PT105579A - Células solares, seus módulos e seu processo de fabrico - Google Patents
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Abstract
A PRESENTE INVENÇÃO DIVULGA CÉLULAS SOLARES (1) SENSIBILIZADAS COM CORANTE (DYE-SENSITIZED SOLAR CELL - DSC) COM UTILIZAÇÃO DE COLECTORES DE CORRENTE ELÉCTRICA INCORPORADOS NO SUBSTRATO DE VIDRO (2) E RESPECTIVA SELAGEM (3, 4) QUE AUMENTA A ESTABILIDADE A LONGO PRAZO. NAS CONFIGURAÇÕES EXISTENTES A RECOLHA ELECTRÓNICA TEM PERDAS SIGNIFICATIVAS, DEVIDO AOS SUBSTRATOS UTILIZADOS TEREM UMA ELEVADA RESISTÊNCIA INTERNA E UM BAIXO FACTOR DE PREENCHIMENTO. NA PRESENTE INVENÇÃO, SÃO INSERIDAS LINHAS CONDUTORAS (2) DE ESPESSURA MUITO REDUZIDA NO VIDRO (6), PROTEGIDAS POR UMA CAMADA CONVENCIONAL DE TCO, DE FORMA A AUMENTAR A CONDUTIVIDADE ELECTRÓNICA DESDE A PARTE CENTRAL DO SUBSTRATO ATÉ AOS SEUS LIMITES EXTERNOS PARA RECOLHA (5, 7). O PROCESSO EMPREGA UM PRECURSOR DE VIDRO, EM PÓ OU SOB A FORMA DE PASTA, QUE CIRCUNDA TODO O PERÍMETRO EXTERNO DO SUBSTRATO. O PRECURSOR DE VIDRO É AQUECIDO ATÉ À FUSÃO, POR LASER, SELANDO COMPLETAMENTE OS DOIS SUBSTRATOS DO MÓDULO.
Description
DESCRIÇÃO "CÉLULAS SOLARES, SEUS MÓDULOS E SEU PROCESSO DE FABRICO"
Domínio técnico da invenção A presente invenção diz respeito ao fabrico de módulos de células solares sensibilizadas com corante, através de um processo de selagem de substratos por laser e através da melhoria de substratos com óxido condutor transparente, pela inserção de linhas condutoras no substrato para permitir uma maior condutividade electrónica.
Sumário da invenção A presente invenção descreve um novo processo de fabrico de módulos de células solares sensibilizadas com corante que mostram uma melhoria de estabilidade a longo prazo e maior eficiência global. É descrito um processo inovador de selagem de substratos. Um feixe laser é usado para auxiliar a fusão do vidro e consequente selagem do módulo. Além disso, os substratos de óxido condutor transparente (TCO) são melhorados para permitir uma maior condutividade electrónica. A presente invenção descreve um processo de fabrico de célula solar que compreende os passos de: preparar um substrato de vidro de foto-eléctrodo (10) e um substrato de vidro de contra-eléctrodo (11), aplicando aos referidos substratos uma camada de TCO (8); depositar ambos os materiais do foto-eléctrodo (10) e do contra-eléctrodo (11); se necessário, sinterizar os referidos eléctrodos (10, 11); 1 depositar material de soldadura para vidro (4) nos substratos apto a poder unir os dois substratos e a poder isolar a célula solar; se necessário, evaporar solventes dos materiais depositados; aproximar e alinhar o substrato de vidro de foto-eléctrodo (10) com o substrato de vidro de contra-eléctrodo (11); soldar por laser os dois substratos entre si, através do material de soldadura para vidro (4) previamente depositado.
Uma realização preferencial da presente invenção tem a caracteristica de a referida soldagem laser ser realizada num padrão de avanço-recuo, apto a dispersar o calor ao longo de um dado comprimento da linha de soldadura, de forma a obter um aquecimento e arrefecimento progressivo originando uma linha de soldadura estável.
Uma realização preferencial da presente invenção tem a caracteristica de compreender adicionalmente o passo de previamente incorporar ou depositar sobre um ou ambos referidos substratos uma malha condutora apta a transportar corrente com o exterior da célula.
Uma realização preferencial da presente invenção tem a caracteristica de compreender depositar, em momento adequado, sobre o foto-eléctrodo (10) o material activo, em particular o corante activo.
Uma realização preferencial da presente invenção tem a caracteristica de compreender adicionalmente o passo de recircular solvente para remover material activo do foto-eléctrodo que não tenha sido adsorvido. 2
Uma realização preferencial da presente invenção tem a característica de compreender adicionalmente os passos de: furar um dos substratos de forma a poder posteriormente receber o electrólito (1) da célula; posteriormente introduzir o electrólito (1) da célula através de um ou mais furos previamente realizados; selar o ou os furos realizados.
Uma realização preferencial da presente invenção tem a caracteristica de compreender selar o ou os furos realizados através de laser e material de soldadura para vidro.
Uma realização preferencial da presente invenção tem a caracteristica de depositar do corante no foto-eléctrodo (10) ser realizado através da injecção do referido material activo por um dos furos e com recolha do referido material activo por outro furo.
Uma realização preferencial da presente invenção tem a caracteristica de compreender adicionalmente o passo de submeter e manter uma pressão adequada a unir os substratos entre si.
Uma realização preferencial da presente invenção tem a caracteristica de compreender adicionalmente o passo de aquecer os elementos previamente à soldadura laser.
Uma realização preferencial da presente invenção tem a caracteristica de o passo de aquecimento ser feito entre 100°C e 300°C. 3
Uma realização preferencial da presente invenção tem a caracteristica de compreender adicionalmente o passo de manter os referidos substratos espaçados com uma distância (12) pré-determinada e constante ao longo de toda a área activa da célula durante o processo de soldadura.
