PT101436B

PT101436B - Processo de biolixiviacao de minerios contendo sulfuretos de cobre por contacto indirecto com solucoes de sulfato ferrico e "thiobacillus ferrooxidans" suportado, com separacao de efeitos.

Info

Publication number: PT101436B
Application number: PT101436A
Authority: PT
Inventors: Juan Luis Bouso Aragones
Original assignee: Iskay Servicios Metalurgicos S
Priority date: 1993-12-31
Filing date: 1993-12-31
Publication date: 1996-11-29
Also published as: PT101436A; US5462720A

Description

A presente invenção refere-se a um processo de biolixiviação de minérios contendo sulfuretos de cobre e dos seus concentrados de flutuação, caracterizado por se empregar uma biolixiviação por contacto indirecto com separação e potenciação dos efeitos químico e biológico. Para a fase química, emprega-se uma solução de sulfato férrico com baixa concentração, como agente de lixiviação. Para a fase biológica, cujo objectivo é realizar a oxidação e a regeneração da solução de lixiviação para transformar o ião ferroso em ião férrico e reciclar a referida solução para o reactor de lixiviação, empregam-se películas bacterianas de Thiobacillus ferrooxidans suportadas em sólido inerte. 0 processo permite realizar a extracção total do cobre contido no minério, obtendo-se uma solução de lixiviação com toda a carga de cobre e uma concentração de sulfato férrico tão baixa como a inicialmente usada, de tal modo que pode ser tratada sem dificuldade mediante extracção com dissolventes e electrólise para se obterem cátodos de cobre.

As crescentes restrições legais em matéria de contaminação, a exaustiva saturação do mercado do ácido sulfúrico, as fortes penalizações que sofre a venda de concentrados de flutuação, o elevado custo energético dos processos pirometalúrgicos de tratamento tradicionais, bem como a escassa flexibilidade desses processos relativamente à composição da matéria prima, têm sido, entre outras, as razões que propiciaram nas últimas décadas um interesse crescente pela hidrometalurgia como alternativa para o tratamento dos concentrados de flutuação de sulfuretos de cobre. A principal dificuldade centra-se na escolha de um método de lixiviação adequado que seja barato, eficaz e flexível. E é aqui que a biolixiviação pode ser considerada como uma alternativa interessante.

Pode definir-se a biolixiviação como uma operação hidrometalúirgica em que os diversos componentes de um minério metálico passam à solução mediante a acção de certos microrganismos quimiolitótrofos que obtêm a energia necessária para o seu crescimento a partir de processos de oxidação intracelular de substâncias inorgânicas. Merece destacar-se a espécie Thiobacillus ferrooxidans que utiliza como substrato energético o ião ferroso em solução e qualquer forma reduzida de enxofre, incluindo os sulfuretos metálicos.

principal inconveniente com que se depara a biolixiviação de minerais metálicos sulfurados é a lenta cinética deste tipo de processos, que obriga a operar com tempos de reacção muito grandes. Esse facto condiciona notavelmente o dispositivo industrial a empregar e, por sua vez, o tipo de minério a tratar. Assim, verifica-se que, hoje em dia, só se aplica à recuperação de minerais pobres ou inclusive marginais e de minerais refractários, empregando instalações de lixiviação em monte (heap ou dump leaching).

A biolixiviação de minérios sulfurados pode ter lugar através de dois mecanismos distintos, denominados mecanismos de contacto indirecto e de contacto directo. De acordo com o primeiro destes dois mecanismos, o ião férrico oxida o sulfureto metálico produzindo sulfato ferroso e enxofre elementar os quais, por sua vez, são reoxidados pela bactéria regenerando o ião férrico com produção de ácido. De acordo com o mecanismo de contacto directo, a acção bacteriana é independente da presença de iões de Fe^j+ e só se requer um contacto físico intimo entre as bactérias e a superfície do minério. Estes dois mecanismos apresentam uma cinética muito diferente.

Quando as bactérias utilizam directamente o sulfureto metálico como substrato energético, o seu tempo de geração médio é da ordem de grandeza de dias ou inclusive de semanas, ao passo que, quando se emprega o ião ferroso, o

referido tempo oscila entre 4 e 8 horas. Apesar desta diferença, a cinética da biolixiviação indirecta continua ainda a ser lenta e este facto constitui a causa que impede a sua utilização no tratamento de minérios ricos ou concentrados de flutuaçao.

