PT100509A - Derivados de benzotiazol substituidos e composicoes herbicidas que os contem - Google Patents
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Description
ϊ 1
Descrição da patente de invenção de SCHERIUG AKTIEI-GESELLSCHAPT, alemã, industrial e comercial, com sede em Berlim e Bergkamen (endereço postali 170-178 Mullerstrasse, Berlim 65), República Eederal Alemã, (inventores: Dr. Michael Ganzer, Dr, Gabrielle Dor-fmeister, Dr, Wilfried Eranke, Dr. Gerhard Johann e Dr. Richard Rees, residentes na República Pederal Alemã), para "DERIVADOS DE BEMZOTIAZOL SUBSTITUÍDOS E COMPOSIÇÕES HERBICIDAS QUE OS CORTEM"
Descrição A presente invenção refere-se a novos derivados do benzotiazol substituídos, a processos para a sua preparação e ao seu uso como herbicidas.
Sabe-se que c ertos derivados do benzofurano (EP 271 170) possuem propriedades herbicidès.
Ro entanto, a actividade herbicida destes compostos conheci dos nem sempre ê suficiente, ou podem ocorrer problemas de selectividade em pragas importantes. GSP *
Objectivo da presente invenção é apresentar novos compostos que não apresentem estas desvantagens e que possuem propriedades biológicas melhoradas relativamente aos compostos conhecidos.
Descobriu-se que os derivados do be t
zotiazol substituidos com a fórmula geral I
(I) na qual X representa hidrogénio, flúor ou cloro, Y representa hidrogénio, flúor, bromo, um grupo al quilo com G1-G6, halogeno-alquilo com C1-G6, alcó xi oom Cl-06, ou halogenoaloéxi com 01-06;
O Z representa um dos grupos Z' a Z das fórmulas - 2 -
2 3 R R5 01
- 3 -
U e V representam oxigénio ou enxofre; n ¥
R representa 0 ou 1; representa um grupo metileno ou enxofre; representa um grupo alquilo oom Cl-C6$ e 2 3 R e R são iguais ou diferentes e representam hidrogénio ou um grupo metilo; apresentam surpreendentemente uma seleetividade extraordinária em relação às colheitas, enquanto que ao mesmo tempo possuem uma interessante acti-vidade herbicida. A expressão "halogénio” significa fliior, cloro, bromo e iodo* A expressão ”halogeno-alquilo" significa que um ou mais átomos de hidrogénio do grupo alquilo são substituídos por átomos de halogéneo.
Os compostos da fórmula geral I podem existir em opção sob a forma de diversos enantiómeros ou isómeros geométricos, e estes são abrangidos no âmbito da presente invenção.
Os compostos da fórmula geral I a que se refere a presente invenção podem ser preparados atra 1 8
vés de um processo, no qual A) se Z representar Z e R , se faz reagir um composto da fórmula geral II - 4 -
na qual
Xe? tem as definições indicadas para a fórmula geral I, com um composto da fórmula geral III ou IV
B) 3
se 2 representar 2 , se fazer reagir um composto de fórmula geral V
na qual X e Y tem as definiçSes indicadas para a fórmula geral I, e U representa enxofre, com um composto da fórmula geral VI
(VI) na qual representa hidrogénio ou um grupo alquilo com 01-04; C)
se faz Z representar Z^, se procede à oiclização de um composto da fórmula geral VIII - 6 - σι
(VII) γ na qual X, Υ e V teta as definições indicadas para a fdrmula geral I, e n representa 1;
D) se Z representar Z , se faz reagir um composto da fdrmula geral V
na qual X e Y tem as definições indicadas para a fórmula geral I, e U representa enxofre, com um composto da fdrmula geral VIII - 7 -
R'
ih2 (VIII) 2 3 na qual R , R e W tem as definições indicadas para a fdrmula geral I, e se procede à ciclização do composto resultante na presença de um agente oxidante, de modo a obter o anel tiazdlieo; E) g
se Z representar Z , se faz reagir um composto da fdrmula geral IX
na qual X e Y tem as definições indicadas para a fórmula geral I, com um baleto de fósforo, um oxihaleto de fdB-foro, fosgdnio, cloreto de tionilo ou cloreto de oxaliloj R) se Z representar Z^, se faz reagir um oomposto da
fdrmula geral X - 8 -
na qual X e Y tem as definições indicadas para a fórmula geral I, com um composto da fórmula geral XI
5 na gual R representa um grupo alquilo eom 01-06, num solvente inerte, na presença de um pentóxido de fósforo; ou 8 G) se Z representar Z , se faz reagir um composto da
fórmula geral XII - 9 - X 01
Έ Η ο
ΙΤ (XII) na qual ε\ X e I tem as definições indicadas para a fórmula geral I, oom fosgénio, tio-fosgénio ou um dos seus derivados funcionais. A reaoção de acordo com a variante de processo A) faz-se de preferência tratando o composto de partida da fórmula geral II num solvente adequado com o composto da fórmula III ou IV, a uma temperatura entre 20°C e 200°0, fazendo reagir o anidrido numa quantidade molar de 1 a 5 equivalentes para 1 equivalente da amina dá fórmula II. A duração da reaoção é entre 1 e 24 horas* A reaoção de acordo oom a variante de processo A) faz-se de preferência entre 20°C e 200°G, e se desejado na presença de um solvente, enquanto que o anidrido se faz reagir numa quantidade molar de 1 a 3 equivalentes para 1 equivalente da anilina da fórmula II. A duração da reaoção é entre 1 e 24 horas.
