PT107601B

PT107601B - Oxo-complexo de vanádio(v) com ligandos 8-hidroxiquinolina e derivado de salicilaldeído-2-hidroxibenzoil-hidrazona e sua aplicação como catalisador para a oxidação peroxidativa, assistida por micro-ondas e sem adição de solvente, de álcoois secundários a cetonas

Info

Publication number: PT107601B
Application number: PT107601A
Authority: PT
Inventors: De Fátima Costa Guedes Da Silva Maria; José Latourrette De Oliveira Pombeiro Armando; Margarida Dias Ribeiro De Sousa Martins Luísa; Sutradhar Manas
Original assignee: Cofac Coop De Formacao E Animacao Cultural Crl; Inst Superior Tecnico; Inst Superior De Engenharia De Lisboa
Priority date: 2014-04-14
Filing date: 2014-04-14
Publication date: 2018-08-09
Also published as: PT107601A

Abstract

A INVENÇÃO REFERE-SE AO OXO-COMPLEXO DE VANÁDIO(V) COM LIGANDOS 8-HIDROXIQUINOLINA (HQH) E DERIVADO DE SALICILALDEÍDO-2-HIDROXIBENZOIL-HIDRAZONA (H2L) [VO(HQ)L] (1), (2-HIDROXI-N-[(2-OXIFENIL)METILENO]BENZENOCARBOHIDRAZONATO)(QUINOLIN-8-OLATO-N,O)-OXIDO-VANÁDIO(V), E AO SEU USO COMO CATALISADOR EFICIENTE E SELETIVO DA OXIDAÇÃO PEROXIDATIVA DE ÁLCOOIS SECUNDÁRIOS ÀS CETONAS CORRESPONDENTES, ASSISTIDA POR MICRO-ONDAS E SEM ADIÇÃO DE SOLVENTES. ESTE CATALISADOR É MUITO EFICAZ PERMITINDO RENDIMENTOS ATÉ 100% (QUANTITATIVOS) APÓS 30 MINUTOS DE REAÇÃO, E FREQUÊNCIAS DE CICLOS CATALÍTICOS, I.E., FREQUÊNCIAS DE ¿TURNOVER¿ (TOF), EXPRESSAS EM MOLES DE PRODUTO POR MOLE DE CATALISADOR E POR HORA, DE 3,6 X103 H-1.

Description

DESCRIÇÃO

Oxo-complexos de vanádio(IV-V) com ligandos derivados de salicilaldeido-2-hidroxibenzoil-hidrazona e 8-hidroxiquinolina ou 1,10-fenantrolina e sua aplicação como catalisadores para a oxidação peroxidativa, assistida por micro-ondas e sem adição de solvente, de álcoois secundários a cetonas

Campo da invenção:

A presente invenção refere-se a complexos de vanádio(IV e V) com ligandos derivados de salicilaldeído-2-hidroxibenzoilhidrazona e 8-hidroxiquinolina ou 1,10-fenantrolina, e ao uso daqueles compostos como catalisadores eficientes e seletivos para a oxidação peroxidativa de álcoois secundários às cetonas correspondentes, assistida por micro-ondas e na ausência de solventes adicionados.

Domínio técnico da invenção:

Catálise, Micro-ondas, Química de Coordenação, Química Orgânica

A técnica anterior:

Os produtos químicos funcionalizados com oxigénio, em particular as cetonas, estão na base de estratégias sintéticas industriais importantes, como solventes, precursores de polímeros e substratos para a síntese de produtos farmacêuticos, agroquímicos e fragrâncias [1-4].

Recentemente observa-se uma crescente preocupação na maximização da eficiência atómica e energética, eliminação da utilização de substâncias perigosas, redução do tempo reacional e do envolvimento de substâncias tóxicas (e.g., solventes orgânicos) e de resíduos de metais pesados nos vários métodos sintéticos conhecidos para a preparação de cetonas [5-10]. Assim, as oxidações seletivas, aeróbica [11-15] e peroxidativa [16-19], de álcoois secundários são consideradas como os métodos de síntese mais simples e úteis para a preparação de cetonas, bem como uma das transformações fundamentais na síntese orgânica contemporânea.

