PT100404A - Composicao detergente liquida aquosa, viscoelastica linear, especialmente para maquinas automaticas de lavar louca, contendo um acido gordo de cadeia longa ou um seu sal e um espessante polimerico - Google Patents

Description

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dVoM

Fundamentos do Invento

Composições detergentes líquidas para máquina de lavar louça automática tanto aquosas como não aquosas, foram recentemente alvo de grande atenção, e os produtos aquosos alcançaram popularidade comercial. A aceitação e a popularidade das formulações líquidas em comparação com os produtos em pó mais convencionais tem a sua origem na conveniência e rendimento dos produtos líquidos. Contudo, mesmo as formulações líquidas habitualmente disponíveis ainda sofrem de três grandes problemas, capacidade para serem distribuídas a partir da garrafa contendo as formulações, instabilidade de fase do produto e resíduo em garrafa, e um certo grau de perda em copo de administração da máquina de lavar louça automática.

Patentes representativas desta técnica incluem Rek, Patente dos E.U.A. No. 4 556 504; Bush, et al., Patente dos E.U.A. No. 4 226 736; Ulrich, Patente dos E.U.A. No. 4 431 599; Sabatelli, Patente dos E.U.A. No. 4 147 650; Paucot, Patente dos E.U.A. No. 4 079 015; Leikhem, Patente dos E.U.A. No. 4 116 849; Milora, Patente dos E.U.A. No. 4 521 332; Jones, Patente dos E.U.A. No. 4 597 889; Heile, Patente dos E.U.A. No. 4 512 908; Laitem, Patente dos E.U.A. 4 753 748; Sabatelli, Patente dos E.U.A. No. 3 579 455; Hynam, Patente dos E.U.A. No. 3 684 722. Outras patentes relacionadas com composições detergentes aquosas espessadas incluem a Patente dos E.U.A. No. 3 985 668; Pedidos de Patente do Reino Unido GB 2 116 199A e GB 240 450A; Patente dos E.U.A. No. 4 511 487; Patente dos E.U.A. No. 4 752 409 (Drapier, et al.); Patente dos E.U.A. No. 4 801 395 (Drapier, et al.); Patente dos E.U.A. No. 4 836 946 (Dixit); Patente dos E.U.A. No. 4 889 653 (Ahmed, et al.). Patentes co-pendentes cedidas em comum 4 4

com esta incluem, por exemplo, No. de Série 427 912 pedido em 24 Outubro, 1989; No. de Série 924 385, pedido em 29 de Outubro, 1986; No. de Série 323 138, pedido em 13 de Março, 1989; Série No. 328.716, pedido em 27 de . Março, 1989; No. de Série 323 137, pedido em 13 de Março, 1989; No. de Série 323 134, pedido em 13 de Março, 1989. 0 efeito de solubilização dos sais de potássio sobre tripolifosfato de sódio em composições detergentes aquosas é descrito na Patente dos E.U.A. No. 3 720 621 (Smeets). A Patente dos E.U.A. No. 4 836 948 apresenta uma composição detergente gel viscoelástico caracterizada pela sua viscosidade em condições de alto e baixo corte, pH, e capacidade de deformação viscoelãstica em estado estável. A composição requer a presença de um espessante polimérico de carboxilato, de preferência um ácido poliacrílico de ligação cruzada. As composições desta parente também requerem, contudo, um material contendo metal trivalente, especialmente um material contendo alumínio tal como alumina e podem ainda incluir um quelante de estruturação que pode ser um sal de carbonato, pirofosfato ou suas misturas, e de preferência os sais de potássio. A Patente dos E.U.A. No. 4 859 358 recentemente publicada revela a incorporação de sais de metal de hidroxi-ãcidos gordos de cadeia longa, como agentes para evitar a formação de manchas, em composições detergentes aquosas espessadas para máquina de lavar louça automática. As composições não são descritas como sendo viscoelásticas lineares e como exemplificado não incluem quaisquer sais de potássio. Adicionalmente, esta patente reivindica que o hidroxi-ácido gordo não tem um efeito sobre a viscosidade da composição.

Sumário do Invento

De acordo com o presente invento é proporcionada uma composição detergente líquida aquosa aperfeiçoada para máquina de 5

lavar louça automática. A composição é caractèrizada não sõ pela seu comportamento viscoelático linear, estabilidade substancialmente indefinida contra separação de fases ou sedimentação de partículas dissolvidas ou suspensas em condições de temperatura elevada e baixa, baixos níveis de resíduo em garrafa, massa volúmica relativamente elevada, e ausência substancial de água fracamente ligada, mas também pela sua consistência na totalidade do produto de lote para lote e de experiência e para experiência e numa gama ampla de condições de armazenamento e de envelhecimento, incluindo uma estética superior, sem "olhos-de-peixe", ausência de formação e crescimento de cristais, e resistência à perda em copo de menos de 10%, em peso, bem como propriedades õpticas melhoradas; e facilidade em ser distribuído a partir do recipiente no qual está armazenado, em que a composição contem água que não está substancialmente livre (não ligada). O presente invento foi realizado, em parte, depois da descoberta que as propriedades de fluxo da composição podem ser alargadas para além do previamente conseguido, por meio da adição de vários compostos orgânicos contendo um grupo ácido carboxíli-co, ou seu sal, às formulações contendo um agente de espessamento polimérico e um ácido gordo, ou seu sal.

Consequentemente, num aspecto do presente invento, proporciona-se uma composição detergente líquida aquosa, visco-elástica linear, para máquina automática de lavar louça, compreendendo água substancialmente ligada, até 2% em peso de um ácido gordo de cadeia longa, ou seu sal, desde 0 a 5%, em peso, de um material activo detergente orgânico, dispersível ou solúvel em água, estável em presença de um agente de branqueamento à base de cloro, com baixa formação de espuma, desde 10 a 35%, em peso, de um sal sal estruturador de detergente, desde 3 até 20%, em peso, de composto de branqueamento à base de cloro, pelo menos um 6

agente de espessamento polimérico de ligação cruzada, de cadeia ramificada, tendo um peso molecular de pelo menos 1 000 000, desde 0,005 até 0,2% de um composto orgânico tendo um grupo ácido carboxílico ou seu sal, e facultativamente um policarboxilato linear tendo um peso molecular de 2 000 até 50 000, em que as composições, de preferência, têm uma massa volúmica de desde 3 3 1,26 g/cm até 1,42 g/cm .

Num modelo de realização preferido, o detergente ^ líquido aquoso viscoelástico linear para máquina de lavar louça automática compreende, em peso, (a) 10 a 35% de sal estruturador de detergente; (b) 5 a 25% de silicato de metal alcalino; (c) 0 a 5% de material activo detergente orgânico disper-sível na água ou solúvel em água, estável em relação ao agente de branqueamento com cloro; (d) 0 a 1,5% de agente depressor da espuma estável em relação ao agente de branqueamento com cloro; 1 (e) composto para branqueamento com cloro numa quantidade que proporcione 0,2 a 4% de cloro disponível; (f) 0,1 a 0,8% de pelo menos uma mistura de um agente de espessamento de policarboxilato insolúvel em água de ligação cruzada hidrofílico, de cadeia ramificada, tendo um peso molecular variando entre 1 000 000 e 4 000 000 a fim de proporcionar a referida propriedade de viscoelasticidade linear; 7

(g) 0,02 a 1,0% de uma porção aniónica ácido gordo de cadeia longa, seleccionada a partir do grupo que consiste em ácido gordo de cadeia longa ou um sal de metal de um ácido gordo de cadeia longa, como estabilizador físico para aumentar a estabilidade física da composição; (h) 0,005% a 0,2%, em peso, de um aditivo reológico que é um composto orgânico tendo a fórmula R^COOX, em que X é hidrogénio e um catião de metal alcalino e R é selec-cionado a partir do grupo constituído por grupos alquilo C^-Cg, grupos alquilo C? a C22 (linear ou ramificado), com a condição de R^COOX ser um líquido à temperatura ambiente, grupos fenilo e grupos fenilo substituído; f (i) facultativamente, 0 a 10% de um ácido poliacrílico de baixo peso molecular, sem ligações cruzadas, tendo um peso molecular variando entre 2 000 e 50 000; e > (j) água; em que a composição completa tem um perda em copo de menos do 10%, em peso, mais preferivelmente menos do que 8%, em peso, e ainda mais preferivelmente menos do que 6%, em peso; a massa volúmica de 1,26 a 1,42 g/cm , mais preferivelmente 1,32 a 3 1,42 g/cm , e uma capacidade de distribuição de pelo menos 225 g/minuto através de uma abertura de 0,95 cm (0,375 polegadas) sob condições padrão de força gravitacional, quando a garrafa distribuidora é alinhada paralelamente â um eixo vertical com a r abertura de 0,95 cm (0,375 polegadas) orientada na direcção do solo.