Uma realização preferencial da presente invenção tem a caracteristica de o referido espaçamento ser obtido com recurso a um espaçador de metal colocado entre os referidos substratos.
Uma realização preferencial da presente invenção tem a caracteristica de o material de soldadura para vidro (4) ser pasta de vidro ou pó de vidro com ponto de fusão suficientemente baixo para que a soldadura não cause a deterioração dos componentes interiores da célula por sobreaquecimento.
Uma realização preferencial da presente invenção tem a caracteristica de o material activo do foto-eléctrodo (10) ser um corante seleccionado entre: corantes baseados em complexos de bipiridil de ruténio; corantes orgânicos como porfirinas, ftalocianinas, cianinas e merocianinas, hemicianina, antocianina, indolina, cumarina, Eosina Y, perileno, antraquinona, pentaceno, trifenilamina; quantum dots; ou combinações destes.
Uma realização preferencial da presente invenção tem a caracteristica de o material da malha condutora comprender um metal seleccionado entre: Ag, Au, Cu, Al, Ni, Sn, ou materiais compósitos à base destes metais, ou misturas de dois ou mais destes. 4
Uma realização preferencial da presente invenção tem a característica de o laser ter uma potência máxima nos comprimentos de onda entre 1000 nm e 1200 nm e uma potência máxima entre 5W e 60W. A presente invenção descreve ainda um processo de fabrico de módulo de uma pluralidade de células solares fabricadas de acordo o atrás descrito caracterizado por compreender adicionalmente os passos de: dispor as células solares adjacentes com a mesma disposição dos referidos substratos de foto-eléctrodo (10) e do contra-eléctrodo (11); depositar material de soldadura para vidro (3) nos substratos, apto a poder unir os dois substratos e isolar o módulo de células solares; soldar por laser os dois substratos entre si, através do material de soldadura para vidro (3) previamente depositado.
Uma realização preferencial da presente invenção tem a característica de compreender adicionalmente os passos de: dispor as células solares adjacentes com a disposição inversa dos referidos substratos de foto-eléctrodo (10) e do contra-eléctrodo (11); depositar material de soldadura para vidro (3) nos substratos, apto a poder unir os dois substratos e isolar o módulo de células solares; depositar material condutor (13) nos substratos, apto a ligar electricamente o foto-eléctrodo (10) ao contra-eléctrodo (11) de células adjacentes; depositar material de soldadura para vidro (4) nos substratos, apto a poder isolar o referido material condutor (13) dos restantes elementos das células; 5 soldar por laser os dois substratos entre si, através do material de soldadura para vidro (3, 4) previamente depositado.
Uma realização preferencial da presente invenção tem a caracteristica de compreender adicionalmente o passo de cortar por laser, se presente, a camada TCO depositada em um ou ambos substratos e, se presente, a malha condutora embebida ou depositada em um ou ambos substratos, de forma a separar electricamente as células solares adjacentes. A presente invenção descreve ainda um dispositivo obtenível pelo processo de fabrico de acordo com qualquer um dos atrás descritos.
Antecedentes da Invenção
As células solares sensibilizadas com corante (DSCs) podem contribuir grandemente para resolver o actual paradigma energético, uma vez que são capazes de converter a energia solar em energia eléctrica, imitando o processo natural da fotossintese. Este sistema resulta de uma combinação bem sucedida de vários materiais: foto-eléctrodo de nanopartículas de T1O2 onde as moléculas orgânico-metálicas de corante são adsorvidas, electrólito que contém o par redox de iodeto/triiodeto e contra-eléctrodo de platina. A descoberta do efeito fotoeléctrico pelo cientista Edmond Becquerel em 1839 mostrou a possibilidade de conversão de energia solar em electricidade atraindo assim a atenção de muitos investigadores. No entanto, a ciência foto-electroquímica moderna apenas se tornou de interesse prático após os primeiros estudos foto-electroquímicos da interface semicondutor/electrólito desenvolvidos por 6
Gerisher.[l] Apesar de várias tentativas em usar células foto-electroquimicas sensibilizadas com corante na conversão de energia solar em energia eléctrica, esses sistemas mostraram uma eficiência global muito baixa, condicionando a sua entrada no mercado. Apenas após a publicação dos trabalhos de Brian 0'Regan e Michael Grátzel em 1991 é que as DSCs começaram a ser consideradas como uma alternativa promissora de baixo custo relativamente aos dispositivos convencionais.[2] No referido trabalho é descrito o uso de filmes de nanoparticulas de T1O2 com grande área superficial, permitindo obter eficiências globais superiores a 7 %. 0 principio de funcionamento deste tipo de células foto-electroquimicas e o seu processo de fabrico são descritas por Michael Grátzel e seus co-autores nos documentos U.S. 4,927,721 e U.S. 5,084,365.[3, 4] Actualmente as DSCs mostram aproximadamente 11 % de eficiência, um valor modesto quando comparado com os 15-18 % de eficiência das células de silicio, mas compensado pelo seu melhor desempenho em condições de operação especificas. Por outro lado, as DSCs têm um custo significativamente menor do que as células de silicio.