Existe também um grande interesse na conceção de catalisadores para oxidação utilizando metais que não sejam escassos nem apresentem um assinalável impacto ambiental, tal como o vanádio. Os oxo-complexos de vanádio são bons candidatos como catalisadores para reações de oxidação, e.g., de alcanos [20-23] . Também foi relatado o uso de polioxovanadatos para a oxidação com ácido p-toluenossulfónico de álcoois benzílicos aos compostos de carbonilo correspondentes [24]. No entanto, a utilização de vanádio para catalisar a oxidação peroxidativa de álcoois secundários é relativamente escassa [25-35]. Alguns sistemas dizem respeito à utilização de hidroperóxido de tercbutilo (TBHP) na presença de complexos de oxo-vanádio com bases de Schiff suportados em sílica [33] ou grafeno [34], ou de peróxido de hidrogénio numa mistura homogénea composta por vanadato, ácido, líquidos iónicos funcionalizados e TEMPO [35].

Persiste, assim, a necessidade de encontrar novos e eficientes sistemas sintéticos de cetonas que possam ultrapassar pelo menos algumas das relevantes limitações mencionadas acima.

Descrição das figuras:

FIG. 1 - Representação dos complexos de vanádio (no estado de oxidação IV ou V) com ligandos derivados de salicilaldeído-2hidroxibenzoil-hidrazona (H2L) e 8-hidroxiquinolina (hqH) ou

1,10-fenantrolina (phen) [VO(hq)L] (1), (2-hidroxi-N-[(2oxifenil)metileno]benzenocarbohidrazonato)-(quinolin-8-olatoN,0)-oxido-vanádio(V) e [V0(phen)L] (2), (2-hidroxi-N-[(2oxifenil)metileno]benzenocarbohidrazonato)-(1,10-fenantrolina)oxido-vanádio(IV);

FIG. 2 - Representação das estruturas moleculares de difração de raios-X dos complexos 1(a) e 2(b);

FIG. 3 - Representação dos processos de sintese dos complexos de oxovanádio(IV-V) com ligandos derivados de salicilaldeido-2hidroxibenzoil-hidrazona (H₂L) e 8-hidroxiquinolina (hqH) ou 1,10-fenantrolina (phen) [VO(hq)L] (1), (2-hidroxi-N-[(2oxifenil)metileno]benzenocarbohidrazonato)-(quinolin-8-olatoN,0)-oxido-vanádio(V) e [V0(phen)L] (2), (2-hidroxi-N-[(2oxifenil)metileno]benzenocarbohidrazonato)-(1,10-fenantrolina)oxido-vanádio(IV);

FIG. 4 - Oxidação peroxidativa de álcoois secundários às cetonas correspondentes, assistida por micro-ondas e na ausência de solventes ou aditivos, catalisada pelos complexos 1 e 2.

Descrição pormenorizada da invenção:

1. Objetivos e vantagens objetivo geral desta invenção consiste na obtenção de complexos de metais de transição capazes de atuar como catalisadores eficientes e seletivos da formação de cetonas por oxidação peroxidativa de álcoois secundários, e que apresentem, na sua esfera de coordenação, ligandos que não tenham ainda sido testados em estudos anteriores, na tentativa de estabelecer novos sistemas cataliticos para aquelas reações, assistidas por micro-ondas e isentos de solventes ou aditivos, com elevados rendimento e seletividade.

Para tal, foram selecionados os ligandos derivados de salicilaldeido-2-hidroxibenzoil-hidrazona hidroxiquinolina (hqH) e 1,10-fenantrolina (phen), como metal o desenvolveram-se no de oxidação IV ou âmbito dos novos

V) , seguintes complexos e os estudos objetivos de vanádio mais estado de oxidação IV ou V) com aqueles ligandos e aplicação destes novos complexos à oxidação catalítica de álcoois secundários em condições moderadas e de vista ambiental, com elevados rendimento e toleráveis do ponto seletividade.

