PT109062A - Processo de produção de cetonas a partir de álcoois secundários - Google Patents
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Abstract
A PRESENTE INVENÇÃO REFERE-SE AO PROCESSO DE PRODUÇÃO DE CETONAS A PARTIR DE ÁLCOOIS SECUNDÁRIOS ATRAVÉS DA UTILIZAÇÃO DE UM MATERIAL HÍBRIDO, FORMADO PELO COMPLEXO DICLOROHIDROTRIS(PIRAZOL-1-IL)METANOFERRO(II) LIGADO COVALENTEMENTE A NANOTUBOS DE CARBONO DE PAREDES MÚLTIPLAS FUNCIONALIZADOS COM GRUPOS SUPERFICIAIS CARBOXILATO, COMO CATALISADOR EFICIENTE E SELETIVO DA OXIDAÇÃO PEROXIDATIVA, ASSISTIDA POR MICRO-ONDAS E SEM ADIÇÃO DE SOLVENTES.
Description
DESCRI ÃO
Processo de produção de cetonas a partir de álcoois secundários
Campo da invenção
Campo técnico em que a invenção se insere A presente invenção refere-se ao processo de produção de cetonas a partir de álcoois secundários através da utilização de um material híbrido, formado pelo complexo diclorohidrotris(pirazol-l-il)metanoferro(II) ligado covalentemente a nanotubos de carbono de paredes múltiplas funcionalizados com grupos superficiais carboxilato, como catalisador eficiente e seletivo da oxidação peroxidativa, assistida por micro-ondas e sem adição de solventes.
Estado da técnica
Recentemente, os processos químicos de produção industrial têm sido alvo de profundas transformações para obedecerem aos critérios de sustentabilidade, privilegiando-se métodos desenvolvidos de acordo com os princípios da química verde em detrimento dos antigos [1-12]. Uma das suas concretizações consiste no desenvolvimento de processos catalíticos de oxidação parcial eficientes, seletivos, ambientalmente toleráveis e economicamente viáveis [1-12], que tem atraído muita atenção da comunidade científica. Entre estes, destaca-se a oxidação parcial de álcoois a cetonas, não só pela relevância da funcionalização, como pelas importantes aplicações das cetonas obtidas [1,2,4,7-9,13-15].
Em relação aos processos sintéticos conhecidos, a maioria necessita de quantidades elevadas de catalisador [16,17], longos tempos reacionais [1 -20] e/ou aditivos (bases, agentes de transferência de fase, etc.) [2,16-20], assim como de oxidantes (e.g. sais de manganês, cromatos) [13-15,21,22] e solventes [19-24] que são muitas vezes dispendiosos e/ou tóxicos. A formação de produtos secundários constitui uma outra dificuldade. Além disso, os catalisadores utilizados são frequentemente difíceis de preparar, não apresentam grande atividade na oxidação de álcoois alifáticos e não é possível a sua reutilização [2,4, 1 -20,25,26] .
Por conseguinte, persiste a necessidade de encontrar novos processos catalíticos para a oxidação parcial de álcoois que possam atenuar algumas das relevantes limitações mencionadas acima, e embora recentemente tenha sido desenvolvido [1,2,4] muito trabalho dirigido a estes problemas (nomeadamente a utilização de micro-ondas), são necessárias novas soluções. O problema técnico que está na base da presente invenção é providenciar um sistema catalítico de elevada eficácia e seletividade que permita a realização da oxidação parcial de álcoois secundários às respectivas cetonas de forma sustentável. A presente invenção resolve este problema ao providenciar um processo de produção de cetonas a partir de álcoois secundários, utilizando para tal um catalisador eficiente e reutilizável constituído por um material híbrido, com base no complexo diclorohidrotris (pirazol-1-il)metanoferro (11) ancorado em nanotubos de carbono funcionalizados com grupos superficiais carboxilato, sem adição de solventes e utilizando radiação de micro-ondas de baixa potência. 0 material híbrido da presente invenção atua em condições catalíticas heterogéneas, sendo particularmente estável e separando-se facilmente do meio reacional, mas exibe propriedades de sistemas catalíticos homogéneos, nomeadamente no que diz respeito à seletividade e atividade.