Em geral, a reaoção é realizada na presença de um ácido, tal como por exemplo áoido acétioo, podendo o áoido ao ético por exemplo funoionar tamhém como solvente. Eo entanto, é tamhém possível fazer reagir os dois reagentes utilizando um solvente inerte, como por exem-! pio tolueno, com a adição de quantidades catalíticas de 1 ácido acético, e uma hase orgânica como agente de desidra- - 10 -
tação. Para além disso, é possível realizar a reaoção utilizando um solvente inerte, como por exemplo dicloro--metano ou dimetil-sulfóxido, e ciolizar os compostos de adição intermediários dali resultantes, das fórmulas XIII ou XI?
nas quais X e Y tem as definiçóes indicadas para a fórmula geral I, com um anidrido de ácido carboxflico, como por exemplo anidrido acético.
Algumas das anilinas da fórmula geral II, utilizadas como compostos de partida, são conhecidas - 11 -
(Chem. Phar». Buli. 27 (1), 111, (1979) (X = hidrogénio, enquanto que outras sSo novas (X = fliíor ou oloro) e podem aer preparadas por processo análogo ao processo apresentado no seguinte esquema de reacçSo:
Cl X
redução <y
Cl X
* 12 -
A redução de acordo com a variante de processo B) é de preferência realizada fazendo reagir os compostos de partida num solvente orgânico, em opção oom a adição de quantidades oatalíticas a equimolares de uma "base orgânioa, tal como por exemplo trietilamina ou piridina, durante um longo período, como por exemplo 0,5 a 15 lioras, a uma temperatura de 20°0 até ao ponto de ebulição do solvente utilizado.
Solventes adequados são os que sejam inertes às condiçóes de reacção, como p.e. tolueno, aoeto-na, aceto-nitrilo, dimetilformamida, éter dietílico, te-trahidro-furano, dioxano, etanol ou metanol.
Opcionalmente, os compostos intermediários não ciclizados da fórmula geral XV
C na qual R , X e Y tem as definiçães indicadas para a fórmula geral I, podem ser eiclizados a través da adição de um ácido mineral, como p.e. ácido clorídrico, ou através da adição de uma base, tal como p.e. metanolato de sódio, e se desejado ainda através de aquecimento até ao ponto de ebulição do solvente.
Os isocianatos e isotiocianatos da fórmula geral V utilizados nesta reacção podem ser preparado - 13 - 5 através de processos conhecidos, a partir de anilinas da fórmula geral II. A variante de processo G) é de preferência realizado fazendo reagir uma ureia da fórmula geral VII, na qual I e Y tem as definiçóes indicadas para a fórmula geral I e V representa oxigénio, com cloreto de tionilo, ou ciclizando uma tio-ureia da fórmula geral VII, na qual X e Y tem as definiçóes indicadas para a fórmula geral I e V representa enxofre, com um ácido mineral forte, como p.e. ácido clorídrico, ácido hromídrico ou ácido sulfití· rico, a uma temperatura de 0°C a 150°C. 0 tempo de reacção é de 0,5 a 24 horas.
