PT1024152E - Remocao de compostos organicos volateis de latexes/dispersoes de polimeros - Google Patents
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Description
Jozmjsz Γ t DESCRIÇÃO "REMOÇÃO DE COMPOSTOS ORGÂNICOS VOLÁTEIS DE LATEXES/DISPERSÕES DE POLÍMEROS" A invenção relaciona-se com a remoção de compostos orgânicos voláteis de latexes/dispersões de polímeros sintéticos. Os termos latexes/dispersões tal como aqui utilizados também têm a intenção de abranger emulsões e suspensões.
Os latexes/dispersões de polímeros sintéticos são normalmente preparados por polimerização de materiais monoméricos insaturados num meio liquido, normalmente água, sob a influência de radicais livres e no final do passo de polimerização os latexes/dispersões tipicamente contêm compostos orgânicos voláteis que resultam da conversão incompleta de monómeros, impurezas das matérias primas e produtos secundários indesejados formados durante a reacção de polimerização. A presença destes compostos orgânicos voláteis (VOCs) i.e. com um ponto de ebulição abaixo dos 213,5°C (ponto de ebulição do acrilato de 2-etilhexilo) à pressão atmosférica (101,325 kPa) em latexes/dispersões de polímeros sintéticos é indesejável por várias razões e portanto foram desenvolvidos vários processos para remover estes compostos. Existe ainda uma necessidade de um processo eficiente para minimizar o teor de compostos orgânicos voláteis (VOCs) de latexes/dispersões de polímeros sintéticos. Especialmente de um processo assim que seja amigo do ponto de vista ambiental por aumento do rendimento de materiais poliméricos até um máximo e por decréscimo da quantidade de monómero residual e outros compostos voláteis em combinação com baixo consumo energético. 0 estado da técnica descreve vários métodos. 1 v r
U A. Ventilação do reactor em que foi fabricado o látex ou dispersão. Este processo auxilia especialmente em casos em gue são polimerizados materiais monoméricos muito voláteis tais como e.g. etileno. Cf. e.g. US-A-3 534 009, no Exemplo. B. Pós-polimerização i.e. adição de materiais frescos geradores de radicais após a polimerização principal para polimerizar adicionalmente material monomérico residual. Cf. e.g. US-A-3 534 009 e EP-A-158 523. C. Fazer passar ar e/ou vapor de água através do látex/dispersão frequentemente designado por arrastamento com vapor é também um processo bem conhecido, mas quando realizado num reactor convencional consome bastante tempo e baixa o débito do equipamento. Foram feitas tentativas para tornar o arrastamento com vapor mais eficiente e.g. realizando o processo em equipamento especial tal como uma coluna de desgaseificação e passagem através de gás e/ou vapor de água ascendente e do látex/dispersão descendente em contra-corrente. Cf. e.g. US-A-4 062 662, EP-A-584 458 e WO 97/45184. D. Métodos quimicos tais como hidrólise e/ou oxidação dos materiais monoméricos residuais. Cf. e.g. EP-A-505 959.
Uma vez que é desejável reduzir o nivel de VOCs de vários por cento imediatamente após a polimerização até alguns ou uma fracção de um ppm (parte por milhão) foram desenvolvidas e descritas combinações de dois ou mais dos métodos referidos acima.
Uma dessas combinações está descrita no EP-A-563 726 e combina a oxidação quimica com uma remoção por destilação subsequente do éster vinilico residual e do acetaldeido formado. Outra combinação está descrita no EP-A-650 977 e envolve tratamento de pós-polimerização com um gerador de radicais livres em condições de polimerização seguida por arrastamento 2 Γ
Ui com vapor sob vácuo e resulta em latexes/dispersões de polímeros contendo 5 até 500 ppm de monómero residual e de outros compostos voláteis. A WO 99/14248 (BASF) descreve uma redução do teor de monómero residual de e.g. látex por pós-polimerização num reactor com um tempo de mistura que é tão curto quanto possível por adição lenta de pelo menos um dos componentes do iniciador redox de tal modo que o tempo de adição é cerca de 10 até 250 vezes o tempo de mistura do sistema liquido no reactor. B preferido que a adição dos componentes oxidante e redutor do sistema iniciador ao liquido no reactor seja realizada em pontos de adição separados ("raumlich getrennte Sugabe") tais como a tampa do reactor, o fundo do reactor ou a parede lateral do reactor e que os componentes sejam adicionados simultaneamente ou um a seguir ao outro. Há 12 Exemplos que especificam que o agente oxidante (hidroperóxido de terc-butilo) foi alimentado primeiro e que o agente redutor (e.g. dissulfito de sódio) foi alimentado subsequentemente. Há, contudo, uma excepção viz. Exemplo 5b que especifica a adição simultânea de ambos os componentes. O significado é que a ordem da sequência de alimentação do agente oxidante e do agente redutor não importa, embora os exemplos pareçam indicar que há alguma preferência pela alimentação primeiro do agente oxidante e depois do agente redutor. A presente invenção relaciona-se com um melhoramento do processo de acordo com a EP-A-650 977 e assegura uma ou mais das seguintes vantagens: um teor de VOCs mais baixo no produto final e/ou um débito mais elevado do que com os processos correntes e/ou um consumo energético inferior e/ou um produto final melhor e/ou uma maior economia de produtos químicos utilizados.
Numa primeira forma de realização a invenção proporciona portanto um processo para o tratamento de um látex/dispersão aquosa de polímero preparado por polimerização de um ou mais 3
U materiais monoméricos até pelo menos 98%, compreendendo os passos de: A. adição ao látex/dispersão de polímero de uma quantidade suficiente de pelo menos um agente redutor numa ou mais porções seguida pela adição de pelo menos um gerador de radicais livres de tal modo que pelo menos a maior parte do agente redutor tenha sido adicionada antes de ser iniciada a adição do gerador de radicais livres e a manutenção da mistura a uma temperatura adequada durante um período de tempo que é suficiente para reduzir o teor de VOCs do látex/dispersão para um valor abaixo de 1.100 ppm, preferencialmente abaixo de 500 ppm após o que B. alimenta-se vapor de água e/ou gás ao látex/dispersão enquanto a temperatura do látex/dispersão é mantida a uma temperatura adequada durante um período de tempo que é suficiente para reduzir o teor de VOCs para um valor abaixo de 200 ppm, preferencialmente abaixo de 50 ppm, mais preferencialmente abaixo de 15 ppm. Tipicamente para 0,5-10 ppm.