Na tecnologia das DSCs, o semicondutor é uma camada de óxido de mesoporoso composto por partículas de T1O2 de tamanho da ordem de grandeza dos nanometros que é sinterizada para permitir a condução electrónica entre as partículas. Adsorvida à superfície do óxido está uma monocamada de moléculas de corante que após absorção de luz são promovidas a um estado excitado de energia. Como resultado, os electrões do estado fundamental do corante são injectados na banda de condução do semicondutor, dando origem à formação de electrões excitados e à subsequente separação de carga. Os electrões livres da banda de 7 condução difundem através do semicondutor para o circuito externo, realizando trabalho eléctrico. Assim que os electrões atingem o contra-eléctrodo, normalmente uma camada fina de platina, reagem com o electrólito que preenche o espaço entre os dois eléctrodos, geralmente uma solução de um solvente de liquidos iónicos contendo um sistema redox de triiodeto/iodeto. 0 estado original oxidado do corante é subsequentemente reposto por doação de electrões do electrólito, que é regenerado no contra-eléctrodo de platina por redução do triiodeto. 0 electrólito permite, portanto, o transporte de cargas entre os dois eléctrodos da DSC, fechando o ciclo. Para além dos vários esforços que têm vindo a ser desenvolvidos no campo da eficiência e estabilidade a longo prazo das DSCs, o aumento de escala da tecnologia DSC para células de maiores dimensões também necessita de progredir rapidamente. No entanto, o tamanho da célula e a condutividade dos substratos influenciam a resistência interna das células solares. Se a área activa da DSC é aumentada para produzir uma maior quantidade de energia, a eficiência global diminui devido às grandes resistências verificadas na superfície de óxido condutor transparente (TCO). Por esta razão, são normalmente utilizadas células de tamanho reduzido, com uma área activa menor do que 1 cm2, para obter valores de alta eficiência em estudos não-industriais. Para o aumento de escala das DSCs foram considerados três configurações diferentes de módulos: i) configuração de módulos em paralelo; ii) configuração de módulos em série em tipo-Z e tipo-W e iii) configuração em série mononolítica. Cada configuração tem vantagens e desvantagens, demonstradas em trabalhos anteriores. Na configuração em paralelo são incorporadas linhas condutoras numa célula de grandes dimensões para recolher a corrente.
Estas linhas condutoras têm, no entanto, de ser protegidas do electrólito. As células individuais são ligadas externamente e, em seguida, são combinadas num painel solar. 0 primeiro projecto de um módulo montado em paralelo foi testado em 1995, usando linhas condutoras protegidos por polímeros ou esmaltes cerâmicos para recolher a corrente num módulo de substrato de vidro com 10 x 10 cm2. [5] Todos os materiais seleccionados para reduzir a resistência à condução de corrente foram corroídos pelo electrólito, mesmo quando protegidos, devido a pequenas fugas na interface revestida com o substrato. Para garantir um isolamento satisfatória eram necessárias várias camadas espessas de revestimento, resultando num aumento da espessura da célula e provocando uma consequente redução no factor de preenchimento (fill factor) . Apesar de ser reconhecido que na configuração em paralelo a superfície de área activa é maior, em 1997 os trabalhos relativamente a esta configuração foram suspensos, sendo retomados apenas em 2001. Neste momento, e após identificação de novos revestimentos protectores para as linhas condutoras de prata, foi desenvolvida uma nova configuração resultando numa eficiência do módulo de 6 % (18 x 10 cm2) . O desafio mantém-se ainda no aumento do factor de preenchimento, sendo necessário para isso a redução da espessura da célula.
Para a configuração de módulos em série, todas as células são fabricadas simultaneamente já com as ligações em série integradas, sejam módulos montados em configuração-Z ou -W. Na ligação integrada em série do tipo-Z o substrato de vidro revestido com a camada de TCO é estruturado por gravação laser. Em seguida, o semicondutor e a camada de contra-eléctrodo são impressos por uma impressora de filmes 9 finos nos respectivos substratos ao mesmo tempo que as linhas condutoras de prata e que o material selante. O material selante, frita de vidro, um polímero ou uma pasta de vidro, é impresso em ambos os lados das linhas de prata actuando como barreira protectora.[6] Após o processo de sinterização do semiconductor e contra-eléctrodo, este último é alinhado com o foto-eléctrodo do substrato adjacente e selado de acordo com as características do material selante seleccionado. É obtida uma selagem em torno das linhas de prata e o contacto eléctrico do tipo-Z é formado. É possível obter elevados valores de eficiência desde que uma camada de partículas de maior dimensão para dispersão de luz seja aplicada sobre a camada do semicondutor nanoestruturado. Não existem contrastes na produção de energia entre as células individuais constituintes do módulo uma vez que o foto- e o contra-eléctrodos estão posicionados em substratos diferentes. Por outro lado, na configuração do tipo-W o foto- e contra-eléctrodos estão posicionados no mesmo substrato, resultando que a energia produzida é independente do lado de iluminação da célula solar. Tal como na configuração do tipo-Z, a camada de TCO é estruturada por gravação laser. No entanto, o semicondutor, o contra-eléctrodo e o material selante são impressos por uma impressora de filmes finos alternadamente nos dois substratos. Depois do processo de sinterização de ambos os eléctrodos, os dois substratos são alinhados de forma a que o contra-eléctrodo seja posicionado directamente sobre o semicondutor do substrato adjacente. É obtida uma selagem hermética e o contacto do tipo-W é formado. A principal vantagem desta configuração é que não são necessárias linhas condutoras de prata e, por essa razão, este tipo de desenho de módulo tem um processo de fabrico mais simples. No entanto, esta configuração só é 10 vantajosa em termos de custo se o desempenho do módulo for melhorada, uma vez que a camada de partículas de maior dimensão para dispersão de luznão pode ser aplicada neste caso (uma vez que metade das células constituintes são iluminadas pelo contra-eléctrodo) . Vários estudos foram conduzidos no sentido de aumentar o número de fotões absorvidos pelas moléculas de corante neste tipo de configuração. Por exemplo, a camada de platina e de electrólito podem ser menos espessas e o foto-eléctrodo das células iluminadas pelo contra-eléctrodo poderá ser mais espesso de forma a igualar a eficiência das células iluminadas pelo foto-eléctrodo. A configuração monolítica foi proposta por Kay et al. em 1996. Estes autores desenvolveram uma DSC que permite uma ligação em série num único substrato de vidro. De facto, esta configuração elimina um substrato de vidro (um dos componentes mais dispendiosos da DSC), sendo ambos os eléctrodos aplicados em camadas no mesmo substrato de vidro. A camada de TCO sobre o substrato de vidro é estruturada por gravação laser. De seguida, são aplicadas três camadas no substrato de vidro através de uma impressora de filmes finos: primeiro o foto-eléctrodo nanoporoso; depois uma camada porosa de um isolante eléctrico para prevenir curto-circuito nos casos em que o material do contra-eléctrodo forma contacto óhmico com o foto-eléctrodo; finalmente o contra-eléctrodo poroso de grafite é aplicado sobre o extremo de TCO e no isolante adjacente, ligando consequentemente a célula solar em série. Ao mesmo tempo o material selante é impresso. Depois da sinterização dos eléctrodos é assegurada uma selagem hermética entre as células. Esta configuração não necessita de linhas condutoras de prata e necessita apenas de um 11 substrato de vidro coberto com uma camada de TCO. Além disso permite ajustar a distância entre os eléctrodos através da variação da espessura da camada de isolante eléctrico. No entanto, esta configuração de sequência de camadas monolíticas não permite a obtenção de células semitransparentes devido ao uso da mencionada camada isoladora. Além disso os contra-eléctrodos feitos de camadas de grafite possuem elevada resistência à condução de corrente eléctrica e baixa actividade catalítica. Esta configuração foi suspensa em 2000 uma vez que necessita de melhoramentos no que diz respeito aos materiais seleccionados, principalmente no que diz respeito ao contra-eléctrodo de carbono.