Num outro aspecto do invento, é fornecido um método para preparar a composição aquosa viscoelástica linear. De acordo com este aspecto, o método compreende os passos de: I. (a) hidratação completa de pelo menos um agente de espessamento de policarboxilato de ligação cruzada, de cadeia ramificada, adicionando lentamente o agente de espessamento a água aquecida enquanto se agita moderadamente a mistura; (b) adição lenta de uma quantidade neutralizadora de soda cáustica à mistura de (a) continuando-se entretanto a agitação a fim de se obter uma dispersão do agente de espessamento neutralizado; II. (c) formação de uma mistura aquosa de agentes tensio-activos, que inclui o composto orgânico contendo o ácido carboxílico ou grupo a partir de seu sal; (d) aquecimento da mistura em (c) até uma temperatura mais elevada do que a da água aquecida em (a) e mistura até se obter uma pré-mistura macia homogénea; III. (e) mistura uniforme de sais estruturadores de metal alcalino com a dispersão (b); (f) mistura uniforme da pré-mistura aquecida (d) com a mistura (e); 9

(g) arrefecimento da mistura (f) até uma temperatura cerca de 32°C (90°F) da água aquecida no passo (a) , e (h) adição de agente de branqueamento à mistura (g).

Numa apresentação preferida do processo do invento, o pH da lama aquosa do agente de espessamento de policarboxilato de ligação cruzada, de cadeia moderada e altamente ramificada, após a neutralização no passo (b)· e em cada passo que se sucede, é mantido com um valor de pelo menos 11.

Descrição Pormenorizada e Modelos de Realização Preferidos

As composições deste invento são líquidos aquosos espessados contendo vários ingredientes de limpeza, sais estrutu-radores de detergentes e outros adjuvantes de detergentes, agentes de estruturação e de espessamento e componentes estabilizadores, embora alguns ingredientes possam servir para mais do que uma destas funções.

As características vantajosas das composições deste invento incluem capacidade de distribuição melhorada a partir do seu recipiente de armazenamento, através do facto de possuir um caudal mínimo de 225 g/minuto distribuído através de uma abertura de 0,95 cm (0,375") sob força gravitacional normal, em que o caudal preferido é cerca de 225 g/minuto até cerca de 325 g/minuto, propriedades ópticas melhoradas, estabilidade física, o que é manifestado por nenhuma ou pouca separação de fases, sedimentação sólida ou alterações da viscosidade ao longo do tempo ou resultando de exposição a temperaturas baixas ou elevadas, pouco resíduo em garrafa, pouco perda em copo de menos do que 10%, em peso, elevado rendimento de limpeza, por exemplo pouca formação 10

de manchas e de película, remoção dos resíduos de sujidade, e consistência nas características do produto e no rendimento, e estética superior. Pensa-se que estas características possam ser atribuídas a vários factores interrelacionados tais como baixo teor em sólidos, isto é conteúdo em partículas não dissolvidas, densidade do produto e reologia viscoelástica linear. Estes factores são, por seu lado, dependentes de vários componentes composicionais de importância crítica e de condições de processamento das formulações, nomeadamente, (1) a inclusão de uma quantidade, eficaz para espessamento, de pelo menos um agente de espessamento polimérico de ligação cruzada, de cadeia ramificada, estável em relação ao sal, e água, exemplificado por um ácido poliacrílico de ligação cruzada, de cadeia altamente ramificada, (2) inclusão de uma quantidade de estabilização física de uma porção aniónica de ácido gordo de cadeia longa, (3) uma massa volúmica do produto de pelo menos 1,28 g/cm , especialmente pelo menos 1,32 g/cm , (4) hidratação da mistura do agente de espessamento polimérico de ligação cruzada, de cadeia linear ou ramificada, com água aquecida, (5) manutenção do pH do agente de espessamento polimérico neutralizado com um pH de pelo menos 11, de preferência pelo menos 11,5, e a inclusão na formulação de um aditivo reolõgico que é um composto orgânico caracteri-zado pela fórmula I^COOX, em que X é hidrogénio e um ião de metal alcalino e é seleccionado a partir do

grupo constituído por um grupo alquilo C^-C^, um grupo alquilo C7 a C22, com a condição de R^COOX ser um líquido à temperatura ambiente, um grupo fenilo e um grupo fenilo substituído, em que os compostos especialmente preferidos são o ácido benzoico, o benzoato de sódio, o ácido propiónico, o ácido isoesteárico e o isoestearato de sódio.

Em particular, as composições detergentes líquidas aquosas viscoelásticas lineares para máquina de lavar louça automática deste invento irão, pelo menos nos modelos de realização preferido, satisfazer cada um dos critérios de estabilidade que se seguem em relação à tabela de envelhecimento temperatura--tempo indicada pelo Quadro A que se segue:

QUADRO A

Temperatura de Envelhecimento Duração °C (°F) (Semanas) Mínima Preferida > 1 > 2 > 6 > 8 > 13 > 16 > 24 » 24 60 (140) 49 (120) 38 (100)

Ambiente

Mais especificamente, as composições são consideradas estáveis se cada um dos critérios de estabilidade que se seguem for satisfeito durante pelo menos o número mínimo de semanas para cada temperatura de envelhecimento indicada no Quadro A: 12

• sem separação de fases visível (isto é, sem separação sólido/líquido) • sem alteração significativa (por exemplo, inferior a 10%) em viscosidades, tensão de cedência ou outras propriedades dinâmico-mecânicas • sem crescimento de cristais com ciclos repetidos de aquecimento-arrefecimento numa gama de temperatura de pelo menos 21°C (70°F) até 60°C (140°F) • sem descoloração ou sem alteração significativa da cor.

Além dos critérios de estabilidade atrás referidos, as composições deste invento são ainda caracterizadas pela sua facilidade de distribuição da formulação a partir do seu recipiente de armazenamento como manifestado pelo facto da formulação possuir um caudal, à temperatura ambiente, de 225 a 325 g/minuto através de uma abertura de 0,95 cm (0,375 polegadas), quando o recipiente é alinhado paralelamente a um eixo vertical com a abertura de 0,95 cm (0,375 polegadas) orientada na direcção do solo e o teste é feito sob força gravitacional normal. As composições do presente invento apresentam também baixo resíduo em garrafa e perda em copo de menos do 10%, em peso, mais preferivelmente menos do que 8%, em peso, e ainda mais preferivelmente menos do que 6%, em peso. Especificamente, para as composições espessadas com ácido poliacrílico de ligação cruzada preferidas deste invento, os resíduos em garrafa, nas condições de utilização habituais, não serão superiores a de 6 a 8%, de preferência não mais do que 4 a 5%, dos conteúdos originais da garrafa, numa base de peso. 13

Pelo menos um dos agentes de espessamento poliméricos contribuem para a reologia viscoelástica linear das composições do invento. Tal como é aqui usada, a expressão "viscoelástico linear" ou "viscoelasticidade linear" significa que o módulo de elasticidade (armazenamento) (G') e o módulo de viscosidade (perda) (G") são ambos substancialmente independentes da força, pelo menos numa gama de forças aplicadas de 0-50%, e de preferência numa gama de forças aplicadas de 0 a 80%. Mais especificamen-te, uma composição é considerada como sendo viscoelástica linear para a finalidade deste invento, se na gama de forças de 0-50% o módulo de elasticidade G' tiver um valor mínimo de 10 N/m (100 • 2 2 2 dmes/cm ), de preferência pelo menos 25 N/m (250 dines/cm ), e 2 2 variar menos do que 50 N/m (500 dines/cm ), de preferência menos 2 2 de 30 N/m (300 dmes/cm ), especialmente de preferência menos de 10 N/m (100 dines/cm ). De preferência, o valor mínimo de G' e a variação máxima de G' aplica-se a uma gama de forças de 0 a 80%. Tipicamente, a variação no módulo de perda G" será inferior à de G'. Como uma outra característica das composições viscoelásticas lineares preferidas a relação de G"/G' (tan S) é inferior a 1, de preferência inferior a 0,8, mas mais de 0,05, de preferência mais de 0,2, pelo menos na gama de forças de 0 a 50%, e de preferência na gama de forças de 0 a 80%. Deve ser tomado em consideração a este respeito que a força em % é a força de corte x 100.

Por meio de outra explicação, o módulo de elasticidade (armazenamento) G' é uma medida da energia armazenada e recuperada quando uma força é aplicada à composição enquanto que o módulo de viscosidade (perda) G" é uma medida da quantidade de energia dissipada sob a forma de calor quando a força á aplicada. Assim, um valor de tan 6, 0,05 < S tan < 1, de preferência 0,2 < S tan < 0,8 significa que a composição irá reter suficiente energia quando se aplica uma tensão ou força, pelo menos na extensão que se espera encontrar para produtos deste tipo, por exemplo, quando vertidos de ou agitados na garrafa, ou armazenados no copo que fornece o detergente de máquina de lavar louça à máquina de lavar louça automática, para voltar à sua situação prévia quanto o força ou tensão é removida. As composições com valores tan S nestas gamas terão também, assim, uma propriedade coesiva elevada, nomeadamente quando um corte ou força é aplicado a uma porção da composição a fim de levá-la a fluir, as porções circundantes segui-la-ão. Como resultado desta coesão da característica viscoelástica linear, as composições irão fluir rapidamente e homogeneamente de uma garrafa num caudal de pelo menos 225 g/minuto através de uma abertura de 0,95 cm (0,375 polegadas) quando a garrafa é inclinada paralelamente ao eixo vertical, contribuindo desse modo para a estabilidade física (das fases) da formulação e para o baixo resíduo em garrafa (pequena perda de produto em garrafa) que caracteriza as composições do invento. A propriedade viscoelástica linear também contribui para uma melhor estabilidade física em relação à separação de fases de quaisquer partículas suspensas não dissolvidas proporcionando uma resistência ao movimento das partículas devido ã força exercida por uma partícula sobre o meio fluido circundante. A viscoelasticidade linear também contribui para a eliminação de gotejamento do conteúdo quando o produto ê vertido do garrafa e desse modo redução da formação de gotas em redor da boca do recipiente no fim do acto de verter o produto a partir de um recipiente. 15

