PT107011A - Processo catalítico para a hidro-sililação de alcinos terminais, na ausência e na presença de solvente, baseado em complexos diaminocarbenos acíclicos de platina(ii) - Google Patents

Abstract

A PRESENTE INVENÇÃO REFERE-SE AO PROCESSO CATALÍTICO PARA A HIDRO-SILILAÇÃO DE ALCINOS TERMINAIS, COM FORMAÇÃO DE COMPOSTOS DE ORGANO-SILÍCIO, NA AUSÊNCIA OU NA PRESENÇA DE SOLVENTE (TOLUENO), BASEADO NOS COMPLEXOS DE PLATINA(II) COM LIGANDOS DOS TIPOS DE DIAMINOCARBENO ACÍCLICOS, ISONITRILOS E CLORETO, DE FÓRMULA GERAL [PTCL2{C(NHR1)NHN=CR2R3}(CNR1)]. ESTES CATALISADORES SÃO MUITO EFICAZES PERMITINDO RENDIMENTOS DE 100% E ELEVADOS NÚMEROS DE CICLOS CATALÍTICOS (NÚMEROS DE «TURNOVER», TON) ATÉ 4,0×104 MOLES DE PRODUTO POR MOLE DE CATALISADOR.

Description

DESCRIÇÃO

Processo catalítico para a hidro-sililação de alcinos terminais, na ausência e na presença de solvente, baseado em complexos diaminocarbenos acíclicos de platina(II)

Campo da invenção: A presente invenção refere-se ao processo catalítico para a hidro-sililação de alcinos terminais, na ausência e na presença de solvente, baseado nos complexos de platina (II) com ligandos diaminocarbenos acíclicos, isonitrilos e cloreto. Estes complexos atuam como catalisadores muito eficazes em reações de adição de Si-H a compostos orgânicos insaturados.

Domínio técnico da invenção:

Catálise, Química de Coordenação, Química Orgânica, Química verde. A técnica anterior:

Compostos de platina são frequentemente usados como catalisadores de reações orgânicas, incluindo reações de hidro-sililação. Neste contexto, os complexos de platina contendo ligandos carbenos N-heterocíclicos (NHC) de diviniltetrametilsiloxano, [1] oxazolinil, [2] benzoxazole, [2] bis (2, 6-diisopropilfenil) imidazo-2-ilideno[3] e éter alílico[3], apresentam elevada atividade catalítica na reação de hidro-sililação de diferentes alcinos terminais com vários organo-silanos em solventes usuais, como tolueno, xileno e água, sob aquecimento convencional. 11,21

No entanto, todos os sistemas catalíticos reportados anteriormente apresentam várias desvantagens. Por exemplo, 1 o sistema apresentado por Poyatos et al.[2] descreve uma reação de hidro-sililação em tolueno, em solventes orgânicos usuais (na presença de tolueno) usando o catalisador do tipo carbeno benzoxazol [PtCl2(bzoxcarb)]. Apesar da reciclagem do catalisador poder ser viável, a quantidade de catalisador necessária na reação é bastante elevada (as razões típicas catalisador/substrato são de cerca de 1,0 mol %) , [2] o que é uma enorme condicionante tendo em conta o custo da platina.

Na reação de hidro-sililação de alcinos terminais é possível a formação de três produtos distintos. Por exemplo, o sistema apresentado por Poyatos et al.[2] demonstra essa variedade de produtos possíveis (ver Figura 1) . No entanto, no sistema agora apresentado, não observamos a formação do isómero β-(Ζ), o que, do ponto de vista da seletividade da reação, é mais vantajoso, uma vez que só observa a formação dos produtos a e β-(E).

Por outro lado, os sistemas catalíticos reportados requerem frequentemente um tempo de reação longo (20 h) , [2] e utilizam como catalisadores complexos de platina(0) (metal no estado de oxidação zero) [3] que são, do ponto de vista sintético, de preparação difícil. Estes aspetos constituem limitações muito relevantes ao processo descrito.

Complexos de metais com ligandos de tipo diaminocarbenos acíclicos foram recentemente utilizados em vários tipos de catálise, em particular, em reações de acoplamento cruzado.141 No entanto, nenhum sistema usando como catalisador complexos com ligandos diaminocarbenos acíclicos para hidro-sililação de alcinos, foi até ao momento reportado. No prosseguimento dos estudos realizados no nosso laboratório relativos à aplicação de compostos de coordenação de paládio e de platina como catalisadores em 2 reações de acoplamento cruzado, [4,5_8] foi descoberto (sendo agora reportado pela primeira vez) o primeiro sistema catalítico para a hidro-sililação de alcinos terminais com silanos utilizando como catalisadores os complexos de platina(II) com ligandos diaminocarbenos acíclicos, os quais são de fácil preparação e apresentam as vantagens adiante indicadas.

Resumo da invenção: A presente invenção refere-se a processos catalíticos para a hidro-sililação de alcinos terminais, na ausência e na presença de solvente, baseados nos complexos diaminocarbenos acíclicos de platina(II). Estes complexos atuam como catalisadores muito eficazes em reações de hidro-sililação de alcinos terminais com organo-silanos.

