PL98344B1 - Sposob stabilizowania i utrzymywania klarownosci fotograficznych emulsji chlorowcosrebrowych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób stabilizowania i utrzymywania klarownosci fotograficznych warstw emulsji chlorowcosrebrowej przy wytwarzaniu i/albo wywolywaniu.Przy wywolywaniu naswietlonych materialów chlorowcosrebrowych wystepuje jak wiadomo obok zamie¬ rzonego obrazu srebrowego niezamierzone dodatkowe zaczernienie, tak zwane zadymienie. Jest ono wywolane przy wytwarzaniu emulsji, jej skladowaniu i wywolywaniu.W celu unikniecia albo zmniejszenia zadymienia stosuje sie tak zwane stabilizatory emulsji albo srodki utrzymujace klarownosc, przy czym na ogól wystepuje strata czulosci. Stosunkowo korzystnie zachowuje sie -metylo-7-hydroksy-l,3,4-triazaindolizyna, zwana dalej triazaindolizyna, za pomoca której obok dobrego stabili¬ zowania w niektórych przypadkach mozna osiagnac cówniez niewielka sensybilizacje. Lecz takze ta substancja nie jest we wszystkich warunkach wystarczajaco skuteczna przeciwko wszystkim mozliwym przyczynom zady¬ mienia.Jako stabilizatory opisano równiez jedno- i wielowartosciowe fenole i pochodne fenolowe, których dziala¬ nia przeciwutleniajace przyczynia sie do stabilizowania (E.J.Birr, „Stabilisation of Photographic Silver Halide Emulsions", Londyn. Nowy Jork. 1974, str. 36. Znane jest ponadto zastosowanie zwiazków tworzacych kom¬ pleksy, czesciowo równiez z szeregu fenoli, do stabilizowania. Sa one szczególnie przydatne do zwalczania zady¬ mienia, spowodowanego przez niepozadane jony metali ciezkich (E.J.Birr, ibid., str. 40,42 i 112). Stabilizowanie bez straty czulosci jest jednak równiez nieosiagalne.Celem wynalazku jest polepszenie stabilizowania i utrzymywania klarownosci fotograficznych emulsji chlo¬ rowcosrebrowych.Zadaniem wynalazku jest znalezienie odpowiednich substancji, które powoduja wystarczajace stabilizowa¬ nie i utrzymywanie klarownosci bez straty czulosci.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze do stabilizowania i utrzymywania klarownosci fotograficz¬ nych emulsji chlorowcosrebrowych dodaje sie zwiazki Mannich'a kwasu p-hydroksybenzoesowego o ogólnym wzorze 1 i/albo kwasu salicylowego o ogólnym wzorze 2 i/albo bis-zwiazków Mannich'a kwasu p-hydroksyben-2 98344 zocsowego o ogólnym wzorze.3, gdzie R1 oznacza grupe o wzorze ogólnym 4„ R2 oznacza grupe o wzorze ogólnym 5, R3 oznacza R1 albo R2, R4 oznacza alkil, R5 oznacza alkil albo CH2COOR7, R6 oznacza wodór albo alkil, R4 razem z R5 lub R6 razem z R5 moga równiez z azotem zamykac pierscien, przy czym wystepuja one w postaci lancucha alkilenowego, który moze byc równiez przerwany przez O, S, NH albo NR8, R7 oznacza wodór, metal alkaliczny albo NH4, R8 oznacza grupe o wzorze ogólnym 6 w przypadku wzoru ogólnego 1, grupe o wzorze ogólnym 7 w przypadku wzoru ogólnego 2 lub grupe o wzorze ogólnym 8 w przypadku wzoru ogólnego 3.Zwiazki Mannich'a