Ainda outro atributo das composições do invento que contribui para a estabilidade total do produto e para o baixo resíduo em garrafa é a elevada capacidade de absorção de água de pelo menos um agente de espessamento do tipo ácido policrílico de ligação cruzada, de cadeia ramificada. Como resultado desta elevada capacidade de absorção de água virtualmente todo o componente veículo aquoso parece estar firmemente ligado à matriz polimérica. Assim, parece não haver nenhuma ou substancialmente nenhuma água livre presente nas composições do invento. Esta aparente ausência de água livre (assim como a coesão da composição) manifesta-se pela observação de que quando a composição é vertida de uma garrafa para uma porção de papel de filtro que absorva água não é virtualmente absorvida qualquer água no papel de filtro durante um período de pelo menos várias horas ou mais e, além disso, a massa de material viscoelãstico linear vertida para o papel de filtro irá reter a sua forma e a sua estrutura. Como resultado da ausência de água fracamente ligada, não existe virtualmente separação de fases entre a fase aquosa e a matriz polimérica ou partículas sólidas dissolvidas. Esta característica é manifestada pelo facto de que quando as presentes composições são submetidas a centrifugação, por exemplo a 1 000 rpm durante 30 minutos, não existe separação de fases e a composição permanece homogénea. As composições preferidas permaneceram estáveis durante um período para além de 6 meses ou mais.

Na Patente dos E.U.A. 5 064 553, foi estabelecido que a fim de maximizar a estabilidade física (das fases), a densidade da composição deve ser controlada de modo a que a massa volúmica da fase líquida seja aproximadamente igual à massa volúmica da totalidade da composição, incluindo o agente de espessamento polimérico. Este controlo e igualação das densidades foi conseguido, de acordo com o nosso invento anterior, proporcionando à o composição uma massa volúmica de pelo menos 1,32 g/cm . Uma 3 densidade de 1,42 g/cm e essencialmente equivalente a um conteúdo de ar igual a zero.

Contudo, foi actualmente verificado que a incorporação de bolhas de ar não é requerida para se conseguir estabilização e, com efeito, foi-nos possível preparar produtos espessados . . 3

estáveis com massas volúmicas tão baixas como 1,28 g/cm · A massas volúmicas inferiores a 1,28 g/cm , contudo, a fluidez do produto tem tendência para se degradar e um conteúdo de bolhas de ar grandes tende a levar a composição a ser altamente translúcida ou enevoada a opaca. Assim, a massa volúmica do produto é de preferência seleccionada numa gama de 1,28 a 1,42 g/cm , espe-. 3 cialmente 1,32 a 1,40 g/cm , e com a maior preferência de 1,35 a 1,40 g/cm . Verificou-se previamente em conexão com outros tipos de composições detergentes líquidas aquosas espessadas para máquina de lavar louça automática que a aglomeração ou libertação de bolhas de ar incorporadas ou o desarejamento da composição podem ser evitados incorporando certos ingredientes tensioacti-vos, especialmente ácido gordos e os seus sais, tais como ácido esteárico, ácido behénico, ácido palmítico, estearato de sódio, estearato de alumínio, etc.

Assim, no presente invento, a estabilização de bolhas de ar que possam ficar incorporadas nas composições durante o processamento normal, tal como durante vários passos de mistura, é evitada por meio pós-adição de ingredientes tensioactivos bem como do composto orgânico tendo a fórmula í^COOX previamente definida à restante composição, em condições de baixo corte utilizando dispositivos de mistura tendo como finalidade minimizar a formação de cavidades ou de redemoinhos.

Tal como será descrito com mais pormenores mais adiante os ingredientes tensioactivos presentes na composição irão e irão incluir o agente de limpeza detergente tensioactivo, também incluir, de preferência, agente anti-formação de espuma (por exemplo éster fosfato) e ácido gordo superior ou seu sal como um estabilizador físico.

Exemplos dos agentes de espessamento do tipo policar-boxilato são agentes de espessamento do tipo ácido poliacrílico com ligação cruzada fornecidos por B. F. Goodrich com a marca registada Carbopol, incluindo não só as resinas da série 900, especialmente Carbopol 941, que é a mais insensível em relação a iões desta classe de polímeros, e Carbopol 940 e Carbopol 934, mas também as resinas da série 600, especialmente Carbopol 614. As resinas das séries Carbopol 900 e 600 são polímeros de ácido acrílico lineares de ligação cruzada, hidrofílicos, com elevado peso molecular tendo um peso médio equivalente de 76, e a estrutura geral ilustrada pela formula que se segue: H I -ο-

R

I

C

I

H Χ OHJn em que R pode ser hidrogénio ou uma cadeia alquilo. Carbopol 941 tem um peso molecular de 1 250 000; Carbopol 940 um peso molecular de aproximadamente 3 000 000. As resinas da série Carbopol 900 são de cadeia altamente ramificada e têm ligação altamente cruzada com polialquenil-poliéter, por exemplo, 1% de um éter polialílico de sacarose tendo uma média de 5,8 grupos de alilo para cada molécula de sacarose. A preparação desta classe de polímeros carboxílicos de ligação cruzada é descrita na Patente dos E.U.A. No. 2 798 053. Mais informação pormenorizada sobre as resinas da série Carbopol 900 encontra-se disponível a partir de 18 18

B. F. Goodrich, ver, por exemplo, o B. F. Goodrich Catalog GC-67, Carbopol^ Water Soluble Resins.

Em geral, estas resinas espessantes são de preferência copolímeros de um copolimero dispersível na água de um ácido carboxílico alifático inferior alfa-beta-monoetilenicamente insaturado com um poliéter de um poliol seleccionado de entre oligo-sacarídeos, seus derivados reduzidos em que o grupo carbo-nilo é convertido num grupo álcool e pentaeritritol, em que os grupos hidroxilo do poliol que são modificados, são eterifiçados com grupos alquilo, havendo, de preferência, pelo menos dois desses grupos alilo por molécula.

Estas resinas espessantes de ligação cruzada dispersí-veis em água tal como é descrito na Patente dos E.U.A. No. 2 798 053 e que têm sido comercializadas por B. F. Goodrich como as resinas da série Carbopol 900 são preparadas a partir de copolímeros essencialmente lineares. Mais recentemente, B. F. Goodrich introduziu a resina da série Carbopol 600. Estas são constituídas por ácido poliacrílico não linear, de elevado peso molecular com ligação cruzada com éter polialquenílico. Para além da natureza não linear ou ramificada destas resinas, pensa-se também que elas têm mais ligações cruzadas do que as resinas da série 900 e que têm pesos moleculares que variam entre 1 000 000 e 4 000 000. A mais especialmente útil de entre as resinas da série Carbopol 600 é Carbopol 614 que é a mais estável em relação ao agente branqueador com cloro de entre esta classe de resinas, o Carbopol 614 é também altamente estável num meio ambiente de elevada alcalinidade das composições detergentes líquidas preferidas para máquina de lavar louça automática e é também altamente estável em relação a quaisquer condições de temperatura de armazenamento previstas desde temperaturas inferiores ao ponto de congelação até temperaturas tão elevadas como 49°C (120°F), de preferência 60°c (140°F), e especialmente 71°C (160°F), durante períodos que podem durar de vários dias a várias semanas ou meses ou mais.

Embora os resultados mais favoráveis tenham actualmente sido alcançados com a resina poliacrílica de cadeia moderadamente ramificada Carbopol 614, outros agentes de espessamento do tipo policarboxilato com ligação cruzada ramificados podem também ser usados nas composições deste invento. Tal como é aqui usada a expressão "tipo policarboxilato" refere-se a polímeros de carbo-xivinilo solúveis na água de ácidos carboxílicos alifáticos inferiores alfa,beta-monoetilenicamente insaturados, que podem ser lineares ou não lineares, e são exemplificados por homopolí-meros de ácido acrílico ou de ácido metacrílico ou seus sais, ésteres ou amidas dispersíveis em água ou solúveis em água, ou copolímeros solúveis em água destes ácidos ou seus sais, ésteres ou amidas, uns com os outros ou com um ou mais outros monómeros etilenicamente insaturados,. tais como, por exemplo, estireno, ácido maleico, anidrido maleico, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilonitrilo, acetato de viriilo, etileno, propileno, etc., e que têm pesos moleculares que variam entre 500 000 e 10 000 000 e são de ligação cruzada ou interpolimerizados com um agente de ligação cruzada funcionalizado multi-vinílico ou multi-alílico, especialmente com composto um composto poli-hídrico.

Estes homopolímeros ou copolímeros são caracterizados pelo seu peso molecular elevado, variando entre 500 000 e 10 000 000, especialmente entre 1 000 000 e 4 000 000, e pela sua solubilidade na água, geralmente pelo menos até um grau de cerca de 5% em peso, ou mais, em água a 25°C.