Descrição pormenorizada da invenção: 1. Objetivos e vantagens 0 objetivo geral desta invenção consiste na utilização de complexos de platina(II) com ligandos diaminocarbenos acíclicos como catalisadores na síntese de compostos organo-silícicos, através de reações de hidro-sililação entre alcinos terminais e organo-silanos, com recurso a tolueno como solvente, ou na ausência deste, em condições de temperatura moderada e pressão atmosférica, com rendimentos e seletividade elevados, envolvendo processos ambientalmente aceitáveis. A reação de hidro-sililação necessita de um catalisador de platina e nela ocorre a adição de Si-H a grupos insaturados, designadamente vinílicos ou alílicos, formando-se deste modo uma ligação C-Si, que tanto pode 3 ocorrer no carbono a como no carbono β, constituindo um dos métodos mais versáteis e utilizados na síntese de blocos de construção essenciais para diversos processos industriais, tais como a síntese de compostos de silicone, [9] o que atualmente constitui uma área de elevado interesse dada a aplicabilidade destes compostos como matéria prima no fabrico de diversos outros produtos, tais como óleos lubrificantes, resinas, adesivos sensíveis à pressão, produtos moldados por injeção de líquidos e revestimentos de papel. [10] A preparação clássica (síntese orgânica) de alguns destes compostos de organo-silício envolve normalmente elaborados métodos de síntese, diversas etapas reacionais e um elevado consumo de tempo e de energia.

Embora diversos complexos de platina(0) e platina (II) tenham já sido anteriormente sintetizados e aplicados como catalisadores neste tipo de reações, u-3,11-13] a sua preparação envolve usualmente diversos "passos" reacionais, condições experimentais drásticas e técnicas laboriosas de isolamento e purificação, exigindo ainda vulgarmente o recurso a atmosfera inerte.

Algumas das vantagens associadas a esta invenção consistem no recurso a catalisadores com boa estabilidade, ambientalmente toleráveis (de efeito poluente reduzido), de produção fácil, sendo obtidos por vias simples e convenientes, recorrendo a materiais de partida disponíveis comercialmente, permitindo ainda que o seu isolamento e purificação sejam possíveis, sem a necessidade ao recurso de técnicas sofisticadas. Todos estes processos são acessíveis aos conhecedores da arte.

Uma das principais vantagens associadas a esta invenção consiste no facto de os processos catalíticos cumprirem os critérios de um processo ecológico com 4 significado em "Química verde", em que a regio-seletividade é elevada e constitui, também do ponto de vista atómico, uma via económica de síntese de compostos de organo-silício. Além disso, o presente processo ocorre na ausência de solvente, ou em tolueno, solvente de reduzido efeito poluente, à pressão atmosférica e funciona a temperaturas baixas, sem necessidade de recurso a técnicas de gás inerte, proporcionando um sistema simples, eficaz e económico. É atualmente considerado muito relevante o desenvolvimento de processos químicos amigos do ambiente e uma das vias mais eficientes é a substituição dos solventes orgânicos (devido, por exemplo, à sua toxicidade) por meios reacionais alternativos, designadamente evitando o uso de um solvente orgânico. Neste contexto, o processo proposto tem a vantagem de funcionar na ausência de solvente. Outro aspeto importante prende-se com a fácil separação dos produtos reacionais no final da reação, sendo feita por simples evaporação e a sua análise por espetroscopia de ressonância magnética nuclear. 0 processo catalítico da presente invenção constitui um sistema de elevada atividade e seletividade em condições moderadas (temperaturas até 120 2C e pressão atmosférica) e sem necessidade de uso de co-catalisadores. Foram atingidos elevados números de ciclos catalíticos, i.e., números de "turnover" (TON), expressos em moles de produto por mole de catalisador, até 4,0*104, e rendimentos até 100% (quantitativos). Não obstante a elevada atividade dos catalisadores utilizados, é importante salientar que, nas condições estudadas e otimizadas, a quantidade de catalisador necessária, mantendo a eficiência do sistema, é muito pequena, o que é favorável relativamente a outros exemplos acima descritos. [2,13] 5

Além disso, nesta invenção, apenas se formam dois produtos, a e β- (E) , não se observando a formação do isómero β-(Ζ), como acima referido, o que é também vantajoso em termos de maior seletividade.

Tendo em conta as diversas vantagens acima mencionadas, o processo proposto é atraente do ponto de vista económico e com potencial para ser aplicado industrialmente. 2. Características inovadoras A presente invenção refere-se ao processo inovador da aplicação, pela primeira vez, de complexos diaminocarbenos aciclicos de platina como catalisadores na preparação de compostos organo-silícicos através de reações de hidro-sililação de alcinos terminais com organo-silanos (ver Figura 2) envolvendo processos suaves e ambientalmente aceitáveis, na ausência e na presença de solvente, sem recorrer a condições drásticas, e com o catalisador na mesma fase da reação. A eliminação da presença de solvente neste tipo de reação é também agora reportada pela primeira vez. Os catalisadores são muito ativos nas condições selecionadas e, por isso, são necessários apenas em muito pequenas quantidades, o que é favorável relativamente a outros exemplos acima descritos. [2,13] 6 quantidades requeridas para cada ciclo catalítico são bastante reduzidas, o que torna o processo global, desde a síntese dos catalisadores à sua aplicação, bastante económico.

