PT101523B

PT101523B - Processo para a deposicao quimica de oxidos de metais sobre um substrato transparente para produzir revestimentos em vidro

Info

Publication number: PT101523B
Application number: PT101523A
Authority: PT
Inventors: George Andrew Neuman; Royann Lynn Stewart-Davis
Original assignee: Ppg Industries Inc
Priority date: 1993-06-04
Filing date: 1994-05-30
Publication date: 1999-12-31
Also published as: BR9402154A; RU2159158C2; NZ260373A; PH31124A; JPH0710607A; FI942113A0; EP0627391A1; DE69404225T2; DK0627391T3; CA2122811C; PT101523A; CN1100015C; CN1100392A; MY111098A; JP2940903B2; EP0627391B1; DE69404225D1; ES2107083T3; AU659776B2; AU6313494A

Description

DESCRIÇÃO

PROCESSO PARA DEPOSIÇÃO QUÍMICA DE ÓXIDOS DE METAIS SOBRE

UM SUBSTRACTO TRANSPARENTE PARA PRODUZIR REVESTIMENTOS EM

VIDROS

Mod. 71 20.000 e<. · 92/12

Esta invenção refere-se a um processo para a deposição química de vapor de um ou mais óxidos de metal sobre um substrato, p.ex., vidro, e aos artigos, p.ex. vidro revestido de baixa emissividade, neutro, produzidos desse modo.

2. DESCRIÇÃO DA ARTE RELEVANTE

Ê conhecido na arte que quando uma película de um óxido de metal transparente, tal como óxido de estanho, é depositada sobre um substrato de vidro, o substrato de vidro revestido tem uma reflexão da luz não uniforme ao longo do espectro visível devido à diferença nos índices de refracção do óxido de metal e do substrato de vidro. Em adição, quando a espessura do revestimento de óxido de metal não é uniforme, o revestimento tende a exibir uma multiplicidade de efeitos de interferência de cor comummente referidos como iridiscência. Esses efeitos de iridiscência tornam o vidro revestido estéticamente inaceitável para a maioria das aplicações arquitectónicas. Assim, têm sido propostos vários métodos para dissimular esses efeitos de irdiscência e/ou reduzir a reflectância.

Revela-se uma técnica para minimizar ou eliminar a diferença do índice de refracção entre um óxido de metal e um substrato de vidro na Patente U.S. n° 3.378.396, concedida a Zaromb, na qual um substrato de vidro é revestido simultâneamente orientando pulverizadores individuais de uma solução de cloreto de estanho e de uma

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solução de cloreto de silício sobre uma peça imóvel de vidro aquecido numa atmosfera oxidante, p. ex. ar. O calor da peça de vidro converte térmicamente os cloretos de metal nos seus óxidos de metal. Faz-se variar gradualmente a razão dos pulverizadores um em relação ao outro para variar a razão da percentagem ponderai dos óxidos de metal no revestimento. O revestimento resultante tem uma composição a mudar continuamente aò longo de toda a sua espessura, p. ex., perto da interface vidro-revestimento o 10 revestimento é predominantemente óxido de silício, a superfície do revestimento mais afastada da interface vidro-revestimento é predominantemente óxido de estanho e entre elas o revestimento é constituído de quantidades variadas de percentagem ponderai de óxido de silício e 15 de óxido de estanho. As patentes U.S. N°s 4.206.252 e 4.440.882 ensinam ainda a deposição de óxido de estanho dopado com fluoreto num gradiente de revestimento do tipo ensinado por Zaromb.

As Patentes U.S. N°s 4.187.336 e 4.308.316 descrevem a redução de iridiscência de um revestimento de óxido de estanho sobre um substrato de vidro pelo uso de um revestimento intermediário entre o revestimento de óxido de estanho e o substrato de vidro, tendo uma espessura e um índice de refracção satisfazendo a equação óptica: o índice de refracção do revestimento intermediário é igual à raiz quadrada do índice de refracção do subtrato de vidro vezes o índice de refracção do revestimento do óxido de estanho.

As Patentes U.S. N°s 4.377.613 e 4.419.386 descrevem uma redução da iridiscência proveniente de uma película de óxido de estanho sobre um substrato de vidro ao proporcionar duas camadas de revestimento intermediárias entre o substrato de vidro e o óxido de estanho. A camada interme diária junto à superfície do substrato de vidro tem um índice de refracção elevado, enquanto que a camada intermediária mais afastada da superfície do substrato de vidro e junto à película de óxido de estanho tem um índice de refracção mais baixo.