Destes objetivos decorreu a obtenção, por um método simples, dos complexos de vanádio [VO(hq)L] (1), (2-hidroxi-N-[(2oxifenil)metileno]benzenocarbohidrazonato)-(quinolin-8-olatoN,0)-oxido-vanádio(V) e [V0(phen)L] (2), (2-hidroxi-N-[(2oxifenil)metileno]benzenocarbohidrazonato)-(1,10-fenantrolina)oxido-vanádio(IV). Além disso, nenhum sistema baseado num complexo de vanádio com os ligandos acima utilizados fora aplicado à oxidação peroxidativa de álcoois secundários.

Como vantagens associadas a esta invenção, podem referir-se o recurso a catalisadores simples, ambientalmente toleráveis (de efeito poluente muito limitado), facilmente obtidos por vias simples (num só passo) e convenientes, recorrendo a materiais de partida disponíveis comercialmente e de baixo custo, permitindo o seu isolamento e purificação sem necessidade de recurso a técnicas sofisticadas.

Outras vantagens residem na boa estabilidade destes catalisadores sob condições oxidantes e na sua solubilidade nos álcoois substratos, permitindo assim i) que o processo catalítico decorra na ausência de outros solventes e com pequenas quantidades de catalisador, e ii) eliminar a necessidade de agentes de transferência de fase.

desenvolvimento de processos químicos amigos do ambiente é atualmente considerado muito relevante e uma das vias mais eficientes é a substituição dos solventes orgânicos (devido, por exemplo, à sua toxicidade) por meios reacionais alternativos.

Os álcoois testados foram o ciclohexanol e o 1-feniletanol

em virtude do elevado interesse comercial	dos seus	produtos de
oxidação	[3] .
Além	disso, o sistema catalítico que	é objeto	da	presente
invenção	recorre ao uso de micro-ondas,	que permitem	acelerar

grandemente a reação e evitar o uso e solvente, e proporcionam um processo ecológico com significado em química verde, constituindo também uma vantagem do método desta invenção.

sistema catalítico da presente invenção constitui um sistema de elevadas atividade e seletividade, em condições moderadas (temperaturas até 80 °C) , e sem necessidade de cocatalisadores ou aditivos. Foram atingidos números de ciclos catalíticos, i.e., números de turnover (TON), expressos em moles de produto por mole de catalisador, até 1,8 x 10³, frequências de ciclos catalíticos, i.e., frequências de turnover (TOF), expressas em moles de produto por mole de catalisador e por hora, até 3,6 x 10³ h^-1, e rendimentos até 100 % (quantitativos).

Tendo em conta as diversas vantagens acima mencionadas o sistema catalítico proposto parece bem atraente do ponto de vista económico e com potencial para ser aplicado industrialmente.

2. Caracteristicas inovadoras

A invenção em análise refere-se ao uso inovador de oxocomplexos de vanádio com ligandos derivados de salicilaldeido-2hidroxibenzoilhidrazona (H₂L) e 8-hidroxiquinolina (hqH) ou 1,10fenantrolina (phen) [VO(hq)L] (1), (2-hidroxi-N-[(2oxifenil)metileno]benzenocarbohidrazonato)-(quinolin-8-olatoN,O)-oxido-vanádio(V) e [VO(phen)L] (2), (2-hidroxi-N-[(2oxifenil)metileno]benzenocarbohidrazonato)-(1,10-fenantrolina)oxido-vanádio(IV) como catalisadores para a oxidação peroxidativa de álcoois secundários às cetonas correspondentes.

É de realçar que os próprios complexos de vanádio com os ligandos derivados de salicilaldeido-2-hidroxibenzoil-hidrazona (H₂L) e 8-hidroxiquinolina (hqH) ou 1,10-fenantrolina (phen) [VO(hq)L] (1), (2-hidroxi-N-[(2oxifenil)metileno]benzenocarbohidrazonato)-(quinolin-8-olatoN,O)-oxido-vanádio(V) e [VO(phen)L] (2), (2-hidroxi-N-[(2oxifenil)metileno]benzenocarbohidrazonato)-(1,10-fenantrolina)oxido-vanádio(IV) são novos e a sua preparação envolve novas reações.