Os solventes e os reagentes foram adquiridos comercialmente (Aldrich) e usados da forma como foram recebidos. Os espetros de 3Η e 13C foram traçados em CDC13 com um espectrómetro de ressonância magnética nuclear (RMN) Bruker Avance II 400 MHz (UltraShield™ Magnet) à temperatura ambiente. Os desvios químicos (δ) são expressos em ppm relativamente ao Si (Me) 4 e os valores de J são em Hz. Os espetros de infravermelhos (IV) foram traçados entre 4000 e 400 cirT1 num espectrofotómetro Bio-Rad FTS 3000MX em pastilhas de KBr sendo os números de onda em cm-1. A espetrometria de massa por electrospray foi realizada num instrumento ion-trap (Varian 500-MS LC Ion Trap Mass Spectrometer) com fonte de electrospray (ESI+-MS) . As soluções de metanol contendo os complexos eram continuamente introduzidas na fonte do espetrómetro de massa com um fluxo de 10 pL/min. A temperatura do gás secante foi mantida a 350 2C e o diazoto usado como nebulizador a uma pressão de 35 psi. O varrimento foi efetuado entre m/z = 50 e 1500. A obtenção dos catalisadores e a descrição do processo catalítico são indicadas com maior pormenor através de alguns exemplos que são meramente ilustrativos, não sendo de caráter limitativo do âmbito da presente invenção, mas óbvios para os conhecedores da arte. 7

Exemplos da síntese dos complexos de platina

Juntaram-se uma solução em CHC13 de 5,0xlCT4 moles de H2N-N=CR2R3 e uma solução em CHCI3 de 5,0xl0-4 moles de cis-[PtCl2 (CNR1)2] , a temperatura ambiente. A mistura reacional foi agitada a refluxo durante 8-26 h (ver Tabela 1) tendo-se formado uma solução homogénea de cor amarelada. No fim do tempo reacional a mistura foi levada à secura sob vácuo e, em seguida, o resíduo foi extraído com três porções de 5 mL de CHCI3. A solução resultante em CHC13 levada à secura sob vácuo, sendo o resíduo posteriormente lavado com três porções de 5 mL de Pr^O, e seco ao ar, obtendo-se, desta forma, os complexos de platina 7-15 contendo ligandos diaminocarbenos acíclicos. A caraterização destes complexos (exceto 7 e 10, abaixo referidos) foi efetuada por análise elementar, ESI+-MS, IV, espectroscopias de 4H e 13C RMN, e para os compostos 11, 13 e 14 também por difração de raios-X (ver Tabela 2 e Figura 3). A síntese e caracterização dos complexos 7 e 10 foi previamente descrita. [8]

Tabela 1. Tempos de reação de síntese e numeração dos complexos catalisadores descritos.3 Tempo R1 R2 e R3 de reação, Complexo h R2, RJ = Ph 4 8 T R2/R3 = 9 H- 15 8 Cy 1 fluorenilo 5 R2 = H, R3 = 2-(OH)C6H4 6 17 9 R2, RJ = Ph 4 8 10a R2/R3 = 9 H- 26 11 Ri Xyl 2 fluorenilo 5 N f Iji á-H Cl-Pt-Cf R2 = H, R3 = 2-(OH)C6H4 6 26 12 Γ.Ι N-M p? h' "Y R2, RJ = Ph 4 18 13 7-15 r3 _ Cl, 6-MeC6H3 R2/R3 = 9 H-fluorenilo 5 9 14 3 R2 = H, R3 = 2-(OH)C6H4 6 18 15 3 Reação dõ acoplamento entre cis- [PtCl2 (CNR1) 2] (1-3) e H2N-N=CR2R3 (4-6) obtendo-se os complexos aminocarbenos acíclicos 7-15 (ver a Figura. 4). Cy = ciclo-hexilo, Xyl = xililo, Ph = fenilo. Utilizou-se como catalisadores complexos de platina, com ligandos cloreto, ligandos isonitrilos com o grupo orgânico R1 do tipo ciclo-hexilo, xililo e 2-C1,6-MeC6H3, e ligandos aminocarbenos acíclicos com os substituintes R2 e R3 do tipo 9H-fluorenilo, fenilo e 2-(OH)CeH4. 9

Complexo 8. Rendimento: 75%. IV (cm-1) : 3354 mw, 3276 mw v(N-H); 2933 s, 2857 m v(C-H do ciclohexilo); 2223 s v(C=N); 1608 m v (N=C) ; 1579 s v (N-Ccarbeno) ; 734 m <5(C-H do Ar). XH RMN (CDC13, δ): 9,92 (s, 1H, Ccarbeno-NH) , 8,81 (s,