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A Patente dos U.S. N° 4.853.257 descreve um processo e uma aparelhagem para depositar uma película de baixa emissividade sobre uma faixa de vidro por orientação de reagentes de revestimento contendo metal na forma de vapor sobre a superfície superior de uma faixa de vidro, enquanto a faixa de vidro é suportada sobre um banho de metal fundido contido numa atmosfera não oxidante. O gás transportador, a composição de revestimento que não reagiu e quaisquer sub-produtos de decomposição são removidos da zona de revestimento por um orifício de escape em cada lado de, e equidistante da, posição onde os reagentes de revestimento na forma de vapor são orientados para a faixa de vidro.

A Patente U.S. N° 4.386.117 descreve um processo para depositar um revestimento de óxido de metal misturado sobre um substrato de vidro por orientação de uma mistura gasosa sobre uma faixa de vidro em movimento e depois por escape dos gases da zona de revestimento em dois locais equidistantes da entrada da mistura gasosa para a zona de revestimento.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Esta invenção é uma configuração multicamada de película de estanho para revestimentos de óxido de estanho ou óxido de qualquer outro metal que reduz a pureza da cor reflectida, fazendo desse modo com que a configuração de revestimento tenha um aspecto neutro. Aplicam-se duas camadas ao substrato antes da aplicação do revestimento

Mod. 71 · 20.000 e«. - 92/12 de óxido de estanho ou óxido de qualquer outro metal. A primeira camada tem cerca de 4xl0'⁸ a 6xl0'⁸ metros de espessura, preferivelmente entre 4,5xl0'⁸ e 5,5xl0'⁸ metros, e tem um índice de refracção entre cerca de 1,66 e 1,73, preferivelmente entre 1,68 e 1,72. A segunda camada tem cerca de 3,5xl0‘⁸ metros de espessura, preferivelmente entre 4xl0’⁸ e 5xl0⁸ metros, e tem um índice de refracção entre cerca de 1,76 e 1,83, preferivelmente entre 1,78 e 1,82. Quando estas duas camadas são aplicadas debaixo de um revestimento de óxido de estanho dopado com fluoreto ou de qualquer outro revestimento de índice de refracção semelhante, a pureza de cor reflectida é reduzida significativamente fazendo deste modo com que o vidro revestido tenha um aspecto mais semelhante ao do vidro não revestido. As duas camadas podem ter índices de refracção discretos ou os índices de refracção podem variar através da profundidade do revestimento desde que o índice de refracção efectivo médio esteja dentro da gama desejada. Os índices de refracção específicos necessários para alcançar este efeito neutro são determinados pelo índice de refracção do óxido de estanho ou de outro revestimento e pelo índice de refracção do substrato, p. ex. vidro, e podem ter de ser optimizados para outros revestimentos ou substratos com índices de refracção diferentes.

BREVE DESCRIÇÃO DO DESENHO

A Figura 1 ilustra um artigo revestido de acordo com a presente invenção, compreendendo um substrato transparente (10), uma primeira camada de sub-revestimento (12), uma segunda camada de sub-revestimento (14) e um revestimento de óxido de metal (16).

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DESCRIÇÃO DE FORMAS DE REALIZAÇÃO PREFERIDAS

Em referência à Figura 1, mostra-se um artigo revestido de acordo com a presente invenção. Em geral, o artigo inclui um substrato (10), p.ex mas sem ser limitada a invenção, plástico e/ou vidro transparente ou colorido, tendo um revestimento de óxido de metal (16) que tem, preferivelmente, uma emissividade mais baixa que o substrato não revestido, e exibe cor reflectida mínima como resultado das duas camadas de sub-revestimento (12) e (14) . Na discussão seguinte, o substrato é um substrato de vidro. 0 revestimento 16, em geral, é composto de um óxido de metal, tal como óxido de titânio, vanádio ou zircónio, preferivelmente óxido de estanho.

Em geral, e não limitado à invenção, uma faixa de vidro tem uma espessura na gama de cerca de 2xl0'³ metros a cerca de l,3xl0'² metros (cerca de 0,08 polegadas a cerca de 0,50 polegadas) e move-se a uma velocidade de cerca de 17,80 metros a cerca de 2,54 metros (cerca de 700 a cerca de 100 polegadas) por minuto, respectivamente. Um banho de estanho fundido sobre o qual a faixa de vidro é suportada tem uma temperatura na gama cerca de 583°C (1000°F) a cerca de 1094°C (2000°F).