A presente invenção reconhece, pela primeira vez, que os complexos daquele tipo catalisam eficientemente a oxidação peroxidativa de álcoois secundários às correspondentes cetonas, assistida por micro-ondas, sem requerer a presença de qualquer solvente orgânico, em condições suaves e ambientalmente toleráveis.

Os complexos de vanádio (no estado de oxidação IV ou V) desta invenção constituem, assim, os primeiros catalisadores com ligandos derivados de salicilaldeido-2-hidroxibenzoil-hidrazona (H₂L) e 8-hidroxiquinolina (hqH) ou 1,10-fenantrolina (phen) [VO(hq)L] (1), (2-hidroxi-N-[(2 oxifenil)metileno]benzenocarbohidrazonato)-(quinolin-8-olatoN,0)-oxido-vanádio(V) e [V0(phen)L] (2), (2-hidroxi-N-[(2oxifenil)metileno]benzenocarbohidrazonato)-(1,10-fenantrolina)oxido-vanádio(IV), ativos na oxidação peroxidativa, assistida

por micro-ondas, de	álcoois secundários	às	correspondentes
cetonas.
A invenção refere-se ainda à	obtenção	de	um novo	tipo de
sistemas catalíticos,	baseados nos	complexos	de	vanádio	1 e 2 e

no uso de micro-ondas, altamente ativos em tempos reacionais muito curtos (tipicamente 30 minutos) na preparação de cetonas por oxidação peroxidativa de álcoois secundários.

De facto, os complexos de vanádio da presente invenção exibem uma atividade catalítica notável, sob condições moderadas (até 80 °C) e ambientalmente toleráveis, para aquela oxidação. São, assim, necessários apenas em muito pequenas quantidades, o que é favorável relativamente a outros exemplos acima descritos.

3. Descrição técnica

A invenção consiste na obtenção de novos oxo-complexos de vanádio com ligandos derivados de salicilaldeido-2hidroxibenzoil-hidrazona (H₂L) e 8-hidroxiquinolina (hqH) ou 1, 10-fenantrolina (phen) como catalisadores eficientes e seletivos da oxidação peroxidativa de álcoois secundários às cetonas correspondentes, assistida por micro-ondas e na ausência de solventes.

As sínteses dos catalisadores foram realizadas ao ar. Os solventes e os reagentes foram adquiridos comercialmente (Aldrich) e usados da forma como foram recebidos. Os espetros de e ⁵¹V foram efetuados em dimetilsulfóxido deuterado (DMSO-dg) com um espetrómetro de ressonância magnética nuclear (RMN) Bruker Avance II + 300 (UltraShield™ Magnet) ou Bruker 400

UltraShield à temperatura ambiente. Os desvios químicos (δ) são expressos em ppm relativamente ao Si(Me)₄ (protão) ou [VOCI3] (⁵¹V). Os espetros de infravermelhos (IV) foram traçados entre 4000 e 400 cm^-1 num espetrofotómetro Bio-Rad FTS 3000MX ou Jasco FT/IR-430 em pastilhas de KBr sendo os números de onda dados em cm^-1. A espetrometria de massa por electrospray foi realizada num instrumento ion-trap (Varian 500-MS LC Ion Trap Mass Spectrometer) com fonte de electrospray (ESI⁺-MS) . As soluções de etanol contendo os complexos foram continuamente introduzidas na fonte do espetrómetro de massa com um fluxo de 10 pL/min. A temperatura do gás secante foi mantida a 350 °C e o diazoto

usado como nebulizador a	uma pressão de 35 psi. 0 e 1200.	varrimento	foi
efetuado entre m/z	= 100
Os espetros	de	absorção de UV-Vis	de	soluções	de
acetonitrilo de 1	(1,12	x 10’⁵ M) e 2 (1,03 χ	10’⁵	M) em células

de quartzo de 1,00 cm, foram traçados à temperatura ambiente num espetrofotómetro Lambda 35 UV-Vis (Perkin -Elmer) com varrimentos na região de 200 - 1000 nm à velocidade de 240 nm min^-1.