1H, C carbeno NHN), 8,42-7,12 (m, 8H, arilos), 4,51 (s) e 4,02 (s, 2H, CH-ciclohexilo), 2,42-1,28 (m, 20H, CH2- ciclohexilo) . 13C {ΧΗ} RMN (CDC13, δ): 165,1 e 153,6 (Ccarbeno-NH e C=N), 142,3-127,3 (arilos), 59,1 e 52,2 (CH) , 34,2-22,1 (CH2) . ESI+-MS, m/z: 642 [M - Cl]+, 606 [M - 2C1 - H] + .

Análise elementar: Calculada para C27H32N4Cl2Pt: C, 47,79; H, 4,75; N, 8,26. Encontrada: C, 48,10; H, 4,93; N, 8,25%.

Complexo 9. Rendimento: 81%. IV (cm-1) : 3352 mw, 3232 mw v(N-H); 2962 m, 2932 s v(C-H do ciclohexilo); 2226 s v(C=N); 1621 s v (N=C) ; 1578 s v (N-Ccarbeno) ; 803 m d(C-H do

Ar). ΧΗ RMN (CDC13, δ): 11,56 (s, 1H, OH), 9,98 (s, 1H,

Ccarbeno-NH), 9,42 (S, 1H, Ccarbeno-NHN) , 8,44 (S, 1H, CH=N) , 7,18-6,74 (m, 4H, arilos), 4,58 (s) e 4,12 (s, 2H, CH-ciclohexilo), 2,40-1,32 (m, 20H, CH2-ciclohexilo). 13C {ΤΗ} RMN (CDC13, δ): 168,6 e 155,7 (Ccarbeno-NH e C=N) , 152.8 (C-O), 131,6-128,1 (arilos), 58,7 e 53,2 (CH), 33,6-21,5 (CH2) . ESI+—MS, m/z: 584 [M - Cl]+, 548 [M - 2C1 - H] + .

Análise elementar: Calculada para C2iH3oN4Cl2OPt: C, 40,65; H, 4,87; N, 9,03. Encontrada: C, 40,42; H, 8,67; N, 5,27%.

Complexo 11. Rendimento: 7 6%. IV (cm-1) : 330 9 mw, 322 0 mw v(N-H); 2919-2851 m v(C-H); 2196 s v(C=N); 1608 s v(N=C); 1532 s V (N-Ccarbeno) ; 730 m Õ(C-H do Ar). ΤΗ RMN (CDC13, δ): 10,94 (s, 1H, Ccarbeno—NH) , 9,64 (s, 1H, Ccarbeno-NHN) , 8,35-6,93 (m, 18H, arilos), 2,49 (s) , 2,44 (s) , 2,29 (s) , e 2,16 (s, 12H, Me). 13C {XH} RMN (CDC13, δ): 167,0 e 151,6 (Ccarbeno- NH e C=N), 151,6-120,3 (arilos), 19,5, 19,4, 18,7, e 18,6 (Me) . ESI+-MS, m/z: 723 [M + H]+, 686 [M - Cl] + . Análise 10 elementar: Calculada para C3iH27N4Cl2Pt: C, 51,60; H, 3,77; N, 7,75. Encontrada: C, 51,53; H, 3,91; N, 7,27%.

Complexo 12. Rendimento: 78%. IV (crrf1) : 3254 mw, 3181 mw v(N-H); 2196 s v(C=N); 1622 s v(N=C); 1562 s v (N-Ccarbeno) ; 698 s v(C-O), 764 m δ (C-H do Ar). ^ RMN (CDC13, δ): 11,72 (s, 1H, OH), 10,12 (s, 1H, Ccarbeno-NH) , 9,72 (s, 1H, Ccarbeno- NHN) , 8,44 (s, 1H, CH=N), 7,16-6,71 (m, 10H, arilos), 2,38 (s) , 2,29 (s) , CT> 0 CM (s) , e 2,03 (s, 12H, Me ) . 13C{1H} RMN (CDCI3:DMSO -d6, 9:1 v/v, δ) : 166,2 e 153,7 (Ccarbeno-NH Θ C=N), 151.9 (C-O), 131,6-128,1 (arilos), 19,2, 19,0, 18,8, e 18,3 (Me). ESI+-MS, m/z : 665 [M + H]+, 629 [M - Cl] + . ESI~ -MS, m/z: 663 [M - H]“. Análise elementar: Calculada para C25H26N4Cl2OPt: C, 45,19; H, 3,94; N, 8,43. Encontrada : C, 45,42; H, 3,87; N, 8,27%.