[1] Gerischer, H. J. Electrochem. Soc. 1966, 113, 1174.
[2] B. 0'Regan, and M. Grãtzel, A Low-Cost, High-Efficiency
Solar-Cell Based on Dye-Sensitized Colloidal TiCu Films. Nature 353 (1991) 737-740.
[3] M. Grãtzel, and P. Liska, Photo-Electrochemical Cell, US 4,927,721, 1990.
[4] M. Grãtzel, and P. Liska, Photo-Electrochemical cell and process of making same, US 5,084,365, 1992.
[5] G. E. Tulloch, Light and energy - dye solar cells for the 21st century. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 164 (2004) 209-219.
[6] A. Mendes, J. Mendes, H. Ribeiro, M. Grãtzel, L. Andrade, L. Gonçalves, C. Costa, Glass sealing of dye-sensitized solar cells, PCT/IB2009/055511, 2009. 12
Descrição geral da invenção A presente invenção descreve o processo de fabrico de módulos de células solares sensibilizadas com corante usando óxidos transparentes altamente condutores incorporados no substrato de vidro e a sua correspondente selagem, recorrendo a um processo capaz de melhorar o tempo de vida do módulo.
Nos substratos de vidro aqui revelados é aplicada uma malha de linhas condutoras muito finas de prata (2) inseridas em ranhuras feitas no vidro sem TCO, que é depois revestido com uma camada convencional de TCO (6) . Esta malha de linhas altamente condutoras faz a recolha dos electrões da camada de TCO e transporta-os para os limites do módulo. Esta tecnologia permite minimizar o problema inerente às elevadas resistências internas do TCO e consequente baixo factor de preenchimento das DSCs durante o aumento de escala deste tipo de células solares. 0 método de selagem destes substratos de vidro ETCO (do inglês Embedded TCO) é também descrito na presente invenção. É usado um método de selagem rápido e pouco dispendioso, baseado num processo de fusão assistido por laser de pasta de vidro a baixa temperatura. 0 processo de selagem usado na presente invenção ocorre através da aplicação de um cordão de pasta de vidro (3 e 4) no perímetro externo do substrato do foto-eléctrodo da célula depois de impresso e sinterizado. 0 substrato de vidro com o contra-eléctrodo já sinterizado (11) é depois posicionado sobre o substrato de vidro do fotoelétrodo (10) e o processo de adesão entre o material selante e os substratos é iniciado por aplicação de pressão. Os dois 13 substratos previamente unidos são então preferencialmente aquecidos a 100-300°C, temperatura preferencialmente inferior à temperatura que todos os componentes da célula podem aguentar.
Normalmente um módulo de células fotovoltaicas deve conter várias células individuais conectadas em série e organizadas em configuração Z- ou W-. Em ambos os casos, as áreas activas individuais devem ser separadas a fim de evitar migrações iónicas entre células, para que não sejam verificados gradientes de potencial - fenómeno de electroforese. Este fenómeno é evitado de forma muito eficiente usando o processo de selagem com pasta de vidro mencionado anteriormente.
Descrição das Figuras
Para uma mais fácil compreensão da invenção juntam-se em anexo as figuras, as quais, representam realizações preferenciais do invento que, contudo, não pretendem, limitar o objecto da presente invenção.
Na Figura 1 é apresentada uma representação esquemática do desenho do módulo de DSCs baseado na tecnologia e no processo de selagem assistida por feixe laser. Em particular a referida figura exibe: 1. Célula individual, composta pelos elementos representados na Figura 2/ 2. Malha de material conductivo seleccionado para colector embebido no substrato; 3. Cordão de soldadura do módulo; 4. Cordão de soldadura de cada célula individual; 14 5. Interrupção feita por laser das linhas de prata do colector embebido no substrato; 6. Substrato de vidro do módulo de DSCs baseado na tecnologia de colectores embebidos; 7. Colector prata que recolhe a corrente de toda a malha de material conductivo embebido no substrato.