Os produtos dos testes catalíticos foram analisados por cromatografia em fase gasosa (GC) utilizando um cromatógrafo gasoso FISONS Instruments GC série 8000 com uma coluna capilar DB-624 (J&W) (detector FID) e o software Jasco-Borwin v.1.50. A temperatura de injeção foi de 240 ⁰ C. A temperatura inicial foi mantida a 120 ⁰ C durante 1 min, em seguida aumentada a 10 ⁰ C / min até 200 ⁰ C e mantida a esta temperatura durante 1 min. Foi utilizado hélio como gás de transporte. Análises de GC-MS foram realizadas utilizando um instrumento Perkin Elmer Clarus 600 C (hélio como gás de transporte) . A voltagem de ionização foi de 70 eV. A cromatografia gasosa foi realizada no modo de programação de temperatura, usando uma coluna SGE BPX5 (30 m x 0,25 mm χ 0,25 pm) . Os produtos reacionais foram identificados por comparação dos seus tempos de retenção com os compostos de referência conhecidos, e por comparação dos seus espetros de massa com os padrões de fragmentação obtidos a partir da biblioteca espetral NIST armazenada no programa de computador do espetrómetro de massa.

A obtenção dos catalisadores [VO(hq)L] (1), (2-hidroxi-N[ (2-oxifenil)metileno]benzenocarbohidrazonato)-(quinolin-8olato-N,O)-oxido-vanádio(V) e [VO(phen)L] (2), (2-hidroxi-N-[(2oxifenil)metileno]benzenocarbohidrazonato)-(1,10-fenantrolina)oxido-vanádio(IV) e a descrição do processo catalítico são

indicadas	com maior detalhe	através	de	alguns exemplos que	são
meramente	ilustrativos, não	sendo	de	caráter limitativo	do
âmbito da	presente invenção.
3.1 Exemplo de sintese dos	complexos	de oxovanádio(IV-V)	com

ligandos derivados de salicilaldeido-2-hidroxibenzoil-hidrazona (H2L) e 8-hidroxiquinolina (hqH) ou 1,10-fenantrolina (phen) 1 e

2.

[VO(hq)L] (1), (2-hidroxi-N-[(2oxifenil)metileno]benzenocarbohidrazonato)-(quinolin-8-olatoN,O)-oxido-vanádio (V) : A uma suspensão de H₂L [0,256 g (1,00 mmol)]em 30 mL de acetonitrilo foram adicionados 0,265 g (1,00 mmol) de [VO(acac)2J e a mistura reacional foi submetida a refluxo durante 1 h num banho de óleo, ao ar. A esta mistura foram adicionados 0,145 g (1,00 mmol) de 8-hidroxiquinolina (hqH) e o refluxo foi continuado durante mais uma hora. A solução violeta escuro resultante foi filtrada e o filtrado foi mantido ao ar, formando-se um precipitado. Em seguida foram isolados cristais simples de qualidade para difração de raios-X, lavados três vezes com acetonitrilo frio e secos ao ar. Rendimento: 76%. 0 complexo 1 foi caracterizado por espetroscopia de IV, espetrometria de massa, análise elementar e difração de raios-X (Tabela 1). C23H₁₆N₃O₅V requer: C, 59,37; H,

3,47; N, 9,03. Encontrado: 59,28; H, 3,39; N, 8,91. IV (pastilha de KBr; crrh¹) : 1599 v(C=N), 1257 v (C-O) enólica, 1103 v (N-N) , 955

V(V=O). RMN: ^XH (DMSO-d₆) ,	δ·.	11,12 (s, 1H,	OH), 8,59	(s, 2H, -
CH=N), 8,26-6,78 (m, 14H,	c₆h₄	e C₉H₆NO) ; ⁵¹V	(DMSO-dg) ,	δ·. - 478.
ESI⁺, m/z: 466 [1+H]⁺ (100	%).	À_max (CH₃CN/	nm, (ε, L	M^_1 cm^-1) ) :
552 (4,480), 331 (13,440),	273	(21,280), 240	(34,720).