Complexo 13. Rendimento: 76%. IV (cm 1) : 3254 mw, 3187 mw v(N-H); 2189 s v(C=N); 1618 m v(N=C); 1536 s v (N-Ccarbeno) ; 777 m δ (C-H do Ar). XH RMN (CDC13, δ): 9,74 (s, 1H, Ccarbeno-

NH), 9,52 (s, 1H, C carbeno -NHN), 7,65-6,92 (m, 16H, arilos), 2,70 (s) e 2,17 (s, 6H, Me). ^cbH} RMN (CDC13, δ): 167,1 e 158,2 (Ccarbeno-NH e C=N) , 138, 9-125, 5 (arilos), 20,6 e 19,2 (Me). ESI+-MS, m/z: 729 [M - Cl] + . ESI'-MS, m/z: 763 [M -H] ~. Análise elementar: Calculada para C29H24N4Cl4Pt: C, 45,51; H, 3,16; N, 7,32. Encontrada: C, 45,42; H, 3,05; N, 7,27%.

Complexo 14. Rendimento: 85%. IV (cm-1) : 3220 w, 3187 mw v(N-H); 2194 s v(C=N); 1607 s v(N=C); 1534 s v (N-Ccarbeno) ; 701 s v (C-0) , 781 m δ (C-H do Ar). XH RMN (CDC13, δ): 10,93 (s, 1H, Ccarbeno—NH) , 9,72 (s, 1H, Ccarbeno-NHN) , 8,33-6, 93 (m, 14H, arilos), 2,74 (s) e 2,21 (s, 6H, Me). 13C{^Ή} RMN (CDC13, δ) : 167, 9 e 152,5 (C carbeno NH e C=N), 133,1-120,2 11 (arilos), 20,7 e 19,2 (Me). ESI+-MS, m/z: 764 [M + H]+, 726 [M - Cl] + . Análise elementar: Calculada para C29H22N4Cl4Pt: C, 45,63; H, 2,90; N, 7,34. Encontrada: C, 45,42; H, 3,04; N, 7,27%.

Complexo 15. Rendimento: 75%. IV (cirT1) : 3220 mw, 3156 mw v(N-H); 2194 s v(C=N); 1622 s v(N=C); 1561 s v (N-Ccarbeno) ; 154.6 s v(C-O); 757 m δ(C-H do Ar) . RMN (CDC13, δ) : 12, 08 (S, 1H, OH) , 10,46 (s, 1H, Ccarbeno-NH), 9,82 (S, 1H,

Ccarbeno—NHN) , 8,92 (s, 1H, CH=N), 7,26-6,76 (m, 10H, arilos), 2,34 (s) e 2,12 (s, 6H, Me). 13C {ΧΗ} RMN (CDC13, δ): 169,2 e 157,1 (Ccarbeno-NH e C=N) , 154.6 (C-O) , 138,9- 125,1 (arilos), 20,4 e 19,6 (Me). ESI+-MS, m/z: 669 [M -Cl]+. ESI”-MS, m/z: 704 [M - H]“. Análise elementar: Calculada para C23H2oN4Cl40Pt: C, 39,17; H, 2,86; N, 7,94. Encontrada: C, 38,98; H, 2,72; N, 7,58%. 12

Tabela 2. Comprimentos [A] e ângulos [°] de ligação nos complexos 11, 13, e 14. 11 13 14 Comprimentos Pt-Cl 1.995 (3) 1.96 (2) 2.00 (1) Pt-C2 1.902 (4) - 1.86(2) Pt-Cll - 1.88(2) - Pt-Cll 2.313 (1) 2.312 (4) - Pt-C12 2.3591 (8) 2.360 (5) - Pt-C13 - - 2.358 (4) Pt-C14 - - 2.301 (3) Cl-Nl 1.311 (4) 1.35 (3) 1.36(2) C1-N3 1.350 (4) - 1.30(2) C1-N12 - 1.35 (3) - C2-N2 1.143 (5) - 1.18(2) Cll-Nll - 1.15 (3) - N3-N4 1.374 (4) - 1.36 (2) N12-N13 - 1.36(2) - N1-C10 1.448 (5) - 1.42(2) N1-C2 - 1.44 (3) - N2-C20 1.409 (5) - 1.41(2) N11-C12 - 1.44(2) - N4-C42 1.292 (5) - - N13-C21 - 1.28 (3) - N4-C30 - - 1.28 (2) Ângulos Cll-Pt1-C12 88.82 (3) 89.5(2) - C13-Pt1-C14 - - 88.4(1) Cl-Pt1-C2 95.5(1) - 95.7(6) Cl-Ptl-Cll - 9 6.9(9) - 13

Pt1-C1-N1 128.8 (3) 129(2) 128 (1) Pt1-C2-N2 172.1 (3) - 175 (1) Ptl-Cll-Nll - 170 (2) - Pt1-C1-N3 115.6 (3) - 117 (1) Pt1-C1-N12 - 119 (1) - N1-C1-N3 115.6 (3) - 116(1) N1-C1-N12 - 111 (2) - C1-N3-N4 120.9 (3) - 122 (1) C1-N12-N13 - 122 (2) - N3-N4-C30 117.1 (3) - 119 (1) N12-N13-C21 - 120 (2) - C1-N1-C10 125.8 (3) - 125 (1) C1-N1-C2 — 127 (2) -