A estação de revestimento para deposição de uma película de óxido de estanho sobre as duas camadas de subrevestimento é, preferivelmente, do tipo descrito na Patente U.S. N° 4.853.257. Os fluxos de azoto e de vapor de revestimento são cerca de 350 a 700 litros padrão por minuto (LPPM). O fluxo de escape é preferivelmente de cerca de 375 a cerca de 770 LPPM. As velocidades da faixa de vidro estão entre cerca de 5,08 e 17,78 metros (200 a 700 polegadas) por minuto, a temperatura da faixa de vidro movendo-se para dentro, através ou para fora das estações de revestimento está preferivelmente entre cerca de 635 e 675°C (1170-1250°F) .

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Na discussão que se segue, as duas camadas de sub-revestimento (12) e (14) são feitas cada uma a partir de uma mistura diferente de precursores contendo estanho e precursores contendo silício capazes de serem volatilizados e convertidos nos seus correspondentes óxidos na presença de oxigénio a temperaturas na gama de cerca de 400°C a cerca de 815°C (cerca de 750 a cerca de 1500°F) .

Como será apreciado, a invenção não se limita a eles podendo ser usados outros percursores contendo metal com a aparelhagem de revestimento e os processos de revestimento aqui discutidos.

Exemplos de compostos de silício que se podem usar na prática da invenção incluem, mas não lhes estão limitados tetraetoxisilano, silano, dietilsilano, di-t-butoxidiacetoxisilano e os compostos de silício descritos na Patente U.S N° 3.378.396, concedida a Zaromb, e nas Patentes U.S N°s 4.187.336, 4.308.316, 4.377.613, 4.419.386, 4.206.252, 4.440.822 e 4.386.117, que são aqui incorporadas como referência. Compostos que têm sido usados na prática da invenção incluem dietilsilano, tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, tetra-isopropoxisilano, dietildiclorosilano, tetrametil-ciclo-tetrasiloxano e trietoxisilano. Em adição aos percursores contendo silício acima discutidos, a invenção contempla precursores contendo silício que possam ser convertidos nos seus óxidos de silício correspondentes e possam ser usados misturados com os precursores contendo metal para formar a camada de sub-revestimento desejada sobre o substrato, p.ex. um substrato de vidro, i.e. uma camada de sub-revestimento de óxido misturado com uma razão de óxido adequada para produzir o índice de refracção desejado.

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Quando procura um precursor contendo silício para formar um revestimento de óxido de silício, um perito na arte normalmente não escolheria um precursor tendo uma ligação SI-0 porque é uma das ligações da natureza mais difíceis de quebrar, como é evidenciado pela estabilidade do mineral quartzo (SIO₂) . Consequentemente quebrar a ligação SI-O no precursor e rearranjá-lo numa malha de rede contendo as ligações óxido de silício desejadas para um revestimento é difícil, p.ex. a ligação siloxano requer temperatura elevada e/ou longos períodos de tempo para formar um revestimento de óxido de silício correspondente. Por esta razão um perito na arte não espera que precursores contendo silício tendo a estrutura do siloxano sejam úteis na formação de um revestimento de óxido de silício num substrato em movimento.

Determinou-se no entanto que se um composto com uma ligação SI-O também tivesse pelo menos um grupo funcional específico, a reactividade do precursor contendo silício tendo a ligação SI-0 e, consequentemente a sua velocidade de formação de revestimento, seria aumentada, mesmo que as forças de ligação não parecessem indicar qualquer alteração apreciável no seu comportamento de formação de revestimento. Os grupos funcionais que são capazes de dar ao precursor contendo silício, tendo uma ligação SI-0, a capacidade de ser fácilmente convertido num revestimento contendo óxido de silício incluém hidrogénio, halogéneos, vinilos e alquilos o/- clorados. A reactividade do precursor contendo silício pode ser determinada pela escolha apropriada dos grupos funcionais. O precursor contendo silício da presente invenção não se limita a ter apenas os substituintes acima mencionados. Desde que um ou mais dos grupos funcionais acima definidos esteja presente

Mod. 71 · 20.000 βκ. · 92/12 no precursor contendo silício tendo a ligação SI-0, também podem estar presentes outros grupos, tais como alquilos e outros substituintes definidos abaixo mais completamente, sem que haja um efeito prejudicial significativo na reactividade global do precursor contendo silício. Compostos adequados são descritos em detalhe no pedido U.S. N° de Série 08/017.930, depositado em 16 de Fevereiro de 1993, cuja descrição é aqui incorporada como referência .

