PT1507601E - Método para produzir películas pela utilização de fluido supercritico - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO

"MÉTODO PARA PRODUZIR PELÍCULAS PELA UTILIZAÇÃO DE FLUIDO SUPERCRÍTICO"

Campo A presente descrição relaciona-se com um método para formar películas sobre substratos.

Antecedentes Há uma necessidade contínua de métodos eficientes para produzir películas sobre substratos; em particular películas finas feitas de materiais poliméricos. A formação de películas a partir de partículas depositadas sobre superfícies de substratos pode ser conseguida por meio de uma variedade de métodos, tais como a sinterização térmica e a reticulação química ou cura. Em todos estes métodos, a temperatura de transição vítrea (Tg) das partículas é um factor importante durante a formação da película. Nos métodos do estado da técnica anterior a formação de película ocorre, tipicamente, apenas a temperaturas acima da Tg das partículas. A Tg de alguns materiais disponíveis comercialmente pode ser na gama de 30 °C (por exemplo, poli(metacrilato de butilo)) até mais de 200°C (por exemplo, poli(tereftalato de bisfenol A)). A temperaturas tão elevadas, a quantidade de calor necessária para a formação de película pode conduzir à decomposição química das partículas, complicar o controlo do processo de formação de película para obter as propriedades de película desejáveis, consumir energia e danificar ou então alterar de forma negativa o substrato sensível à temperatura.

Sumário da Descrição 2

Encontra-se aqui descrito um método para formar uma película contínua sobre a superfície de um substrato conforme apresentado nas reivindicações apensas. 0 método envolve depositar partículas sobre a superfície de um substrato e pôr a superfície do substrato depositada com partículas em contacto com um fluido supercrítico sob condições suficientes para formar uma película contínua a partir das partículas depositadas. Um método preferido para formar uma película sobre a superfície de um substrato envolve depositar partículas tendo um tamanho médio de partícula de menos de 1 mícron sobre a superfície de um substrato e pôr a superfície do substrato depositada com partículas em contacto com um fluido supercrítico sob condições suficientes para formar uma película a partir das partículas depositadas. 0 método pode ser realizado proporcionando um recipiente sob pressão que pode conter um fluido compressível. Um substrato depositado com partículas xs proporcionadas no recipiente sob pressão e o fluido compressível são mantidos sob um estado subcrítico suficiente para formar uma película a partir das partículas depositadas.

Breve Descrição do Desenho

Certas formas de realização serão descritas em mais pormenores com referência ao seguinte desenho: A FIG. 1 é um diagrama esquemático de um aparelho representativo para a realização da deposição electrostática de partículas geradas da rápida expansão de soluções de fluidos supercríticos. 3

Descrição Pormenorizada de Várias Formas de Realização

Para facilidade de entendimento, os seguintes termos utilizados neste contexto estão descritos adiante em mais pormenor: "Tg efectiva", significa a Tg de um material modificado pelos processos aqui descritos (isto é, abaixado em comparação com a Tg à pressão padrão). "Película" refere-se a uma camada de material que fica disposta sobre e adjacente a uma superfície do substrato. A espessura da película, tipicamente, é inferior, muitas vezes significativamente inferior, à espessura do substrato. Uma película pode também ser uma folha de material fina e solta (isto é, não suportada por um substrato) . “Película contínua" indica uma película que é substancialmente livre de espaços vazios que são ligeiramente menores, iguais ou maiores do que o tamanho das partículas utilizadas para a formação da película. Por exemplo, a área total ocupada pelos espaços vazios pode ser inferior a cerca de 10% da área da superfície total abrangida pela película. Tipicamente, quaisquer espaços vazios existentes não são maiores do que o tamanho das partículas utilizadas para a formação da película. "Nanómetro" ou "da dimensão do nanómetro" indica um material ou construção cuja dimensão maior é inferior a um mícron. Por exemplo, as partículas "da dimensão de um nanómetro" têm um tamanho médio de partícula de menos de um mícron. Do mesmo modo, "espessura de película de nanómetro" indica uma espessura de película de menos de 1 mícron. 4 "Temperatura e pressão padrão" significa cerca de 1 atmosfera e cerca de 25°C. "Fluidos supercriticos" relaciona-se com materiais que estão a uma temperatura e pressão tais que estão no seu ponto crítico, acima ou ligeiramente abaixo dele. Deste modo, os fluidos supercriticos podem incluir fluidos próximos ao ponto supercritico. Por exemplo, o fluido supercritico pode estar acima da temperatura critica e a uma densidade que é de cerca de 0,1 a cerca de 2 vezes a densidade critica. Alternativamente, o fluido supercritico pode estar abaixo da temperatura critica (por exemplo, acima de cerca de 0,75 vezes a temperatura crítica) e a uma densidade que está numa região altamente compressivel. 0 fluido supercritico pode ser uma substância que é um gás à temperatura e pressão padrão, mas está a uma densidade superior à densidade critica do gás. O fluido supercritico pode ser uma substância que é um liquido à temperatura e pressão padrão, mas está a uma temperatura superior à temperatura critica do liquido e a uma pressão superior à pressão critica do liquido.