Descrição das figuras: FIGURA 1 - Representação do sistema da reação de hidro- r 2 ] sililação apresentado por Poyatos et al. FIGURA 2 - Reação de hidro-sililação de alcinos terminais catalisada por um catalisador de platina de fórmula geral [PtCl2 {C (NHR1) NHN=CR2R3} (CNR1) ] . FIGURA 3 - Estruturas moleculares de raios-X dos complexos 11 (a) , 13 (b) e 14 (c) . Todos os átomos de hidrogénio e moléculas de solvente foram omitidos de forma a tornar a representação mais clara. FIGURA 4 - Método de síntese dos catalisadores de platina (II) com ligandos diaminocarbeno acíclico e isonitrilo, de fórmula geral [PtCl2 {C (NHR1) NHN=CR2R3} (CNR1) ] . 14 A reação representa o acoplamento entre cis-[PtCl2 (CNR1) 2] (1-3) e H2N-N=CR2R3 (4-6) obtendo-se os complexos aminocarbenos acíclicos (7-15). FIGURA 5 - Tipos de substratos e produtos, usando os catalisadores 14 e 15. X = Ph, 4-(t-Bu) C6H4, t-Bu; Y= Et3, Pr3, i-Pr3, PhMe2.

Exemplo dos estudos de atividade catalítica

Na presente invenção efetuaram-se vários testes visando o estudo da atividade catalítica dos complexos de platina(II) acima referidos, que atuam como catalisadores em reações de hidro-sililação. Os testes típicos de atividade catalítica foram efetuados de acordo com o procedimento geral seguinte: 0 alcino (5,0xl0-4 moles) e o silano (5,0xlCT4 moles) foram adicionados a uma solução de tolueno contendo o catalisador de platina, em concentrações no intervalo 5,0xlCT 7-5,OxlO-9 M, em atmosfera inerte, por meios óbvios para os conhecedores da arte, e o sistema agitado entre 1 e 24 h no intervalo de temperaturas 60-120 2C, à pressão atmosférica. No caso dos ensaios realizados na ausência de solvente, o procedimento usado foi o mesmo, tendo-se adicionado o catalisador no estado sólido aos restantes reagentes. Quando se dava por terminado o período reacional, no caso da presença de solvente, este era removido sob vácuo. Ao resíduo era adicionado o solvente deuterado e Ι,ΟχΙΟ-3 moles de 1,2-dimetoxietano (padrão interno) e os rendimentos molares eram determinados por espetroscopia de ^-RMN.

Os resultados e a comparação da atividade catalítica dos catalisadores são apresentados de seguida, sendo 15 possível verificar algumas alterações por modificações nos ligandos. Tipicamente os catalisadores 14 e 15 são os mais eficientes. Na Tabela 3 compilam-se alguns exemplos.

Tabela 3 - Comparaçao da atividade catalítica dos catalisadores 7-15 na hidro-sililação do fenilacetileno [Rendimento e (rácio α/β)]a

Rendimento e T = (rácio 80 °C α/β) a Rendimento T = e (rácio α/β) a = 100 °c Cd L dl ± y dU.OJl tempo = 3 h tempo = 6 h tempo = 3 h tempo = 6 h 7 63 (22/78) 85 (21/79) 73 (26/74) 89 (29/71) 8 34 (18/82) 66 (19/81) 76 (22/78) 92 (22/78) 9 20 (18/82) 56 (23/77) 80 (23/77) 97 (22/78) 10 51 (34/66) 63 (41/59) 70 (27/73) 91 (30/70) 11 55 (22/78) 92 (21/79) 71 (18/82) 98 (29/71) 12 64 (20/80) 95 (21/79) 84 (19/81) 93 (15/85) 13 55 (48/52) 72 (50/50) 79 (25/75) 56 (23/77) 14 93 (22/78) 99 (19/81) 99 (25/75) 99 (24/76) 15 78 (20/80) 92 (20/80) 84 (23/77) 98 (21/79)

Condiçoes reacionais (exceto se referido de outro modo): 5,0xlCT4 moles de fenilacetileno, 5,0*10~4 moles de trietilsilano, 5,0><10~7 moles volume de tolueno (2 mL) . Os base no fenilacetileno espectroscopia de RMN de 1H dimetoxietano. de catalisador (0,1 mol%), rendimentos molares (%) com foram determinados por com o padrão interno 1,2- 16 A presença de um solvente não é essencial para a eficiência do sistema catalítico (Tabela 4) . No entanto, verificou-se um aumento no rendimento da reação após a adição de uma pequena quantidade de tolueno. Rendimentos consideravelmente mais pequenos foram obtidos na ausência de solvente.

Tabela 4 - Comparação da atividade catalítica dos catalisadores 14 e 15 na ausência e na presença de tolueno na reação da hidro-sililação do fenilacetileno [Rendimento e (rácio α/β)]a.