Na Figura 2 está apresentada um corte longitudinal do módulo de DSC montado numa configuração-W. As setas representam o fluxo de electrões através do módulo. Em particular esta figura exibe: 4. Cordão de soldadura de cada célula individual; 6. Substrato de vidro do módulo de DSCs baseado na tecnologia de colectores embebidos; 8. Óxido condutor transparente (TCO); 9. Interrupção feita por laser do TCO; 10. Foto-eléctrodo (semiconductor como um corante adsorvido na sua superfície); 11. Contra-eléctrodo; 12. Espaço entre os eléctrodos preenchido pelo electrólito.
Na Figura 3 está apresentada um corte longitudinal do módulo de DSC montado numa configuração-Z. As setas representam o fluxo de electrões através do módulo. Em particular esta figura exibe: 4. Cordão de soldadura de cada célula individual; 6. Substrato de vidro do módulo de DSCs baseado na tecnologia de colectores embebidos; 8. Óxido condutor transparente (TCO); 9. Interrupção feita por laser do TCO; 10. Foto-eléctrodo (semiconductor como um corante adsorvido na sua superfície); 15 11. Contra-eléctrodo; 12. Espaço entre os eléctrodos preenchido pelo electrólito. 13. Colector de prata. A Figura 4 apresenta um esboço do fluxo electrónico num módulo de DSCs montado com uma configuração-W. As setas representam o fluxo de electrões através do módulo. Em particular a figura referida exibe: 10. Foto-eléctrodo (semiconductor como um corante adsorvido na sua superfície); 11. Contra-eléctrodo; 14. Fluxo electrónico. A Figura 5 apresenta, como um exemplo ilustrativo não limitativo, um esboço do fluxo electrónico num módulo de DSCs montado com uma configuração-Z. As setas representam o fluxo de electrões através do módulo. Em particular a figura referida exibe: 10. Foto-eléctrodo (semiconductor como um corante adsorvido na sua superfície); 11. Contra-eléctrodo; 14. Fluxo electrónico.
Descrição detalhada da invenção A presente invenção revela um processo completo de fabrico de módulos de DSCs compostos por um número optimizado de células individuais (1). Cada célula individual tem de ser isolada das células vizinhas usando um selante apropriado (4), estável em termos mecânicos e térmicos e quimicamente inerte ao electrólito. Para além disto, o material selante deve evitar transporte de massa entre as células vizinhas. 16
Na presente invenção é usado um método de selagem rápido e pouco dispendioso, baseado num processo de fusão, assistido por feixe laser, de pasta de vidro a baixa temperatura. A descrição deste método é feita abaixo. Os módulos podem ser montados com uma configuração em Z- ou W-. Os substratos de vidro do módulo são revestidos com uma malha de linhas condutoras muito finas (2) inseridas em ranhuras desenhadas no vidro sem TCO ou depositadas sobre o substrato de vidro, sendo protegidas posteriormente com uma camada de TCO convencional. Este novo substrato contém uma malha de linhas altamente condutoras incorporadas ou depositadas no substrato de vidro por baixo da camada de TCO. 0 TCO é uma camada muito fina, habitualmente com cerca de 200 nm a 300 nm, ou cerca de 300 a 400 nm, ou cerca de 400 a 500 nm, ou cerca de 500 a 600 nm, ou cerca de 600 a 700 nm, ou até mesmo de 100 nm a 1000 nm.
Dependendo da configuração do módulo seleccionada, o processo de montagem deve incluir os seguintes passos: i) Preparação dos substratos de vidro, depositando preferencialmente a referida malha metálica, e perfuração de furos no substrato preferencialmente correspondente ao contra-eléctrodo para enchimento do módulo com electrólito; ii) Lavagem dos substratos de vidro preferencialmente com água destilada e detergentes, devendo ser posteriormente preferencialmente sonicados em etanol durante 30 minutos e secos por convecção de ar. iii) Impressão do foto-eléctrodo e contra-eléctrodo nos respectivos substratos de vidro; iv) Sinterização dos foto- e contra-eléctrodos; 17 v) Impressão do cordão de pasta de vidro do módulo e das células individuais; vi) Selagem assistida por laser do módulo e células individuais; vii) Etapa de coloração do foto-eléctrodo através da injecção de uma solução de corante por um dos furos do contra-eléctrodo, e recolha da solução de corante por um segundo furo para reprocessarnento; viii) Recirculação com solvente puro (acetonitrilo ou etanol) para remover moléculas de corante que não foram adsorvidas e secagem preferencialmente com azoto; ix) Introdução do electrólito através dos furos da parte anterior do módulo; x) Selagem dos furos preferencialmente com pó de vidro e fusão a laser.