As descrições dos termos acima são dadas apenas para auxiliar o leitor e não devem ser interpretadas como tendo um âmbito inferior ao entendido por uma pessoa de conhecimento corrente da técnica ou como limitativa do âmbito das reivindicações apensas.

Encontram-se aqui descritos métodos para formar uma película que envolvem a coalescência de fluido supercritico de partículas sobre a superfície de um substrato. Partículas individuais são primeiro proporcionadas sobre a superfície de um substrato por meio de qualquer método. Um 5 fluido supercrítico é, então, posto em contacto com as partículas sobre o substrato, com ou sem o aquecimento simultâneo das partículas, resultando na formação de uma película. Tais películas, de um modo geral, incluem apenas uma quantidade muito pequena, se houver, de partículas individuais residuais. Embora sem ligação a qualquer teoria, crê-se que a formação de película ocorre devido a, pelo menos, um de vários fenómenos potenciais.

No caso de partículas poliméricas, o fluido supercrítico plastifica as partículas, pelo menos parcialmente, de modo a promover a coalescência e/ou o fluxo sobre uma película contínua. A plastificação resulta de pelo menos uma porção do fluido supercrítico dissolvendo nas partículas. Tipicamente, a quantidade de fluido supercrítico que dissolve nas partículas é bastante pequena, por exemplo, na gama de cerca de 0,02% em peso a cerca de 5% em peso, mais particularmente de cerca de 0,02 a cerca de 3,5% em peso, com base no peso total do fluido supercrítico.

Os polímeros são materiais viscoelásticos. Os métodos descritos presentemente podem abaixar a Tg de um polímero até um ponto em que possa ocorrer uma pequena quantidade de fluxo viscoso para formar uma película. Tal ponto, tipicamente, ocorre numa região abaixo, igual ou acima da Tg efectiva do polímero. A Tg das partículas do polímero pode ser suficientemente diminuída para induzir a coalescência e/ou o fluxo das partículas sem substancialmente dissolver as partículas no fluido supercrítico. A Tg das partículas de polímero pode ser reduzida de forma significativa. Por exemplo, a Tg pode ser reduzida a uma Tg efectiva que é de cerca de 1 a cerca de 100°C, mais particularmente de cerca de 5 a cerca de 50°C 6 menos do que a Tg à temperatura e pressão padrão dependendo do material da partícula e das condições de formação de película. Em concordância, a formação de película pode ser conseguida a temperaturas muito mais baixas em comparação com os processos convencionais, minimizando, deste modo, a possibilidade de decomposição química das partículas e danos a um substrato sensível à temperatura.

Conforme descrito acima, a solubilidade de pelo menos uma porção do fluido supercrítico nas partículas é um factor na formação de película. A alteração da densidade do fluido supercrítico pode controlar a solubilidade do fluido supercrítico nas partículas. A densidade é uma função da pressão e temperatura. Assim sendo, se a formação de película for desejada a uma temperatura mais baixa, então, o gás compressível que forma o fluido supercrítico pode ser submetido a uma pressão mais alta. Se a formação de película for desejada a uma temperatura mais alta, então, o gás compressível pode ser submetido a uma pressão mais baixa. De um modo geral, quanto maior a solubilidade do fluido supercrítico, então, maior a redução na Tg das partículas de polímero (isto é, quanto baixa a Tg efectiva). A densidade do fluido supercrítico pode variar amplamente, desde que seja suficiente para produzir condições supercríticas ou próximas ao ponto crítico. A densidade em qualquer processo em particular depende dos materiais utilizados no processo e das outras condições do processo. Por exemplo, a densidade reduzida (densidade/densidade no ponto crítico) pode ser de cerca de 0,05 a cerca de 2, mais particularmente, de cerca de 0,2 a cerca de 1. 7

Um outro modo potencial de formação de película aplicável a partículas de qualquer tipo de material é uma consequência de uma porção das partículas que se dissolvem no fluido supercrítico. 0 fluido supercrítico transporta o material solubilizado resultante para regiões de vazio culminando no desenvolvimento de uma película contínua.