Rendimento e (rácio α/β) a τ = 100 °C Com solvente Sem solvente Catalisador tempo = 3 h tempo = 6 h tempo = 3 h tempo = 6 h 14 99 (25/75) 99 (24/76) 24,4 (41/59) 81,3 (17/83) 15 84 (23/77) 98 (21/79) 22,1 (27/73) 70, 8 (20/80) a Condições reacionais (exceto se referido de outro modo): 5,0xl0-4 moles de fenilacetileno, 5,0χ1(Γ4 moles de trietilsilano, 5,0xlCT7 moles de catalisador (0,1 mol%), volume de tolueno (2 mL) . Os rendimentos molares (%) com base no fenilacetileno foram determinados por espetroscopia de RMN de 4H com o padrão interno 1,2-dimetoxietano.

As condições reacionais ótimas ocorrem nos intervalos de tempo de 3-6 h e de temperaturas de 80-100 2C. Na Tabela 5 apresentam-se os resultados do estudo feito com o catalisador 14. 17

Tabela 5 - Comparação da atividade catalítica do catalisador 14 na reação da hidro-sililação do fenilacetileno a diferentes temperaturas e vários tempos de reação [Rendimento e (rácio α/β)]a.

Rendimento e (rácio α/β) t T II σ') o IO O T II co o IO O T = 1002C T = 120 2C lh30 17 (17/83) 67 (17/83) 85 (20/80) 89 (26/74) 3h0 0 37 (18/82) 93 (22/78) 99 (25775) 95 (23/77) 4h30 49 (20/80) 99 (21/79) 99 (23/77) 95 (24/74) 6h0 0 53 (20/80) 99 (19/81) 99 (24/76) 93 (25/75) 12h0 0 85 (20/80) a Condições reacionais (exceto se referido de outro modo): 5,0xlCT4 moles de fenilacet ileno, 5,0χ10~4 moles de trietilsilano, 5,0xlCT7 moles de catalisador (0,1 mol%), volume de tolueno (2 mL) . Os rendimentos molares (%) com base no fenilacetileno foram determinados por espetroscopia de RMN de 4H com o padrão interno 1,2-dimetoxietano.

Para se comprovar a eficiência e a vasta aplicação dos catalisadores descritos em reações de hidro-sililação de compostos insaturados, foi efetuado um estudo adicional, nas condições padrão médias, usando os complexos sintetizados numa gama de substratos de impedimento estérico diferente, evidenciando a versatilidade, tanto dos catalisadores como do sistema utilizado.

Exemplos deste estudo, usando os catalisadores mais promissores 14 e 15, são apresentados na Tabela 6. Os melhores resultados para cada par de substratos 18 encontram-se assinalados em corpo negro. Observa-se, que à exceção das reações do i-Pr3SiH com t-BuC=CH (entrada 18, 87%), e do Pr3SiH com 4-(t-Bu) C6H4C=CH (entrada 32, 83%), todos os restantes melhores rendimentos foram superiores a 90%. fenilacetileno, e como organo-tripropilsilano,

Utilizou-se como alcinos terminais, t-butilfenilacetileno e t-butilacetileno silanos tri-substituidos: trietilsilano, triisopropilsilano e dimetilfenilsilano. 19

Tabela 6

Aplicação dos catalisadores 14 e 15 em reações com diferentes substratos [Rendimento e (rácio α/β)]a.

Entrada Catalisador Organo- silano PhC^CH 4-(t- Bu) C6H4C=CH t-BuC^CH 1-3 4-6 Et3SiH 93 (22/78) 99 (25/75) 80 (17/83) 86 (27/75) 97 (6/94) 90 (12/88) 7-9 10-12 Pr3SiH 43 (17/83) 85 (31/69) 36 (17/83) 77 (34/66) 87 (5/95) 99 (11/89) 13-15 14 10 16-18 i-Pr3SiH 12 (83/17) 99 (83/17) 9 (87/13) 94 (85/15) (41/59) 87 (52/48) 19-21 22-24 PhMe2SiH 90 (28/72) 99 (25/75) 97 (24/76) 95 (26/74) 97 (3/97) 99 (9/91) 25-27 28-30 Et3SiH 92 (20/80) 97 (21/79) 89 (17/83) 97 (19/81) 97 (6/94) 92 (9/91) 31-33 34-36 Pr3SiH 59 (18/82) 91 (20/80) 83 (16/84) 73 (21/79) 72 (4/96) 75 (8/92) 37-39 55 40-42 15 i-Pr3SiH 18 (99/1) 90 (81/19) 26 (99/1) 94 (85/15) (51/49) 84 (52/48) 43-45 48-48 PhMe2SiH 71 (29/71) 91 (30/70) 91 (25/75) 95 (26/74) 97 (4/96) 85 (6/94) a Condições reacionais (exceto se referido de outro modo): 5,0xlCT4 moles de ambos os substratos, 5,0xlCT7 moles de 20 catalisador (0,lmol %) , volume de tolueno (2 mL). Para cada célula de entradas, os resultados foram obtidos a 80 (Ia linha) e a 100 (2a linha) 2C. O tempo de reação foi de 3 h para o catalisador 14 e 6 h para o catalisador 15. Os rendimentos molares (%) com base no alcino foram determinados por espetroscopia de RMN de ΧΗ com o padrão interno 1,2-dimetoxietano.