As vantagens associadas a esta invenção decorrem da utilização do material híbrido descrito acima no processo de síntese de cetonas, assistido por micro-ondas, que permite (i) originar a conversão praticamente quantitativa do álcool na cetona; (ii) reutilizar o referido material híbrido num número significativo de ciclos catalíticos consecutivos sem perda de atividade; (iii) eliminar a utilização de solventes orgânicos; e (iv) reduzir significativamente o tempo reacional para 1 h.
Trata-se, assim, de um processo simples, rápido e ecológico com significado em química verde.
Antes de ser submetido este pedido, não era conhecida qualquer aplicação de materiais híbridos constituídos por complexos de ferro, com ligandos escorpionatos ou outros, ancorados em nanotubos de carbono de paredes múltiplas, como catalisadores de processos de oxidação de álcoois a cetonas.
Foi agora surpreendentemente demonstrado que a utilização do material híbrido formado pelo complexo diclorohidrotris(pirazol-l-il)metanoferro(II) covalentemente ligado a nanotubos de carbono de paredes múltiplas funcionalizados com grupos superficiais carboxilato na oxidação de álcoois secundários constitui um sistema de elevadas eficácia e seletividade em tempos reacionais muito curtos, e que pode ser facilmente reutilizado sem perda de atividade. Foi conseguida a conversão praticamente quantitativa dos álcoois nas respetivas cetonas durante pelo menos 6 ciclos consecutivos.
Embora o complexo diclorohidrotris(pirazol-l-il) metanoferro (II) tenha sido aplicado na oxidação de ciclohexano em meio homogéneo [27] e em meio heterogéneo [32], nada está descrito na técnica antecedente que fizesse prever a possibilidade de ser utilizado como catalisador ativo e seletivo da oxidação peroxidativa, assistida por micro-ondas, de álcoois secundários a cetonas. De facto, o material híbrido utilizado na presente invenção revelou-se surpreendentemente robusto nas condições operatórias utilizadas da presente invenção (e.g., temperaturas moderadas até 100 °C e sujeição a irradiação de micro-ondas) , permitindo a sua reciclagem e reutilização durante um número de ciclos catalíticos sucessivos.
Tendo em conta as vantagens mencionadas, o processo catalítico agora desenvolvido, decorrente da utilização do material híbrido acima referido, parece bem atraente do ponto de vista económico e com grande potencial para ser aplicado industrialmente.
Sumário da invenção A presente invenção reporta-se ao processo de produção de cetonas a partir de álcoois secundários através da utilização inovadora de um material híbrido, constituído pelo complexo diclorohidrotris(pirazol-l-il)metanoferro(II) ligado covalentemente a nanotubos de carbono de paredes múltiplas funcionalizados com grupos superficiais carboxilato, para a oxidação parcial de 1-feniletanol ou ciclo-hexanol com hidroperóxido de terc-butilo na ausência de solventes, em tempos reacionais reduzidos, e utilizando radiação de micro-ondas de baixa potência.
Assim, na presente invenção decorre a utilização sem precedentes do material híbrido anteriormente referido, como catalisador da oxidação de álcoois secundários, assistida por micro-ondas, que é facilmente separado do meio reacional e reutilizado num novo ciclo catalítico sem perda de atividade. Isto acontece durante pelo menos seis ciclos catalíticos consecutivos. A via de síntese de cetonas objeto desta invenção consegue obviar uma das mais significativas limitações da utilização de catalisadores homogéneos, a impossibilidade de separação do meio reacional, mantendo, no entanto, o material híbrido as importantes características de elevadas atividade e seletividade.
Descrição detalhada da invenção A invenção refere-se ao processo de produção de cetonas a partir de álcoois secundários através da utilização e da mistura de um material híbrido, formado pelo complexo diclorohidrotris(pirazol-l-il)metanoferro(II) covalentemente ligado a nanotubos de carbono de paredes múltiplas funcionalizados com grupos superficiais carboxilato, com teor em ferro entre 1 e 5 (p/p) r como catalisador eficiente e reciclável da oxidação parcial de álcoois secundários, com hidroperóxido de terc-butilo, como agente oxidante, a uma temperatura entre 60 e 100 °C e irradiação de micro-ondas durante uma hora, às respetivas cetonas, sendo o processo realizado em condições ambientalmente toleráveis (isenção de solventes e temperaturas moderadas) e com elevados rendimentos e seletividade.