No passo A, só os VOCs monoméricos serão reduzidos por polimerização e formação de polímero, enquanto que no passo B, todos os VOCs que estão presentes serão removidos, incluindo VOCs não-polimerizáveis que estavam presentes nos monómeros ou noutras matérias primas, ou que foram produzidos durante a polimerização. Consequentemente a combinação dos passos A e B é particularmente vantajosa. Esta combinação tem vantagens tanto ambientais como económicas porque o passo A melhora o rendimento de polímero e reduz a quantidade de material volátil a ser removido no passo B por um tratamento térmico relativamente curto em condições suaves resultando num produto final melhor com menos voláteis e menos degradação do polímero. O látex/dispersão aquosa de polímero tratado de acordo com a presente invenção é preparado por polimerização de uma mistura de um ou mais materiais monoméricos insaturados num meio aquoso 4
L-Cj t sob a influência de um iniciador de radicais livres. As técnicas de polimerização em emulsão e suspensão são bem conhecidas na arte e estão e.g. descritas em "Emulsion polimerization", D. C. Blackley, Applied Science Publishers, 1974 e "Textbook of Polymer Science", F. W. Billmeyer. Wiley, 1975, Capitulo 12.
Nestas polimerizações preferencialmente utiliza-se um sistema gerador de radicais livres adequado. Por exemplo, podem ser utilizados compostos geradores de radicais livres, radiação ultravioleta ou outra radição. A escolha do composto quimico gerador de radicais livres a ser utilizado depende da velocidade de polimerização desejada e das propriedades do polimero final. Alguns exemplos representativos de iniciadores de radicais livres que são utilizados correntemente incluem os vários sais de amónio e de metais alcalinos do ácido persulfúrico ou peracético, tais como e.g. persulfato de amónio, persulfato de sódio, persulfato de potássio, peracetato de sódio, peróxidos tais como e.g. peróxido de hidrogénio, peróxido de benzoilo, hidroperóxido de terc-butilo, hidroperóxido de terc-amilo, hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de paramentano, hidroperóxido de diisopropilbenzeno ou percarbonatos tais como e.g. peroxidicarbonato de bis(4-terc-butilciclohexilo), peroctoato de terc-butilo e perpivalato de terc-butilo e compostos azo tais como e.g. azobisisobutironitrilo ou dicloridrato de 2,2'-azobis(2-amidinopropano). Estes podem ser utilizados sós, sofrendo clivagem homolitica por aquecimento para dar radicais livres, ou em combinação com um agente redutor num par redox. Agentes redutores adequados incluem compostos de enxofre oxidáveis tais como sulfitos de metais alcalinos, sulfitos de hidrogénio, metabissulfitos, ditionitos, formaldeido sulfoxilatos ou tiossulfatos, particularmente os sais de sódio, ácido ascórbico, ácido eritróbico e ácido tartárico. Quando se utiliza um par redox, é frequentemente incluído um composto adequado e.g. um sal de um metal que pode existir em mais do que um estado de oxidação como co-catalisador ou activador. Podem ser utilizados vários sais de metais de transição, tais como 5 t e.g. sais de ferro, cobre ou cobalto, mas é preferida a utilização de um sal de ferro, (e.g. cloreto férrico ou sulfato de amónio ferroso). A quantidade de metal de transição é tipicamente de 30 ppm com base no peso de monómero, preferencialmente 20 ppm em ambos os passos.
Os materiais monoméricos insaturados podem ser diversos e dependem do tipo de propriedades desejadas nos materiais poliméricos eventuais. Frequentemente utilizados como os principais co-monómeros são ésteres vinílicos de ácidos carboxilicos alifáticos contendo 1-20 átomos de carbono tais como e.g. acetato de vinilo, propionato de vinilo ou versatato de vinilo, etileno, ésteres Ci-Cis alquilicos do ácido acrilico ou do ácido metacrílico, tais como e.g. acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de metilo, ou metacrilato de n-butilo, ésteres dialquílicos e semi-ésteres do ácido maleico e fumárico contendo 1-8 átomos de carbono em cada grupo alquilo, tais como e.g. maleato de dibutilo, compostos aromáticos vinilicos tais como estireno, nitrilos insaturados tais como acrilonitrilo ou metacrilonitrilo, menos preferencialmente compostos halogenetos de vinilo tais como cloreto de vinilo ou cloreto de vinilideno e butadieno.