o wzorze ogólnym 1, 2 i 3 stanowia jako dodatek emulsyjny bardzo dobre srodki utrzymujace klarownosc, przy czym przy takiej samej klarownosci mozna osiagnac wyzsze czulosci niz za pomoca znanych substancji. Polepszaja one wlasciwosci fotograficznych warstw emulsyjnych, jesli zostana doda¬ ne do dowolnej emulsji albo tez warstwy pomocniczej, takze w obecnosci innych stabilizatorów, srodków utrzyj mujacych klarownosc, chemicznych i spektralnych uczulaczy.Dodawanie rnozna przeprowadzac w dowolnym momencie wytwarzania emulsji, korzystnie jednak przed rozlewaniem. Szczególnie w przypadku emulsji sensybilizowanych spektralnie stosuje sie w/w substancje celowo jako dodatkowe srodki utrzymujace klarownosc obok podstawowego stabilizatora triazoindolizyny. W tej kombi¬ nacji otrzymuje sie korzystniejszy stosunek czulosci i zadymienia niz za pomoca samej triazaindolizyny. Ilosc substancji, uzytych sposobem wedlug wynalazku, moze wynosic 0,1-50 milimoli na mol halogenku srebra.Zwiazki te mozna wytwarzac znanymi sposobami wedlug reakcji Mannich'a, przy czym wystepujaca przy pierscieniu fenylowym jako podstawnik grupa karboksylowa ma szczególna zalete, poniewaz obok polepszenia rozpuszczalnosci i dzialania fotograficznego substancji, przy ich wytwarzaniu ogranicza liczbe mozliwych miejsc substytucji.Zwiazki Mannich'a o wzorach ogólnym 1 i 2, jak równiez bis-zwiazki Mannich'a o wzorze ogólnym 3 (R3 = R2) wytwarza sie przez reakcje fenoli z odpowiednimi ilosciami formaldehydu i skladnika aminowego, opisana szczególowo przez H.Hellmann'a i G.Opitz'a, „a-aminoalkilowanie", Weinheim, 1960, str, 140—153, jak równiez M.Tramontini, Synthesis, 1973, 703, szczególnie str, 719-24. Niesymetryczne bis-zwiazki o wzorze ogólnym 3 (R3=£R2) wytwarza sie w ten sam sposób ze zwiazków Mannich'a o wzorze ogólnym 1 przez ponowna reakcje Manniclfa z innym skladnikiem aminowym. Wszystkie bis-zwiazki sa równiez skuteczne pod wzgledem fotograficznym w mieszaninie z mono-zwiazkiem, który zawieraja one ewentualnie z procesu wytwa¬ rzania.Wynalazek wyjasniaja blizej nastepujace przyklady wykonania.W przykladach i tablicach oznaczaja zwiazki: IV = kwas 3-morfolinometylo-4-hydroksy-benzoesowy, V =» kwas 3-morfolinometylo-2-hydroksy-benzoesowy, ^ VI * kwas 3-[N-metylo-N-/karboksymetylo/-aminoitietylo]-4-hydroksy-benzoesowy, VII * kwas 3,5-bis-[N-metylo-N-/karboksymetylo/-aminometylo]-4-hydroksy-benzoesowy, VIII a kwas 3,5-bis-[N-/karboksymetylo-/-aminometylo]-4-hydroksy-benzoesowy.Przyklad I. Wysokoczula emulsje zelatynowa bromku i jodku srebra, sensybilizowana chemicznie za pomoca zwiazków zlota i poliglikoli etylenowych i spektralnie za pomoca barwników cyjaninowych, dzieli sie na 3 czesci. Próbke uzyta jako wzorzec, zadaje sie triazaidolizyna i dalszymi zwyklymi dodatkami, podczas gdy dwie dalsze próbki otrzymuja podane w tablicy 1 ilosci zwiazku IV. Po nastawieniu pH = 7 wylewa sie próbki emulsji na nosniku i