PT103540A - Pigmento cerâmico azul-turquesa isento de cobalto, vanádio e zircónio, contendo lama de cromagem/niquelagem - Google Patents

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Abstract

O PRESENTE INVENTO DIZ RESPEITO À SINTESE, POR REACÇÃO DE ESTADO SÓLIDO, DE UM PIGMENTO CERÂMICO AZUL-TURQUESA, ISENTO DE COBALTO, VANÁDIO E ZIRCÓNIO. ESTE PIGMENTO É CONSTITUÍDO POR ÓXIDO DE CÁLCIO, SÍLICA, ALUMINA, ÓXIDO DE ESTANHO E ÓXIDO DE NÍQUEL, SENDO ESTE ÚLTIMO O COMPONENTE CROMÓFORO. UMA DAS FORMULAÇÕES UTILIZA LAMA PROVENIENTE DE ESTAÇÕES DE TRATAMENTO DE ÁGUAS RESIDUAIS DE INDÚSTRIAS DE TRATAMENTO DE SUPERFÍCIES METÁLICAS (REVESTIMENTO COM CRÓMIO E NÍQUEL), PARA INTRODUZIR O ELEMENTO CROMÓFORO, SUBSTITUINDO O ÓXIDO DE NÍQUEL COMERCIAL. ESTE RESÍDUO PERIGOSO PODE SER INTRODUZIDO TAL QUAL É RECEBIDO, MAS PODE TAMBÉM SOFRER SECAGEM OU CALCINAÇÃO PRÉVIAS. AS ETAPAS DE PROCESSAMENTO DO PIGMENTO SÃO: DOSAGEM E HOMOGENEIZAÇÃO DAS MATÉRIAS-PRIMAS; CALCINAÇÃO DA MISTURA; LAVAGEM E MOAGEM. DE ACORDO COM A INVENÇÃO OBTÊM-SE PIGMENTOS CERÂMICOS DE COR AZUL, TERMOESTÁVEIS, INSOLÚVEIS EM MATRIZ VITREA E QUE NÃO ALTERAM AS PROPRIEDADES FÍSICAS DA MATRIZ, PROPORCIONANDO COLORAÇÃO AOS PRODUTOS CERÂMICOS.