Opcionalmente também podem ser incluídos outros monómeros em menores quantidades para conferir propriedades especiais. Estes podem incluir ácidos carboxilicos insaturados, tais como e.g. ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido vinilacético ou acrilato de carboxietilo, ou ácidos dicarboxílicos tais como ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ou ácido citracónico, acrilatos ou metacrilatos de hidroxialquilo com 1-4 átomos de carbono no grupo alquil(oxi) tais como e.g. acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo ou metacrilato de hidroxietilo, amidas insaturadas tais como acrilamida ou metacrilamida, monómeros iónicos tais como e.g. ácido 2-acrilamido-2- 6 Γ metilpropanossulfónico e os seus sais, vinil sulfonato de sódio ou estireno sulfonato de sódio. Também podem ser incluídos monómeros poli-insaturados, tais como e.g. crotonato de vinilo, acrilato ou metacrilato de alilo, maleato ou fumarato de dialilo, adipato de divinilo, adipato de dialilo, ftalato de dialilo, dimetacrilato de etileno glicol, dimetacrilato de butano diol, metileno bis-acrilamida, cianurato e isocianurato de trialilo, éter alil glicidílico ou divinil benzeno. Também podem estar presentes monómeros reticulantes de pós-polimerização, tais como N-metilol acrilamida, N-metilol metacrilamida, N-metilol carbamato de alilo, iso-butoximetil acrilamida e N-butoxietil acrilamida. São preferidas a N-metilol acrilamida ou uma combinação de N-metilol acrilamida e acrilamida, disponível de Cytec Industries Inc., West Paterson, NJ, EUA como NMA Special, e silanos tais como e.g. vinil tris(2-metoxietoxi)silano ou vinil trietoxissilano. Normalmente utiliza-se uma combinação de materiais monoméricos e preferencialmente a combinação compreende acetato de vinilo e um co-monómero. O termo materiais monoméricos também compreende quaisquer agentes reticulantes presentes tais como e.g. N-metilol acrilamida, N-metilol metacrilamida, etc. Preferencialmente a combinação de materiais monoméricos compreende só átomos de C, Η, O e N, mais preferencialmente só átomos de C, H e 0. Numa forma de realização preferida da invenção os materiais monoméricos compreendem pelo menos 50-100%, preferencialmente pelo menos 70% de acetato de vinilo com etileno e/ou acrilato como co-monómeros ou 0-60%, preferencialmente 5-50% de estireno com acrilato ou metacrilato como co-monómero(s) que dá excelentes resultados na prática da presente invenção. A polimerização pode ser realizada utilizando um processo em descontínuo, uma adição de monómero em contínuo ou uma adição de monómero a incrementos. A quantidade global do meio aquoso com aditivos de polimerização pode estar presente no reactor de polimerização antes da introdução dos monómeros, ou 7 alternativamente parte ou todo ele pode ser adicionado continuamente ou a incrementos, quer como uma alimentação separada quer emulsionado com os monómeros. Pode estar opcionalmente presente uma sementeira de polímero, em quantidades desde 0,1% até 8% em peso do polímero total. O copolímero é geralmente preparado com um emulsionante e/ou um colóide protector que são conhecidos na arte. Emulsionantes adequados incluem compostos tensoactivos aniónicos, catiónicos, ou não-iónicos ou as suas misturas. Emulsionantes aniónicos adequados são, por exemplo, sulfonatos de alquilo, sulfonatos de arilalquilo, sulfatos de alquilo, sulfatos de hidroxialcanóis, dissulfonatos de alquilo e de alquilarilo, ácidos gordos sulfonados, sulfatos e fosfatos de alcanóis e alquilfenóis polietoxilados, bem como ésteres do ácido sulfossuccínico. Emulsionantes catiónicos adequados são, por exemplo, sais de alquil amónio quaternários, e sais de alquil fosfónio quaternários. Exemplos de emulsionantes não-iónicos adequados são os produtos de adição de 5 até 50 moles de óxido de etileno a alcanóis de cadeia linear e de cadeia ramificada com 6 até 22 átomos de carbono, ou alquilfenóis, ou ácidos gordos superiores, ou amidas de ácidos gordos superiores, ou alquilaminas superiores primárias e secundárias; bem como copolímeros de blocos de óxido de propileno com óxido de etileno e suas misturas. Quando se utiliza combinações de agentes emulsionantes, é vantajosa a utilização de um agente emulsionante relativamente hidrófobo em combinação com um agente relativamente hidrófilo, ou a utilização de um agente emulsionante aniónico em combinação com um agente não-iónico. A quantidade de agente emulsionante é geralmente desde 0,25 até 10%, preferencialmente desde cerca de 0,5 até 6% dos monómeros utilizados na polimerização. Colóides protectores adequados incluem álcoois polivinílicos, amidos ionicamente modificados, amidos solúveis em água, éteres de amido, ácido poliacrílico, carboximetil celulose, gomas naturais tais como goma arábica, gelatina, caseína, polímeros sintéticos, e éteres de celulose solúveis em água tais como hidroxietil celulose. Em geral, estes 8
V
u ^ colóides são utilizados a níveis de 0,5 até 10% em peso dos monómeros utilizados na polimerização. A polimerização em emulsão por radicais livres será tipicamente realizada a uma temperatura que está dentro da gama de cerca de 30°C até cerca de 100°C. É geralmente preferido que a polimerização seja realizada a uma temperatura que está dentro da gama de 50°C até cerca de 90°C. A pressão à qual é realizada a polimerização depende da natureza dos monómeros utilizados. Quando se utiliza um monómero altamente volátil tal como e.g. etileno, são necessárias pressões superatmosféricas, até e.g. 8.000 kPa, caso contrário podem ser utilizadas pressões mais baixas ou até mesmo pressões atmosféricas. A polimerização é realizada a um pH desde cerca de 1 até cerca de 7, preferencialmente a um pH desde cerca de 3 até cerca de 5. De forma a manter a gama de pH, é útil operar na presença de sistemas tamponantes habituais, por exemplo, na presença de carbonatos de metais alcalinos, acetatos de metais alcalinos, e fosfatos de metais alcalinos. Podem ser utilizados outros componentes conhecidos na arte úteis para diversos fins na polimerização em emulsão, tais como ácidos, sais, agentes de transferência de cadeia, e agentes quelantes. A reacção de polimerização é geralmente continuada até que o teor de monómero residual esteja abaixo de cerca de 1%. O passo A da presente invenção que tem por objectivo a redução da quantidade de VOCs no látex/dispersão de polímero envolve a adição de pelo menos um agente redutor numa ou em mais porções ao látex/dispersão de polímero. A quantidade total adicionada está entre 0,02 e 1, preferencialmente entre 0,05 e 0,3% em peso com base no polímero. Podem ser utilizados vários agentes redutores e exemplos adequados foram identificados acima. Frequentemente adiciona-se uma quantidade catalítica de um sal de um metal de transição com o agente redutor, particularmente quando a polimerização principal foi realizada 9
V Γ
U utilizando um sistema de iniciação térmica, mas mesmo quando a polimerização original foi iniciada por um par redox, pode ser vantajoso adicionar uma quantidade adicional de um catalisador de um metal de transição.