As possibilidades de melhoria da cinética nos processos de biolixiviação por contacto directo estabelecimento de peças mais activas, descoberta de novas espécies naturais, baseiam-se no quer mediante a quer mediante a modificação das espécies já empregadas por utilização de técnicas de adaptação ou inclusive de manipulação genética, se bem que a implantação destas culturas vá encontrar graves dificuldades, especialmente a dificuldade que consiste em evitar que as mencionadas estirpes preparadas percam a sua identidade, depois de decorrido um curto tempo de operação. Relativamente aos processos de biolixiviação pelo mecanismo de contacto indirecto, as possibilidades de melhoria da cinética são muito maiores a curto prazo. Só é preciso separar os dois processos que, de maneira simultânea, têm lugar no reactor de lixiviação: o ataque químico do sulfureto metálico pelo ião férrico e a oxidação bacteriana do ião ferroso produzido. Esta separação permite a potenciação de ambos os processos.

O ataque dos sulfuretos metálicos pelo ião férrico tem lugar através de um mecanismo de natureza electroquímica que se baseia nas propriedades semicondutoras destes materiais. A cinética destas reacções é muito influenciada pela temperatura. À temperatura ambiente, são muito lentas; no entanto, a temperaturas moderadamente elevadas, incluindo temperaturas muito inferiores ao ponto de ebulição da água, são consideravelmente mais rápidas. Isso deve-se ao facto de, ao contrário do que acontece nos condutores normais, o aumento da temperatura aumenta a condutibilidade dos semicondutores.

carácter mesófilo das bactérias normalmente empregadas impede a utilização do recurso que consiste em aumentar a

temperatura para acelerar o processo de lixiviação; no | entanto, a separação física dos efeitos químico e biológico I permite efectivamente a utilização deste recurso. |

Durante a fase de reacção química, o ião férrico que actua como despolarizante, vai-se esgotando transformando-se em ião ferroso. Para evitar que a reacção se detenha, é preciso oxidar o ião ferroso formado a fim de regenerar o agente lixiviante primário. É nesta operação que o concurso da bactéria desempenha um papel fundamental, catalisando o citado processo de oxidação.

Quando a biolixiviação se realiza numa operação simples e num único reactor, verifica-se a existência de uma série de fenómenos que limitam consideravelmente a velocidade deste processo de oxidação Se se utilizarem reactores agitados, verifica-se um importante efeito abrasivo sobre as bactérias por acção das partículas de minério, o que provoca a sua destruição parcial introduzindo dois efeitos negativos sobre a cinética do processo: no meio aquoso, aparecem substâncias orgânicas provenientes da ruptura da membrana celular e da subsequente dissolução do citoplasma as quais exercem um acentuado efeito inibitório sobre o crescimento das bactérias. Por outro lado, este efeito abrasivo faz diminuir a população bacteriana activa.

Após vários dias de operação, a actividade oxidante da suspensão bacteriana chega a ser até vinte vezes menor do que a do inoculo de que é proveniente.

Por outro lado, as bactérias além de serem autotróficas são aeróbias, isto é, necessitam uma adequada alimentação de CO,, e de C>2, o primeiro como fonte única de carbono para a síntese do material celular e o segundo como aceitador finaJ dos pares de electrões libertados nos processos de oxidação em que intervêm.

É portanto preciso empregar um dispositivo que permita uma alimentação continua destes dois gases em quantidades suficientemente elevadas para permitirem as condições de saturação do meio liquido em que terão de se dissolver.

A oxidação bacteriana pode realizar-se de acordo com dois tipos de dispositivos essencialmente distintos: o modelo de suspensão bacteriana e o modelo da película bacteriana suportada. Como os seus próprios nomes indicam, no primeiro, as bactérias encontram-se dispersas num meio líquido, agitado ou não; no segundo, as bactérias encontram-se fixadas numa película formada pelas próprias bactérias e um cimento de união constituído por sulfatos básicos de ferro. A referida película é geralmente suportada num inerte sólido.