Cada célula individual (1) que constitui o módulo descrito na presente invenção consiste num primeiro eléctrodo (10) composto por uma camada mesoporosa de um óxido condutor transparente de partículas nanométricas, depositadas sobre um substrato de vidro incorporando a referida malha metálica (6 e 8). Adsorvido na superfície do óxido semicondutor está uma camada de moléculas de corante. A foto-excitação do corante resulta na injecção de um electrão na banda de condução do óxido. O segundo eléctrodo (11), também depositado no substrato de vidro preferencialmente incorporando a referida malha metálica (6 e 8) , é revestido com um material catalisador capaz de superar a elevada energia de activação da transferência electrónica no contra-eléctrodo. O espaço entre os dois eléctrodos (12) é preenchido com um electrólito, 18 normalmente um par redox disperso num solvente orgânico. Os dois eléctrodos são selados usando um cordão de um percursor de pasta de vidro (9). 0 cordão da pasta de vidro é depois aquecido até à sua temperatura de fusão, assistida pelo uso de um feixe laser, permitindo a selagem dos dois substratos de vidro.[6]
Os substratos de vidro são normalmente revestidos com uma camada de óxido condutor transparente (8) (p.e. Sn02:F ou Sn02:In com elevada transmissão óptica (> 80%) e baixas resistências óhmicas (<10 Q/quadrado). No entanto, em células de grandes dimensões usadas no aumento de escalada tecnologia DSC observam-se resistências elevadas na superfície do TCO, responsáveis pela elevada resistência interna e baixo factor de preenchimento. Tal como já mencionado, a presente invenção inclui um novo substrato de vidro incorporando a referida malha metálica e uma camada convencional de TCO. [7] Este substrato é composto por uma malha de linhas condutoras muito finas (2) (por ex. Ag, Au, Cu, Al, Ni, Sn ou uma mistura destes metais um compósitos destes metais) inseridas em ranhuras desenhadas no vidro ou depositadas sobre o substrato que são depois revestidas com uma camada de TCO convencional (6) . Esta rede de linhas altamente condutoras faz a recolha de electrões da camada de TCO conduzindo-os até a periferia dos módulos. A camada de semiconductor que constitui o foto-eléctrodo (10) é tipicamente obtida por aplicação de uma pasta de um óxido metálico de partículas nanocristalinas sobre um substrato condutor, impresso por uma impressora de filmes finos ou pela técnica de "doctor blading". Os filmes de óxido nanocristalino devem preferencialmente possuir 19 elevadas áreas superficiais, com partículas de tamanho médio de 20 nm, disponibilizando uma área superficial significativamente elevada à adsorção de corante. O dióxido de titânio é o semicondutor preferencialmente usado em DSCs (forma anatase). Apesar disso, os óxidos com bandas de condução mais alargadas como ZnO, Nb20s ou SnC>2 podem também ser considerados. Estruturas nanocristalinas modificadas de TÍO2 podem ser igualmente utilizadas: nanotubos, nanofios e nanocones. Estas estruturas ordenadas e orientadas aumentam a condutividade eléctrica nos foto-eléctrodos de TÍO2, favorecendo a circulação electrónica através do filme. Além disto, nanoestruturas ordenadas parecem induzir efeitos de dispersão óptica, resultando em eficiências de recolha de electrões mais elevada. Uma segunda camada pode ser sinterizada sobre a camada transparente, actuando como uma camada dispersora de luz. Essa camada consiste em partículas de Ti02 de dimensões maiores (entre 100 e 400 nm) que funcionam como um sistema de dispersão óptica. Os corantes adsorvidos na superfície do semiconductor são baseados em complexos de bipiridil de ruténio; corantes orgânicos como porfirinas, ftalocianinas, cianinas e merocianinas, hemicianina, antocianina, indolina, cumarina, Eosina Y, perileno, antraquinona, pentaceno, trifenilamina; quantum dots; e o uso simultâneo de vários corantes com diferentes respostas espectrais. As células são coradas depois do processo de selagem ter sido realizado por recirculação de corante, injectando a solução num dos furos e recolhendo-a através do segundo furo. Logo após, faz-se preferencialmente circular um solvente puro (acetonitrilo e etanol) para remover moléculas de corante que não foram adsorvidas, seguido da passagem preferencial de uma corrente de azoto para secar os eléctrodos. 20
Os electrões foto-excitados circulam pelo circuito externo até ao contra-eléctrodo (11) onde são transferidos para o electrólito (12), tipicamente reduzindo o ião triiodeto a iodeto na presença de um catalisador capaz de assegurar uma cinética de reacção rápida. A platina é normalmente o material usado como catalisador uma vez que não só permite elevadas densidades de corrente de permuta, como também é transparente. Catalisadores baseados em carbono (p.e. carbono, carbon black, grafite, carbono activado, grafeno, nanotubos de carbono de parede simples ou polímeros condutores) podem também ser usados como contra-eléctrodos em DSCs. 0 contra-eléctrodo pode ser também aplicado por uma impressora de filmes finos. 0 par redox que constitui o electrólito (12) tem como função permitir a regeneração do corante depois da injecção electrónica na banda de condução do semicondutor e transportar as cargas positivas (lacunas) em direcção ao contra-eléctrodo. 0 electrólito líquido mais comummente usado em DSCs é baseado no par triodeto/iodeto, dissolvido em solventes não voláteis como líquidos iónicos ou em solventes voláteis pouco viscosos como acetonitrilo. 0 electrólito é preferencialmente introduzido no interior da célula depois do processo de selagem usando os mesmos furos usados para a injecção do corante. 0 processo de selagem usado na presente invenção considera a aplicação preferencial de um cordão de pasta de vidro (3 e 4) no perímetro externo do substrato do foto-eléctrodo da célula depois da impressão e sinterização do semicondutor. Os solventes da pasta de vidro são parcialmente evaporados, seguindo-se o posicionamento do substrato com o contra-eléctrodo (11), previamente sinterizado, sobre o substrato 21 de vidro do foto-eléctrodo (10). A aderência entre o selante e o substrato de vidro é iniciada por aplicação de pressão. O conjunto dos dois substratos é então aquecido a 100-300 °C, temperatura inferior à temperatura a que todos os componentes da célula podem ser sujeitos. Esta etapa de aquecimento é realizada de acordo com o descrito pelos fabricantes da pasta de vidro, para permitir uma eficiente evaporação dos solventes; nesta etapa a célula não está ainda selada. Este processo de fabrico de DSC evita um processo de aquecimento longo sugerido na patente WO/2007/067402. O foto-eléctrodo (10) e o contra-eléctrodo (11) são montados de forma a que estejam espaçados com uma distância determinada e constante ao longo de toda a área activa da célula (12). A precisão desta distância é normalmente alcançada através do uso de um espaçador como uma estrutura de metal. De forma a realizar o processo de soldadura com uma aderência permanente de ambos os substratos de vidro é necessário que, depois do contacto entre ambos os substratos, seja atingida a temperatura de fusão da pasta de vidro. No entanto, os componentes interiores da célula não podem ser aquecidos a temperaturas superiores a 300 °C com o risco de serem degradados. A temperatura é alcançada por utilização de um feixe laser que é direccionado perpendicularmente e sobre o contra-eléctrodo. Este feixe atravessa o contra-eléctrodo (11) e é focado no cordão da pasta de vidro, causando apenas um aquecimento local capaz de evitar o sobreaquecimento dos restantes componentes da célula e permitindo a respectiva fusão do material. O feixe laser percorre todo o cordão de pasta de vidro impresso na célula/módulo, num padrão de avanço e recuo. O avanço é preferencialmente sempre maior que o recuo. Isto permite uma selagem mais eficiente uma 22 vez que o calor é distribuído de forma mais uniforme ao longo de uma área de pasta maior.