As partículas podem entrar em contacto com o fluido supercrítico de qualquer maneira. De acordo com certas formas de realização, uma atmosfera que constitui um fluido supercrítico substancialmente abrange ou circunda as partículas depositadas sobre a superfície do substrato. Uma técnica para submeter as partículas ao fluido supercrítico envolve introduzir o substrato com as partículas num recipiente sob pressão que contém um fluido compressível. 0 fluido compressível pode já estar presente no recipiente sob pressão quando o substrato é introduzido no recipiente sob pressão ou o fluido compressível pode ser introduzido no recipiente sob pressão depois de introduzir o substrato. As condições (especialmente a temperatura e a pressão) dentro do recipiente sob pressão são ajustadas por meios conhecidos, de modo que o fluido compressível atinge um estado supercrítico ou subcrítico suficiente para formar uma película a partir das partículas depositadas. De acordo com uma outra variante, um substrato isento de partículas pode ser introduzido no recipiente sob pressão. As partículas são subsequentemente depositadas sobre o substrato à medida que este permanece no recipiente sob pressão e, depois, o substrato depositado com partículas é submetido a um fluido supercrítico.

Embora não seja necessariamente exigido, pode-se aplicar calor às partículas à medida que estas são submetidas ao 8 fluido supercrítico para promover a formação de película. As partículas podem ser aquecidas de modo que as mesmas não estejam a uma temperatura igual ou acima da Tg no caso dos polímeros. A temperatura de aquecimento pode variar amplamente dependendo do tipo de material de partícula e a sua solubilidade no fluido supercrítico. Por exemplo, as partículas podem ser submetidas a uma temperatura de cerca de 10°C a cerca de 450°C, mais particularmente cerca de 35°C a cerca de 200°C. No caso de CO2 supercrítico a temperatura de aquecimento pode ser de cerca de 10 °C a cerca de 200°C, mais particularmente de cerca de 35°C a cerca de 50°C. O aquecimento pode ser conseguido aquecendo o próprio recipiente sob pressão ou introduzindo o fluido compressível pré-aquecido no recipiente sob pressão. O substrato depositado com partículas permanece no recipiente sob pressão até que a formação de película tenha alcançado um ponto desejado. O período de tempo pode variar amplamente dependendo das condições do processo e do material da partícula, mas, de um modo geral, o processo pode continuar durante cerca de um minuto a cerca de 24 horas, mais particularmente de cerca de um minuto a cerca de uma hora, mais particularmente de cerca de um minuto a cerca de 10 minutos. A formação de película é determinada, tipicamente, seja alterando as condições no recipiente sob pressão de modo que o fluido compressível já não se encontre num estado supercrítico ou próximo ao ponto supercrítico, seja removendo o substrato do recipiente sob pressão.

Os métodos aqui apresentados em pormenor podem ser realizados como um lote, na forma semi-contínua ou contínua. Num processo contínuo, o recipiente sob pressão 9 pode ser proporcionado com uma interface tal como uma câmara de pressão para transportar o substrato (e as partículas depositadas sobre o mesmo) de uma atmosfera ambiente para uma atmosfera de pressão mais alta. Uma variante de um processo contínuo poderia envolver o transporte de uma folha contínua de material depositado com partículas por uma série de rolos de vedação de pressão para dentro e, em seguida para fora de uma região de pressão mais alta. Num processo semi-contínuo, pelo menos dois recipientes sob pressão podem ser configurados num arranjo paralelo em relação um ao outro. Um primeiro substrato seria introduzido num primeiro recipiente sob pressão que seria, subsequentemente, cheio com um fluido supercrítico. Quando a formação de películas estivesse completa no primeiro recipiente sob pressão o fluido supercrítico seria removido e transferido para um segundo recipiente sob pressão que contém um segundo substrato. A formação de película no segundo substrato tem início quando a pressão do fluido supercrítico alcança um certo ponto. Depois da remoção de substancialmente todo o fluido supercrítico do primeiro recipiente, o primeiro substrato que transporta a película seria removido do primeiro recipiente. A formação de película prosseguiria, simultaneamente, no segundo recipiente até o término e, em seguida, todo o processo de transferência do fluido supercrítico seria repetido.