Compostos específicos que foram usados na prática da invenção incluem tetrametil-ciclo-tetrasiloxano, tetrametildisiloxano e trietoxisilano. Compostos específicos que podem ser usados na prática da invenção, mas não estando a eles limitado, são metildimetoxisilano, dimetilmetoxisilano, trimetoxisilano, dimetilcloro-metoxisilano, metilcloro-dimetoxisilano, cloro-trimetoxisilano, diclorodimetoxisilano, tricloro-metoxisilano, trietoxisililacetileno, trimetilpropinilsilano, tetrametildisiloxano, tetrametildicloro-disiloxano, tetrametil-ciclo-tetrasiloxano, trietoxisilano, cloro-trietoxisilano pentacloroetiltrietoxisilano e vinil-trietoxisilano.

Precursores contendo metal que podem ser usados em mistura com os precursores contendo silício acima definidos, na deposição quimíca de vapor de óxidos misturados sobre um substrato de vidro, incluem precursores contendo metal que se vaporizam a, ou abaixo de, cerca de 260°C (500°F) e que irão reagir com um gás contendo oxigénio para formar os óxidos de metal correspondentes. Preferivelmen30 te, mas não limitado à invenção, compostos que se podem usar incluem compostos organometálicos contendo metais incluindo, mas não se limitando a, titânio, vanádio, crómio, manganésio, ferro, cobalto, níquel, cobre, zinco, gálio, germânio, arsénico, selénio, ítrio, zincónio, nióbio, molibdénio, cádmio, ródio, ruténio, paládio, índio, antimónio, telúrio, tântalo, tungsténio, platina, chumbo, bismuto, alumínio e estanho. Destes compostos de metal, preferem-se compostos de estanho. Exemplos de ⁵ compostos de estanho que se podem usar aqui incluêm os definidos pela seguinte fórmula estrutural II:

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R₇

I

R_s - Sn - R_g

I r₉ na qual R₆ R₇ R₈ e R₉ são iguais ou diferentes e incluêm, mas não lhes estão limitados, halogéneos, preferivelmente Cl ou F, e um radical alquilo tendo de 1 a 10, preferivelmente de 1 a 4, átomos de carbono tal como -CH₃, um grupo arilo tendo de 6 a 11, preferivelmente de 6 a 9, átomos de carbono, tal como -C₆H₅. Na prática da invenção pode usar-se qualquer outro grupo funcional orgânico ou inorgânico desde que a pressão de vapor absoluta do composto resultante seja pelo menos 68,95 Pa (0,01 libras por polegada quadrada), abaixo de cerca de 260°C (500°F) .

Os precursores contendo silício acima definidos, incluindo os que contêm a ligação SI-O, podem usar-se sozinhos ou podem usar-se misturados com os compostos organometálicos acima discutidos na deposição química de vapor dos óxidos simples ou misturados correspondentes sobre um substrato de vidro. No entanto, quando se usam sozinhos os precursores contendo silício, ou misturados com outros precursores contendo metal, na deposição química de vapor de óxidos simples ou misturados sobre um

Mod. 71 · 20.000 et · 92/12 substrato em movimento, p. ex. revestindo uma faixa de vidro em progressão através de um banho de metal fundido ou sobre um transportador, é desejável ter uma velocidade de deposição de óxido de silício suficiente para revestir o substrato de vidro em movimento. Por exemplo, quando se ⁵ reveste uma faixa de vidro em progressão, se a velocidade de deposição do óxido de silício é relativamente baixa, a velocidade da faixa de vidro tem de ser reduzida. Mais particularmente, para depositar um revestimento de cerca de l,2xl0⁷ metros de espessura sobre uma faixa de vidro em 10 movimento a uma velocidade linear maior do que cerca de 7,62 metros (300 polegadas) por minuto, a velocidade de deposição de todas as classes de precursores contendo silício usados nos processos de deposição química de vapor é de preferência aumentada para se atingir um revestimento 15 uniforme.

Indentificaram-se vários materiais que se podem usar para acelarar a deposição de óxidos de silício a partir dos seus precursores. O tipo e funcionalidade de cada acelerador depende em certa medida dos precursores contendo silício com os quais serão usados. Determinaram-se combinações para um artigo revestido específico e para os processos usados para depositar o desejado revestimento, em particular, os óxidos misturados da invenção. Determinou-se ainda que ocorre um efeito sinergético entre certas combinações de precursores e aceleradores que resulta numa alteração e controlo benéficos da morfologia do revestimento .

Aceleradores que se podem usar na prática da invenção para aumentar a velocidade de deposição do óxido de silício sozinho ou em combinação com um outro óxido, por exemplo, óxido de estanho, podem definir-se como se segue:

(1) Ácidos de Lewis, tais como ácido trifluoroacético e ácido clorídrico.