Tabela 1 - Comprimentos (Â) e ângulos de ligação (°) selecionados para o composto [VO(hq)L] (1).

Comprimento de ligação
Nl-Vl	2,090 (3)
N3-V1	2,385 (3)
Ol-Vl	1,852 (3)
02—VI	1, 948 (3)
04—VI	1, 840 (3)
O10-V1	1,580 (3)
Ângulo de	ligação
010-VI-04	98, 68 (14)	01-VI-NI	83,44 (12)
OlO-Vl-Ol	100,17 (15)	02—Vl—N1	75,38 (12)
04—Vl—01	96, 55 (12)	O10-V1-N3	171,66(14)
010-VI-02	95, 99 (14)	04—Vl—N3	75,44 (11)
04—Vl—02	98,74 (12)	01—Vl—N3	86,51 (13)
01—Vl—02	155,76 (13)	02—Vl—N3	79,30 (12)
O10-V1-N1	102,94(14)	N1-V1-N3	82, 65 (12)
04—Vl—N1	158,05 (13)

[VO(phen)L] (2) , (2-hidroxi-N-[(2oxifenil)metileno]benzenocarbohidrazonato)-(1,10-fenantrolina)oxido-vanádio(IV): Este complexo foi isolado na forma de cristais laranja avermelhados utilizando o procedimento adotado na preparação de mas com 1,10-fenantrolina (phen) em vez de 8hidroxiquinolina (hqH). Rendimento 72 %. 0 complexo 2 foi caracterizado por espetroscopia de IV, espetrometria de massa, análise elementar e difração de raios-X (Tabela 2). C26H18N4O4V requer: C,

H, 3,62; N, 11,17. Encontrado: 61,96; H, 3,56;

N, 11,09.

v(C=N), 1252 v(C0)enólica,

1056 V(N-N), 961 V(V=0). ESI⁺: m/z

À_max (CH₃CN/

Tabela 2 - Comprimentos (Â) e ângulos de ligação (°)

selecionados para o composto [VO(phen)L]	(2) .
Comprimento	de ligação
Plano A		Plano B
Nl-Vl	2,029 (10)	N5-V2	2,005 (11)
N3-V1	2,348 (11)	N7-V2	2,316(11)
N4-V1	2,157 (9)	N8-V2	2,124 (11)
Ol-Vl	1, 927 (8)	O4-V2	1, 999 (13)
02—VI	2,027 (9)	O5-V2	2,001 (11)
O10-V1	1,558 (9)	O20-V2	1, 604 (10)

Ângulo de	ligação
O10-V1-O1	103,1 (4)	O20-V2-O5	101,3 (5)
010-VI-02	98,3 (4)	O20-V2-O4	99,5 (6)
01—Vl—02	155,9 (4)	O5-V2-O4	156,5 (4)
O10-V1-N1	107,5 (4)	O20-V2-N5	105,4 (5)
01—Vl—N1	86,4 (4)	O5-V2-N5	81, 9(5)
02—Vl—N1	76, 6 (4)	O4-V2-N5	82,2(5)
010-Vl-N4	92,4 (5)	O20-V2-N8	94,5 (5)
01—Vl—N4	93, 0(3)	O5-V2-N8	96,0 (4)
02—Vl—N4	97,1 (3)	O4-V2-N8	93, 0(5)
N1-V1-N4	159,7 (5)	N5-V2-N8	160,0(5)
010-Vl-N3	165,5 (4)	O20-V2-N7	166,7 (4)
01—Vl—N3	81,7 (3)	O5-V2-N7	82,3 (4)
02—Vl—N3	80,3 (4)	O4-V2-N7	79,9 (4)
N1-V1-N3	86,3 (4)	N5-V2-N7	87,8 (4)
N4-V1-N3	73,5 (4)	N8-V2-N7	72,3 (4)