Opcionalmente, a reacção pode ser realizada com a adição de solventes orgânicos, como p.e. éter dietílico, tetrahidro-furano, dioxano, dicloro-metano, clorofórmio, metanol ou etanol. Após neutralização oom p.e. soda cáustica, a mistura de reacção pode ser tratada pelos processos convencionais. A reacção de acordo com a variante de processo D) pode ser realizada num solvente inerte como p.e. éter dietílico, cloreto de metileno, clorofórmio ou acetato de etilo, a uma temperatura de -50°G e +50°0,
fazendo reagir um composto de fórmula geral V, na qual X e Y tem as definiçóes indieadas para a fórmula geral I, e U representa enxofre, com um composto de fórmula geral 2 5
VIII, na qual R , B. e W têm as definiçóes indicadas para a fórmula geral I. 0 temmpo de reacção é de 0,5 a 10 horas. 0 eomposto resultante da fórmula geral XVI - 14 - σι χ
' "V 2
S
ΗΙ (XVI) Υ
para a fórmula geral I, é tfcermicamente instável, e faz--se portanto reagir sem isolamento prévio. A formação do anel é em geral realizada utilizando um agente oxidante num solvente orgânico Solventes orgânicos adequados são solventes inertes, como p.e. cloreto de metileno, clorofórmio, dimetil-formamida ou acetato de etilo. A reacção de condensação para a formação do anel pode ser realizada na presença de um agente receptor de ácidos, normalmente utilizado em conjunto com agentes oxidantes. Agentes reoeptores de ácidos adequados são "bases orgânicas, como trietil-amina, piridina, dimetil-anilina, ou "bases inorgânicas, como hidróxido de sódio ou carbonato de sódio. Agentes oxidantes que podem ser utilizados ineluem bromo, cloro e hipoclorito de sódio A reacção de acordo com a variante de processo E) pode ser realizada oom ou sem solvente. A temperatura de reacção situa-se entre a temperatura ambiente, de preferência no entanto à temperatura de refluxo da mistura de reacção. Solventes adequados incluem cloreto de metileno, clorofórmio, benzeno, tolueno, cloro-benze-no, dicloro-benzeno ou xilol, bem oomo outros que sejam inertes aos compostos reactantes.
Os compostos de partida da fórmula geral IX utilizados ao processo E) podem ser obtidos através de reacção de um composto de fórmula geral X, na qual X e Y tem as definiçães indicadas para a fórmula geral I, 6 com um composto da fórmula geral XVII na qual R representa um grupo alquilo com 01-06, de acordo oom o seguinte esquema de reacção
A reacção faz-se de preferência num solvente, a uma temperatura de 80°0, durante um período de 0,5 a 20 horas. Solventes adequados incluem oetanol, to-lueno, xilol ou ácido acético. - 16 -
Os compostos da fórmula geral IX podem existir em três formas tautomérieas* No entanto, para simplificar, apenas é apresentada a fórmula IX acima indicada.
As hidrazinaa da fórmula geral X utilizadas como compostos de partida, podem ser obtidas de forma conhecida, a partir de anilinas da fórmula geral II, na qual X e Y tem as definiçóes indicadas para a fórmula geral I, através de tratamento em suspensão ácida aquosa, a uma temperatura de -20°C a +20°G, com nitrito de sódio e fazendo depois reagir com um reagente reductor, como p. e* cloreto de estanho. A variante de processo F) é de preferên* cia realizada fazendo reagir os eompostos de partida da fórmula geral X e XI na presença de pentóxido de fósforo, num solvente adequado a uma temperatura entre 20° e 150°0, de preferência, no entanto, à temperatura de ebulição do solvente. Solventes adequados incluem os hidrocarbonetos halogenados, como p.e. cloreto de metileno ou clorofórmio, ou hidrocarbonetos aromáticos, como p.e. benzeno, xilol, cloro-benzeno ou dicloro-benzeno. 0 tempo de reac-çSo é de 0,5 a 15 horas. A reacçáo de acordo com a variante de processo G) pode ser realizada com ou sem o uso de um solvente adequado. Solvente adequados incluem p.e. dimetil--sulfóxido, hidrocarbonetos halogenados, como p.e. benzeno, tolueno, xilol, cloro-benzeno ou dicloro-benzeno, bem como eutros solventes que são inertes aos oompostos reaotivos, como p.e. éter dietílico, tetrahidro-furano ou dimetil-formamida·
Os compostos de partida da fórmula geral XII podem ser obtidos através de reacção de uma hidra zina da fórmula geral X, na qual X e I tem as defini- - 17 '*·
çães indicadas para a fórmula geral I, com um derivado de áoido da fórmula geral XVIII na qual R^ tem as definições indioadas para a fórmula geral I e R^ representa um grupo aloóxi oom 01-04 ou um átomo de halogéneo, de acordo com o seguinte esquema de reacção:
01 X
0 (XVIII) R1
R 1
01 X
Os compostos da fórmula geral II, V, X e XX são novos e fassem parte da presente invenção, com a restrição de que na fórmula geral II e XX, X não representa H.
Estes compostos de partida, cuja preparação não foi descrita, podem ser preparados de forma semelhante aos processos conhecidos. - 18
0 tratamento dos compostos da presente invenção pode ser realizado de forma convencional. A purificação é realizada em geral através de recristalização ou de cromatografia em coluna.
Os compostos da presente invenção são em geral compostos cristalinos ou viscosos, incolores a amarelo pálido, que são normalmente muito soláveis em hi-drocarbonetos clorados, tais como cloreto de metileno ou clorofórmio, éteres tais como éter dietilico ou tetrahidro--furano, álcoois tais como metanol ou etanol, cetonas, tais como acetona ou butanona, amidas tais coimo dimetil--formamida, ou sulfóxidos tais como dimetil-sulfóxido.