Realizaram-se numerosos estudos sobre este assunto que permitem estabelecer uma conclusão irrefutável: o modelo de película suportada é muito mais eficaz que o modelo de suspensão bacteriana por duas razões fundamentais: quando as bactérias se encontram dispersas num meio líquido consomem uma certa quantidade de energia ao realizarem trabalho de locomoção; pelo contrário, quando se encontram a formar parte da película, esta energia transforma-se integralmente em crescimento bacteriano, o que tem como consequência o facto de o coeficiente de rendimento ser consideravelmente maior. Por outro lado, a alimentação de e de C0₂ é muito mais directa e, portanto, mais eficiente no modelo de película bacteriana suportada.

sulfato férrico actua de acordo com as seguintes equações químicas:

CuS + 2 Fe^{3 +}-------; S° + 2 Fe⁺⁺ + Cu⁺⁺

Cu_oS + 4 Fe^{3 +} ------- S° + 2 Cu⁺⁺ + 4 Fe^{+ +}

FeCuS₂ + 4 Fe³⁺ 2 S° + Cu⁺⁺ + 5 Fe⁺⁺

No entanto, a sua utilização directa de acordo com a esteguiometria das equações químicas anteriores, implicaria que a solução de lixiviação obtida tivesse uma concentração de ião ferroso compreendida entre duas e cinco vezes a de ião cobre, o que complicaria notavelmente as operações subsequentes de recuperação.

Este problema pode solucionar-se empregando quantidades de sulfato ferroso muito menores do que a estequiometricamente

necessária; uma vez que se tenha esgotado o ião férrico e se tenha transformado este em ião ferroso, envia-se a solução a uma operação de reoxidação e recircula-se para o reactor. Desta forma, a referida solução de lixiviação é retirada do reactor, reoxidada e recirculada de maneira contínua, antes de sair do circuito. No fim, a referida solução contém toda a carga de Cu correspondente e uma concentração de Fe tão pequena como a inicialmente empregada.

Se a purga do circuito se fizer depois da operação de reoxidação, o teor de sais ferrosos será nulo. Desta maneira, pode conseguir-se o objectivo pretendido empregando concentrações de sulfato férrico inferiores a 10 g/litro, cerca de 10 vezes menor do que a estequiometricamente necessária para uma densidade de polpa igual a 10 %.

A presente invenção pode ser melhor compreendida por meio da seguinte descrição pormenorizada, em combinação com os desenhos anexos em que:

As Figuras i e 2 representam diagramas de fluxo do processo de acordo com a presente invenção.

A Figura 3 representa a disposição da pilha de bioxidação.

A Figura 4 mostra os resultados típicos obtidos nesta fase operando em contínuo.

As Figuras 5 e 6 mostram os resultados obtidos em ensaios concretos.

Como pode observar-se na Figura 1, o processo consta de uma operação de lixiviação primária (1) em agitação mecânica, no qual o minério M reage, à temperatura ambiente (entre 5 reactor dotado de ou o concentrado e 30 C) , com uma solução de sulfato férrico de concentração muito inferior à estequiométrica. A fim de proporcionar todo o ião férrico necessário, é preciso regenerar continuamente o agente de lixiviação à medida que se vai esgotando. Para esse efeito, extrai-se continuamente uma corrente de polpa do reactor e envia-se ao decantador (2). Pela parte superior deste, sai por transbordamento a fase líquida isenta de sólidos e, pela

parte inferior, extrai-se que é devolvida, na sua lixiviação primária (1). A fase mediante bomba a maior parte, para fase espessada o reactor de límpida de que sai ião férrico do decantador (2) processo grandes efectuar >ara a operação de a operação e confere-lhe a possibilidades a lixiviação parcialmente e carregada com ião ferroso, é bioxidação em película suportada constitui a novidade autêntica do originalidade necessária, de ' Γ ião com desenvolvimento ao possuindo permi t i r baixas concentrações de ião férrico e com a enorme vantagem de pressupor o tratamento da lixívia final obtida. Depois carregada de novo maior parte de depois devolvida na sua primária (1), exteriormente ao

Para esgotar extrair, da se a fracção e introduz-se num reactor de passar por esta operação e, com ião férrico, a a operação de para introduz a água além do minério M ou se lixívia lixiviação necessária concentrado.

separaem que circuito, completamente o cobre presente que se pretende polpa espessada saída do decantador (2) mássica correspondente à alimentação de minério de lixiviação secundária (4) de ao de lixiviação primária (1), conjuntamente com uma fracção da lixívia de saída da bioxidação e sulfato caracteristicas semelhantes ainda que de tamanho menor, férr ico.