Depois de a maior parte (ou seja pelo menos 60%, preferencialmente pelo menos 80%) da quantidade total de agente redutor ter sido adicionada, adiciona-se aproximadamente uma quantidade equivalente de agente oxidante tal como peróxido de hidrogénio e/ou um peróxido orgânico.
Esta adição é frequentemente lenta, continua ou em incrementos. O látex/dispersão é mantido a uma temperatura adequada para que a velocidade de polimerização dos monómeros residuais seja rápida. Numa forma de realização preferida da invenção, a temperatura durante o passo A é mantida entre 30 e 100°C, preferencialmente entre 45 e 85°C.
De acordo com outra forma de realização da invenção o agente redutor é adicionado completamente antes de se iniciar a adição do agente oxidante. A temperatura da reacção e o tempo de reacção devem ser suficientes para reduzir o nível de VOCs no passo A. para menos de 1.100 ppm, preferencialmente para menos de 500 ppm, mais preferencialmente para menos de 300 ppm.
Verificou-se que esta prática da adição sequencial de agente redutor e depois de agente oxidante é benéfica uma vez que podem ser atingidos e/ou atingidos mais depressa níveis de VOCs mais baixos do que pela adição simultânea de agente redutor e agente oxidante ou podem ser atingidos utilizandos menores quantidades de agentes redutor e oxidante. É possível que um complexo entre o metal de transição e o agente redutor também desempenhe um papel.
Numa forma de realização preferida da presente invenção o gerador de radicais livres ou agente(s) oxidante(s) compreende 10
L~Cj pelo menos um composto peroxi solúvel em água e pelo menos um peróxido orgânico solúvel em óleos. Preferencialmente o composto peroxi solúvel em água compreende um composto do grupo que consiste em peróxido de hidrogénio, ácido persulfúrico e/ou os seus sais de álcalis ou de amónio. Mais preferencialmente o composto peroxi solúvel em óleos compreende um composto do grupo que consiste em hidroperóxido de terc-butilo, hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de para-mentano, hidroperóxido de diisopropilbenzeno, perpivalato de terc-butilo, peróxido de benzoilo ou peroctoato de terc-butilo.
Numa forma de realização preferida desta invenção o látex/dispersão de polímero comprende um composto de um metal de transição solúvel em água. No caso de não estarem presentes ou não estarem presentes em quantidade suficiente iões de metal de transição durante o passo de pós-polimerização, deve adicionar-se sal de metal de transição fresco ou em mais quantidade ao látex/dispersão. É preferido, mas não 100% necessário, que o passo B só comece depois de o agente oxidante ter sido completamente adicionado e o passo de pós-polimerização ter sido completamente realizado. Pode obter-se resultados razoáveis depois de a maior parte (ou seja mais do que 70%) do agente oxidante ter sido adicionado. É possível alguma sobreposição entre o passo A e o passo B. O passo B envolve a alimentação de vapor de água e/ou gás (gás inerte tal como azoto, dióxido de carbono ou ar) ao látex/dispersão enquanto a temperatura do látex/dispersão é mantida a uma temperatura adequada durante um período de tempo que é suficiente para reduzir o nível de VOCs para o nível de detecção do método por cromatografia gasosa descrito inferior a 200 ppm, preferencialmente inferior a 50 ppm. 11 V.
A alimentação de vapor de água e/ou gás através do látex/dispersão pode ser realizada por passagem (borbulhando) desta fase gasosa através do látex/dispersão líquida que pode ainda estar contido no reactor ou num tanque subsequente. Numa forma de realização preferida da presente invenção o passo B. é realizado a uma temperatura entre 20 e 90°C, preferencialmente entre 60 e 80°C. De acordo com uma forma de realização mais preferida da invenção o passo B. é realizado a uma pressão total de vapor de água e/ou gás entre 2 e 70 kPa (absoluta), preferencialmente entre 20 e 50 kPa, por exemplo à pressão atmosférica (101,325 kPa). De acordo com uma forma de realização mais preferida da invenção o passo B. envolve a alimentação de ar preferencialmente saturado com vapor de água ao látex/dispersão. Mais particularmente é preferido alimentar ar saturado com vapor de água com uma temperatura entre 10 e 90°C, preferencialmente entre 60 e 80°C ao látex/dispersão. É especialmente recomendada a alimentação de ar saturado com vapor de água com uma temperatura que é igual à temperatura do látex/dispersão durante o passo B. Esta prática impede a perda e acumulação de água no látex/dispersão e impede o entupimento do equipamento.
De acordo com uma forma de realização preferida da invenção o passo B. é realizado numa coluna com enchimento em que o látex/dispersão desce em cascata no caudal em contra-corrente com o vapor de água e/ou ar. Enchimentos tais como enchimento aleatório, enchimento estruturado e especialmente pratos proporcionam estádios múltiplos de transferência de massa e são certamente vantajosos. De acordo com uma forma de realização mais preferida da invenção os pratos da coluna de desgaseificação estão equipados com aberturas que têm a forma de fendas. Esta forma de realização é vantajosa porque permite a formação de uma multitude de pequenas bolhas de fase gasosa que passam através do látex/dispersão e assegura uma melhor transferência de massa. Preferencialmente as fendas têm uma superfície específica de fenda de 11 até 25, preferencialmente 12 L-si r t 12 até 20% calculada com base na superfície da secção transversal da coluna. Isto assegura um melhor desempenho da coluna. Também a superfície média da fenda está entre 80 e 200, preferencialmente 125 até 175 mm2.
Ranhuras com estas dimensões proporcionam bom desempenho e por isso são preferidas.