Os compostos aGtivos da presente invenção apresentam uma boa actividade herbicida contra ervas daninhas com muito folhagem, 0 uso selectivo dos compostos da presente invenção em diversas culturas é possível, por exemplo em culturas de colza, beterraba, feição de soja, algodão, arroz, cevada, trigo e outros eereais. Eo entanto, os compostos podem ser utilizados para controle das ervas danihas em culturas permanentes, como por exemplo em silvicultura, árvores ornamentais, árvores de fruto, vinhas, citrinos, nogueiras, bananais, plantaçães de café, chá, borracha, palmeiras, cacaueiros, frutos de baga e plantações de lúpulo, e para o controlo selectivo de ervas daninhas em culturas anuais. Os compostos da presente invenção podem ser utilizados por exemplo contra as seguintes espécies vegetais:
Ervas dicotiledóneas das especies Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matriearia, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Brassica, Urtica, Sennecio, Amaran-thus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrósia, Oirsium, Carduus, Sanchus, Solanum, Rorippa, lamium, Yeroonica, Abutilon, Datura, Viola, Galeopsia, Papaver, Oentaurea e Chrysanthemum. - 19 - 1
Ervas monoootiledóneas das espécies Avena, Alopecurus, EcM.noch.loa, Setaria, Panicum, Bigidaria, Poa, Eleusine, BraoMaria, Lolium, Bromus, Oyperus, Agropyron, Sagittaria, Monocharia, Pimbristylis, Eleocha-ris, Ischaetnuoi e Apera.
As taxas de uso variam, dependendo da forma de utilização pré- e pés-emergente, entre 0,001 e 5 kg/ha.
Os compostos da presente invenção podem também ser utilizados como agentes desfoliantes, des-secantes e como herbicidas totais.
Os compostos da presente invenção podem ser utilizados quer por si sé ou em mistura um com o outro ou outros agentes activos. Opcionalmente, podem ser adicionados outros agentes proteotores das plantas ou pesticidas, dependendo do objectivo do tratamento. Quando for desejado para alargar o espectro da sua actividade, podem também ser adicionados outros herbicidas.
Parceiros de mistura com actividade herbicida, adequados neste contexto, incluem por exemplo os agentes activos listados in Weed Abstracts. Vol. 59. 3P 1 (1990), sob a epígrafe "Lists of common names and abbrevia-tions employed for ourrently used herbicides and plant growth regulations in Weed Abstracts".
Uma melhoria na intensidade e rapidez de acção pode ser obtida p.e. através da adição de adjuvantes adequados, tal como solventes orgânicos, agentes humectantes e óleos. Tais aditivos podem permitir uma redução da dosagem.
Os ingredientes activos referidos ou as suas misturas podem ser usados de forma adequada, p.e, sob a forma de pés, poeiras, grânulos, soluçães, 20 - mm emulsões ou suspensões, com a adição de exoipientes e/ou diluentes líquidos e/ou sólidos, e, se desejado, adjuvantes agregantes, humectantes, emulsionantes, e/ou dispersan-tes.
Exoipientes líquidos adequados são p.e. hidrooarbonetos alifáticos e aromáticos, tais como benzeno, tolueno, xilol, ciclohexanona, isohurano, dime-til-sulfóxido, dimetil-formamida e outras fraoções de óleos minerais e óleos vegetais.
Exoipientes sólidos adequados inoluem terras minerais, p.e. bentonite, silicagel, talco, caolino, attapulgite, pedra calcárea, ácido silicico e produtos vegetais, p.e. farinhas.
Gomo agentes t ensio-activos podem ser utilizados p.e. lignosulfonato de cálcio, éteres polioxie-tileno-alquil-fenólioos, ácidos naftaleno-sulfónicos e seus sais, ácidos fenol-sulfónicos e seus sais, produtos condensados do formaldeído, sulfatos de ácidos gordos, bem como ácidos benzeno-sulfónieos substituídos e seus sais. A percentagem do(s) ingrediente(s) activo(s) nas diferentes preparações podem variar dentro de largos limites. Por exemplo, as composições podem oonter cerca de 10 a 90$ em peso de ingredientes activos, a cerca de 90 a 10$ em peso de exoipientes líquidos ou sólidos, bem como, se desejado, até 20$ em peso de agentes tensio--activos.
Os agentes podem ser aplicados das formas usuais, p.e. com água como excipiente. em volta de volume de mistura em spray de aprox. 100 a 1,000 l/ha. Os agentes podem se aplicados utilizando técnicas de baixo volume ou de volume ultra-baixo, ou sob a forma de chamados micro-grânulos. 21 -
A preparação destas composiçSes podem ser realizadas pelos processos já conhecidos, p.e. através de processos de trituração ou de mistura. Opcionalmente, os componentes individuais podem ser misturados imediatamente antes da utilização, p.e. através do chamado processo de mistura em bidon, vulgarmente utilizado.