(2) Bases de Lewis, tais como NaOH, NaF, CH₃OH, CH₃OCH₃e S(CH₃CH₂)₂.

(3) Água.

(4) Compostos de azoto, fósforo, boro e enxofre tendo as fórmulas estruturais seguintes:

(a)

Ru

Rio-Y-R;

Mod. 71 20.000 e». - 92/12 (b) R_X1

I

Ri₀-S-R₁₂i Rj.3 t (c) R₁₀-S-R₁₃ (d) R_n

I

R_lo-P=O

I

R₁₂ e (e) R₁₂ R₁₄

R_lo ^- P-R₁₂

I

R13 nas quais Y é seleccionado do grupo consistindo em azoto, boro e fósforo e R₁₀, R_X1, R₁₂, R₁₃ e R₁₄ são seleccionados da

Mod. 71 20.000 e«. · 92/12 seguinte lista de grupos funcionais, que passa a ser referida como Grupo F:

hidrogénio;

halogéneos, preferivelmente Cl;

radicais alcenilo ou alcenilo substituído tendo 2 a 10, preferivelmente de 2 a 4, átomos de carbono, tal como -CH=CH₂; radicais alquilo substituído ou alquilo per-halogenado tendo de 1 a 10, preferivelmente de 1 a 4, átomos de carbono tal como -CC1H₂ ou radicais alquilo substituído ou alquilo halogenado tendo de 1 a 10, preferivelmente de 1 a 4, átomos de carbono tal como -CC1₂CH₂CH₃; radicais acilóxido tendo de 1 a 10, preferivelmente de 1 a 4, átomos de carbono tal como -OCOCH₃;

radicais alcinilo ou alcinilo substituído tendo de 2 a 10, preferivelmente de 2 a 4, átomos de carbono tal como =C CH;

radicais alquilo ou alquilo substituído tendo de 1 a 10,

preferivelmente	de	1 a 4,	átomos de carbono tal como -CH₃,
-CH₂CH₂CH₃;
radicais arilo	ou	arilo	substituído tendo de	6 a 10
preferivelmente	de	6 a 9,	átomos de carbono tal	como

-C₆H₄CH₃;

radicais alcóxido ou alcóxido substituído tendo de 1 a 10, preferivelmente de 1 a 4, átomos de carbono tal como

-OCH₂CH₂CH₃;

nas quais os ditos substituintes são do Grupo E acima discutido, exemplos desses compostos incluem, mas não lhes estão limitados, trietilfosfito, trimetilfosfito, trimetilborato, PF₅, PC1₃, PBr₃, PC1₅, BC1₃, BF₃, (CH₃)₂BBr, SF₄ e HO₃SF. Na prática da invenção usou-se trietilfosfito.

(5) Podem usar-se compostos de alumínio tendo a seguinte fórmula estrutural III para acelerar a velocidade de deposição de precursores contendo silício sozinhos ou em combinação com outros precursores contendo metal (os outros precursores contendo metal, como pode ser apreciado, não incluem precursores contendo alumínio);

Ris

I

R₁₇-A1 -R₁₆

Mod. 71 · 20.000 e«. · 92/12 na qual R_1S, R₁₆ e R₁₇ são iguais ou diferentes e são seleccionados do seguinte Grupo G:

hidrogénio;

halogéneos; preferivelmente Cl;

-O-R₁₇, em que R₁₇ é um radical alquilo substituído linear ou ramificado tendo de 1 a 10 átomos de carbono, preferivelmente de 1 a 4, com substituintes seleccionados do Grupo E acima discutido;

-S-R_ie em que R_1B é equivalente a R₁₇ acima definido;

-NH₂ ;

-R_1S-N-R_2O, em que R₁₉ e R₂₀ são grupos alquilo lineares ou ramificados, ou grupos alquilo substituído, tendo de 1 a 10, preferivelmente de 1 a 4, átomos de carbono com substituintes seleccionados do grupo E acima discutido; (menos os grupos fosfina, tal como -PH₂) ; e

-N-R₂₁, em que R₂₁ forma um grupo cíclico tendo de 2 a 10, preferivelmente de 2 a 6, átomos de carbono com substituintes seleccionados do Grupo E acima discutido (menos os grupos fosfina).

(6) Ozono.

mecanismo que leva os aceleradores da invenção a aumentar a velocidade de deposição não é completamente compreendido. As quantidades dos componentes que se podem usar na prática da invenção estão definidas na Tabela 1.