De acordo com outra forma de realização preferida da invenção, os pratos, independentemente da sua geometria e tamanho, estão equipados com campânulas, válvulas, orifícios ou fendas todos eles permitindo a passagem de gás - de outra forma o gás retornaria através de uma conduta de descida e o prato não teria utilidade para a transferência de massa. Ranhuras para direccionamento do caudal tais como e.g. aberturas parcialmente cobertas por tampas dirigem o caudal de fase gasosa ascendente para uma via (não-vertical) mais longa através do látex/dispersão no prato e asseguram assim uma melhor transferência de massa. De acordo com outra forma de realização preferida da invenção os pratos são concebidos de forma a que o caudal do látex/dispersão nos pratos segue em direcções radiais. Isto pode ser conseguido por exemplo por pratos alternados com uma conduta de descida central e pratos com condutas de descida na circunferência dos pratos. A invenção será agora ilustrada pelos exemplos seguintes. Todas as partes e percentagens aqui referidas são em peso a não ser que seja indicado o contrário.
Exemplos. Passo A
Ilustra-se uma variedade de tratamentos de pós-polimerização de um copolimero de etileno/acetato de vinilo (EVA), com um teor de sólidos de 53,7%, contendo aproximadamente 83% de acetato de vinilo (VA) e 17% de etileno (E) em que a polimerização foi realizada até aproximadamente um teor de 0,2% 13 L-Cj ^ em peso de monómero residual (acetato de vinilo). 0 látex foi transferido para um reactor equipado com um condensador de refluxo, sonda de temperatura e agitador, e foi aquecido a 50°C. Adicionou-se os iniciadores e agentes redutores como soluções aquosas diluídas. A solução redutora continha 0,015 partes em peso de látex, de formaldeído sulfoxilato de sódio (SFS), preparado até 0,67 partes em peso com água e continha ou 0,119 partes em peso de peróxido de hidrogénio (HP), ou uma mistura de 0,600 partes de HP + 0,157 partes de t-BHP, tal que o nível de iniciador numa base molar era sempre contante. Utilizou-se ferro como cloreto férrico, tal que o nível adicionado de Fe3+ era de 2,5 ppm com base no peso do látex utilizado, e foi adicionado ao iniciador. Retirou-se amostras antes e 60 minutos depois do final das adições de iniciador, terminou-se com hidroquinona para impedir reacção subsequente, e analisou-se por GC (cromatografia gasosa).
Os pormenores do trabalho experimental estão apresentados na tabela a seguir. Note-se que as Experiências (A3), (A5), (A7) e (A8) ilustram o passo A da presente invenção, enquanto que as experiências (Al), (A2), (A4) e (A6) são experiências comparativas.
Na tabela a seguir VAM significa monómero de acetato de vinilo, i.e. a maior parte dos VOCs. 14
II
Exper. Tratamento Concentração de VAM em ppm Antes do tratamento 60 min depois do tratamento (Al) Soluções de HP & SFS adicionadas simultaneamente ao lonqo de 30 min 2069 783 (A2) Soluções de t-BHP & SFS adicionadas simultaneamente ao lonqo de 30 min 2069 1297 (A3) Solução de SFS adicionada primeiro, solução de t-BHP adicionada ao longo de 30 min 2298 1024 (A4) Solução de t-BHP adicionada primeiro, solução de SFS adicionada ao longo de 30 min 2298 1888 (A5) Solução de (SFS + Fe3+) adicionada primeiro, solução de t-BHP adicionada ao lonqo de 30 min 1876 766 (A6) Solução de (t-BHP + Fe3+) adicionada primeiro, solução de SFS adicionada ao lonqo de 30 min 1876 1852 (A7) Solução de (SFS + Fe3+) adicionada primeiro, solução de HP adicionada ao lonqo de 30 min 2201 430 (A8) Solução de (SFS + Fe3+) adicionada primeiro, solução de (t-BHP + HP) adicionada ao longo de 30 min 2201 249
As experiências (Al) e (A2) e as experiências (A5) e (A7) demonstram que o HP é mais eficaz do que o t-BHP. As experiências (A3) e (A4) demonstram que, quando as soluções são adicionadas sequencialmente, é mais eficaz adicionar o redutor primeiro, e comparando as experiências (A2) e (A3), é evidente que a adição sequencial com adição primeiro do redutor é mais eficaz do que a adição das soluções em simultâneo. A comparação 15 da experiência (A5) com a experiência (A3) e da experiência (A6) com as experiências (A4) e (5) demonstra que a adição de catalisador de ferro é benéfica quando o agente redutor é adicionado primeiro, mas não traz benefícios quando o iniciador é adicionado primeiro. A comparação da experiência (A8) com as experiências (A5) e (A7) demonstra que a mistura de iniciadores solúvel em água e solúvel em óleos é mais eficaz do que qualquer dos componentes por si sós. Métodos de Cromatoorafia Gasosa para Determinação de Monómeros Residuais Método para VOCs Residuais
Este método é utilizado para determinar os niveis de vários Componentes Orgânicos Voláteis (componentes com um ponto de ebulição inferior ou igual ao do acrilato de 2-etilhexilo). Este método utiliza uma técnica de injecção directa numa coluna capilar de cromatografia gasosa. Os limites de detecção estão na gama desde 5 ppm até 20 ppm dependendo do componente em causa. Pode obter-se resultados mais exactos e consequentemente limites de detecção apreciavelmente mais baixos até cerca de 0,5 ppm utilizando GC de espaço de cabeça em combinação com espectrometria de massa.