As composiçSes podem ser preparadas, p.e. a partir dos seguintes ingredientes: A) Pó humectante 1) 20$ em peso de 68$ em peso de 10$ em peso de 2$ em peso de 40$ em peso de 25$ em peso de 25$ em peso de 8$ em peso de 'íR. CM em peso de -taurina ingrediente activo oaolino ligno-sulfonato de cálcio naftaleno-sulfonato de dialquilo ingrediente activo caolino ácido silicico coloidal ligno-sulfonato de cálcio sal sddico de N-metil-N-oleil- B) Pasta 45$ em peso de ingrediente activo 5$ em peso de silicato de alumínio e sódio 15$ em peso de éter oetil-poliglicólico com 8 mol de óxido de etileno 2$ em peso de óleo de evónimo 10$ em peso de polietileno-glicol 23$ em peso de água 22
0)
Concentrado emulsionável 20$ em peso de ingrediente activo 75$ em peso de isoforona 2$ em peso de óleo de castor 5$ em peso de dodecil-benzenosulfonato de cálcio
Os exemplos seguintes ilustram a preparação dos compostos de acordo com a presente invenção; EXBMP10 1,01 (Processo A) N-(2,4-Dicloro-6-fluorbenzotiazol-7-il)-5»4,5,6-tetraiii-droftalimida
Aquecer sob refluxo durante 5 horas, uma solução de 6 g de 7-amino-2,4-dicloro-6-fluorbenzotia-zol e 4,5 g de ácido 5,4,5,6-tetrah.idro-ftálico em 50 ml de ácido acético. Depois de arrefecer, vazar a solução de reaoção dentro de 200 ml de água com gelo e separar os cristais resultantes. Secar a 50°C no váouo e depois purificar por meio de cromatografia em coluna.
Rendimento : 6.6 g = 70$ do valor teórico P.f, í 159-141°C.
Por processo análogo ao desorito no processo A, podem ser preparados os compostos da fórmula geral I descritos na labela seguinte: - 23 -
Exemplo X
1.02 Η 1.03 Η 1.04 F 1.05 Cl 1.06 F 1.07 F 1.08 F 1.09 F 1.10 F 1.11 F 1.12 F 1.13 F 1.14 F 1.15 F 1.16 F 1.17 F 1.18 F 1.19 F 1.20 F
Cl 21 68 - 69 0CH3 21 2 170-178 Cl Z 133 - 135 Cl 21 169 - 171 Br z1 137 1 CH3 zr 166 - 168 H »1 2 174 - 176 CF3 z1 1 145 - 146 C2H5 z 1 143 - 145 z 125 - 127 ch2ci C2H5 2i z1 151 - 153 =3*7 Z1 1.5165 (34 CH2Br c"C6H11 z1 z1 1 57 - 59 t-C4Hg 2 126 - 128 n-C4H9 Í-C5HH Z1 21 *1 n-CgH^3 z 24
Processo para a preparação dos compostos de partida 2,4-Dicloro-6-fluor-7-nltrobenzotiazol
Dissolver 23,7 g de 2,4-dicloro-6-£luor--benzotiazol em 100 ml de ácido sulfúrico concentrado e arrefecer a solução a 0°C. Juntar gota a gota, muito lentjamente, uma solução arrefecida de 14 ml de ácido sulfúrico concentrado
e 14 ml de ácido nítrico a 100/. Agitar a mistura durante 3 horas, vazar dentro de 500 ml de água com gelo, filtrar os cristais resultantes, lavar com água até reaoção neutral e secar no vácuo. Rendimentos 22,7 g = p.f.í 110 - 112°C. : 79% do valor teórico dos os te: compostos da Por processo análogo, podem ser prepara-formule geral XX descritos na Tabela segui ir di. Y Constantes físicos p.f. (°c( Cl Cl 119 - 121 P Br 147 - 149 P 0*3 140 - 142 F H n- 25 -
7-Amino- 2, 4-dicloro- 6- f 1 uor-benzot iazol
Juntar 5 gramas de pó de ferro a 40 ml de ácido acético a 5%. Aquecer a mistura sob refluxo, e juntar uma solução de 5 g de 2,4-dicloro-6-fluor-7--nitrobenzotiazol em 40 ml de ácido acético e 40 ml de acetato de etilo. Aquecer a mistura sob refluxo durante 2 horas e depois de arrefecer, filtrar através de celite, separar as fases e extrair a fase aquosa com acetato de etilo· Lavar as fases orgânicas combinadas com solução aquosa de bicarbonato de sódio e água, e secar sobre sulfato de magnésio·
Rendimento* 4,3 g * 97% do valor teórico P.f. * 173°C.