Tabela 1

Composto	Percentaqem Molar
Intervalo Alargado Intervalo Preferido
Precursor contendo	Metal	0,005 a 5,0	0,1 a 2,0
Precursor Contendo	Silício	0,0001 a 5,0	0,05 a 2,0
Gás Contendo Oxigénio	1,0 a 99,0	5,0 a 50,0
Acelerador		0,0001 a 10,00	0,01 a 2,0

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Quando o substrato (10) (ver Figura 1), p.ex. substrato de vidro, é sujeito a deposição química de vapor de óxidos misturados, por exemplo, uma mistura de óxido de silício e óxido de estanho, para obter as duas camadas de sub-revestimento (12) e (14) sobre ele, de acordo com o processo da invenção, o revestimento (16) é caracterizado por exibir uma redução substancial da iridiscência no produto revestido. Com as duas camadas de revestimento compreendendo substancialmente óxido de silício e óxido de estanho, a primeira camada de sub-revestimento (12) adjacente ao vidro compreende uma proporção elevada de óxido de silício em relação ao óxido de estanho do que a da segunda camada de sub-revestimento, que tem uma proporção elevada de óxido de estanho com vista a obter um índice de refracção superior. A primeira camada de sub-revestimento tem, preferivelmente, um índice de refracção entre cerca de 1,66 e 1,73, mais preferivelmente entre cerca de 1,68 e 1,72, com uma espessura na gama dos 4xl0'⁸ a 6xl0'⁸metros, preferivelmente 4,5xl0’⁸ a 5,5xl0'⁸ metros. A segunda camada de sub-revestimento tem, preferivelmente, um índice de refracção entre cerca de 1,76 e 1,83, mais preferivelmente, entre cerca de 1, 78 e 1,82, com uma espessura na gama dos 3,5xl0'⁸ a 5,5xl0'⁸ metros, preferivelmente 4xl0'⁸ a 5xl0'^e metros. A espessura do revestimento de óxido de metal (16), preferivelmente óxido de estanho é de pelo menos cerca de l,6xl0'⁷ metros. Consequentemente a espessura do revestimento de óxido de estanho (16) pode ser aumentada para reduzir a emissividade do artigo revestido. Uma gama de espessura preferida para o revestimento de óxido de estanho (16) é de cerca de 2,6xl0‘⁷ a 3,6xl0'⁷ metros, mais preferivelmente cerca de 3xl0'⁷ a 3,4xl0⁷ metros, mais preferivelmente cerca de 3,2xl0’⁷metros. 0 revestimento de óxido de estanho (16) é de preferência, dopado com fluoreto para optimizar a emissividade para qualquer espessura dada.

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Determinou-se que quando a deposição química de vapor de óxidos misturados sobre um substrato de vidro se realiza com a adição de um ou mais dos aceleradores da presente invenção, p.ex. compostos de fósforo, alumínio ou boro, encontra-se uma pequena quantidade do átomo de base, p.ex. fósforo, alumínio ou boro, dispersa no revestimento. A presença de fósforo, alumínio e/ou boro no revestimento afecta a morfologia do revestimento resultante diminuindo a cristalinidade (percentagem de cristalinidade aproximando-se de zero) e reduzindo desse modo as propriedades de dispersão da luz que se podem observar como névoa. A quantidade do composto de fósforo, alumínio e/ou boro incorporado na camada é uma função das variáveis do processo. Na prática da invenção, revestiu-se uma faixa de vidro em movimento a velocidades entre 4,25 a 18 metros (175 e 730 polegadas) por minuto e tendo uma temperatura na gama de 637°C (1180°F) a 660°F) a 660°C (1220°F) com uma mistura gasosa tendo um composto de fósforo como um acelerador; a fracção molar do acelerador era de 0,01 a 0,5. Encontrou-se dispersa no revestimento uma percentagem atómica de fósforo de 1 a 12. A invenção inclui usar uma quantidade de acelerador superior a 0 e até 15, em percentagem atómica, com uma gama preferida de 1 a 5, percentagem atómica.

Os artigos revestidos dos exemplos seguintes foram produzidos sobre uma faixa de vidro em movimento usando um processo e uma aparelhagem descritos no pedido U.S. N° de série 08/017.930, depositado em 16 de Fevereiro de 1993, cuja descrição foi aqui incorporada como referência. Neste processo, o vidro é passado sob dois revestidores. 0 primeiro revestidor tem duas zonas de revestimento que depositam duas camadas de revestimento, compreendendo, cada uma, uma, mistura de óxido de estanho e sílica, e tendo cada uma os respectivos índice de refracção e espessura apropriados. 0 segundo revestidor deposita um 10 revestimento de óxido de estanho dopado com fluoreto no cimo das duas camadas de óxidos de estanho e silício misturados. Os revestimentos de óxido de estanho dopados com fluoreto nos exemplos que se seguem foram depositados de acordo com os ensinamentos da Patente U.S. ir N° 4.853.257.