Preparação da Amostra
Coloca-se aproximadamente 150 pL de amostra num frasco tarado do amostrador automático e pesa-se em gramas (dando o factor de divisão). Este frasco é então tarado e adiciona-se 1,5 mL de diluente (contém aproximadamente 200 ppm de MIBK (metil isobutil cetona) como padrão interno do tempo de retenção) e pesa-se de novo (dando o factor de multiplicação). 16
Calibração 0 sistema é calibrado por meio do traçado de curvas de calibração (com pelo menos três pontos para os VOCs vulgarmente solicitados) utilizando diluições padronizadas em água. Cálculo dos Resultados de VOCs
Os resultados são expressos em ppm e são derivados (automaticamente através do sistema de dados Turbochrom) retirando o valor directamente da curva de calibração, dividindo pelo peso da amostra (factor de divisão) e multiplicando pelo peso de diluente (factor de multiplicação).
Parâmetros da Cromatoorafia Gasosa Instrumento:
Perkin Elmer Autosystem X.L equipado com PPC (Controlo de Pressão Pneumático)
Coluna:
Perkin Elmer P.E 624, 60 metros, 320 pm de i.d. e 1,8 pm de espessura de filme.
Parâmetros dos Canais:
Desvio 5,0 milivolt Tempo de espera 0,0 min Duração do ensaio 60 min Velocidade de amostragem 6,25 pts/seg Parâmetros do Amostrador Automático: Volume de injecção 0,5 pL Velocidade de injecção Rápida Parâmetros do Gás de Arraste: Gás de arraste N2 Rampa do gás de arraste Inicio a 82,0 kPa (22,9 psi), manter durante 30,0 min, rampa a 20 kPa/min (3,0 psi/min) até 294 kPa (42,6 psi), manter durante 20 min. Detector: Detector Ionização de Chama 17
210°C 45,0 mL/min 450 mL/min
Detecção Caudal de H2 Caudal de ar
Injector:
Inicio a 180°C, manter durante 58,0 min, rampa até 999 grau/min até 200°C, manter durante 36,0 min Programa do Forno:
Início a 40°C, manter durante 6 min, rampa a 2,0°C/min até 60°C depois rampa a 5,0°C/min até 130°C, manter durante 6,0 min depois rampa a 5,0°C/min até 250°C.
Passo B (Método 1Λ
Um lote acabado do Passo A preparado tal como descrito acima foi transferido para um reactor de arrastamento a 50 até 65°C. Aplicou-se vácuo ao reactor. Quando o vácuo atingiu o nível ao qual o ponto de ebulição da água corresponde à temperatura de arrastamento desejada, tipicamente 70 a 80°C, iniciou-se a injecção sub-superficial de vapor.
No início do processo de injecção de vapor, a temperatura do látex/dispersão era inferior à do ponto de ebulição, uma vez que o lote acabado foi geralmente transferido a aproximadamente 50 a 65°C. Assim, durante esta fase o vapor condensou no látex/dispersão e libertou o seu calor latente, e serviu para elevar a temperatura do lote.
Quando a temperatura do lote atingiu o ponto de ebulição da água à pressão obtida, não se notou aumento adicional de temperatura, e estava a ocorrer o arrastamento com vapor. Injectou-se vapor a um caudal de forma a manter uma temperatura constante no reactor de arrastamento enquanto o vácuo era retirado. 0 vapor foi injectado no fundo do reactor de forma a permitir o contacto do vapor com o látex/dispersão à medida que o vapor passava para cima através do líquido. 0 agitador movimentou-se ao longo do processo. O processo foi eficaz numa 18 gama de temperatura desde 50°C, à qual a correspondente pressão do vapor de água é de 12,3 kPa, até 80°C, à qual .a correspondente pressão do vapor de água é de 47,4 kPa. Os caudais de injecção de vapor foram eficazes a caudais ou seus equivalentes, em quilogramas por hora, iguais a 1/30 até 1/15 do peso do lote em quilogramas ou seus equivalentes, ou superiores. Os vapor libertados pelo processo foram dirigidos por uma conduta no topo da coluna até ao tubo lateral de um condesandor de tipo tubular. A injecção de vapor foi realizada durante um período de tempo calculado, dependendo dos níveis de VOCs iniciais e níveis de VOCs finais requeridos, aqui tipicamente 2 horas, mas geralmente 30 minutos até 3 horas. Após ter sido adicionada uma quantidade calculada de vapor, retirou-se uma amostra e analisou-se por cromatografia gasosa para determinar os níveis de VOCs. No final do período de injecção de vapor, cessou-se a injecção de vapor enquanto se mantinha o vácuo. A temperatura do lote baixa por meio de arrefecimento com vácuo e é aproximadamente 50°C após cerca de 20 minutos. Realizou-se a amostragem final e ensaios para determinar os níveis residuais de VOCs. Os valores estavam na gama de 5-20 ppm e estão apresentados na tabela a seguir. Obteve-se valores mais baixos quando se prolongou o arrastamento com vapor.