3.2 Exemplos dos estudos de atividade catalítica

3.2.1 Oxidação peroxidativa assistida por micro-ondas de álcoois secundários às respetivas cetonas: Num tubo cilíndrico de pyrex do reator de micro-ondas CEM Discover foi colocado o substrato (álcool) (5 mmol), solução aquosa a 70% de hidroperóxido de terc-butilo (TBHP, 10 mmol) e 1-100 μπιοί (0,02 - 2 % mol vs. substrato) de catalisador 1 ou 2. O sistema foi fechado, colocado sob agitação e irradiação de micro-ondas durante 15-60 min., a 80 °C, à potência de 25 W. Após a reação, deixou-se a mistura reacional arrefecer até à temperatura ambiente.

3.2.2 Análise por cromatografia gasosa: A mistura resultante da reação foi tratada com 5 mL acetonitrilo e 300 pL de padrão de

interno	(ex., benzaldeído).	Foi agitada durante 1	0 min e, após
repouso,	foi retirada uma	amostra	(1 pL) a partir da fase
orgânica	e analisada por GC	usando o	método do padrão interno.
Tabela	3 - Oxidação de	álcoois secundários	selecionados
catalisada pelos complexos 1	e 2.^a
Catalisador Substrato	Tempo	Rendimento*	TON ^c
	reacional	(%)	(TOF (h^_1))^d
		(h)
1	1-feniletanol	0,5	99,3	497 (993)
	1-feniletanol ^e	0,5	36, 3	1, 8xl0³ (3, 6 x 10³)
	1-feniletanol ^f	0,5	90, 9	46 (91)
	ciclohexanol	0,5	30,3	151 (303)
	ciclohexanol ^e	0,5	12,3	615 (1,2 x 10³)
	ciclohexanol ^f	0,5	30,1	15 (30)
2	1-feniletanol	0,5	86, 4	432 (863)
	ciclohexanol	0,5	35,4	177 (354)
^a Condições reacionais: 5	mmol	de substrato,	10 pmol de
catalisador 1 ou 2 (0,2 %	mol vs.	substrato), 10	mmol de TBHP
(2 eq.,	7 0 % em H₂O) , 80	°C, 30	minutos com	irradiação de
micro-ondas (25 W) . ^b Base	ado nas	análises por	cromatografia

100 de cetona por moles de álcool, 100% de gasosa, moles seletividade em todos os casos.

^c Número de ciclos catalíticos número de moles de cetona por mole de catalisador. ^d Frequência de ciclos catalíticos parêntesis) . ^e Foram utilizados 1 pmol (0,02 % mol vs.

substrato) de 1. Foram utilizados 100 pmol (2 % mol vs.

substrato)

Todos os catalisadores são notavelmente ativos e seletivos na oxidação por hidroperóxido de terc-butilo de álcoois secundários a cetonas, assistida por micro-ondas.

De salientar ainda que aquelas atividade e seletividade notórias ocorrem na ausência de qualquer solvente adicionado, como ilustrado na Tabela 3.

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Claims

REIVINDICAÇÕES

I^a Complexos de vanádio(IV-V) com ligandos derivados de salicilaldeido-2-hidroxibenzoil-hidrazona e 8-hidroxiquinolina ou 1,10-fenantrolina caracterizados por apresentarem as seguintes fórmulas de estrutura:
2^a Uso dos compostos de fórmulas 1 e 2, caracterizado pela sua aplicação como catalisadores para a oxidação peroxidativa de álcoois secundários às respetivas cetonas.
3^a Processo de oxidação peroxidativa de álcoois secundários às respetivas cetonas caracterizado pela utilização dos compostos de fórmulas 1 e 2 como catalisadores, e pela aplicação de irradiação de micro-ondas à mistura reacional.
4^a Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pela ausência de qualquer solvente orgânico ou outro aditivo.
5^a Processo de acordo com as reivindicações 3 e 4, caracterizado pela aplicação de hidroperóxido de terc-butilo como agente oxidante.