Por processo análogo, podem ser preparados os compostos da fórmula geral II descritos na Tabela seguintes X Y Constantes físicas p. f. (°c)
Cl Cl 194 - 196 F Br 159 - 161 F ch3 133 - 134 F H 154 - 156 F cf3 148 - 159 26 -
Exemplo 2.01 (Processo B) N- (2,4-dicloro-6-£luor-benzotiazol-7-il)-perhidroimidazo £l, 5, a_7piridina-l, 3-diona
Juntar 2,6 g de piperidina-2-carboxi-lato de etilo a uma solução de 4, 2 g de 2,4-dicloro-6-fluor--7-isocianato-benzotiazol em 50 ml de tetrahidro-furano. Aquecer a mistura sob refluxo durante 5 horas. Depois de arrefecer, evaporar o solvente no vácuo e recristalizar o resíduo várias vezes com acetato de etilo.
Rendimentos 2,5 g a 42% do valor teórico P. £· s 168 - 170°c.
Por processo análogo, podem ser preparados os compostos da fórmula geral I descritos na Tabela seguinte:
Exemplo X Y u Constantes físicas p. f. (°C) 2.02 F 01 s 238 - 239 2.03 B H 0 194 - 196 2.04 F =2¾ 0 2.05 F =2¾ 0 2.06 F *-=3Η7 0 2.07 F n-=4H9 s 2.08 F t-C4H9 0 2.09 F n-=6Kll 0 27
Processo para a preparação dos compostos de partida da formula geral V 2.4- Dicloro-6-fluor-7-isocianato-benzotiazol  temperatura ambiente* adicionar gota a gota 31 ml de uma solução a 20% de fosgénio em tolueno a uma suspensão de 5,1 g de cloridrato de 7-amino-2,4-diclo-ro-6-f1uor-benzotiazol em 30 ml de tolueno absoluto· Aquecer a mistura durante 8 horas a 100°C e evaporar o tolueno no vácuo. Triturar o resíduo com hexano.
Rendimento s 4.8 g = 90% do valor teórico P.f. s 95 - 98°C. 2.4- Dicloro-6-fluor-7-isotiocianato-benzotiazol
Juntar uma solução de 16,9 g de carbonato de cálcio em 100 ml de água a uma solução de 19,4 g de tiofosgenio em 100 ml de dicloro-metano. Aflicionar gota a gota a 5°C uma solução de 4o g de 7-amino-2,4-dicloro-6--fluor-benzotiazol em 500 ml de diclorometano, e agitar a mistura durante 8 horas à temperatura ambiente. Filtrar o composto sólido, separar as fases, e secar a fase orgânica sobre sulfato de magnésio e concentrar. Purificar o resíduo através de cromatografia em coluna (eluente: hexano/acetato de etilo).
Rendimento s 16 g = 38% do valor teórico P.f. í 80 - 81°C.
Exemplo 3.01 (Processo C) 2.4- Dicloro-6-fluor-7-perhidropirrolo 1,2-c_7tiazol-3--ilidenimino)-benzotiazol
Deixar repousar durante 12 horas â temperatura ambiente 1,9 g de 2,4-dicloro-6-fluor-7-(2-hi-droximetil-pirrolidino-tiocarbonil-amino-benzotiazol em 100 28 -
ml de etanol, saturar com gás hidroclorídrico e aquecer depois a mistura a 60°C durante 4 horas. Destilar o etanol, retomar o resíduo com dicloro-metano e agitar com bicarbonato de sódio, sêcar sobre sulfato de magnésio e concentrar. Purificar o resíduo através de cromatografia em coluna. Rendimento í 0,34 g s 19% do valor teórico P.f. t 115 - 116°C. PDr processo análogo, podem ser prepara-rados os compostos da fórmula geral I descritos na Tabela seguinte:
Exemplo X Y η V Constantes físicas p.f. (°C) 3.02 P Cl 2 S 48-50
Exemplo 4.01 (Processo D) 2.4-Dicloro-7-(6,6-dimetil-3, 5, 6,7, tetrahidropirrolo £2.l-c_7 £ 1# 2,4_7tiadiazol-3~ilidenamino) -6-fluor-benzo- tiazol A 0°C, adicionar gota a gota uma solução de 2 g de 2,4-dicloro-6-fluor-7-isotiocianato-benzotiazol em 10 ml de dicloro-metano e uma suspensão de 1,1 g de clo-ridrato de 2-amino-4,4-dimetil-pirrolina em 20 ml de dicloro--metano. A esta mistura, juntar gota a gota, a 0°Ci: uma solução de 0,3 g de hidróxido de sódio em 6 ml de água, e agitar durante 3 horas, durante as quais a temperatura sobe aos 20°C. Arrefecer a mistura a -10°C e juntar gota a gota, lentamente, uma solução de 1 g de bromo em lo ml de dicloro--metano, e agitar a mistura durante 1 hora, durante a qual a temperatura sobe aos 10°C. Lavar a solução com água e soda cáustica diluída, secar sobre sulfato de magnésio e concentrar. Recristalizar o resíduo com éter diisopropílico. - 29 -