As Experiências B1-B3 com latexes/dispersões aquosas de copolímero de acetato de vinilo ilustram os baixos níveis de VOCs em ppm assim obtidos. Todos os monómeros estão descritos em percentagem do peso do teor total de monómero. 19
V
t Número da experiência, composição do monómero, e viscosidade VOCs na alimentação ao reactor de arrastamento (PPm) VOCs no produto do reactor de arrastamento (PPm) Bl. Etileno (14%), Acetato de vinilo (83%), Acrilato de 2-etilhexilo (3%) Viscosidade: 400 rirtPasl 638 19 B2. Etileno (9%), Acetato de vinilo (91%) Viscosidade: 2200 rmPasl 132 5 B3. Etileno (30%), Acetato de vinilo (70%) Viscosidade: 10100 rmPasl 583 19
Passo B (Método 2)
Um lote acabado do passo A de um tratamento de pós-polimerização tal como descrito acima foi transferido para um reactor intermediário. Do reactor intermediário o látex/dispersão foi transferido através de um sistema de aquecimento, para aumentar a temperatura do látex/dispersão para 50 até 80°C, para o prato superior de uma coluna de arrastamento. 0 vácuo na coluna foi mantido a um nivel ao qual o ponto de ebulição da água corresponde à temperatura de arrastamento desejada, tipicamente 50 até 80°C. A coluna estava equipada com pratos com aberturas com a forma de fendas cobertas em que o látex/dispersão descia em cascata em caudal em contra-corrente com o vapor/vapor de água. 0 látex/dispersão não flui através de todo o prato como nos pratos de caudal transversal, mas radialmente a partir da circunferência externa para o centro do prato ou na direcção 20
oposta. Isto conduziu a uma melhor hidrodinâmica dos pratos em comparação com os pratos de caudal transversal. O vapor/vapor de água foi injectado pela parte de baixo do prato do fundo da coluna de modo a permitir o contacto do vapor/vapor de água com o látex/dispersão à medida que o vapor/vapor de água subia através dos pares de fendas nos pratos para a camada seguinte do látex/dispersão. 0 vapor/vapor de água foi feito divergir por pares de fendas e entra horizontalmente na espuma de látex/dispersão. Isto reduzirá o arrastamento ("raining") consideravelmente em comparação com pratos com orifícios. Além disso, obteve-se uma mistura mais intensiva e tempos de contacto mais longos do vapor e do látex/dispersão em comparação com pratos com orifícios. 0 processo era mais eficaz a uma carga específica de látex/dispersão da coluna na gama de 1-10 m^/m^ h, ou superior. 0 processo era eficaz numa gama de temperatura desde 50°C, à qual a correspondente pressão do vapor de água é de 12,3 kPa, até 80°C à qual a correspondente pressão do vapor de água é de 47,4 kPa. Os níveis de injecção de vapor foram eficazes a caudais ou seus equivalentes, em quilogramas por hora, iguais a 1/20 até 1/10 do caudal do látex/dispersão na coluna, ou superiores. Os vapor libertados pelo processo foram dirigidos por uma conduta no topo da coluna até ao tubo lateral de um condensador de tipo tubular. Alternativamente podem ser removidos por outros meios, tal como combustão catalítica. A amostragem e ensaios finais foram realizados para determinação do nível residual de VOCs. Com esta técnica obteve-se valores na gama de 0-5 ppm.
As experiências B4-B7 com latexes/dispersões aquosas de copolímero de acetato de vinilo de acordo com a presente invenção ilustram os baixos níveis de VOCs em ppm assim obtidos. 21 Γ
Todos os monómeros estão descritos em percentagem do peso do teor total de monómero. Número da experiência, composição do monómero, e viscosidade VOCs na alimentação à coluna (ppm) VOCs no produto da coluna (ppm) B4. Acetato de vinilo (70%), Versatato de vinilo (30%) Viscosidade: 400 rmPasl 253 n.d.* B5. Etileno (9%), Acetato de vinilo (91%) Viscosidade: 2000 rmPasl 78 2 B6. Acetato de vinilo (15%), Versatato de vinilo (85%) Viscosidade: 10100 rmPasl 627 5 B7. Acetato de vinilo (70%), Versatato de vinilo (30%) Viscosidade: 400 rmPasl 260 n.d. * * n.d.: não detectável
Passo B (Método 3)
Um lote acabado do passo A preparado tal como descrito acima foi transferido para um reactor intermediário. Do reactor intermediário o látex/dispersão foi transferido através de um sistema de aquecimento, para aumentar a temperatura do látex/dispersão para 50 até 80 graus Celsius, para o prato superior de uma coluna de arrastamento. A pressão na coluna foi mantida próxima da pressão atmosférica (101,3 kPa). A coluna estava equipada com pratos com aberturas com a forma de fendas em que o látex/dispersão descia em cascata em caudal em contra-corrente com ar saturado com vapor de água. O látex/dispersão não fluiu através de todo o prato como nos pratos de caudal transversal, mas radialmente a partir da 22
II circunferência externa para o centro do prato ou na direcção oposta. Isto conduziu a uma melhor hidrodinâmica dos pratos em comparação com os pratos de caudal transversal.
Injectou-se ar saturado com vapor de água pela parte de baixo do prato do fundo da coluna de modo a permitir o contacto do ar com vapor de água com o látex/ dispersão à medida que o ar subia através dos pares de fendas nos pratos para a camada seguinte do látex/dispersão. 0 ar foi feito divergir por pares de fendas e penetrou horizontalmente na espuma de látex/dispersão. Isto reduziu consideravelmente o arrastamento em comparação com pratos com orifícios. Além disso, obteve-se uma mistura mais intensiva e tempos de contacto mais longos do ar e do látex/dispersão em comparação com pratos com orifícios. O processo foi mais eficaz a uma carga especifica de látex/dispersão da coluna na gama de 1-10 m^/m^ h, ou superior. O processo foi eficaz numa gama de temperaturas desde 50 até 80°C. Os caudais de injecção do ar saturado com vapor de água eram eficazes a caudais ou seus equivalentes, em quilogramas por hora, iguais a 1/15 até 1/5 do caudal do látex/dispersão na coluna, ou superiores. Os vapores e o ar libertados pelo processo foram dirigidos por condutas no topo da coluna para o tubo lateral de um condesandor de tipo tubular. Alternativamente são removidos por outros meios, tal como combustão catalítica. A amostragem e ensaios finais foram realizados para determinação do nível residual de VOCs. Com esta técnica obteve-se valores na gama de 0-5 ppm.
As experiências B8-B10 com látexes/dispersões aquosas de homopolimero de acetato de vinilo e copolímero ilustram os baixos níveis de VOCs em ppm assim obtidos. Todos os monómeros estão descritos em percentagem do peso do teor total de monómero. 23
u
Número da experiência, composição do monómero, e viscosidade VOCs na alimentação à coluna (ppm) VOCs no produto da coluna (ppm) B8. Acetato de vinilo (100%) Viscosidade: 6000 rmPasl 71 n.d.* B9. Acetato de vinilo (15%), Versatato de vinilo (85%) Viscosidade: 2000 rmPasl 599 5 B10. Acetato de vinilo (100%) Viscosidade: 6000 rmPasl 67 n.d.* * n.d.: não detectável
Os produtos obtidos eram de excelente qualidade. Experiências ABI e AB2
Estas experiências ilustram a combinação dos tratamentos de pós-polimerização (Passo A) e de um processo de arrastamento com vapor (Passo B, Método 1).