Quaisquer partículas que podem formar uma película conforme aqui descrito podem ser utilizadas. De um modo geral, o processo poderia ser utilizado com partículas com um tamanho médio de partícula, por exemplo, de cerca de 10 nm a cerca de 1 mm. Tipicamente, as partículas menores deveriam ser mais susceptíveis à formação de película. 10

Deste modo, de acordo com formas de realização em particular, as partículas têm um tamanho médio de partícula igual ou inferior a cerca de 1 mícron. Especialmente úteis são as partículas que têm um tamanho médio de partícula inferior a 1 mícron.

Os tipos de materiais que podem ser utilizados nas formações de película aqui descritos podem ser qualquer material sólido que possa formar partículas e no qual um fluido supercrítico pode dissolver, pelo menos parcialmente, ou que é, pelo menos parcialmente, solúvel num fluido supercrítico. Os materiais ilustrativos incluem polímeros (orgânicos ou organometálicos) , materiais orgânicos não poliméricos (corantes, substâncias farmacêuticas) , materiais inorgânicos não poliméricos (por exemplo, metais, sais metálicos, ligas, pigmentos, etc.) e misturas destes. Os exemplos de materiais poliméricos incluem poli(cloreto de vinilo), poliarilenos (por exemplo, poliestireno) poliolefinas (por exemplo, polipropileno e polietileno), fluoropolímeros (por exemplo, polietileno perfluorinado e outras poliolefinas halogenadas), poli(carbosilano) , poli(sulfona de fenilo), poliacrilatos (por exemplo, poli(metacrilato de metilo), poli(acrilato de metilo), policaprolactona, poliamidas, poliimidas e poliuretanos. Poderiam também ser utilizados os polímeros precursores (isto é, os monómeros ou oligómeros) que poderiam ser submetidos a polimerização durante o processo de formação de película. Os exemplos de materiais inorgânicos incluem S1O2, Kl, Ge02, Agi, materiais de crómio, materiais de cobre, materiais de alumínio, materiais de níquel, materiais de paládio e materiais de platina. Os exemplos de materiais orgânicos incluem o antraceno, o ácido benzóico, a cafeína, o colesterol e as 11 flavonas. Os exemplos de compostos farmacêuticos incluem a aspirina, o ibuprofeno, o alfa-tocoferol, o estimasterol, os agentes antinflamatórios (por exemplo, os esteróides), os antibióticos, os agentes antivirais, os agentes antineoplásicos (por exemplo, a etoposida) e as anti-histaminas. Pode-se utilizar misturas destes materiais. Em outras palavras, as partículas de um primeiro material podem ser depositadas sobre um substrato e as partículas de um segundo material também podem ser depositadas sobre o substrato, seja simultaneamente, seja subsequentemente à deposição do primeiro material.

As partículas podem ser depositadas sobre o substrato por meio de qualquer método de deposição ou revestimento. Os métodos ilustrativos de deposição ou revestimento incluem o revestimento do tipo menisco (por exemplo, por imersão), por lâmina ou faca, por gravura, com rolo, por extrusão, por fenda, por cortina, por pulverização (incluindo electrostática), por leito fluidizado (incluindo electrostático) e por flocagem. Uma dispersão ou emulsão de partículas num veículo líquido pode ser aplicada à superfície do substrato resultando na deposição das partículas sobre a superfície. Os métodos especialmente úteis para a deposição de partículas com dimensão de mícron ou com dimensão de nanómetro incluem, a pulverização, leito fluidizado, revestimento por imersão de um líquido, expansão rápida de um solvente supercrítico ("RESS") e anti-solvente de fluido supercrítico ("SAS").

As partículas ilustrativas que poderiam ser utilizadas incluem aquelas tipicamente utilizadas para o revestimento por pulverização, malhas e dispersões ou emulsões semelhantes e revestimento em pó. Por exemplo, as 12 partículas depositadas a partir de dispersão ou emulsões incluem acrílicos, uretanos e resinas fenólicas. As substâncias para revestimento em pó incluem materiais termoplásticos, tais como poli(cloreto de vinilo) plastificado, poliamidas e outras especialidades termoplásticas; e materiais termoendurecidos, tais como poliacrilatos (por exemplo, poli(acrilato de butilo) e acrilato de etilo/acrilato de 2-etil-hexilo) , epóxis, poliésteres-uretano e resinas de poliéster não saturadas. 0 formato das partículas não é crítico. As partículas podem ser substancialmente esféricas, de formato irregular, em formato de bastão ou em formato fibroso. A quantidade de partículas depositadas sobre o substrato não é crítica e pode variar amplamente. Pode haver espaços vazios mensuráveis entre as partículas. Por exemplo, a área total ocupada pelos espaços vazios entre as partículas depositadas pode ser superior a 40 ou 50% da área da superfície total englobada pela área de deposição. Maiores densidades de partículas depositadas, de um modo geral, resultam em películas mas espessas. De acordo com formas de realização em particular, as partículas depositadas sobre o substrato não formam uma película até que o substrato entre em contacto com o fluido supercrítico.