Rendimento t 1,5 g = 53% do valor teórico P.f. í 134 - 136°C. PQr processo análogo, podem ser preparados os compostos da fórmula geral 1 descritos na Tabela sê-guinte:
Exemplo X Y W R2 3 Constantès cas p. f. (°C) 4.02 F Cl ch2 H H 188 - 189 4.03 F Cl s ch3 ch3 158 - 160 4.04 F Cl ch2 CH3 H 154 - 156 4.05 F Br ch2 =¾ ®3 4.06 F íc3h7 CH2 CH_ 3 ch3 4.07 F °2F5 CK2 CH3 ch3 4.08 F H ch2 Cii3 «*3 Exemolo 5.01 (Processo f) 3-Cloro-2-(2,4-dicloro-6-fluor-benzotiazol-7-il)-4,5,6,7--tetrabidro-2H-indazol
Tratar 0,2 g de 2-(2,4-dicloro-6-fluor--benzotiazol-7-il)-l,3-4,5,6,7-hexahidro-2H-indazol-3-ona com 2 ml de oxicloreto de fósforo e agitar a mistura durante 1 hora sob refluxo. Depois de arrefecer, vazar dentro de água gelada, extrair com acetato de etilo e lavar a fase orgânica com bicarbonato de sódio e água. Secar sobre sulfato de magnésio e concentrar. Purificar o resíduo através de cro-matografia em coluna. j Rendimento t 0,07 g = 32% do valor teórico • P.f. 161 - 1630- - 30 -
Processo para preparação dos compostos de partida 2,4-Dicloro-6-fluor-7-hidrazino-benzotiazol
Dissolver 14,7 g de 7-amino-2,4-diclo-ro-6-f1uor-benzotiazol em 128 ml de ácido cloridrico concentrado e agitar a mistura durante 30 minutos à temperatura ambiente. Arrefecer depois a ~5°C, e juntar muito lentamente# gota a gota, uma solução de 4,5 g de nitrito de sódio em 9,5 ml de água. Agitar a mistura durante 1 hora e arrefecer a -15°C. A esta temperatura, juntar uma solução de 31,5 g de cloreto de estano(Il) em 19 nl de ácido cloridrico concentrado, gota a gota a uma velocidade de tal que a temperatura não suba acima dos -8°C. Agitar a mistura durante 1 hora, alcalinizar com soda cáustica, sob arrefecimento, e extrair com dicloro-metano. Secar o extracto sobre sulfato de magnásio e concentrar.
Rendimento s 7,8 g = 50% do valor teórico P.f. í 162 - 180°C. 2- (2,4-Dicloro-6-£1uor-benzotiazoi-7-il)-1,3,4,5,6,7-hexa-hidro~2H-indazol-3-ona
Tratar uma solução de 3 g de 2,4-di-cloro-6-fluor-benzotiazol em 15 ml de ácido acético cora 1,9 ml de 2-ciclohexanona-carboxilato de etilo e aquecer a mistura sob refluxo durante 2 horas, Evaporar o ácido acético no vácuo e purificar o resíduo por meio de cromato-grafia em coluna.
Rendimento s 0,21 g » 5% do valor teórico P.f. : 191 - 197°C.
Exemplo 6.01 (Processo G) 3- (2,4-Dicloro-6-£luor-benzotiazol-7-il)-5- (1,1-dimetiletil)-· -1,3,4-oxadiazol-2(3H)-ona) - 31
Aquecer durante 8 horas a 100°C uma solução de 1#4 g de 2,4-dicloro-6-fluor-7-/”N-(2, 2-dimetil-propanoil)hidrazino_7-benzotiazol em 8 ml de uma solução a 20% de fosgénio em tolueno. Depois de arrefecer, evaporar o tolueno no vâouo e retomar o resíduo com dicloro-metano. Agitar o extracto com solução aquosa de bicarbonato de sódio e água, secar sobre sulfato de magnésio e concentrar. Re-cristalizar o resíduo com isopropanol/éter diisopropílico. Rendimento * 0,5 g = 40% do valor teórico P.£. í 157 - 158°C O composto de partida foi preparado da seguinte forma: 2,4-Dicloro-6-£luor-7~/”N- (2, 2-diraetilpropanoil)-hidrazi-no_7benzotiazol A uma solução de 4,8 g de 2,4-dicloro-6--fluor-7-hidrazino-benzotiazol era 38 ml de tolueno juntar 2,6 ml de trietil-amina. Juntar gota a gota 2,4 ml de cloreto de pivaloilo e agitar a mistura durante 2 horas â temperatura ambiente. Depois tratar com acetato de etilo e lavar com solução aquosa de bicarbonato de sódio e água, secar sobre sulfato de magnésio e concentrar. Purifibar o resíduo por meio de cromatografia em coluna.