Na experiência ABI a solução de agente redutor e o composto de metal de transição solúvel em água foram adicionados simultaneamente com os compostos peroxi solúvel em água e solúvel em óleos ao látex/dispersão de copolimero de etileno/acetato de vinilo (10/90%) com um teor de sólidos de 55%. Na experiência AB2 foram adicionadas primeiramente as mesmas quantidades da mesma solução de agente redutor e compostos de metal de transição solúvel em água, e as mesmas quantidades de compostos peroxi solúvel em água e solúvel em óleos foram adicionadas ao longo de 30 minutos a um látex/dispersão de copolimero de etileno/acetato de vinilo semelhante. Retirou-se amostras antes e após 60 minutos depois do final das adições de iniciador; a reacção foi terminada pela adição de hidroquinona e analisada por GC (cromatografia gasosa). 24
Ambos os lotes ABI e AB2 foram transferidos para um reactor de arrastamento e tratados tal como aqui descrito anteriormente no Passo B (Método 1).
Retirou-se amostras após 2 horas e 3 horas depois do início da injecção de vapor e analisou-se quanto aos VOCs. Os resultados estão apresentados na tabela a seguir: VOCs residuais em Exp. ABI Exp. AB2 Antes das adições de iniciador (0,81%) 8063 ppm (0,75%) 7502 ppm 60 minutos após as adições de iniciador 972 ppm 95 ppm 2 horas após o início do arrastamento com vapor 102 ppm 9 ppm 3 horas após o início do arrastamento com vapor 22 ppm n.d. n.d.significa não detectável, neste caso abaixo de 2 ppm
Lisboa, 27 de Novembro de 2000
O AGENTE OFICIAL DA PROPRIEDADE INDUSTRIAL 25
Claims (17)
- REIVINDICAÇÕES 1. Processo para o tratamento de um látex/dispersão aquosa de polímero preparado por polimerização de um ou mais materiais monoméricos até pelo menos 98%, compreendendo os passos de: A. adição ao látex/dispersão de polímero de uma quantidade suficiente de pelo menos um agente redutor numa ou mais porções seguida pela adição de pelo menos um gerador de radicais livres de tal modo que pelo menos a maior parte do agente redutor tenha sido adicionada antes de ser iniciada a adição do gerador de radicais livres e a manutenção da mistura a uma temperatura adequada durante um período de tempo que é suficiente para reduzir o teor de VOCs do látex/dispersão para um valor abaixo de 1.100 ppm, preferencialmente abaixo de 500 ppm após o que B. se alimenta vapor de água e/ou gás ao látex/dispersão enquanto a temperatura do látex/dispersão é mantida a uma temperatura adequada durante um período de tempo que é suficiente para reduzir o teor de VOCs para um valor abaixo de 200 ppm, preferencialmente abaixo de 50 ppm.
- 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o agente redutor é completamente adicionado antes de se iniciar a adição do gerador de radicais livres.
- 3. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o gerador de radicais livres compreende pelo menos um composto peróxi solúvel em água e pelo menos um composto peroxi solúvel em óleos. 1 Γΐ
- 4. Processo de acordo com a reivindicação 3, em que o composto peróxi solúvel em água compreende um composto do grupo que consiste em peróxido de hidrogénio, ácido persulfúrico e/ou os seus sais de álcalis ou de amónio.
- 5. Processo de acordo com a reivindicação 3 ou 4, em que o composto peróxi solúvel em óleos compreende um composto do grupo que consiste em hidroperóxido de terc-butilo, peróxido de benzoilo e hidroperóxido de cumeno.
- 6. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, em que o látex/dispersão de polímero compreende um composto de um metal de transição solúvel em água.
- 7. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, em que a temperatura durante o passo A. é mantida entre 30 e 100°C, preferencialmente entre 45 e 85°C.
- 8. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, em que os materiais monoméricos compreendem só átomos de c, H, 0 e N, preferencialmente só átomos de C, H e 0.
- 9. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, em que os materiais monoméricos compreendem pelo menos 50-100%, preferencialmente pelo menos 70% de acetato de vinilo com etileno e/ou acrilato como co-monómeros ou 0-60% de estireno com acrilato ou metacrilato como co-monómero(s).
- 10. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, em que no passo B. é alimentado ar saturado com vapor de água ao látex/dispersão. 2 Γ U
- 11. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, em que o passo B. é realizado a uma pressão total de vapor de água e/ou gás entre 2 e 70 kPa (absoluta), preferencialmente entre 20 e 50 kPa.
- 12. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, em que o passo B. é realizado a uma temperatura entre 20 e 90°C, preferencialmente entre 60 e 80°C.
- 13. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, em que é alimentado ao látex/dispersão ar saturado com vapor de água com uma temperatura entre 10 e 90eC, preferencialmente entre 60 e 80°C.
- 14. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, em que o passo B. é realizado numa coluna equipada com pratos com aberturas em que o látex/dispersão desce em cascata em caudal em contra-corrente com o vapor de água e/ou ar.
- 15. Processo de acordo com a reivindicação anterior, em que os pratos estão dotados com aberturas que têm a forma de fendas.
- 16. Processo de acordo com a reivindicação 14 ou 15, em que as aberturas dos pratos estão dotadas com ranhuras directoras de caudal. 3
- 17. Processo de acordo com a reivindicação 14, 15 ou 16, em que os pratos são concebidos de forma a que o caudal do látex/dispersão nos pratos siga direcções radiais. Lisboa, 27 de Novembro de 2000 0 AGENTE OFICIAI. DA PROPRIEDADE INDUSTRIAL Y-M 4
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