rozcina otrzymane materialy fotograficzne na paski, które albo w stanie swiezym albo po skladowaniu w ogrzewanym pojemniku w ciagu 10 dni w temperaturze 50°C naswietla sie za pomoca sensytome- tru przez filtr do swiatla dziennego i klin schodkowy (czynnik \/2) i wywoluje w wywolywaczu o nastepujacym skladzie: 1,5 g metolu, 18,0 g Na2S03 2,5 g hydrochinonu, 18,0 g K2C03, 1,0 g KBr, dopelnione woda do I litra. Nastepnie utrwala sie, plucze w wodzie i suszy. Dane sensytometryczne (wzgledna czulosc przy gestosci 0,1 przy zadymieniu, róznica zadymienia w porównaniu z wzorcem podano w tablicy 1. Rozpoznaje sie utrzymu¬ jace klarownosc dzialanie substancji bez ujemnego wplywu na czulosc. Gradacja zostaje tylko niewiele zmienio¬ na.Przyklad II. Postepuje sie, jak w przykladzie I, tylko z ta róznica, ze zamiast zwiazku IV stosuje sie zwiazek V. Tablica 2 wskazuje znowu korzystny wplyw na klarownosc i czulosc w porównaniu z wzorcem.Pt z y k l a d III. Zelatynowa emulsja chlorku i bromku srebra, która zostala sensybilizowana chemicznie zwiazkami zlota, otrzymuje jako dodatki na mol kolejno 1000 mg triazaindolizyny, 50 mg sensybilizatora czer¬ wieni Rr 1953 (por. K.Venkataraman, „The Chemistry of Synthetic Dyes", Nowy Jork 1952, tom 2, str, 1180), 60 mg l-fenylo-5-merkaptotetraozolu i 120g blekitnozielonego skladnika sprzegajacego N-oktadecylo-3,5-dwu- karboksyanilidu kwasu l-hydroksy-2-naftoesowego i zostaje podzielona na 10 czesci. Do nich dodaje sie wymie-98344 3 nione w tablicy 3 ilosci dodatków VI do VIII, jak równiez inne zwykle dodatki i nastawia je na wartosc pH = 7,2. Po wylaniu paski albo w stanie swiezym, po skladowaniu w ogrzewanym pojemniku w ciagu 10 dni w temperaturze 50°C, albo po skladowaniu w komorze klimatyzacyjnej wciagu 7 dni w temperaturze 50°C i przy wzglednej wilgotnosci powietrza 60-70% naswietla sie przez filtr pomaranczowy i klin rozpraszajacy i wywoluje w wywolywaczu o nastepujacym skladzie: Wapienny srodek ochronny 3,0 g, siarczan hydroksylo¬ aminy 1,2 g, siarczan dwuetylo-p-fenylenodwuaminy 2,75 g, K2C03 75,0 g, Na2S03 2,0 g, KBr 2,0 g, dopelnio¬ ne woda do 1 litra. Po dalszej obróbce (kapiel przerywajaca, kapiel wybielajaca, kapiel utrwalajaca i plukanie w wodzie) dokonuje sie pomiarów pasków. Wyniki (wzgledne czulosci przy gestosci 0,1, jak równiez 1,0 przy zadymieniu, róznica zadymienia w porównaniu z wzorcem) sa podane w tablicy 3.Stwierdza sie, ze substancje VI do VIII w kombinacji z triazaindolizyna i l-fenylo-5-merkaptotetrazolem w stanie swiezym i ogrzane wywoluja wyzsza czulosc, a w przypadku substancji VI i VII równiez lepsza klarow¬ nosc niz wzorzec. Przy szczególnie krytycznym badaniu w komorze klimatyzacyjnej zadymienie w porównaniu z wzorcem jest bez wyjatku wszedzie nizsze, w przypadku substancji VII i VIII jest oprócz tego mniejszy spadek czulosci. Ze wzrostem dozowania substancji VI do VIII wzrasta wyraznie w komorze klimatyzacyjnej