Foi agora demonstrado que a utilização do material híbrido formado pelo complexo diclorohidrotris(pirazol-1-il)metanoferro (II) ligado covalentemente a nanotubos de carbono de paredes múltiplas funcionalizados com grupos superficiais carboxilato na oxidação de 1-feniletanol ou de ciclo-hexanol constitui um sistema de elevadas eficácia e seletividade em tempos reacionais muito curtos, e que pode ser facilmente reutilizado sem perda de atividade. Foi conseguida a conversão quantitativa dos álcoois nas respetivas cetonas durante pelo menos 6 ciclos consecutivos, com frequências de ciclos catalíticos, i.e., frequências de "turnover" (TOF), expressas em moles de produto por mole de catalisador por hora, até 1, x 10 h .
As vantagens associadas a esta invenção decorrem da utilização do material híbrido descrito acima no processo de síntese de cetonas, assistido por micro-ondas, que permite (i) originar a conversão praticamente quantitativa do álcool secundário na cetona; (ii) reutilizar o referido material híbrido num número significativo de ciclos catalíticos consecutivos sem perda de atividade; (iii) eliminar a utilização de solventes orgânicos; e (iv) reduzir significativamente o tempo reacional para 1 h.
Assim, o processo de produção agora desenvolvido, decorrente da utilização do material híbrido acima referido, parece bem atraente do ponto de vista económico e com grande potencial para ser aplicado industrialmente, uma vez que permite ultrapassar as desvantagens dos sistemas conhecidos até agora, tais como a necessidade de i) quantidades elevadas de catalisador [16,17], ii) longos tempos reacionais [1 -20], iii) presença de aditivos ou co-catalisadores [2,16-20], iv) quantidades elevadas de oxidantes tóxicos [13-15,21,22] v) solventes [19-24]; ou a formação de produtos secundários. Além disso, os catalisadores conhecidos são frequentemente difíceis de preparar, não apresentam grande atividade na oxidação de álcoois alifáticos e não é possível a sua reutilização [2,4,1 -20,25, 26] .
Adicionalmente, o processo de produção revelado na presente invenção, decorrente da utilização do material híbrido acima referido, é também ativo na oxidação de o-, m- ou p-cresóis, álcoois lineares, tais como 1-butanol, 2-butanol, 2-hexanol, e dióis (e.g., 1,3-butanediol), permitindo igualmente a reutilização do referido material híbrido num número significativo de ciclos catalíticos consecutivos sem perda de atividade.
Numa concretização preferida da presente invenção o material híbrido possui um teor em ferro de 2 (p/p)·
Noutra concretização preferida da presente invenção a temperatura utilizada é de 0 °C.
Os solventes e os reagentes foram adquiridos comercialmente (Aldrich) e usados na forma como foram recebidos. 0 complexo diclorohidrotris(pirazol-1- il)metanoferro (11) foi preparado de acordo com o processo descrito na literatura [27] e os nanotubos de carbono de paredes múltiplas foram funcionalizados por tratamento com ácido nítrico 5 M durante 3 h seguido por hidróxido de sódio 20 mM durante 1 h, de acordo com métodos conhecidos na técnica [2 -31]. O material híbrido da presente invenção foi obtido por heterogenização do complexo diclorohidrotris(pirazol-l-il)metanoferro(II) em nanotubos de carbono de paredes múltiplas funcionalizados, realizada de acordo com um protocolo conhecido [32].
Os produtos dos testes catalíticos foram analisados por cromatografia em fase gasosa (GC) utilizando um cromatógrafo gasoso FISONS Instruments GC série 000 com uma coluna capilar D -624 (J&W) (detetor FID) e o software
Jasco- orwin v.1.50. A temperatura de injeção foi de 240 °C. A temperatura inicial foi mantida a 100 °C durante 1 minuto, em seguida aumentada a 10 °C / min até 1 0 °C e mantida a esta temperatura durante 1 minuto. Foi utilizado hélio como gás de transporte. As análises de GC-MS foram realizadas utilizando um instrumento Perkin Elmer Clarus 600 C (hélio como gás de transporte). A voltagem de ionização foi de 70 eV. A cromatografia gasosa foi realizada no modo de programação de temperatura, usando uma coluna SGE PX5 (30 m x 0,25 mm χ 0,25 ym) . Os produtos reacionais foram identificados por comparação dos seus tempos de retenção com os compostos de referência conhecidos, e por comparação dos seus espectros de massa com os padrões de fragmentação obtidos a partir da biblioteca espectral NIST armazenada no programa de computador do espectrómetro de massa. 0 material híbrido formado pelo complexo diclorohidrotris(pirazol-l-il)metanoferro(II) ligado covalentemente a nanotubos de carbono de paredes múltiplas funcionalizados com grupos superficiais carboxilato, com um teor em ferro de 2 (p/p) é notavelmente eficaz e seletivo na oxidação com hidroperóxido de terc-butilo de álcoois secundários às respetivas cetonas, assistida por micro-ondas e sem adição de solvente.