Description

1
DESCRIÇÃO "PIGMENTO CERÂMICO AZUL-TURQUESA ISENTO DE COBALTO, VANÁDIO E ZIRCÓNIO, CONTENDO LAMA DE CROMAGEM/NIQUELAGEM" A presente invenção diz respeito à síntese, por reacção de estado sólido, de um pigmento cerâmico azul-turquesa, isento de cobalto, vanádio e zircónio, elementos normalmente usados para processar este material.
Na actual invenção, o pigmento é constituído pelos seguintes óxidos metálicos: óxido de cálcio; alumina; óxido de estanho (IV) e óxido de níquel (II) e por sílica.
Como componentes podem usar-se matérias-primas comerciais de elevada pureza (testadas numa formulação padrão).
Contudo, noutra formulação usou-se lama gerada em Estações de Tratamento de Águas Residuais de indústrias de tratamento de superfícies metálicas (revestimento com crómio e níquel), como fonte de óxido de níquel. 2
Este resíduo perigoso pode ser introduzido tal qual é recebido, mas pode também sofrer secagem ou calcinação prévias. A presente invenção determina que, após ajuste e controlo das características das diferentes composições, é possível obter um pigmento cerâmico com capacidade para conferir coloração azul a vidrados, engobes, esmaltes, pastas cerâmicas e tintas cerâmicas.
Estes pigmentos cerâmicos não utilizam quaisquer componentes que contenham cobalto, vanádio ou zircónio. A - Sintese dos pigmentos cerâmicos
Estruturalmente, um pigmento cerâmico é formado por uma rede hóspede onde se integram o componente corante ou cromóforo e possíveis componentes modificadores que estabilizam, conferem e/ou intensificam as propriedades corantes, tais como o seu poder colorante e a tonalidade da cor. Δ síntese de pigmentos cerâmicos realiza-se através do método cerâmico tradicional, também designado por reacção de estado sólido (FIG 1) . 3
Formulação dos pigmentos
As matérias-primas utilizadas na formulação dos pigmentos foram: calcite (CaCC>3) ; sílica (SÍO2); óxido de estanho (SnO) ; alumina (AI2O3) ; óxido de níquel (NiO) e lama de ETAR, proveniente do processo de revestimento de peças metálicas com crómio e níquel. 0 resíduo é introduzido na mistura após secagem e desagregação e tem a sua composição química especificada na TABELA 1. 0 pigmento foi formulado de duas formas, como se pode observar na TABELA 2: utilizando apenas matérias-primas comerciais (referência TABELA 1 - Ni); utilizando matérias-primas comerciais e a lama de ETAR, para fornecer o elemento cromóforo - níquel (referência TABELA 2 - lama). TABELA 1. Composição química (FRX) da lama seca gerada no processo de cromagem/niquelagem.
Componentes ponderai A1203 0,06 Fe203 0,83 NiO 38,70 28,10 Si02 5, 73 CaO 1,75 Na20 0,77 ZnO 3,44 S03 11,70 Outros 8,92 TABELA 2 - Formulações do pigmento azul turquesa REF Composição química (% ponderai) CaC03 A1203 Sn02 Si02 NiO Lama TAB 1 Ni 16, 9 45,9 25,5 10,2 1,5 0,0 AB 2 LAMA 16, 8 44,9 25,3 10,1 0,0 2,9 5
Homogeneização
As diferentes composições foram preparadas por via cerâmica, tal como se esquematiza na FIG 1.
Os componentes, devidamente doseados, foram homogeneizados, por via húmida com álcool etílico, em moinho de bolas, seguindo-se a secagem a 110°C até se obter peso constante.
Calcinação
As amostras foram calcinadas entre 1350 e 1550°C, com velocidade de aquecimento de 5°C/min. e patamar de 3 horas em forno eléctrico, e definiu-se como óptima a temperatura de calcinação mais baixa na qual se obtém o pigmento com melhor qualidade cromática no parâmetro azul (b*) . A temperatura de calcinação considerada óptima com este ciclo de cozedura é de 1500°C para o pigmento Tl-Ni e de 1450°C para o pigmento T2-lama.
Desagregação 6
Os pigmentos obtidos foram desagregados manualmente e passados por um peneiro de 63μπι. B - Caracterização dos pigmentos
Os pigmentos foram caracterizados pelas seguintes técnicas: - Identificação das fases cristalinas por difracção de raios X (DRX); - Microscopia electrónica de varrimento (SEM); - Espectroscopia de reflectância difusa no visível (UV-vis);
Medidas colorimétricas usando o sistema CIE L*a*b*. A FIG 2 mostra espectros de difracção de raios-X (DRX) dos pigmentos Tl-Ni lama (em baixo) e T2-lama (em cima) calcinados a 1550 e 1450°C, respectivamente.
Foram identificadas as seguintes fases cristalinas: hibonite - Ca0(Al203)6; anortite - CaAl2Si208 e cassiterite - Sn02, estando os iões de níquel (II) inseridos na estrutura. 7
Os picos das amostras referentes à fase que corresponde a hibonite estão todos deslocados, relativamente à fase padronizada e não foi detectada qualquer fase contendo níquel, o que indica que o níquel está maioritariamente inserido na rede de hibonite provocando uma distorção da rede.
As FIG 3 e FIG 4 mostram microestruturas dos pigmentos T2-lama calcinado 1450°C e Tl-Ni calcinado a 1500°C, respectivamente.
Fornecem as seguintes informações: (i) em ambos os pigmentos existe elevada quantidade de palhetas de tonalidade mais clara que correspondem a cassiterite; (ii) a zona mais escura corresponde a hibonite, na qual estão preferencialmente dissolvidos os iões de níquel, alguns iões de estanho e os iões de crómio, estes últimos só quando se utiliza lama. A FIG 5 mostra espectros de reflectância na zona do visível dos pigmentos Tl-Ni e T2-lama, calcinados a 1500 e 1450°C, respectivamente. 8
Os espectros são caracterizados por absorções relativamente intensas na gama de 500 a 650 nm, ocorrendo reflectância elevada na região do azul, tal como seria expectável.
Os resultados sugerem que a cor deste pigmento se deve à presença de catiões níquel (II), eventualmente em sítios octaédricos.
Os espectros das amostras Tl-Ni e T2-lama, apresentando semelhanças, não são exactamente iguais.
Isto sugere que a presença de outros catiões provenientes das lamas, na amostra T2-lama, mesmo que em quantidades reduzidas, podem determinar as diferenças cromáticas registadas entre as duas amostras. A TABELA 3 indica as coordenadas colorimétricas dos pigmentos e dos diferentes materiais (vidados e pastas) aonde foram testados. O elevado valor negativo de b* traduz a componente crómatica de azul bem acentuada.
Tabela 3: Medidas de L*a*b* dos pigmentos de calcinados e dos vários testes de aplicação, com as respectlvas 9 temperaturas de cozedura. Para comparação refira-se que a pasta de grés sem pigmento processada a 1200°C apresenta os seguintes valores: L*= 79,0; a*=+2,6; b* =+11,7.
Referência dos produtos corados Temperatura (°C) Parâmetros dos produtos com pigmento Tl-Ni Parâmetros do produtos'com pigmento T2-lama L* a* b* L* a* b* Pigmento 1500 e 1450 60,7 -4,4 -48, 0 66,2 -10,3 -18,1 Vidrado TB 1050 62,8 -9,5 -0,4 66, 0 -8,6 + 5, 3 Vidrado OB 1050 84,8 -5, 8 -3, 1 86, 1 -4,4 + 0, 6 Vidrado TM 1050 66, 0 -8,5 +2,2 69, 0 -6,2 +8, 9 Vidrado OM 1050 82,4 -7.2 -6,7 83,4 -4,7 -1,6 Pasta de grés 1200 71,4 -6,1 -0,9 72, 9 -3,6 + 3, 7
As FIG 6 e FIG 7 mostram imagens fotográficas dos pigmentos Tl-Ni calcinado a 1500°C e T2-lama calcinado a 1450°C, respectivamente. A tonalidade do primeiro é mais clara. C - Testes de aplicação dos pigmentos
Para verificar o desenvolvimento da cor e comprovar a sua estabilidade perante factores experimentais relevantes 10 (ex., temperatura de cozedura) ensaiaram-se dois tipos de aplicação: (i) No primeiro, escolheram-se quatro vidrados comerciais (a) transparente brilhante - VTB, (b) opaco brilhante - VOB, (c) transparente mate - VTM e (d) opaco mate - VOM, aos quais se adicionou 5% (em peso) de pigmento.
Seguiu-se a homogeneização em moinho de bolas, secagem, prensagem de pastilhas de 25mm de diâmetro e colocação sobre suporte cerâmico.
As peças foram cozidas em forno eléctrico a 1050°C, com taxa de aquecimento e arrefecimento de 5°C/min. e 30 min. de patamar. (ii) Foi realizado ainda um teste de aplicação, incorporando 10% em peso de pigmento numa pasta de grés. A mistura foi homogeneizada em moinho de bolas, procedeu-se à secagem e prensagem de pastilhas de 11 25mm de diâmetro que foram submetidas a uma cozedura em forno eléctrico a 1200°C, com velocidade de aquecimento de 5°C/min. e 30 min. de patamar.
Após a cozedura, as peças foram caracterizadas por colorimetria.
As FIG 8 e 9 ilustram fotograficamente os testes de aplicação. A FIG 8 mostra resultados do teste de aplicação de 5% em peso de pigmento Tl-Ni (na parte superior) e T2-lama (na parte inferior) em vidrados comerciais: vidrado transparente brilhante (V TB); vidrado opaco brilhante (V OB); vidrado transparente mate (V TM) e vidrado opaco mate (V OM) (da esquerda para a direita). A FIG 9 mostra resultados do teste de aplicação de 10% em peso de pigmento Tl-Ni (no centro) e T2-lama (à direita) 12 numa pasta de grés (à esquerda sem adição de pigmento). LISBOA, 23 de JULHO de 2006 TABELA 2 - Formulações do pigmento azul turquesa Composição química (% ponderai) REF CaC03 A1203 Sn02 Si02 NiO Lama TAB 1 Ni 16,9 45,9 25, 5 10,2 1,5 0,0 AB 2 LAMA 16, 8 44,9 25, 3 10,1 0,0 2,9