dzialanie utrzymujace klarownosc, przy czym spadek czulosci pozostaje na ogól nieznaczny.Tablica 1 Prób¬ ka 1 2 3 • Dodatek w milimolaclymol halogenku srebra triazaindolizyna (wzorzec) zwiazek IV 18 27 swieze rei. Eo,l 100 81 100 A zadymienia 0 -ojo -0,10 Po uplywie 10 dni w temperaturze 50°C rei. Eq,i 100 100 115 A zadymienia + 0,04 -0,06 - 0,03 Tablica 2 Prób- ka 1 2 3 4 Dodatek halogenku srebra w milimolach/mol triazaindolizyna (wzorzec) < 10 zwiazek V 3 6 12 swieze t«1. Eo,l 100 115 115 162 A zadymienia o<; -0,02 0 0 Po uplywie 10 dni w temperturze 50°C rei. Eo,l 100 123 115 - 132 A zadymienia + 0,04 1 -0,02 - 0,02 0 Tablica 3 Próbka 1 2 3 4 6 7 8 9 Dodatek zwiazku VI-VIII milimoli/mol halogenku srebra - (wzorzec) VI (2,5) (5) (10) VII (2,5) (5) (10) VIII (2,5) (5) (10) v ' swieze rei. Eo,i 100 132 100 107 107 123 123 123 162 141 rei. Eo,i 100 115 93 107 107 115 11 132 141 141 Azady- mienia 0 -0,03 -0,03 -0,03 0 -0,04 -0,04 + 0,02 0 0 Po uplywie 10 dni w temperaturze 50°C rei. Eo,l 123 151 132 151 151 151 174 174 200 200 rei. Eq,i 123 151 107 132 132 141 141 141 141 151 A zady¬ mienia + 0,03 -0,05 -0,06 -0,06 -0,06 -0,04 -0,04 0 0 0 Po uplywie 7 dni | w temperaturze 50°C 65% wilgotnosci wzglednej rei. Eo,l 29 29 27 27 38 38 38 50 44 41 rei. Eo,l 31 33 44 38 31 41 41 33 Azady- mienia + 0,12 1 + 0,05 0. -0,09 + 0,03 -0,06 -0,07 + 0,03 + 0,02 04 98344 PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób stabilizowania i utrzymywania klarownosci materialów fotograficznych, opartych na emulsjach chlorowcosrebrowych, znamienny tym, ze do emulsji dodaje sie zwiazki o ogólnych wzorach 1 i/albo 2 i/albo 3, w których R1 oznacza grupe o wzorze ogólnym 4, R2 oznacza grupe o wzorze ogólnym 5, R3 oznacza R1 albo R2, R4 oznacza alkil, R5 oznacza alkil albo grupe CH2COOR7, R6 oznacza wodór albo alkil, R4 razem z R5 lub R6 razem z R5 moga równiez z azotem zamykac pierscien, przy czym wystepuja one w postaci lancu¬ cha alkilenowego, który moze byc równiez przerwany przez O, S, NH albo NR8, R7 oznacza wodór, metal alkaliczny albo NH4, R8 oznacza grupe o wzorze ogólnym 6 w przypadku wzoru ogólnego 1, grupe o wzorze ogólnym 7 w przypadku wzoru ogólnego 2 lub grupe o wzorze ogólnym 8 w przypadku wzoru ogólnego 3.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zwiazki o ogólnych wzorach 1 i/albo 2 i/albo 3, dodaje sie w ilosci 0,1—50 milimoli na mol halogenku srebra.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do emulsji obok zwiazków o ogólnych wzorach 1 i/albo 2 i/albo 3 dodaje sie inne stabilizatory i srodki utrzymujace klarownosc.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do emulsji obok zwiazków o ogólnych wzorach 1 i/albo 2 i/albo 3 dodaje sie 5-metylo-7-hydroksy-l,3,4-triazaindolizyne i/albo l-fenylo-5-merkapto-tetrazol. .1 ^ ^7 R -r-COOR' OOR7 WZÓR 1 WZÓR 2 OH R2-A-R3 COOR7 WZÓR 3 / -CH-N -CHjl/ V a V WZÓR A ¦ WZÓR 598344 — cno- r7ooc-it\-gh9- COOR7 WZÓR 8 PL