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Os precursores contendo silício e contendo metal que foram usados para depositar os óxidos de estanho e de silício misturados dos exemplos seguintes foram tricloreto de monobutil-estanho e tetraetoxisilano. Usaram-se água e trieltilfosfito como aceleradores. A primeira zona de revestimento do primeiro revestidor depositou um revestimento de óxido misturado composto de óxido de estanho e sílica. Inclui-se também fósforo na composição da película como um resultado do seu papel como um acelerador da velocidade de deposição. A segunda zona de revestimento do primeiro revestidor depositou um óxido misturado, de novo óxido de estanho e sílica, mas com uma proporção de óxido de estanho superior e um índice de refracção elevado correspondente. Os índices de refracção e as espessuras das camadas de revestimento de óxidos de estanho e de silício misturados foram determinados por Elipsometria Espectroscópica de Ângulo Variável (EEAV) de camadas de revestimento depositadas separadamente sobre vidro. Os índices de refracção e espessura das camadas de revesti35

Mod. 71 20.000 e». 92/12 mento de óxidos de estanho e de silício misturados foram ajustados estatisticamente usando os dados das camadas de revestimento produzidas e analizadas separadamente sobre vidro. 0 índice de saturação de cor foi determinado usando 5 o procedimento de Hunter. A equação ( '/a*²+ b*²) usada usualmente pelos peritos na arte para quantificar a observação de cor de um objecto é discutida por Hunter em Food Technoloqy, Vol. 32, páginas 100-105, 1967, e em The Measurement of Apoearance, Wiley & Sons, Nova Iorque, 10 1975. Um produto de vidro revestido tendo um valor de

Hunter de 12 ou menos é considerado não exibir cor observável apreciável. Todos os exemplos que se seguem têm um índice de saturação de cor abaixo do limiar de 12.

A presente invenção será melhor apreciada e compreen- dida a partir da descrição de exemplos específicos que se seguem:

Exemplo I

Pôs-se um substrato de vidro de 4,8xl0‘³ metros (0,19 polegadas) de espessura a uma temperatura a cerca de 657°C (cerca de 1215°F) em contacto sequencial com reagentes de revestimento na forma de vapor em ar transportador para depositar três camadas de revestimento de acordo com a presente invenção. Fez-se reagir térmicamente na superfície do vidro uma primeira mistura de reagente na forma de vapor de regente de revestimento contendo silício, 0,6 percentagem molar de tetraetoxisilano (TEOS), e reagente de revestimento contendo estanho, 0,271 percentagem molar de cloreto de monobutil-estanho (CMBE), a uma temperatura de vapor de 181°C (cerca de 268°F) . A primeira mistura compreende adicionalmente 0,201 percentagem molar de água e 0,241 percentagem molar de acelerador trietilfosfato (TEF) para formar sobre a superfície do vidro uma primeira camada de revestimento de óxido de silício/óxido de

Mod. 71 · 20.000 e<. · 92/12 estanho tendo um índice de refracção de 1,663 e uma espessura de 5,4xl0'⁶ metros. Fez-se reagir térmicamente sobre a primeira camada de revestimento uma segunda mistura de reacção no estado vapor de reagente de revestimento ⁵ contendo silício, 0,448 percentagem molar de TEOS, e reagente de revestimento contendo estanho, 0,401 percentagem molar de CMBE, a uma temperatura de vapor de 13 3°C (cerca de 271°F) . A segunda mistura compreende adicionalmente 0,375 percentagem molar de água e 0,132 percentagem 10 molar de acelerador TEF para depositar uma segunda camada de revestimento de óxido de silício/óxido de estanho tendo um índice de refracção de 1,795 e uma espessura de 4,5xl0'⁸metros. Finalmente, depositou-se um revestimento de óxido de estanho dopado com fluoreto de 3,055xl0'⁷ metros de 15 espessura a partir de uma mistura no estado vapor de cloreto de monobutil-estanho e ácido trifluoroacético. 0 artigo revestido final tem uma emissividade de 0,212 e um índice de saturação de cor de 5,90.