Claims (4)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Pigmento cerâmico azul turquesa à base de residuos industriais, isento de cobalto, vanádio e zircónio contendo lama de cromagem/niquelagem, processado por reacção do estado sólido entre 1350 e 1550°C e caracterizado pela presença dos seguintes compostos de base: hibonite CaAli20i9, anortite CaAl2Si208 e cassiterite Sn02, em que os catiões cromóforos de níquel, sob a forma divalente, substituem parcialmente alguns catiões de alumínio na estrutura da hibonite, formando uma solução sólida de elevada estabilidade química, sendo a presença dos iões de níquel responsável pela coloração azul do composto.
2. Pigmento cerâmico azul turquesa à base de residuos industriais, isento de cobalto, vanádio e zircónio contendo lama de cromagem/niquelagem, de harmonia com a reivindicação 1, caracterizado por manter as suas partículas dispersas, quando introduzido até dez por cento em produtos cerâmicos, conservando a sua identidade estrutural (solução sólida constituída por hibonite, anortite e cassiterite, onde o níquel substitui parcialmente alguns catiões de alumínio na hibonite) até 1250°C, com o fim de os colorir de modo uniforme e proporcionar um elevado rendimento cromático, sem alterar as propriedades físicas da matriz onde foi inserido. 2
3. Pigmento cerâmico azul turquesa à base de residuos industriais, isento de cobalto, vanádio e zircónio contendo lama de cromagem/niquelagem, de harmonia com a reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo uso de um resíduo industrial perigoso (lama proveniente de Estações de Tratamento de Águas Residuais de indústrias de tratamento de superfícies metálicas -processo de revestimento com crómio e níquel), para introduzir o elemento cromóforo, cujo destino comum é a deposição em aterro.
4. Pigmento cerâmico azul turquesa à base de resíduos industriais, isento de cobalto, vanádio e zircónio contendo lama de cromagem/niquelagem, de harmonia com as reivindicações 1 a 3, caracterizado por a sua síntese através do método cerâmico tradicional, também designado por reacção de estado sólido, resultar, para além das suas propriedades cromáticas, na inertização dos componentes tóxicos, presentes no resíduo, permitindo a sua reutilização e valorização. LISBOA, 17 de DEZEMBRO de 2008
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