Esse pelo menos um agente de espessamento é usado na sua forma de ligação cruzada em que a ligação cruzada pode ser realizada por meios conhecidos na técnica de polimerização, tal como por irradiação, ou, de preferência, pela incorporação na mistura monomérica a ser polimerizada de agentes monoméricos de ligação cruzada químicos conhecidos, tipicamente monómeros poli-insaturados (por exemplo dietilenicamente insaturados), tais como, por exemplo, divinilbenzeno, éter divinílico ou dietileno--glicol, N,N' -metileno-bis-acrilamida, polialquenil-poliéteres (tais como os atrás descritos), etc. Tipicamente, quantidades de agente de ligação cruzada a serem incorporadas no polímero final podem variar entre 0,01 e 5 por cento, de preferência entre 0,05 e 2 por cento, e especialmente, de preferência entre 0,1 e 1,5 por cento, em peso, de agente de ligação cruzada relativamente ao peso do polímero total. Geralmente, os especialistas nesta técnica reconhecerão que o grau de ligação cruzada deverá ser suficiente para proporcionar um certo espiralamento do composto polimérico que de outro modo seria linear ou não-linear mantendo--se entretanto o polímero de ligação cruzada pelo menos dispersí-vel em água e altamente intumescente em água num meio aquoso iónico. A quantidade de pelo menos um agente de espessamento de ácido poliacrílico de ligação cruzada, de elevado peso molecular ou de outro agente de espessamento de policarboxilato de ligação cruzada hidrofílico, de elevado peso molecular usados para proporcionar a desejada propriedade reológica de viscoelastici-dade linear variará geralmente entre 0,1 e 0,7%, de preferência entre 0,2 e 0,6%, em peso, à base do peso da composição, embora a quantidade dependa do agente de ligação cruzada particular, da força iónica da composição, dos dadores de hidroxilo, etc. 21

0 catião de metal alcalino pode estar presente nas composições sob a forma de catião de metal alcalino do(s) sal(sais) estruturador(es), bem como sob a forma de componentes silicato de metal alcalino ou hidróxido de metal alcalino das composições. 0 catião de metal alcalino pode também estar presente nas composições sob a forma de um componente de detergente aniónico, agente de branqueamento ou outro aditivo de composto de sal ionizável, por exemplo carbonato de metal alcalino.

Sais estruturadores de detergente preferidos são tripolifosfato de sódio, tripolifosfato de potássio, pirofosfato de sódio e pirofosfato de potássio, e suas misturas, em que o tripolifosfato de sódio (hidratado ou anidro) é o preferido. A quantidade total de sais estruturadores de detergente é, de preferência, de 10 a 35%, em peso, mais preferivelmente de 15 a 35%, e ainda com maior preferência de 18 a 30%, em peso, da composição.

Quando outros sais de metal alcalino estruturadores de detergente se encontram presentes na formulação, eles estarão habitualmente presentes em quantidades menores do que 5%, em peso, baseado na composição total. Outros sais estruturadores são ilustrados por carbonato de sódio, carbonato de potássio, gluco-natos de metal alcalino, fosfonatos de metal alcalino e nitrilo-triacetatos de metal alcalino.

As composições deste invento podem, e de preferência, conterão uma quantidade pequena mas com efeito estabilizador de uma porção aniónica de um ácido gordo de cadeia longa, a qual é seleccionada a partir do grupo constituído por ácido gordo livre ou sais de metal monovalente ou metal polivalente. Embora o modo pelo qual o ácido gordo ou o sal contribui para a reologia e estabilidade da composição não tenham sido completamente elucidados põe-se a hipótese de que eles possam funcionar como um agente de ligação a hidrogénio ou agente de ligação cruzada para o agente de espessamento polimérico.

Os ácidos gordo de cadeia longa preferidos são os ácidos gordos alifáticos superiores sólidos tendo 10 a 50 átomos de carbono, com maior preferência de 12 a 40 átomos de carbono, e com especial preferência de 14 a 40 átomos de carbono, e ainda com maior preferência cerca de 20 a 40, incluindo do átomo de carbono do grupo carboxilo do ácido gordo. 0 radical alifático pode ser saturado ou insaturado e pode ser linear ou ramificado. Ácidos gordos saturados de cadeia linear são preferidos. Podem ser utilizadas misturas de ácidos gordos, tais como os que derivam de fontes naturais, tais como ácido gordo de sebo, ácido gordo de coco, ácido gordo de soja, etc., ou a partir de fontes sintéticas disponíveis a partir de processos de fabrico industrial.

Assim, exemplos de ácidos gordos incluem, por exemplo, ácido decanoico, ácido dodecanoico, ácido palmítico, ácido mirístico, ácido esteárico, ácido behénico, ácido oleico, ácido eicosanoico, ácido gordo de sebo, ácido gordo de coco, ácido gordo de soja, misturas destes ácidos, etc. São preferidos o ácido esteárico e ácidos gordos mistos, por exemplo ácido esteá-rico/ácido palmítico.

Contudo, foi também recentemente descoberto que posteriores melhoramentos na estabilidade das fases, particularmente em condições de armazenamento sob uma temperatura elevada, e manutenção dos níveis de viscosidade podem ser obtidos utilizando ácidos gordos com cadeia mais longa variando entre C,_ e Cín. Estes ácidos gordos de cadeia mais longa podem ser utilizados individualmente ou em misturas, contudo o comprimento médio' da cadeia deve variar entre cerca de 20 e 3'2 ‘ átomos de carbono, especialmente entre 24 e 30 átomos de carbono e são preferidas misturas de ácidos gordos abrangendo esta gama. Ácidos gordos mistos apropriados encontram-se comercialmente disponíveis, por exemplo os vendidos com o nome comercial Syncrowax por Croda.

Quando a forma ácido livre do ácido gordo é utilizada directamente ela irá geralmente associar-se aos iões potássio e sódio na fase aquosa a fim de formar o correspondente sabão de ácido gordo de metal alcalino. Contudo, os sais de ácidos gordos podem ser adicionados directamente à composição sob a forma de sal de sódio ou de sal de potássio, ou sob a forma de um sal de metal polivalente, embora os sais de metal alcalino dos ácidos gordos sejam os sais de ácido gordo preferidos. Quando são utilizados, na presente composição, sais polivalentes de ácidos gordos e um hidróxido de metal alcalino, o sal polivalente do ácido gordo é convertido num sal de metal alcalino do ácido gordo.

Os metais polivalentes preferidos são metais di- e trivalentes dos Grupos IIA, IIB e IIIB, tais como magnésio, cálcio, alumínio e zinco, embora outros metais polivalentes, incluindo os dos Grupos IIIA, IVA, VA, IB, IVB, VB, VIB, VIIB e VIII da Tabela Periódica dos Elementos possam também ser utilizados. Exemplos específicos desses outros metais polivalentes incluem Ti, Zr, V, Nb, Cd, Sn, Sb, Bi, etc. Geralmente, os metais podem estar presentes no estádio divalente a pentavalente. De preferência, os sais de metal são utilizados nos seus estados de oxidação mais elevados. Naturalmente, para utilização em máquinas para lavar louça automáticas, assim como em qualquer outra aplicação em que a composição do invento venha a estar ou esteja em contacto com artigos utilizados para o manuseamento, armazenamento ou serviço de produtos alimentares ou que de qualquer outro 24

modo possam vir a estar em contacto com ou ser consumidos por pessoas ou animais, o sal de metal deve ser seleccionado tomando em consideração a toxicidade do metal. Para este fim, os sais de metal alcalino e cálcio e magnésio são em especial altamente preferidos como aditivos alimentares geralmente seguros. A quantidade de estabilizador de ácido gordo ou sal de ácido gordo para se conseguir a desejada melhoria da estabilidade física irá depender de factores tais como a natureza do ácido . gordo ou do seu sal, da natureza e quantidade do agente de " espessamento, composto activo detergente, sais inorgânicos, outros ingredientes, assim como as condições previstas de armazenamento e de transporte.

Geralmente, contudo, quantidades dos agentes de estabilização de ácido gordo ou sal de ácido gordo variando entre 0,02 e 2%, de preferência 0,4 e 1%, com maior preferência entre 0,02 e 0,8%, com especial preferência entre 0,02 e 0,4%, proporcionam uma estabilidade a longo termo e ausência de separação de fases após repouso ou durante o transporte a temperaturas tanto baixas como elevadas tal como é requerido para um produto comercialmente aceitável.