Rendimento s 1,36 g = 21% do valor teórico? P.f. í 184 - 185°C.
Os exemplos seguintes ilustram as possibilidades de utilização dos compostos a que se refere a presente invenção.
Exemplo de Ensaio A
Numa estufa, as espécies vegetais registadas foram tratadas em pós-amergência com os compostos registados da presente invenção, numa taxa de 0,03 kg de ingre- 32 -
diente aetivo/ha. Os compostos da presente invenção foram pulverizados de modo uniforme sobre as plantas* Duas semanas após o tratamento, os compostos a que se refere a presente invenção apresentavam uma elevada selectividade no trigo (TRZAX) e Brassica spp. (BRSSS) com uma excelente actividade contra as ervas daninhas. Os materiais de comparação não apresentavam uma tes* elevada selectividade e eficácia semelhan- Comoosto B T G V R R A E S Z L R S A A P S X P Ξ 1.02 - - 3 - 1.01 0 0 3 4 3.01 0 1 3 mm 3.02 1 0 3 mm 4.03 1 0 3 - Não tratado 0 0 0 0 Comparação Oxadiazona 2 1 2 2 Codiao Baver BRSSS * Brassica sp. 0 = sem danificação TRZAK = Triticum aestivura 1 = 1-24% de danificação balap = Galium aparine 2 * 25-74% de danifica Ção VERPS * Verónica pérsica 3 « 75-89% de danifi- ção 4 * 90-100% de danifif. 33 -
Exemplo de Ensaio B
Numa estufa, os compostos da Tabela seguinte foram aplicados nas taxas indicadas. Os ingredientes activos foram pipetados sobre a superfície da água. As espécies vegetais de ensaio, que foram tratadas pós-emergencia, foram as ORYSA, CÍPDI e MODVA no estádio de foliaçSo 1-3.
Os compostos a que se refere a presente invenção apresentaram uma forte actividade contra CYPDI e MOO VA (importantes ervas daninhas nos arrozais) com boa se-lectividade para o arroz com casca.
Composto Aplicação em 0 c M água (kg/ha) R Y 0 Y P 0 s D V A I A 1.03 0.25 0 3 3 1.01 0.25 0 4 4 4.02 0.25 0 4 4 2.01 0.25 0 4 3 4.01 0.25 0 3 4 1.04 0.25 o 4 3 1.02 0. 25 0 4 - 3.01 0.125 0 4 4 3.02 0.125 0 4 4 4.03 0.125 0 4 4 Não tratado Goâicío Baver ORYSA « Orysa sativa O = sem danificação CYPDI » Cyperus difformis 1 a danificação ligeira MOOVA * Monoehoria vaginalis 2 * danificação moderada 3 a danificação forte 4 a destruição total - 34 -
Claims (1)
- REIVINDICAÇÕES - 1* - Derivados do benzotiazol substituídos de fórmula geral I na qual Cl X(I) X Y 2 representa hidrogénio# flúor ou cloro; representa hidrogénio# flúor, bromo, um grupo alquilo com C^-Cg# halogeno-alquilo com C^-Cg# alcóxi com cl“C6 ou ha3-°9eno-alc^5CÍ com ci"G6? X 8 representa um dos grupos ΊΓ a Z das formulas35U e V representam oxigénio ou enxofre? n representa O ou 1? W representa um grupo metileno ou enxofre? R1 representa um grupo alquilo com C^-Cg? e 2 3 . R e R s3o iguais ou diferentes, e representam hidrogénio ou ! um grupo metilo. 36 -- 2â - Benzotiazóis da fórmula geralna qual R representa amino, cianeto, tiocianeto, hidrazino ou nitro? X representa hidrogénio, fluor ou cloro? e Y representa hidrogénio, fluor, bromo, um grupo alquilo com halogeno-alquilo com C^-Cg, alcóxi com Ci-C6 ou halogeno-alcóxi com C.j-C6, como compostos intermedi ários na preparação de compostos herbicidas. _ 3a - Composições herbicidas caracterizado por conter um composto de acordo com a reivindicação 1, em mistura com excipientes e diluentes. 37 - - 45 - Processo para combater ervas daninhas caracterizado por compreender a aplicação de um composto de acordo com a reivindicação 1 nas ervas daninhas ou nos seus locais. A requerente reivindica a prioridade do pedido alemão apresentado em 24 de Maio de 1991, sob o ns P 41 17 508.5. Lisboa, 21 de Maio de 199238 -
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