As substâncias supercríticas ilustrativas que poderiam ser utilizadas nos métodos descritos presentemente incluem o dióxido de carbono, hidrocarbonetos, amónia, etileno, acetona, éter dietílico, N20, xénon, árgon, hexafluoreto de enxofre e água. Os exemplos de hidrocarbonetos incluem os alcanos (por exemplo, etano, propano, butano e pentano), os alcenos (etileno, propileno e buteno), os alcanoílos (por exemplo, etanol, metanol, isopropanol e isobutanol), os 13 hidrocarbonetos halogenados (por exemplo, clorotrifluorometano, clorodifluorometano e monofluorometano), os ácidos carboxílicos (por exemplo, o ácido acético e o ácido fórmico), os compostos fluorinados (perfluorooctanol, perfluoro-hexano e 2,3-di-hidrodecafluoropentano) , os compostos aromáticos (por exemplo, benzeno, tolueno, m-cresol, o-xileno, piridina, anilina, deca-hidronaftaleno e tetra-hidronaftaleno) e os hidrocarbonetos cíclicos saturados (por exemplo, o ciclo-hexano e o ciclo-hexanol).

Pelo menos um solvente secundário opcional pode ser incluído com o fluido supercrítico. Os solventes secundários ilustrativos incluem acetona, metanol, etanol, água, pentano e ácido acético. Tais solventes secundários, tipicamente, não seriam incluídos numa quantidade superior a 10 por cento em peso da mistura total do fluido supercrítico. Outros aditivos opcionais podem ser incluídos no fluido supercrítico, tais como tensioactivos, quelatos e compostos organometálicos.

Conforme mencionado acima, um método especialmente útil para depositar partículas é conhecido como RESS. O processo RESS está descrito, de forma genérica, nas Patentes U.S. N° 4.582.731; 4.734.227; e 4.734.451. A rápida expansão de soluções de fluidos supercríticos por um pequeno orifício produz uma diminuição abrupta na capacidade de dissolução de um solvente, à medida que é transferido de um estado de fluido supercrítico, tendo densidade próxima ao líquido, para uma fase de densidade muito baixa depois da expansão. Esta transição abrupta nas características do solvente resulta na nucleação e desenvolvimento de partículas de dimensão de nanómetro de qualquer espécie de soluto de 14 pressão de baixo vapor que são dissolvidas na solução antes da expansão. Pelo facto do solvente ser transformado na fase gasosa durante a expansão RESS, os produtos RESS são gerados "secos", uma vez que os mesmos são substancialmente livres de solvente residual.

Em particular, o processo RESS envolve dissolver, pelo menos, uma porção de um material soluto num solvente fluido supercritico. A solução resultante é mantida num estado de fluido supercritico e depois libertada (e inicialmente expandida) através de um orifício e para dentro de uma região de pressão relativamente mais baixa (isto é, pressão aproximadamente atmosférica ou sub-atmosférica). Uma única fase supercrítica homogénea existe até a entrada ou extremidade próxima do orifício. A formação de partículas ocorre principalmente para além da ponta de saída ou extremidade distai do orifício. Nesta região o fluido de alta pressão é submetido a uma expansão para densidades gasosas em períodos de tempo extremamente curtos (por exemplo, menos de cerca de lCT5s) . A nucleação homogénea ocorre nesta rápida expansão que conduz à formação de partículas de dimensão de nanómetro. Na região de transição desde a ponta de saída até aproximadamente 1 mm para além da ponta de saída, o fluido acelera para velocidades sónicas formando uma onda de choque. Isto envolve uma transição de fase de uma fase fluida supercrítica única para um sistema de duas fases seja de vapor/sólido, seja de vapor/líquido.