Neste reactor compreendida entre com uma solução externa de (4), que trabalha a uma 50 que e 85°C, completa-se a saída deste reactor f iltrada num sólido para separar o resíduo contendo uma carga importante de de bioxidação (3).

Λ ião fim de fracção de entrar na permutador mencionada e envia-se o filtrado ferroso para a operaçao se minimizar as perdas lixívia proveniente da bioxidação (3) e que vai operação de lixiviação secundária (4), num de calor líquido-polpa à custa da polpa saída da operação.

de calor, aquece-se a

A purga de lixívia fértil L, contendo toda a carga de cobre dissolvida e uma concentração de ferro tão pequena como a empregada inicialmente, realiza-se à saída da operação de bioxidação (3). Esta lixívia L, depois de submetida a uma purificação e concentração por extracção com dissolventes em (6), é electrol isada (7) para se obterem cátodos de cobre comerciais de elevada pureza. 0 electrólito esgotado é utilizado como agente de reextracção e o refinado aquoso resultante da operação de extracção é empregado como alimentação de água externa ao processo de biolixiviação.

No caso específico de sulfuretos calcopiríticos, introduz-se prata como agente catalisador da lixiviação da calcopirite para assegurar a extracção total do cobre contido. Para isso, impregna-se o concentrado, antes da entrada para a lixiviação primária (1) com uma solução de Ag⁺ que fica depositada sobre a superfície do minério exercendo o seu efeito catalítico em ambas as lixiviações (primária e secundária) (1 e 4).

A Figura recirculação de sólidos em ambas as operações de lixiviação: primária e secundária (1 e 4).

A operação de bioxidação (3) (heap) ou parque de armazenagem lixiviação. Como se pode apreciar leito de material de suporte (8) tipo de polímero compreendido entre inclinada

2, representa um circuito semelhante com é realizada numa pilha às pilhas de consiste num do tamanho das sobre uma sulcada na , semelhante na Figura 3, cerâmico, natural (plástico), com o 1 e 5 mm, colocado e impermeabilizada (9), por tubagens para a deposita-se uma primeira tamanho das de tipo ou artificial, ou partículas superf ície sua parte distribuição de ar (10). camada de inertes (1-2 evitar o entupimento percolabi1 idade e, sobre de suporte compreendida do leito e é inferior

No fundo, cm de dos entre 0,5 recolhido orifícios coloca-se o com uma partículas) para e melhorar a leito de material altura do leito e 1 metro. O líquido percola através num dos vertices da pilha (11).

Como pode ver-se na Figura 4, a capacidade oxidante da pilha mantém-se elevada depois de um tempo prolongado de funcionamento, sem que se tenham detectado problemas de percolação ou fenómenos de envelhecimento das películas bacterianas. Em ordenadas, representa-se a percentagem de oxidação de Fe(II) e, em abcissas, representa-se o tempo expresso em dias. A linha tracejada corresponde à extracção a direita e a linha cheia à extracção à esquerda

EXEMPLO NÚMERO 1

Para um concentrado de desbaste com 6 % de cobre, os dados globais de funcionamento, por cada tonelada/hora de concentrado, são os seguintes:

Consumo total de ião férrico: 80 kg

Consumo de ião férrico a frio: 20 kg

Consumo de ião férrico a quente, a 70^C: 60 kg

Tempo médio de estadia a frio: 3 horas

Densidade da polpa a frio: 40 % (em peso/volume)

Volume de vaso de reacção a frio: 7,5 nr

Tempo médio de estadia a quente: 3 horas

Densidade da polpa a quente: 30 % (em peso/volume)

Volume do vaso de reacção a quente: 10 m

Sem recirculação de sólidos a quente

Composição da lixívia de saída: 13 g/L de Fe e 20 g/L de Cu Caudal da lixívia de saída: 2,9 τη

Na Figura 5, mostra-se como varia a concentração de cobre à saída em função das concentrações de ferro empregadas em cada um dos circuitos. A linha A refere-se ao circuito quente e a linha B ao circuito biológico.