As linhas metálicas dos colectores de corrente desenhados no vidro podem necessitar de um procedimento de selagem especial, dependendo do material utilizado. Para o caso da pasta de prata pode ser necessário focar o feixe laser no mesmo substrato onde esta se encontra aplicada, ou seja, pelo foto-eléctrodo. 0 percursor de vidro usado como selante (3 e 4) deve ter um ponto de fusão baixo, com um coeficiente de expansão térmica semelhante ao do substrato onde se encontra aplicado e não deve preferencialmente conter chumbo. Um exemplo de uma pasta deste tipo é G018-255 da SCHOTT. Após a selagem dos eléctrodos, a célula deve ser arrefecida e, posteriormente, o corante e o electrólito introduzidos pelos furos feitos no contra-eléctrodo. Estes furos têm que ser selados após todos os componentes da célula terem sido adicionados. Isto é realizado usando vidro com ponto de fusão baixo, à temperatura de fusão, aplicado sobre os furos. Para melhorar a adesão entre o selante e o vidro, o furo deve ser preferencialmente aquecido localmente usando para isso um feixe laser. 0 vidro fundido deve ser preferencialmente aplicado usando um sistema tipo seringa. Normalmente um módulo de células fotovoltaicas deve conter várias células individuais ligadas em série para produzir uma voltagem combinada de 12 V ou 24 V. Estas células individuais podem ser montadas de diferentes formas, com configurações do tipo Z- ou W-. Em ambos os casos as áreas activas individuais devem ser separadas para evitar migração iónica. Esta separação é alcançada de forma muito eficiente usando a selagem preferencial com pasta de vidro 23 descrita anteriormente. No caso da configuração tipo-Z o fluxo electrónico deve ser transferido da área activa de um foto-eléctrodo para a área activa do contra-eléctrodo adjacente. Isto é preferencialmente feito desenhando duas linhas paralelas de pasta de vidro preenchidas com um condutor eléctrico, como pasta de prata, um metal de baixo ponto de fusão, nomeadamente estanho ou zinco, ou ligas com ponto de fusão baixo como ligas de zinco-prata.
Exemplo 1
Este exemplo mostra o processo de fabrico de um módulo de células solares sensibilizadas com corante em configuração-W. Depois da preparação e limpeza dos substratos preferencialmente incorporando a referida malha metálica, a camada de TCO no substrato de vidro é estruturada por gravação laser. Esta estruturação do TCO é preferencialmente correspondente à da malha metálica. 0 material do semicondutor e do contra-eléctrodo são impressos numa impressora de filmes finos alternadamente, nos dois respectivos substratos de vidro. Depois da sinterização de ambos os eléctrodos, é impresso o material selante e os solventes deixados evaporar. De seguida, os dois substratos são alinhados um sobre o outro, colocando o contra-eléctrodo de um substrato sobre o foto-eléctrodo do outro substrato. É obtida uma selagem hermética entre ambos os substratos e é formado um contacto eléctrico do tipo W -Figura 3.
Exemplo 2
Este exemplo mostra o processo de fabrico de um módulo de células solares sensibilizadas com corante em configuração-Z. Depois da preparação e limpeza dos substratos preferencialmente incorporando a referida malha metálica, a 24 camada de TCO no substrato de vidro é estruturada por gravação laser. Esta estruturação do TCO é preferencialmente correspondente à da malha metálica. 0 material do semicondutor e do contra-eléctrodo são impressos numa impressora de filmes finos alternadamente, nos dois respectivos substratos de vidro. Após o processo de sinterização do semicondutor e contra-eléctrodo, é impresso o material selante e as linhas de prata. 0 material selante funcionará como uma barreira protectora de ambos os lados das linhas condutoras de prata. De seguida, ambos os substratos são alinhados fazendo corresponder o foto-eléctrodo de um substrato ao contra-eléctrodo do outro substrato. A respectiva selagem é feita de acordo com as características do material selante utilizado. É obtida uma selagem hermética entre ambos os substratos e é formado um contacto eléctrico do tipo Z - Figura 4.
As seguintes reivindicações definem adicionalmente realizações preferenciais da presente invenção.
Lisboa, 22 de Março de 2011 25
Claims (21)
- REIVINDICAÇÕES 1. Processo de fabrico de célula solar caracterizado por compreender os passos de: a. preparar um substrato de vidro de foto-eléctrodo (10) e um substrato de vidro de contra-eléctrodo (11) , aplicando aos referidos substratos uma camada de TCO (8); b. depositar ambos os materiais do foto-eléctrodo (10) e do contra-eléctrodo (11); c. se necessário, sinterizar os referidos eléctrodos (10, 11); d. depositar material de soldadura para vidro (4) nos substratos apto a poder unir os dois substratos e a poder isolar a célula solar; e. se necessário, evaporar solventes dos materiais depositados; f. aproximar e alinhar o substrato de vidro de foto-eléctrodo (10) com o substrato de vidro de contra-eléctrodo (11) ; g. soldar por laser os dois substratos entre si, através do material de soldadura para vidro (4) previamente depositado.