Um pedido de patente dos Estados Unidos do mesmo requerente, simultaneamente depositado, intitulado "Electrostastic Deposition of Particles Generated from Rapid Expansion of Supercritical Fluid Solutions" descreve 15 métodos para depositar, de forma electrostática, partículas geradas por RESS. Especificamente, os métodos envolvem formar uma solução de fluido supercrítico de pelo menos um solvente fluido supercrítico e pelo menos um soluto, descarregando a solução de líquido supercrítico através de um orifício sob condições suficientes para formar partículas do soluto que são substancialmente livres do solvente fluido supercrítico e depositar, de forma electrostática, as partículas do soluto sobre o substrato. Estes métodos de deposição electrostática estão descritos adiante em mais pormenores. A eficácia dos métodos de deposição electrostática é surpreendente à luz do rigoroso regime de transição de fase acima descrito envolvido em RESS. Especificamente, na região para além da ponta de saída do orifício onde as partículas estão a se formar, existem mais condições similares a gás com velocidades de partículas extremamente altas. Antes da presente descrição, a possibilidade de condução de carga suficiente através de uma fase semelhante a gás a viajar por curtas distâncias a velocidades quase sónicas seria visto como altamente improvável. Além disso, a condutividade eléctrica da solução de fluido supercrítico é dramaticamente mais baixa comprada com uma solução de fase líquida conforme utilizada em pulverização electrostática convencional. Uma condutividade mais baixa significa que é mais difícil de ocorrer a transferência de carga. A deposição electrostática tira vantagem do fenómeno de que as partículas carregadas num primeiro potencial são atraídas electrostaticamente para um substrato que é mantido num segundo potencial ou ligado à terra. As 16 partículas podem ser submetidas a um campo eléctrico externo por meio de qualquer técnica adequada. Uma abordagem particularmente adequada envolve aplicar uma alta-tensão ao bocal de expansão para carregar as partículas RESS à medida que as mesmas estão a ser formadas. Em ambas as formas de realização, a atracção electrostática entre as partículas RESS e o substrato força as partículas para a superfície do substrato.

Uma opção para carregar as partículas envolve proporcionar um eléctrodo ou uma série de eléctrodos que pode gerar um campo eléctrico que é aplicado às partículas. Por exemplo, as partículas podem ser submetidas ao campo eléctrico depois de saírem pelo orifício de expansão colocando um eléctrodo próximo à saída do orifício. De facto, verificou-se que a deposição mais eficiente ocorre se o eléctrodo estiver localizado a cerca de 0,1 mm a cerca de 1 cm da saída do orifício, de preferência a cerca de 0,75 mm. Alternativamente, o orifício de expansão poderia ser construído de um material condutor que é, ele próprio, carregado. A carga pode, então ser transferida para o material soluto à medida que passa através do orifício pela geração de espécies carregadas na solução supercrítica devido às elevadas intensidades de campo nas proximidades do jacto em expansão. O eléctrodo pode ser carregado para qualquer tensão que resulte nas intensidades de campo desejadas para a deposição. Por exemplo, a intensidade de campo pode variar de cerca de 0,1 kV/cm a cerca de 75 kV/cm, mais particularmente, de cerca de 1 kV/cm a cerca de 10 kV/cm. Métodos adicionais para a carga de partículas incluem gerar uma descarga em coroa no jacto da solução supercrítica em expansão. A tensão do eléctrodo aplicada pode ser substancialmente constante, modulada ou 17 escalonada. A modulação ou escalonamento da tensão intensifica o revestimento da partícula nas superfícies interiores dos objectos que definem os espaços vazios, tais como as estruturas cilíndricas. 0 substrato pode ser carregado a um potencial que é oposto ao das partículas ou a um potencial que é o mesmo sinal que as partículas, mas a uma tensão mais baixa ou mais alta. Alternativamente, o substrato pode ser ligado à terra. Qualquer técnica pode ser utilizada para carregar o substrato. Por exemplo, um eléctrodo pode estar em contacto eléctrico com o substrato ou uma série de eléctrodos pode servir como substratos. De acordo com uma outra forma de realização, o substrato pode ser suficientemente isolado do ponto de vista eléctrico de modo que uma carga electrostática possa ser acumulada sobre o substrato. Uma técnica para acumulação de carga é tirar vantagem do efeito fotoeléctrico. Neste método, o substrato é exposto à radiação electromagnética eficaz para remover as cargas, tipicamente os electrões, da superfície do substrato. Outros métodos incluem carga por indução ou tribocarga, tratamento com plasma, carga em coroa e implantação de ião. Outro método de depositar electrostáticamente materiais de deposição carregados para uma superfície foi denominado de "deposição de campo controlado" e, tipicamente, envolve aplicar um potencial a um eléctrodo que directa ou indirectamente resulta na formação de um campo eléctrico atractivo em cuja superfície será depositado o material carregado. Por exemplo, um substrato pode ter condutores eléctricos posicionados abaixo das superfícies de deposição e um potencial aplicado aos condutores resulta na formação de um campo atractivo na superfície. 18