EXEMPLO NÚMERO 2

Para um concentrado final com 50 % de cobre, os dados globais de funcionamento, por cada tonelada/hora de concentrado, são os seguintes:

Consumo total de ião férrico: 700 kg

Consumo de ião férrico a frio: 200 kg

Consumo de ião férrico a quente, a 70^C: 500 kg

Tempo médio de estadia a frio: 3 horas

Densidade da polpa a frio: 25 % (em peso/volume)

Volume de vaso de reacção a frio: 12 m

Tempo médio de estadia a quente: 4 horas

Densidade da polpa a quente: 25 % (em peso/volume)

Volume do vaso de reacção a quente: 16 m

Recirculação de sólidos a quente: 5/6

Composição da lixívia de saída: 14 g/L de Fe e 20 g/L de Cu

Caudal da lixívia de saída: 24 m

Na Figura 6, mostra-se como varia a concentração de cobre à saída em função das concentrações dse ferro empregadas em cada um dos circuitos. A linha A refere-se ao circuito quente e a linha B ao circuito biológico.

Claims

Reivindicações la. Processo de biolixiviação de minérios contendo sulfuretos de cobre ou dos seus concentrados de flutuação por intermédio do mecanismo de contacto indirecto com separação e potenciação dos efeitos químico e biológico, empregando como agente de lixiviação solução de sulfato férrico com baixa concentração, com oxidação e regeneração da solução de lixiviação para transformar o ião ferroso em ião férrico e reciclagem da referida solução para o reactor de lixiviação com uma concentração de ferro tão pequena como se utilizou inicialmente e toda a carga de cobre, caracterizado pelo facto de a fase de oxidação e regeneração da solução de lixiviação esgotada em ião férrico e carregada em ião ferroso se efectuar fazendo-a contactar, depois de uma separação sólido-líquido, com películas bacterianas de microrganismos oxidantes do ferro, especialmente, de Thiobacillus ferrooxidans, suportadas num ma.terial inerte sólido.
2a. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a fase de bioxidação da solução de lixiviação se efectuar com películas bacterianas suportadas sobre materiais sólidos inertes dispostos sob a forma de leito fixo ou em contactores biológicos rotativos.
3a. Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo facto de o material sólido inerte que constitui o leito fixo poder ser um material cerâmico, natural ou artificial, ou um material polimérico, com tamanhos das partículas compreendidos entre 1 e 15 milímetros, preferivelmente, aproximadamente igual a A milímetros.
4a. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o material a tratar que contém sulfuretos de cobre poder ser um minério tal e qual se extrai, um concentrado de desbaste ou qualquer outro tipo de concentrado global, semiglobal ou diferencial.
5a. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a lixiviação química se realizar com solução de sulfato férrico de baixa concentração, indistintamente numa ou em duas fases, sendo neste último caso a lixiviação primária realizada à temperatura ambiente, entre 5 e 40θΟ, e a lixiviação secundária efectuada a uma temperatura compreendida entre 50 e 90θϋ, preferivelmente, a 65^C.
6a. Processo de acordo com as reivindicações 1 e 5, caracterizado pelo facto de entre 80 e 90 por cento do sulfato férrico necessário ser produzido biologicamente no próprio processo.
7a. Processo de acordo com as reivindicações 1, 5 e 6, caracterizado pelo facto de se poder adicionar o sulfato férrico externo na lixiviação primária ou na lixiviação secundária ou repartidamente por ambas estas lixiviações.
8a. Processo de acordo com as reivindicações 1 e seguintes, caracterizado pelo facto de a concentração de ferro no circuito de lixiviação primária e bioxidação estar compreendida entre 5 e 15 gramas/1itro, preferivelmente, igual a cerca de 12 gramas/litro e a concentração de ferro na lixiviação secundária estar compreendida entre 20 e 70 gramas/litro, preferivelmente, igual a cerca de 35 gramas/litro.
9a. Processo de acordo com as reivindicações 1 e seguintes, caracterizado pelo facto de se poder realizar a lixiviação primária com ou sem a recirculação de sólidos.
10a. Processo de acordo com a reivindicação pelo facto de o resíduo final que se obtém por subproduto de enxofre elementar.

1, caracterizado ser constituído
11a. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se tratar a lixívia fértil que se produz mediante extracção com dissolventes e electrólise para se obter cátodos de cobre de elevada pureza.
12a. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, no caso específico de concentrados de cobre calcopiriticos, se adicionar prata como agente catalisador.

Lisboa, 31 de Dezembro de 1993

O Agente Oficial da Propriedade Industrial _L_ λ í—

Américo da Silva Carvalho Agente Olicial da Propriedade Industrial Rua Marqufc de Fronteira, Ν’ 127-2® 10M LISBOA-Tels. 3877373-3877453