I

Dependendo das quantidades, proporçoes e tipos de porção aniónica de ácido gordo e do composto orgânico da fórmula í^COOX, e dos agentes de espessamento de policarboxilato, a adição da porção aniónica de ácido gordo ou sal não só aumenta a i estabilidade física como também proporciona um aumento simultâneo da viscosidade viscoelasticidade aparentes. A fim de se conseguir o desejado benefício a partir do ácido gordo ou porção aniónica e do composto orgânico da fórmula R^COOX, sem estabilização das bolhas de ar incorporadas em excesso e consequente excessiva diminuição da massa volúmica do produto, a porção aniónica de ácido gordo ou o composto da fórmula I^COOX, é de preferência pós-adicionado à formulação, de preferência juntamente com outros ingredientes tensioactivos, incluindo composto activo detergente e agente anti-formação de espuma, quando presente. Estes ingredientes tensioactivos são de preferência adicionados como uma emulsão em água em que os materiais emulsifiçados oleosos ou gordurosos são finamente e homogeneamente dispersos através da fase aquosa. Para se conseguir a desejada emulsificação fina do ácido gordo ou do sal de ácido gordo e de outros ingredientes tensioactivos, e do composto orgânico da fórmula R^COOX, é usualmente necessário aquecer a emulsão (ou pré-aquecer a água) até uma temperatura elevada próximo da temperatura de fusão do ácido gordo ou do seu sal. Por exemplo, para ácido esteárico tendo um ponto de fusão de 68 o-69°C, será utilizada uma temperatura variando entre 50°C e 70°C. Para o ácido láurico (p.f.=47°C) pode ser usada uma temperatura elevada de cerca de 35° a 50°C. Aparentemente, a estas temperaturas elevadas , o ácido gordo ou sal e outros ingredientes tensioactivos podem ser mais facilmente e uniformemente dispersos (emulsifiçados) na forma de gotículas finas e/ou agregados através de toda a composição. A inibição da formação de espuma é importante para aumentar a eficácia da máquina de lavar louça e minimizar efeitos desestabilizadores que possam ocorrer devido à presença de excesso de espuma no interior da máquina de lavar durante a utilização. A espuma pode ser reduzida por meio de selecção apropriada do tipo e/ou quantidade de material activo detergente, o principal componente produtor de espuma. O grau da espuma também depende em certo grau da dureza da água de lavagem na máquina pelo que um ajustamento apropriado das proporções dos sais estruturadores, tais como NaTPP que tem um efeito amaciador 26

da água, pode ajudar a proporcionar um certo grau de inibição da formação de espuma. Contudo, é geralmente preferido incluir um depressor ou inibidor da formação de espuma estável em relação ao agente de branqueamento com cloro. Particularmente eficazes são os ésteres de ácido alquil-fosfórico da fórmula

I 0

II

HO-P-R

I

OR > e especialmente os ésteres fosfato ácido de alquilo da fórmula 0

II

HO-P-OR

I

OR

Nas fórmulas atrás indicadas, um ou ambos os grupos R em cada tipo de éster podem representar independentemente um grupo alquilo etoxilado C12-C20 OU alc3u;*-10 Ci2-C20* 0s âerivados etoxilados de cada tipo de éster, por exemplo, os produtos de condensação de um mole de éster com de 1 a 10 moles, de prefe-\ rência 2 a 6 moles, com maior preferência 3 ou 4 moles, de óxido de etileno podem também ser usados. Alguns exemplos dos anteriores encontram-se comercialmente disponíveis, tais como os produtos SAP a partir de Hooker e LPKN-158 a partir de Knapsack. Podem ser utilizadas misturas dos dois tipos, ou quaisquer outros tipos ) estáveis em relação ao agente de branqueamento com cloro, ou misturas de mono- e diésteres do mesmo tipo. Especialmente preferida é uma mistura de ésteres fosfato ácido de mono- e di alquilo C^g C^g .^ais COmo fosfatos ácidos de monoesteari-lo/diestearilo 1,2/1, e os seus condensados com 3 a 4 moles de óxido de etileno. Quando utilizado, proporções de 0 a 1,5 por 27

cento em peso, de preferência 0,1 a 0,5 por cento em peso, de depressor da formação de espuma na composição são típicas. A relação entre os pesos de componente activo detergente e depressor da formação de espuma varia geralmente entre 10:1 e 1:1 e de preferência entre 5:1 e 1:1. Outros agentes anti-formação de espuma que podem ser utilizados incluem, por exemplo, os sili-cones conhecidos, tais como os fornecidos por Dow Chemicals. Além disso, é vantajoso para este invento o facto de muitos dos sais estabilizadores, tais como sais estearato, por exemplo, estearato de sódio ou estearato de alumínio, quando incluídos, serem também eficazes como anuladores da espuma.

Embora qualquer composto branqueador com cloro possa ser utilizado nas composições deste invento, tais como isocianu-rato de dicloro, dicloro-dimetil-hidantoina, ou TSP clorado, é preferido hipoclorito de metal alcalino ou de metal alcalino--terroso, por exemplo de potássio, lítio, magnésio e especialmente de sódio. A composição deve conter uma quantidade suficiente de composto branqueador com cloro a fim de proporcionar 0,2 a 4,0% em peso de cloro disponível, tal como é determinado, por exemplo, por meio de acidificação e titulação iodométrica com tiossulfato. Uma solução contendo 0,2 a 4,0% em peso de hipoclorito de sódio contem ou proporciona aproximadamente a mesma percentagem de cloro disponível. 0,8 a 1,6% em peso de cloro disponível é especialmente preferido. Por exemplo, solução de hipoclorito de sódio (NaOCl) com 11 a 13% de cloro disponível em quantidades de 3 a 20%, de preferência 7 a 12%, pode ser usada vantaj osamente.

Outro benefício e vantagem surpreendentes e inesperados das composições espessadas poliméricas deste invento consiste no facto do odor do agente de branqueamento com cloro ser essencialmente disfarçado na sua totalidade, odor que é característico, por exemplo, dos produtos espessados com argila conhecidos previamente. Em virtude do disfarce do odor do agente de branqueamento com cloro, verificou-se que estas composições podem ser misturadas com quantidades substancialmente menores de fragância, por exemplo fragância de óleo de limão, para se conseguir uma sensação olfactiva igual ou superior para o consumidor. Por exemplo, uma quantidade tão pequena como 0,05% de perfume de limão terá o mesmo efeito que 0,12% em produtos espessados com argila.

Além disso, a adição de perfume não afecta prejudicialmente os critérios de estabilidade, tal como foram anteriormente definidos, tais como a viscosidade ou a estabilidade das fases, das composições.

Os materiais activos detergentes, que são aqui úteis, devem produzir pouca espuma e serem estáveis na presença de agente de branqueamento com cloro, especialmente agente de branqueamento hipoclorito, e para este fim são preferidos os tipos de surfactantes dispersíveis em água orgânicos aniónicos, não iónicos, de óxido de amina, óxido de fosfina, sulfóxido ou betaina, sendo os mais preferidos os aniónicos mencionados em primeiro lugar. Surfactantes aqui particularmente preferidos são os mono- e/ou di-alquil (Cg-C14)-difenil-óxido-mono- e/ou di-sul-fatos de metal alcalino lineares ou ramificados, comercialmente disponíveis por exemplo como DOWFAX (marca comercial registada) 3B-2 e DOWFAX 2A-1. Além disso, o surfactante deve ser compatível com os outros ingredientes da composição. Outros surfactantes não sabões, orgânicos aniónicos apropriados incluem os alquilsulfatos primários, alquilsulfonatos, alquilarilsulfonatos e sec-alguil-sulfatos. Exemplos incluem alquil C. -C. -sulfatos de sódio tais 1U lo tais como comò dodecilsulfato de sódio e álcool de sebo-sulfato de sódio; alcano C10-Clg-sulfonatos de sódio ^ ’ hexadecil-l-sulfonato de sódio e alquil C^-C^g-benzeno-sulfona-tos de sódio tais como dodecilbenzeno-sulfonatos de sódio.

Tal como outros surfactantes ou detergentes apropriados, os surfactantes de óxido de amina são tipicamente da estrutura R2R1NO, em que cada R representa um grupo alquilo inferior, por exemplo, metilo, e RI representa um grupo alquilo de cadeia longa tendo de 8 a 22 átomos de carbono, por exemplo um grupo laurilo, miristilo, palmitilo ou cetilo. Em vez de um óxido de amina pode ser utilizado um surfactante correspondente de óxido de fosfina R R^PO ou sulfóxido RR^SO. Surfactantes betaína são ^ 1 + tipicamente da estrutura R2R N R"COO-, em que cada R representa um grupo alquileno inferior tendo de 1 a 5 átomos de carbono. Exemplos específicos destes surfactantes incluem óxido de lauril--dimetilamina, óxido de miristil-dimetilamina, os correspondentes óxidos e sulfóxidos de fosfina, e as correspondentes betaínas, incluindo acetato de dodecildimetilamónio, pentanoato de tetrade-cildietilamónio, hexanoato de hexadecildimetilamónio, etc. Relativamente â biodegradabilidade, os grupos alquilo nestes surfactantes devem ser lineares, e esses compostos são preferidos.

Surfactantes do tipo anterior, todos bem conhecidos nesta técnica, são descritos, por exemplo, nas Patentes dos E.U.A. Nos. 3 985 668 e 4 271 030. Se não se utilizar o agente de branqueamento com cloro então qualquer um dos surfactantes não iónicos com baixo teor de formação de espuma bem conhecidos tais como álcoois gordos alcoxilados, por exemplo condensados mistos de óxido de etileno-õxido de propileno de álcoois gordos C-C0-podem também ser utilizados. 0 material activo detergente (surfactante) orgânico dispersível na água, estável em relação ao agente de 30

branqueamento com cloro estará normalmente presente na composição em quantidades pequenas, geralmente 1% em peso da composição, embora possam ser usadas quantidades mais pequenas ou maiores, tais como até 5%, tais como de 0,1 a 5%, de preferência de 0,3 ou 0,4 a 2% em peso da composição.