As partículas da dimensão do nanómetro (ou "nanopartículas") são geradas durante a rápida expansão da solução de fluidos supercríticos. Por exemplo, o tamanho médio de partícula pode ser inferior a 1 mícron. De acordo com certas formas de realização, o tamanho médio de partícula pode ser de cerca de 20 nm a cerca de 200 nm. A recolha de tais partículas da dimensão do nanómetro é difícil com sistemas convencionais, uma vez que as partículas tendem a seguir linhas de corrente de gás ou permanecer suspensas nos gases. Os métodos descritos resolvem este problema. O tamanho das partículas é tão pequeno que as mesmas podem ser depositadas em regiões microscópicas electricamente condutoras com uma resolução de deposição superior a 50 nm. De acordo com certas formas de realização, pode-se conseguir uma resolução de deposição de aproximadamente 50 milhões de pontos de substância depositada por polegada. Esta característica do processo permite que se crie desenhos intrincados sobre um substrato, inserindo um padrão intrincado de material condutor num substrato não condutor. As partículas só revestirão o padrão do material condutor e não o substrato não condutor adjacente.

As partículas podem ter vários formatos dependendo do material soluto e das condições do processo. Por exemplo, as partículas podem ser substancialmente esféricas, de formato irregular, em formato de bastão ou em formato fibroso. As fibras podem ter uma proporção de aspecto que varia de cerca de 10 a mais de um mil, com diâmetros de cerca de 0,01 pm a cerca de 1 pm. 19

De acordo com uma variante dos métodos de deposição electrostática, as partículas geradas pelo processo RESS são partículas sólidas do soluto que são substancialmente livres do solvente fluido supercrítico. Tipicamente, as partículas sólidas são produzidas quando o material soluto existe como um sólido em condições ambientais (isto é, 25°C e 1 atmosfera). Numa outra variante, as partículas geradas pelo processo RESS são partículas líquidas ou gotículas do soluto que são substancialmente livres do solvente fluido supercrítico. Tipicamente, as gotículas líquidas são produzidas quando o material soluto existe como um líquido em condições ambientais. Exemplos de tais solutos líquidos incluem organosiloxanos, tais como polidimetilsiloxano, éter dodecílico de polietilenoglicol, ácido decanóico, octanol, 2-octanona, n-dodecano e perfluorodecano.

Modificações do processo RESS, conforme descrito na Patente U.S. N° 4.734.227, podem produzir partículas em forma de fibra. Em particular, o processo RESS é modificado de modo que o soluto passe brevemente por uma fase líquida intermediária, em vez de directamente para um sólido, a partir da solução. Uma maneira de fazer isto é aumentar a temperatura da solução até imediatamente acima do ponto de fusão do soluto. Outra maneira é utilizar uma pequena quantidade (<20% em peso) de um modificador ou estimulador de solvente supercrítico tendo uma temperatura crítica mais elevada do que o componente solvente principal e solubilidade substancial com o polímero. As acetonas proporcionam um solvente secundário ou co-solvente adequado deste tipo para muitas classes de polímeros e outros podem ser prontamente determinados. A concentração do solvente secundário deve ser suficientemente baixa de modo que, depois da expansão através do orifício e da vaporização do 20 solvente supercrítico primário, as partículas de uma solução de baixa viscosidade do polímero e solvente fluido supercrítico secundário são inicialmente formadas no interior do bocal. Esta última técnica é utilizada com solutos normalmente sólidos que não têm pontos de fusão apropriados para utilização com um solvente supercrítico único.