- 2. Processo de acordo com as reivindicações anteriores caracterizado por a referida soldagem laser ser realizada num padrão de avanço-recuo, apto a dispersar o calor ao longo de um dado comprimento da linha de soldadura, de forma a obter um aquecimento e arrefecimento progressivo originando uma linha de soldadura estável. 1
- 3. Processo de acordo com as reivindicações anteriores caracterizado por compreender adicionalmente o passo de previamente incorporar ou depositar sobre um ou ambos referidos substratos uma malha condutora apta a transportar corrente com o exterior da célula.
- 4. Processo de acordo com as reivindicações anteriores caracterizado por compreender depositar, em momento adequado, sobre o foto-eléctrodo (10) o corante activo.
- 5. Processo de acordo com a reivindicação anterior caracterizado por compreender adicionalmente o passo de recircular solvente para remover material activo do foto-eléctrodo que não tenha sido adsorvido.
- 6. Processo de acordo com as reivindicações anteriores caracterizado por compreender adicionalmente os passos de: a. furar um dos substratos de forma a poder posteriormente receber o electrólito (1) da célula; b. posteriormente introduzir o electrólito (1) da célula através de um ou mais furos previamente realizados; c. selar o ou os furos realizados.
- 7. Processo de acordo com a reivindicação anterior caracterizado por compreender selar o ou os furos realizados através de laser e material de soldadura para vidro.
- 8. Processo de acordo com as reivindicações anteriores caracterizado por o depositar do corante no foto- eléctrodo (10) ser realizado através da injecção do 2 referido material activo por um dos furos e com recolha do referido material activo por outro furo.
- 9. Processo de acordo com as reivindicações anteriores caracterizado por compreender adicionalmente o passo de submeter e manter uma pressão adequada a unir os substratos entre si.
- 10. Processo de acordo com as reivindicações anteriores caracterizado por compreender adicionalmente o passo de aquecer os elementos previamente à soldadura laser.
- 11. Processo de acordo com a reivindicação anterior caracterizado por o passo de aquecimento ser feito ente 100°C e 300°C.
- 12. Processo de acordo com as reivindicações anteriores caracterizado por compreender adicionalmente o passo de manter os referidos substratos espaçados com uma distância (12) pré-determinada e constante ao longo de toda a área activa da célula durante o processo de soldadura.
- 13. Processo de acordo com a reivindicação anterior caracterizado por o referido espaçamento ser obtido com recurso a um espaçador de metal colocado entre os referidos substratos.
- 14. Processo de acordo com as reivindicações anteriores caracterizado por o material de soldadura para vidro (4) ser pasta de vidro ou pó de vidro com ponto de fusão suficientemente baixo para que a soldadura não 3 cause a deterioração dos componentes interiores da célula por sobreaquecimento.
- 15. Processo de acordo com as reivindicações anteriores caracterizado por o material activo do foto-eléctrodo (10) ser um corante seleccionado entre: corantes baseados em complexos de bipiridil de ruténio; corantes orgânicos como porfirinas, ftalocianinas, cianinas e merocianinas, hemicianina, antocianina, indolina, cumarina, Eosina Y, perileno, antraquinona, pentaceno, trifenilamina; quantum dots; ou combinações destes.
- 16. Processo de acordo com as reivindicações anteriores caracterizado por o material da malha condutora comprender um metal seleccionado entre: Ag, Au, Cu, Al, Ni, Sn, ou materiais compósitos à base destes metais, ou misturas de dois ou mais destes.
- 17. Processo de acordo com as reivindicações anteriores caracterizado por o laser ter uma potência máxima nos comprimentos de onda entre 1000 nm e 12 00 nm e uma potência máxima entre 5W e 60W.
- 18. Processo de fabrico de módulo de uma pluralidade de células solares fabricadas de acordo com as reivindicações anteriores caracterizado por compreender adicionalmente os passos de: a. dispor as células solares adjacentes com a mesma disposição dos referidos substratos de foto- eléctrodo (10) e do contra-eléctrodo (11); b. depositar material de soldadura para vidro (3) nos substratos, apto a poder unir os dois substratos e isolar o módulo de células solares; 4 c. soldar por laser os dois substratos entre si, através do material de soldadura para vidro (3) previamente depositado.
- 19. Processo de fabrico de módulo de uma pluralidade de células solares fabricadas de acordo com as reivindicações 1 - 17 caracterizado por compreender adicionalmente os passos de: a. dispor as células solares adjacentes com a disposição inversa dos referidos substratos de foto-eléctrodo (10) e do contra-eléctrodo (11); b. depositar material de soldadura para vidro (3) nos substratos, apto a poder unir os dois substratos e isolar o módulo de células solares; c. depositar material condutor (13) nos substratos, apto a ligar electricamente o foto-eléctrodo (10) ao contra-eléctrodo (11) de células adjacentes; d. depositar material de soldadura para vidro (4) nos substratos, apto a poder isolar o referido material condutor (13) dos restantes elementos das células. e. soldar por laser os dois substratos entre si, através do material de soldadura para vidro (3, 4) previamente depositado.
- 20. Processo de acordo com as reivindicações 18 ou 19 caracterizado por compreender adicionalmente o passo de cortar por laser, se presente, a camada TCO depositada em um ou ambos substratos e, se presente, a malha condutora embebida ou depositada em um ou ambos substratos, de forma a separar electricamente as células solares adjacentes. 5
- 21. Dispositivo caracterizado por ser obtenível pelo processo de fabrico de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores. Lisboa, 22 de Março de 2011 6
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