Foi também testado o efeito da quantidade do catalisador no sistema modelo. Os resultados obtidos para os complexos 14 e 15 encontram-se compilados na Tabela 7. Observou-se que a utilização de cargas menores de catalisador (1(Γ2-10”3 mol%) exige tempos de reação superiores, resultando contudo num acréscimo no número de ciclos catalíticos (TON) . Verificou-se que com 24 h de reação obtiveram-se os maiores valores de TON, resultados esses que são, até à data, os melhores, entre os descritos na literatura, para catalisadores de platina usados na reação de hidro-sililação de compostos insaturados terminais. 21

Tabela 7 - Efeitos da quantidade do catalisador, do tempo e da temperatura no rendimento, rácio α/β e TON para os catalisadores 14 e 15.a

Catalisador Quantidade do catalisador, mol% e tempo (h) Rendimentos, (racio α/β), e TONb T = 80 °C T = 100 °C 1—1 O (3) 93 (22/78) 934 99 (25/75) 994 0,1 (6) 99 (19/81) 993 99 (24/76) 991 14 0,01 (12) 98 (72/28) 9788 94 (69/31) 9367 0,001 (24) 28 (83/17) 27810 40 (78/22) 39657 1—1 < o (3) 78 (20/80) 779 84 (23/77) 846 0,1 (6) 92 (20/80) 926 98 (21/79) 980 15 0,01 (12) 72 (63/37) 7238 99 (71/29) 9910 0,001 (24) 19 (77/23) 19276 33 (72/28) 33332 a Condições reacionais (exceto se referido de outro modo): 5,0xlCT4 moles de fenilacetileno, 5,0xl0”4 moles de trietilsilano, 5, 0χ 10”7-5, 0χ 1CT9 moles de catalisador (0, ΙΟ, 001 mol %), volume de tolueno (2 mL). Rendimentos molares (%) com base no alcino, determinados por espetroscopia de 'H-RMN com o padrão interno 1,2-dimetoxietano. b Número de ciclos catalíticos (número de "turnover") = número de moles de produto por mole de catalisador.

Os estudos mostraram que no sistema adotado para as reações de hidro-sililação, a solubilização dos reagentes é favorecida pela adição de pequenas quantidades de tolueno. Esse efeito foi testado para os vários catalisadores. A utilização de tolueno não seco não influi nos rendimentos das reações até aos 90 2C, mas acima desta temperatura verifica-se um decréscimo no rendimento global 22 da catálise, o que sugere que a presença de humidade no solvente não afeta apreciavelmente o nosso sistema.

Todos os catalisadores são notavelmente ativos e seletivos nas reações estudadas.

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[8] Luzyanin, K. V.; Tskhovrebov, A. G.; Carias, M. C.;

Guedes da Silva, M. F. C.; Pombeiro, A. J. L.; Kukushkin, V. Yu., Novel metal-mediated (M = Pd, Pt) coupling between isonitriles and benzophenone hydrazone as a route to aminocarbene complexes exhibiting high catalytic activity (M = Pd) in the Suzuki-Miyaura reaction, Organometallics, 2009, 28, 6559-6566.

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Lisboa, 21 de Maio de 2013 25

Claims (2)

1. REIVINDICAÇÕES Ia Processo catalítico para hidro-sililação de alcinos terminais por organo-silanos, na ausência ou na presença de solvente, caracterizado pelo uso, como catalisadores, de complexos de platina (II) com ligandos dos tipos diaminocarbeno acíclico, isonitrilo e cloreto, de fórmula geral [PtCl2 {C (NHR1) NHN=CR2R3} (CNR1) ] , em gue R1, R2 e R3 são grupos orgânicos. caracterizado de ligandos ciclo-hexilo, 2a Processo de acordo com a reivindicação 1, pelo uso, nos catalisadores de platina, isonitrilos com o grupo orgânico R1 do tipo xililo e
2. 2-C1,6-MeCeH3. 3a Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo uso, nos catalisadores de platina, de ligandos aminocarbenos acíclicos com os substituintes R2 e R3 do tipo 9H-fluorenilo, fenilo e 2-(OH)C6H4. 4a Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo uso, como reagentes, de organo-silanos tri-substituídos, tais como: trietilsilano, tripropilsilano, triisopropilsilano e dimetilfenilsilano. 5a Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo uso, como alcinos terminais, de fenilacetileno, t-butilfenilacetileno e t-butilacetileno. 6â Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo uso de tolueno como solvente. 1 7a Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo uso de pressão atmosférica e de temperatura no intervalo de 60 a 120 2C. Lisboa, 21 de Maio de 2013 2