Silicato de metal alcalino (por exemplo potássio ou sódio), que proporciona alcalinidade e protecção das superfícies duras, tais como o vidrado e o padrão de porcelana fina, é geralmente utilizado numa quantidade variando entre 5 e 20 por cento em peso, de preferência 5 a 15 por cento em peso, com maior preferência 8 a 12 por cento na composição. O silicato de sódio ou potássio é geralmente adicionado sob a forma de uma solução aquosa, de preferência tendo uma relação Na20:Si02 ou K20:Si02 de 1:1,3 a 1:2,8, especialmente de preferência 1:2,0 a 1:2,6. Neste ponto, deve ser mencionado que muitos dos outros componentes desta composição, especialmente hidróxido de metal alcalino e agente de branqueamento, são também frequentemente adicionados sob a forma de uma dispersão ou solução aquosa preparada preliminarmente. Contudo, a não ser que indicado diferentemente, quando são referidas quantidades de um ingrediente particular, a referência é feita tendo como base o ingrediente activo, isto é, não inclui o veículo aquoso.

Além do surfactante activo detergente, inibidor de formação de espuma, inibidor de corrosão de silicato de metal alcalino, e sais estruturadores de detergente, os quais contribuem todos para o rendimento de limpeza, é também sabido que a eficácia das composições detergentes líquidas para máquina de lavar louça automática se relaciona com a alcalinidade, e particularmente com níveis de alcalinidade moderados a elevados. Consequentemente, a composição deste invento terá valores do pH de pelo menos 9,5, de preferência pelo menos 11 até um valor tão elevado como 14, geralmente até 13 ou mais, e, quando adicionada ao banho de lavagem aquoso num nivel de concentração típico de 10 gramas por litro, irá proporcionar um pH no banho de lavagem de pelo menos 9, de preferência pelo menos 10, tal como 10,5, 11, 11,5 ou 12 ou mais. A alcalinidade será conseguida, em parte, pelos iões de metal alcalino fornecidos pelos sais estruturadores de detergente de metal alcalino, por exemplo tripolifosfato de sódio, e silica-to de metal alcalino, contudo, é usualmente necessário incluir hidróxido de metal alcalino, por exemplo NaOH ou KOH, para se conseguir a desejada elevada alcalinidade. Quantidades de hidróxido de metal alcalino variando entre 1,2 e 8%, em peso da composição serão suficientes para se conseguir o nível de pH desejado.

Embora como foi atrás indicado, uma alcalinidade elevada seja desejada no que se refere a um melhor rendimento de limpeza, foi agora adicionalmente descoberto que o pH da composição durante o processamento é altamente importante para a estabilidade do produto, por exemplo da viscosidade, e estabilidade em relação ao agente de branqueamento e estabilidade das fases. Especificamente, verificou-se que, especialmente para a classe policarboxilato dos agentes de espessamento, a quantidade de agente de neutralização básico, de preferência NaOH, deve ser suficiente para proporcionar o agente de espessamento neutralizado com um pH de pelo menos 11, de preferência pelo menos 11,5. Além disso, estes elevados níveis de alcalinidade devem ser mantidos ao longo dos passos de formulação do produto, nomeadamente, o valor do pH de pelo menos 11, de preferência pelo menos 11,5, devem ser mantidos durante as adições sucessivas de outros ingredientes da composição. Se o pH cair para um valor mais baixo, haverá uma perda na viscosidade, assim como da estabilidade (que é manifestada pela separação da fase líquida) ao longo do tempo. Outros sais de metal alcalino, tais como carbonato de metal alcalino podem também estar presentes nas composições em quantidades menores, por exemplo de 0 a 9%, de preferência 0 a 6%, em peso da composição, para tamponarem o pH da composição.

Podem ser utilizados, outros agentes de espessamento inorgânicos, tais como uma sílica finamente dividida, Cal-O-Sil, proveniente da Cabot Corp., em quantidades de 0 a 8%, em peso. Outro aditivo frequentemente benéfico para as presentes composições detergentes líquidas para máquina de lavar louça automática é um ácido poliacrílico sem ligações cruzadas, com um peso molecular relativamente baixo, tal como o produto comercial Acrysol LMW=45N, que tem um peso molecular de 4 500. Os ácidos poliacrílicos de baixo peso molecular podem proporcionar caracte-rísticas de espessamento adicionais mas são principalmente introduzidos pela sua capacidade de funcionarem como um agente estruturador ou quelante. Nesta capacidade, os ácidos poliacrílicos de baixo peso molecular podem contribuir para a redução de manchas ou de riscos ou para a redução da formação de película em pratos, copos, tachos, panelas, e outros utensílios e acessórios de máquina. Geralmente, um peso molecular apropriado varia para o ácido poliacrílico sem ligações cruzadas entre 800 e 200 000, de preferência entre 1 000 e 100 000, especialmente entre 2 000 e 50 000. Quando presente na formulação, o ácido poliacrílico sem ligações cruzadas pode ser usado em quantidades que vão até 12% em peso, de preferência entre 1% e 12% em peso, especialmente entre 2 e 8% em peso da composição.

Outros ingredientes convencionais podem ser incluídos nestas composições em pequenas quantidades, geralmente inferiores a cerca de 3 por cento em peso, tais como perfume, conservantes, 33

corantes, pigmentos, etc., sendo todos eles evidentemente estáveis em relação ao composto de branqueamento com cloro e a uma alcalinidade elevada. Especialmente preferidos para corantes são as ftalocianinas e poli-sulfuretos clorados de alumino-silicato que porporcionam, respectivamente, colorações agradáveis verdes e azuis. Para se conseguir produtos com coloração amarela estável, os corantes mistos C.I. Direct Yellow 28 (C.I. 19555) ou C.I. Direct Yellow 29 (C.I. 19556) estáveis em relação ao agente de branqueamento, podem ser adicionados às composições. 0 TiC>2 pode ser utilizado para clarear ou para neutralizar zonas mais escuras. A quantidade de água contida nestas composições deve, evidentemente, ser nem tão elevada que produza indevida baixa viscosidade e fluidez, nem tão baixa que produza indevida alta viscosidade e baixa fluidez. A quantidade de água é facilmente determinada por experimentação de rotina e geralmente variará entre 30 e 70 por cento em peso, de preferência entre 35 e 65 por cento em peso, e com maior preferência pelo menos 98 por cento. Pelo menos 90 por cento, em peso, mais preferivelmente pelo menos 95 por cento, em peso, da água presente na composição está ligada ao polímero policarboxilato de peso molecular elevado. De preferência, a água deve ser também desionizada ou amaciada. O modo de formulação das composições do invento é também importante. Tal como foi atrás discutido, a ordem da mistura dos ingredientes assim como o modo pelo qual a mistura é realizada terão geralmente um efeito significativo sobre as propriedades da composição, e em particular sobre a densidade do produto (por minimização da incorporação de mais ou menos ar), viscosidade e estabilidade física (por exemplo separação de fases). Assim, de acordo com a prática preferida deste invento as composições são preparadas formando uma dispersão do agente de espessamento do tipo policarboxilato em água aquecida, por exemplo 35°C a 60°C (95°F a 140°F), de preferência 40°C a 50°C (104°F a 122°F), em condições de corte moderadas ou elevadas, neutralizando o polímero dissolvido até um pH de pelo menos 11, de preferência pelo menos 11,5, tal como 11,5 a 13,0, a fim de provocar a gelificação. Após transferência da dispersão de agente de espessamento para um tanque de mistura principal o processamento é continuado introduzindo, enquanto se continua a mistura, dos sais estruturadores de detergente, silicatos de metal alcalino, composto branqueador com cloro e os restantes aditivos para detergentes, incluindo qualquer hidróxido de metal alcalino não utilizado previamente, caso existam, diferentes dos compostos tensioactivos. Todos os ingredientes adicionais podem ser adicionados simultaneamente ou sequencialmente. De preferência, os ingredientes são adicionados sequencialmente, com mistura continuada durante de 2 a 10 minutos para cada ingrediente, embora não seja necessário completar a adição de um ingrediente antes do inicio da adição do ingrediente seguinte. Além disso, um ou mais destes ingredientes podem ser divididos em porções e adicionados em alturas diferentes. Estes passos de mistura devem também ser realizados com velocidades de corte moderadas a elevadas para se conseguir uma mistura completa e uniforme. Estes passos de mistura de ingredientes adicionais podem ser levados a cabo à temperatura ambiente, mas de preferência é mantida a temperatura elevada da lama de agente de espessamento. A composição pode ser deixada envelhecer, se necessário, para levar o ar não intencionalmente dissolvido ou disperso a dissipar-se da composição.

Os restantes ingredientes tensioactivos, incluindo o agente anti-formação de espuma, composto orgânico detergente, e estabilizador ácido gordo ou sal de ácido gordo e o composto 35

orgânico R^COOX, como previamente definido, são pós-adicionados à mistura formada previamente sob a forma de uma emulsão aquosa (usando de la 10%, de preferência de 2a 4% da água total adicionada à composição que não seja água adicionada como veículo para outros ingredientes ou água de hidratação) que é pré-aqueci-da até uma temperatura variando entre Tm-5 e Tm+20, de preferência de cerca de Tm a Tra+10, onde Tm é a temperatura do ponto de fusão do ácido gordo ou do sal de ácido gordo. Para o estabilizador de ácido esteárico a temperatura de aquecimento varia entre 65° e 77°C (150° e 170°F). Para os ácidos gordos superiores de cadeia longa C18-C36, e suas misturas, podem ser utilizadas temperaturas correspondentemente mais elevadas, tais como desde cerca de 70° até 95°C (cerca de 160° até 200°F). Contudo, se se tiver o cuidado de evitar excessiva incorporação de bolhas de ar durante o passo de gelificação ou durante a mistura dos sais estruturadores de detergente e de outros aditivos, por exemplo, operando sob vácuo, ou utilizando condições de corte baixas, ou aparelhos de mistura especiais, etc., a ordem de adição dos ingredientes tensioactivos deverá ter menos importância.