Exemplos A descrição do processo catalítico de oxidação dos álcoois secundários ciclo-hexanol, 3-hexanol e 1-feniletanol é indicada com maior detalhe através dos exemplos seguintes, meramente ilustrativos, não sendo de carácter limitativo do âmbito da presente invenção.
Exemplo 1
Processo da oxidação peroxidativa assistida por micro-ondas de ciclo-hexanol a ciclo-hexanona utilizando como catalisador o material híbrido formado pelo complexo diclorohidrotris (pirazol-l-il) metanoferro (II)_ligado covalentemente a nanotubos de carbono de paredes múltiplas funcionalizados com grupos superficiais carboxilato, com um teor em ferro de 2 (p/p)
Num tubo cilíndrico de pyrex do reator de micro-ondas Monowave 300 Anton Paar foi colocado o substrato (ciclo-hexanol, 5 mmol), solução aquosa a 70 de hidroperóxido de terc-butilo (10 mmol) e 5 ymol (com base no complexo de ferro; 0,1 mol vs. substrato) de catalisador. O sistema foi fechado, colocado sob agitação e irradiação de micro-ondas durante 60 minutos, até 0 °C, à potência de 25 W. Após a reação, deixou-se a mistura reacional arrefecer até à temperatura ambiente.
Extração e análise por cromatografia gasosa: A mistura resultante da reação foi tratada com 5 mL de acetonitrilo e 300 pL de padrão interno (ex., benzaldeido). Foi agitada durante 10 minutos e, após repouso, foi retirada uma amostra (4 pL) a partir da fase orgânica e analisada por GC (ou GC-MS) usando o método do padrão interno.
Tabela 1 - Oxidação assistida por micro-ondas de ciclo- hexanol catalisada pelo material híbrido constituído pelo complexo diclorohidrotris(pirazol-l-il)metanoferro(II) ligado covalentemente a nanotubos de carbono de paredes múltiplas funcionalizados com grupos superficiais carboxilato, com um teor em ferro de 2 (p/p).a
a Condições reacionais: 5 mmol de substrato, 5 μπιοί de catalisador (com base no complexo de ferro; 0,1 mol vs. substrato), 10 mmol de hidroperóxido de terc-butilo (2 eq., 70 em H20) , 0 °C, 60 minutos com irradiação de micro-ondas (25 W) . b aseado nas análises por cromatografia gasosa, moles de cetona por 100 moles de alcano, 100 de seletividade em todos os casos. c Frequência de ciclos catalíticos = número de moles de cetona por mole de catalisador por hora. d Moles de cetona por mole de álcool convertido.
Exemplo 2
Processo de oxidação peroxidativa assistida por micro-ondas de 1-feniletanol a acetofenona utilizando como catalisador o_material_híbrido_formado_pelo_complexo diclorohidrotris (pirazol-l-il) metanoferro (II)_ligado covalentemente a nanotubos de carbono de paredes múltiplas funcionalizados com grupos superficiais carboxilato, com um teor em ferro de 2 (p/p)
Num tubo cilíndrico de pyrex do reator de micro-ondas Monowave 300 Anton Paar foi colocado o substrato (1-feniletanol, 5 mmol), solução aquosa a 70 de hidroperóxido de terc-butilo (10 mmol) e 5 pmol (com base no complexo de ferro; 0,1 mol vs. substrato) de catalisador. O sistema foi fechado, colocado sob agitação e irradiação de micro-ondas durante 60 minutos, até 0 °C, à potência de 25 W. Após a reação, deixou-se a mistura reacional arrefecer até à temperatura ambiente.