Exemplo II

Preparou-se um artigo revestido como no Exemplo I, excepto no que se segue. O substrato de vidro tinha 3,3xl0'³ metros (0,13 polegadas) de espessura e a temperatura da superfície era de 661^cC (1222°F) . Na primeira mistura, a concentração de TEOS era de 0,333 percentagem molar, a concentração de CMBE era 0,284 percentagem molar, a concentração de TEF era 0,417 percentagem molar, a concentração de água era 0,803 percentagem molar e a temperatura do vapor era de 126°C (258°F) . Na segunda mistura, a concentração de TEOS era de 0,59 percentagem molar, a concentração de CMBE era 0,763 percentagem molar, a concentração de TEF era 0,169 percentagem molar, a concentração de água era 0,703 percentagem molar e a temperatura do vapor era de 125°C (257°F) . A primeira camada de óxido de silício/óxido de estanho tinha um índice de refracção de 1,675 e uma espes-

Claims

REIVINDICAÇÕES

1 - Processo para deposição química de óxidos de metais sobre um substrato para produzir revestimentos em vidros, caracterizado por compreender:

a) um substrato transparente;

b) uma primeira camada de revestimento transparente constituído por óxidos de silício e de estanho, depositada sobre uma superfície do substrato cujo índice de refracção é superior ao índice de refracção do substrato;

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c) uma segunda camada de revestimento transparente constituída por óxidos de silício e estanho, depositado sobre a primeira camada cujo índice de refracção é superior ao índice de refracção da primeira camada; e

d) um revestimento óxido de metal depositado sobre a segunda camada cujo índice de refracção é superior ao índice de refracção da segunda camada e de espessura suficiente para diminuir a emissividade do substrato revestido abaixo da emissividade de substrato não revestido .
2 - Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por a espessura permitir produzir uma reflectância colorida devido à diferença entre os índices de refracção do substrato e do revestimento.
3 - Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2 caracterizado por os índices de refracção e as espessuras da primeira e segunda camada reduzirem a reflectância colorida de modo que o produto revestido tenha um aspecto neutro.

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4 - Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por o substrato transparente ter um índice de refracção entre 1,5 e 1,6).
5 - Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por a primeira camada de revestimento transparente ter um índice de refracção entre (1,66 e 1,73) e uma espessura entre (4xl0'⁸ e 6xl0'⁸) metros.
6 - Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por a segunda camada de revestimento transparente ter um índice de refracção entre (1,76 e 1,83) e uma espessura entre (3,5xl0‘⁸ e 5,5xl0'⁸) metros.
7 - Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por a camada revestida de óxido de metal ter um índice de pelo menos 1,86 e uma espessura entre (l,6xl0‘⁷ e 3,4xl0'⁸metros.
8 - Processo de acordo com as reivindicações 1 e 7 caracterizado por a camada de óxido de metal ser óxido de estanho dopada com fluoretos para reduzir a emissividade do artigo revestido.

Lisboa, 30 de Maio de 1994

Por PPG INDUSTRIES, INC.

sura de 4,75xl0’⁸ metros. A segunda camada de óxido de silício/óxido de estanho tinha um índice de refracção de 1,786 e uma espessura de 4,5xl0'⁸ metros. 0 revestimento de óxido de estanho dopado com fluoreto tinha uma espessura de 2,815xl0'⁷ metros. A emissividade do artigo revestido era de 0,255 e o índice de saturação de cor era de 4,00.

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Exemplo III

Preparou-se um artigo revestido como no Exemplo I, excepto no que se segue. 0 substrato de vidro tinha a mesma espessura de Exemplo II e a temperatura da superfície era de 659°C (1219°F) . Na primeira mistura de vapor, a concentração de TEOS era de 0,336 percentagem molar, a concentração de CMBE era 0,279 percentagem molar, a concentração de TEF era 0,404 percentagem molar, a concentração de água era 0,802 percentagem molar e a temperatura do vapor era de 142°C (287°F) . Na segunda mistura de vapor, a concentração de TEOS era de 0,579 percentagem molar, a concentração de CMBE era 0,765 percentagem molar, a concentração de TEF era 0,16 percentagem molar, a concentração de água era 0,703 percentagem molar e a temperatura do vapor era de 132°C (270°F) . A primeira camada de óxido de silício/óxido de estanho tinha um índice de refração de 1,685 e uma espessura de 5,07xl0’⁸ metros. A segunda camada de óxido de silício/óxido de estanho tinha um índice de refracção de 1,801 e uma espessura de 4,41xl0'⁸ metros. O revestimento de óxido de estanho dopado com fluoreto tinha uma espessura de 3,03xl0'⁷ metros. O artigo revestido tinha um índice de saturação de cor de 5,80 e uma emissividade de 0,218.