De acordo com um modelo de realização especialmente preferido, a composição detergente aquosa viscoelástica linear espessada para máquina de lavar louça automática deste invento inclui, numa base em peso: (a) 10 a 35%, mais preferivelmente 10 a 25% de pelo menos um estruturador de detergente, de preferência um polifosfato alcalino;; (b) 0 a 25%, mais preferivelmente 8 a 20%, de silicato de metal alcalino; 36

(c) 0 a 10%, mais preferivelmente 1,0 a 8%, de hidróxido de metal alcalino; (d) 0 a 5%, mais preferivelmente 0,1 a 3%, de material activo detergente orgânico dispersível na água ou solúvel em água, estável em relação ao agente de branqueamento com cloro; (e) 0 a 1,5%, de preferência de 0,05 a 1,5%, de agente depressor da espuma estável em relação ao agente de branqueamento com cloro; (f) composto para branqueamento com cloro numa quantidade que proporcione 0,2 a 5%, de preferência 0,8 a 2,5%, de cloro disponível; (g) pelo menos um agente de espessamento de ácido poliacrí-lico dispersível em água de ligação cruzada, de cadeia ramificada, tendo um peso molecular variando entre 750 ooo e 4 000 000, mais preferivelmente entre 800 000 e 3 000 000, numa quantidade suficiente para proporcionar uma viscoelasticidade linear à formulação, ou de preferência desde 0,1 até 2%, mais preferivelmente desde 0,4 até 1,5%, e ainda mais preferivelmente desde 0,4 até 1,0%; (h) uma porção aniónica ácido gordo de cadeia longa, tal como um ácido gordo livre ou um sal de metal de um ácido gordo de cadeia longa numa quantidade eficaz para aumentar a estabilidade física das composições, mais preferivelmente desde 0,08 até 1,0%, ainda mais preferivelmente desde 0,1 até 0,5%; 37

(i) 0 a 10%, de preferência 1 a 8%, especialmente 2 a 6% de um ácido poliacrílico sem ligações cruzadas, tendo um peso molecular variando entre 800 e 200 000, de preferência entre 1 000 e 150 000, especialmente entre 2 000 e 50 000; (j) 0,00 a 0,2%, em peso, de um composto orgânico tendo a fórmula R^OOX, em que X é seleccionado a partir do grupo constituído por hidrogénio e catiões de metal alcalino e R é seleccionado a partir do grupo constituído por grupos alquilo a C22, com a condição de R^COOX ser um líquido à temperatura ambiente, grupos fenilo e grupos fenilo substituído; e (k) a parte restante de água, de preferência desde 30 a 75%, mais preferivelmente desde 35 a 65%, em que pelo menos 90 por cento, em peso, da água está ligada ao polímero de peso molecular elevado; e em que a composição tem uma massa volúmica de 1,28 a 3 3 1,42 g/cm , e mais preferivelmente 1,32 a 1,42 g/cm , e ainda 3 mais preferivelmente de 1,35 a 1,42 g/cm .

As composições serão fornecidas ao consumidor em recipientes de distribuição apropriados de preferência de plástico enformado ou moldado, especialmente plástico poliolefínico, e com a maior preferência polietileno, em relação aos quais as composições do invento parecem ter características de deslizamento particularmente favoráveis. Para além do seu carácter visco-elástico linear, as composições deste invento podem também ser caracterizadas como geles pseudoplásticos que se encontram tipicamente próximos da linha limite entre gel viscoelástico líquido e sólido, dependendo, por exemplo, das quantidades e tipos dos agentes de espessamento poliméricos. As composições do invento podem ser facilmente vertidas dos seus recipientes a uma velocidade de pelo menos 225 g/minuto através de uma abertura de 0,95 cm (0,375 polegadas), quando o recipiente está alinhado paralelamente a um eixo vertical, e sem qualquer agitação ou compressão, isto é têm um valor da tensão de cedência suficientemente baixo para fluirem sob o seu próprio peso (gravidade), embora recipientes que se podem comprimir sejam frequentemente convenientes e aceites pelo consumidor para produtos do tipo gel.

As composições viscoelásticas lineares aquosas líquidas para máquina de lavar louça automática deste invento são utilizadas facilmente de um modo conhecido para a lavagem de louça, outros utensílios de cozinha, etc., numa máquina de lavar louça automática, equipada com um distribuidor de detergente apropriado, num banho de lavagem aquoso contendo uma quantidade eficaz da composição, geralmente suficiente para encher ou encher parcialmente o copo de fornecimento automático de uma determinada máquina a ser utilizada. O invento também proporciona um método para lavagem de louça numa máquina de lavar louça automática com um banho de lavagem aquoso contendo uma quantidade eficaz da composição detergente viscoelástica linear líquida para máquina de lavar louça automática tal como foi atrás descrito. A composição pode ser facilmente vertida do recipiente de polietileno com nenhuma ou pouca compressão ou agitação para o copo de distribuição da máquina de lavar louça automática e será suficientemente viscosa e coesiva para permanecer com segurança no interior da taça de distribuição até as forças de corte lhe serem de novo aplicadas, tal como pela pulverização com água a partir da máquina de lavar louça. O invento pode ser posto em prática de várias maneiras e um certo número de modelos de realização específicos será descrito a fim de ilustrar o invento com referência aos exemplos juntos. 40

DESCRICÃO PORMENORIZADA DO INVENTO 40 Todas as peso da composição quantidades e proporções referidas aqui são em a não ser que indicado de um modo diferente.

Exemplo I

As formulações que se seguem A-H foram preparadas tal como é descrito a seguir:

QUADRO I A B C D E F G H Água Dl QS QS QS QS QS QS QS QS Carbopol 614 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 0,9 Silicato de sódio (1:24) (47%) 20,83 20,83 20,83 20,83 20,83 20,83 20,83 20,83 Hidróxido de Sódio (50%) 4,50 4,50 4,50 4,50 4,50 4,50 4,50 4,50 Tripolifosfato de Potássio 20,35 20,35 20,35 20,35 20,35 20,35 20,35 20,35 Tripolifosfato de Sódio 5,26 5,26 5,26 5,26 5,26 5,26 5,26 5,26 Ácido Esteárico 0,06 0,06 0,06 0,06 0,075 0,06 0,075 0,06 Ácido Isoesteárico - - 0,04 0,04 - - 0,02 0,10 Doufax (45%) 0,80 - - - 0,80 0,80 0,80 0,80 Éster Fosfato (LPKN) 0,16 0,16 0,16 - 0,16 0,16 0,16 0,16 Benzoato de Sódio - 0,80 0,80 0,80 - 0,80 - - Hipoclorito de Sódio (12%) 10,00 10,00 10,00 10,00 9,20 10,92 10,92 10,92 Cl Direet Yellow 29/CI 19555 0,003 0,003 0,003 0,003 0,003 0,003 0,003 0,003 Fragância "Highlight" 0,05 0,05 0,05 0,03 0,03 0,03 0,03 - Ácido Propiónico - - 0,02 - - - - Ar (% em volume) <2 <2 <2 <2 <2 <2 <2 <2 índice Tixotrópico (Π) 6,11 5,3 - - 5,60 - 5,00 4,48 Caudal de Produto (g/min) 137 245 - - 210 - 252 260 41

As formulações A - H são preparadas formando primeiro uma dispersão uniforme dos agentes de espessamento Carbopol em cerca de 97% de água da água total da formulação. Os Carbopols são adicionados lentamente por meio de aspersão no remoinho de água desionizada, previamente colorida, pré-aquecida até uma temperatura de 41°C (105eF) utilizando um misturador equipado com uma lâmina principal, com a agitação regulada para uma velocidade de corte média, tal como é recomendado pelo fabricante. Após mistura durante cerca de 15 minutos, a dispersão é então neutra-^ lizada pela adição, sob a mesma acção de mistura, do componente soda cáustica (NaOH a 50%) até se formar um produto espessado com consistência semelhante a gel (cerca de 10 minutos). À dispersão gelifiçada resultante são adicionados sequencialmente, na ordem indicada, o silicato, o tripolifosfato de sódio (NaTPP) e/ou o tripolifosfato de potássio (KTPP) e/ou o pirofosfato de potássio, a emulsão surfactante (descrita mais adiante), o agente de branqueamento e o corante, mantendo-se o acto de misturar com corte médio durante vários minutos antes da adição do ingrediente seguinte. Depois da adição da emulsão surfactante [a 71°C (160°F)], a mistura é arrefecida até 32°-35°C (90°-95°F) antes de se adicionar o agente de branqueamento. >

Separadamente, é preparada a emulsão surfactante do agente anti-formação de espuma de fosfato (LPKN), o ácido esteárico ou a mistura de ácidos gordos e o detergente (Dowfax 3B2) e o composto orgânico da fórmula R1C00X, tal como ácido isoesteári-i co ou benzoato de sódio, adicionando estes ingredientes aos restantes 3% de água e aquecendo a mistura resultante a uma temperatura de mais ou menos 71°C (160°F). O Acrysol LMW 45-N pode ser adicionado neste estádio. 42 A facilidade de distribuição das formulações foi avaliada por meio do processo geral que segue.