Extração e análise por cromatografia gasosa: A mistura resultante da reação foi tratada com 5 mL de acetonitrilo e 300 pL de padrão interno (ex., benzaldeído). Foi agitada durante 10 minutos e, após repouso, foi retirada uma amostra (4 pL) a partir da fase orgânica e analisada por GC (ou GC-MS) usando o método do padrão interno.
Tabela 2 - Oxidação assistida por micro-ondas de 1- feniletanol catalisada pelo material híbrido constituído pelo complexo diclorohidrotris(pirazol-l-il)metanoferro(II) ligado covalentemente a nanotubos de carbono de paredes múltiplas funcionalizados com grupos superficiais carboxilato, com um teor em ferro de 2 (p/p).a
3 Condições reacionais: 5 mmol de substrato, 5 μιηοΐ de catalisador (com base no complexo de ferro; 0,1 mol vs. substrato), 10 mmol de hidroperóxido de terc-butilo (2 eq., 70 em H20) , 0 °C, 60 minutos com irradiação de micro-ondas (25 W) . b aseado nas análises por cromatografia gasosa, moles de cetona por 100 moles de alcano, 100 de seletividade em todos os casos. c Frequência de ciclos catalíticos = número de moles de cetona por mole de catalisador por hora. d Moles de cetona por mole de álcool convertido.
Exemplo 3
Processo de oxidação peroxidativa assistida por micro-ondas de 3-hexanol a 3-hexanona utilizando como catalisador o material_híbrido_formado_pelo_complexo diclorohidrotris (pirazol-l-il)metanoferro (II)_ligado covalentemente a nanotubos de carbono de paredes múltiplas funcionalizados com grupos superficiais carboxilato, com um teor em ferro de 2 (p/p)
Num tubo cilíndrico de pyrex do reator de micro-ondas Monowave 300 Anton Paar foi colocado o substrato (3-hexanol, 5 mmol), solução aguosa a 70 de hidroperóxido de terc-butilo (10 mmol) e 5 pmol (com base no complexo de ferro; 0,1 mol vs. substrato) de catalisador. O sistema foi fechado, colocado sob agitação e irradiação de micro-ondas durante 60 minutos, até 0 °C, à potência de 25 W. Após a reação, deixou-se a mistura reacional arrefecer até à temperatura ambiente.
Extração e análise por cromatografia gasosa: A mistura resultante da reação foi tratada com 5 mL de acetonitrilo e 300 pL de padrão interno (ex., benzaldeído). Foi agitada durante 10 minutos e, após repouso, foi retirada uma amostra (4 pL) a partir da fase orgânica e analisada por GC (ou GC-MS) usando o método do padrão interno.
Obteve-se 3-hexanona como o único produto (100 de seletividade) com um rendimento de 9, e TOF de 9 h_1. De notar a excelente seletividade obtida com o presente processo para a oxidação parcial do substrato 3-hexanol.
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Claims (7)
- REIVINDICA ÕES1. Processo de produção de cetonas a partir de álcoois secundários assistido por radiação de micro-ondas caracterizado por compreender a mistura de um agente oxidante, com um material híbrido diclorohidrotris(pirazol-l-il)metanoferro(II) ligado covalentemente a nanotubos de carbono de paredes múltiplas funcionalizados com grupos superficiais carboxilato como catalisador, a uma temperatura de 0°C.
- 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o agente oxidante ser uma solução aquosa a 70 de hidroperóxido de terc-butilo.
- 3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o complexo diclorohidrotris(pirazol-l-il)metanoferro (II) conter um teor em ferro de 2 (p/p).
- 4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os álcoois secundários serem selecionados de: ciclo-hexanol, 1-feniletanol, o-, m- ou p-cresóis, álcoois lineares tais como 2-hexanol, 3-hexanol, 1-butanol ou 2-butanol, e dióis, entre outros.
- 5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o tempo reacional ser de uma hora.
- 6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ser isento de adição de solventes.
- 7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o catalisador diclorohidrotris(pirazol-l-il)metanoferro(II) ligado covalentemente a nanotubos de carbono de paredes múltiplas funcionalizados com grupos superficiais carboxilato ser reutilizável em pelos menos seis ciclos catalíticos subsequentes.
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|---|---|---|---|
| BB1A | Laying open of patent application |
Effective date: 20160216 |
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| FG3A | Patent granted, date of granting |
Effective date: 20200827 |