Uma garrafa de polietileno de 1700 g (64 oz) com uma dimensão de orifício da tampa de 0,95 cm (0,375") foi cheia com 300 g da amostra de teste e deixada em cima da bancada durante cerca de io minutos. A garrafa foi em seguida suspensa perpendicularmente ao plano da bancada com a tampa voltada para baixo. A tampa do orifício foi em em seguida aberta e o produto foi deixado escoar-se sob acção da força gravitacional. 0 caudal (isto é, a quantidade distribuída/minuto) foi utilizado para determinar a facilidade de distribuição do produto. Os resultados estão resumidos no Quadro I. A velocidade de distribuição do presente invento (B-H) é superior à do Exemplo A da parte anterior. A facilidade de distribuição correlaciona-se muito bem com o índice tixotrópico (TI) das amostras. Este último é definido como a relação entre a viscosidade de Brookfield da amostra a 3 rpm e 30 rpm. Os TI dos mesmos protótipos são mostrados no Quadro I. Relativamente à facilidade de distribuição, a gama de TI preferida é 4 a 5,5.

Lisboa, 20 de Abril de 1992

Agente Oficial da Propriedade Industriai RUA VtCTOR C0RD0N, 10-A 3.* 1200 LISBOA

Claims (3)

1. 0Ί> k ok REIVINDICAÇÕES ia. - Composição detergente liquida aquosa, viscoelás-tica linear, para máquina automática de lavar louça, caracteriza-da por compreender água, até 2% em peso de uma porção aniónica de ácido gordo de cadeia longa, desde 0,005 até 0,2% de um composto tendo a fórmula R1C00X, em que X é seleccionado a partir do grupo constituído por hidrogénio e catião de metal alcalino e R1 é seleccionado a partir do grupo constituído por grupos fenilo, grupos fenilo substituído e um grupo alquilo ci“c22' com a condição de R^COOX ser um líquido à temperatura ambiente quando R é um grupo alquilo C1 a c22, e suas misturas, desde 0 a 5%, em peso, de detergente orgânico dispersível ou solúvel em água, estável na presença agente de branqueamento à base de cloro, desde 5 a 40%, em peso, de pelo menos um tripolifosfato de metal alcalino, até 20%, em peso, de composto de branqueamento à base de cloro, e de 0,1 a 10%, em peso, de pelo menos um agente de espessamento do tipo policarboxilato de ligação cruzada, ramificado, tendo um peso molecular de pelo menos 1 000 000. 2ã. - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a porção aniónica de ácido gordo de cadeia longa se encontrar presente numa quantidade de desde 0,01 até 1,0%, em peso. 3â. - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por compreender também um silicato de metal alcalino. % 2 4s. - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o referido R^COOX ser seleccionado a partir do grupo constituído por ácido isostérico, ácido benzoico e suas misturas.
2. 52. - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por incluir também um agente anti-espuma.
3. 62. - Composição detergente líguida aquosa, viscoelás-tica linear, para máquina automática de lavar louça, caracterizada por compreender: (a) 0 a 35%, em peso, de pelo menos um estruturador para detergente de polifosfato; (b) 5 a 20%, em peso, de silicato de metal alcalino; (c) 0 a 8%, em peso, de hidróxido de metal alcalino; (d) 0 a 5%, em peso, de material activo de detergente orgânico dispersível em água, estável na presença agente de branqueamento à base de cloro; (e) 0 a 1,5%, em peso, de depressante de espuma, estável na presença agente de branqueamento à base de cloro; (f) composto de branqueamento à base de cloro numa quantidade que forneça 0,2% a 4% de cloro disponível; (g) 0,05 a 2%, em peso, de pelo menos um agente de espessa-mento do tipo policarboxilato de ligação cruzada, de peso molecular elevado, hidrofílico, de cadeia 3 ramificada, que forneça a referida propriedade visco-elástica linear à referida composição; (h) 0,01 a 2,0%, em peso, de uma porção aniónica de ácido gordo de cadeia longa, seleccionada a partir do grupo constituído por um ácido gordo de cadeia longa e um sal de metal de um ácido gordo de cadeia longa, como estabilizador físico para aumentar a estabilidade física da composição; (i) 0,005% a 0,2%, em peso, de um composto orgânico tendo a fórmula R^COOX, em que X é seleccionado a partir do grupo constituído por hidrogénio e um catião de metal alcalino e ^ é seleccionado a partir do grupo constituído por alquilo a C22 (linear ou ramificado), com a condição de I^COOX ser um líquido à temperatura ambiente, grupos fenilo e grupos fenilo substituído; (j) 0 a 10%, em peso, de um ácido poliacrílico sem ligações cruzadas, tendo um peso molecular de desde 800 até 200 000; e (k) água; em que a referida composição tem uma massa volúmica de desde 1,28 g/cm até 1,42 g/cm 3. 7 s. - Composição de acordo com a reivindicação 8, caracterizada por compreender, aproximadamente: (a) 18 a 30%, em peso, de tripolifosfato de metal alcalino; (b) 8 a 18%, em peso, de silicato de metal alcalino; 4 - (c) 1,2 a 7%, em peso, de hidróxido de metal alcalino; (d) 0 a 2%, em peso, de material activo de baixo teor detergente, dispersível em água, estável na presença agente de branqueamento à base de cloro; (e) 0 a 0,5%, em peso, de depressante de espuma, estável na presença agente de branqueamento à base de cloro; (f) composto de branqueamento à base de cloro numa quantidade que forneça 0,8% a 2,5% de cloro disponível; (g) 0,2 a 0,7%, em peso, de um ácido poliacrílico de ligação cruzada, de cadeia moderadamente ramificada, e de um ácido poliacrílico de ligação cruzada, de cadeia altamente ramificada, tendo cada um um peso molecular de desde 1 000 000 até 4 000 000; (h) 0,1 a 0,3%, em peso, de uma porção aniónica de ácido gordo; (i) 0,005% a 0,2%, em peso, de um composto orgânico tendo a fórmula R^COOX, em que X' é seleccionado a partir do grupo constituído por hidrogénio e um catião de metal alcalino e é seleccionado a partir do grupo constituído por alquilo C a C_, com a condição de R1C00X ser lo 1 um líquido à temperatura ambiente, grupos fenilo e grupos fenilo substituído; (j) 0 a 8%, em peso, de um ácido poliacrílico sem ligações cruzadas, tendo um peso molecular de desde 800 até 100 000; e 5 (k) água, em que pelo menos 90%, em peso, da referida está molecularmente ligada aos referidos agentes de espessa-mento de ligação cruzada. 8a. - Método para a preparação de uma composição detergente aquosa estável espessada, para máquina automática de lavar louça, caracterizado por compreender os passos de: I. (a) hidratação total de uma mistura de um espessante do tipo policarboxilato de ligação cruzada, de peso molecular elevado, de cadeia moderadamente ramificada, e de um espessante do tipo policarboxilato de ligação cruzada, de cadeia altamente ramificada, de peso molecular elevado, por meio da adição lenta da mistura dos referidos espessantes a água pré-aquecida até uma temperatura de desde 35 até 60°C (95 até 140°F), enquanto se agita moderadamente a mistura, (b) adição lenta de um agente de neutralização constituído por soda cáustica à mistura proveniente de (a), enquanto se continua a agitação de modo a obter-se uma dispersão da mistura neutralizada de espessantes; II. (c) formação de uma mistura aquosa de material activo com a de detergente dispersível em água ou solúvel em água, estável na presença agente de branqueamento à base de cloro, um composto orgânico tendo a fórmula R.^COOX, em que X é seleccionado a partir do grupo constituído por hidrogénio e um catião de metal alcalino e é seleccionado à partir do grupo constituído por alquilo a C22, 6 V condição de R^COOX ser um líquido à temperatura ambiente, grupos fenilo e grupos fenilo substituído, e facultativamente um ou ambos de entre um depressante de espuma e uma porção aniónica de ácido gordo, (d) aquecimento da mistura presente em (c) até uma temperatura superior a 60°C (140°F) e mistura até se obter uma emulsão de pré-mistura surfactante macia homogénea; III. (e) mistura uniforme de tripolifosfato de sódio com a dispersão, (f) mistura uniforme da emulsão surfactante de pré--mistura aquecida (d) com a mistura (e), (g) arrefecimento da mistura (f) até cerca de 35°C (95°C) ou inferior, e (h) adição do agente de branqueamento â mistura (g). 9ã. - Método de acordo com a reivindicação 8, caracte-rizado por a quantidade de agente de neutralização ser suficiente para aumentar o pH da dispersão de policarboxilato até pelo menos 11, e manter o pH em cada passo subsequente a pelo menos 11. 10â. - Método de acordo com a reivindicação 9, caracte-rizado por o pH ser 11,5 ou superior. Lisboa, 20 de Abril de 1992

   J. PEREIRA DA CRUZ Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VICTOR CORDON, 10-A 3.» 1200 LISBOA