Uma outra característica dos métodos descritos presentemente é a capacidade de controlar com precisão a deposição, de modo que quase qualquer espessura de película desejada possa ser produzida. Por exemplo, pode ser obtida a espessura da película de menos de cerca de 500 nm, particularmente menos de 20 nm. A espessura máxima de película que pode ser obtida é, essencialmente, ilimitada, mas, de um modo geral, pode ser de até cerca de 10 mícrones, particularmente, de cerca de 1 mícron de espessura. A espessura pode ser controlada principalmente pela duração do tempo da deposição electrostática. Outros factores que podem controlar a espessura da película incluem a concentração do soluto na solução supercrítica, o diâmetro de um orifício através do qual a solução supercrítica é descarregada e a intensidade do campo da deposição electrostática. A quantidade de material soluto ou substância misturada com o solvente supercrítico pode variar, desde que a mistura resultante forme uma solução supercrítica. De um modo geral, cerca de 3,0 porcento em peso ou menos de um soluto, mais particularmente, cerca de 1, 0 porcento em peso ou menos, mais particularmente cerca de 0,1 porcento em peso ou menos, com base no peso total do fluido supercrítico e o soluto combinados, são misturados com o solvente 21 supercrítico. A quantidade mínima de soluto poderia variar para baixo para cerca de 0,005 porcento em peso. A viscosidade da solução supercrítica pulverizada é aproximadamente a mesma, ou ligeiramente acima da viscosidade do próprio solvente supercrítico. Por exemplo, a viscosidade de uma solução supercrítica que inclui CO2 como solvente de acordo com os métodos descritos presentemente é de cerca de 0,08 centipoise a 60°C e 300 bar absoluto e é de cerca de 0,10 centipoise a 110°C e 900 bar absoluto.

As substâncias (ou um precursor adequado) que podem ser depositados electrostaticamente incluem quaisquer substâncias que possam dissolver suficientemente num solvente fluido supercrítico. Os materiais ilustrativos incluem polímeros (orgânicos e organometálicos) , materiais orgânicos não poliméricos (corantes, substâncias farmacêuticas) , materiais inorgânicos não poliméricos (por exemplo, metais, sais metálicos, ligas, pigmentos, etc.) e combinações destes. Os exemplos de materiais poliméricos incluem poli(cloreto de vinilo), poliarilenos (por exemplo, poliestireno) poliolefinas (por exemplo, polipropileno e polietileno), fluoropolímeros (por exemplo, polietileno perfluorinado e outras poliolefinas halogenadas), poli(carbosilano) , poli(sulfona de fenilo), poliacrilatos (por exemplo, poli(metacrilato de metilo), poli(acrilato de metilo), policaprolactona, poliamidas, poliimidas e poliuretanos. Os exemplos de materiais inorgânicos incluem Si02, Kl, Ge02, Agi, materiais de crómio, materiais de cobre, materiais de alumínio, materiais de níquel, materiais de paládio e materiais de platina. Os exemplos de materiais orgânicos incluem o antraceno, o ácido benzóico, a cafeína, o colesterol e as flavonas. Os exemplos de 22 compostos farmacêuticos incluem a aspirina, o ibuprofeno, o alfa-tocoferol, o estimasterol, os agentes antinflamatórios (por exemplo, os esteróides), os antibióticos, os agentes antivirais, os agentes antineoplásicos (por exemplo, a etoposida) e as anti-histaminas. 0 solvente fluido supercrítico pode ser qualquer fluido supercritico que tenha propriedades solventes. As substâncias ilustrativas incluem dióxido de carbono, hidrocarbonetos, amónia, etileno, acetona, éter dietilico, N2O, xénon, árgon, hexafluoreto de enxofre e água. Os exemplos de hidrocarbonetos incluem os alcanos (por exemplo, etano, propano, butano e pentano), os alcenos (etileno, propileno e buteno), os alcanoílos (por exemplo, etanol, metanol, isopropanol e isobutanol), os hidrocarbonetos halogenados (por exemplo, clorotrifluorometano, clorodifluorometano e monofluorometano), os ácidos carboxilicos (por exemplo, ácido acético e ácido fórmico), os compostos fluorinados (perfluorooctanol, perfluoro-hexano e 2,3-di-hidrodecafluoropentano), os compostos aromáticos (por exemplo, benzeno, tolueno, m-cresol, o-xileno, piridina, anilina, deca-hidronaftaleno e tetra-hidronaftaleno) e os hidrocarbonetos cíclicos saturados (por exemplo, o ciclo-hexano e o ciclo-hexanol). De acordo com formas de realização em particular, o solvente fluido supercrítico é uma substância tal como o dióxido de carbono que não se transfere facilmente ou não conduz uma carga eléctrica. Uma característica dos métodos descritos presentemente é que vários dos solventes fluidos supercríticos são benignos do ponto de vista ambiental, tal como o dióxido de carbono, o xénon, o árgon, o clorodifluorometano e a água. A temperatura crítica e a pressão crítica para atingir um 23 estado fluido supercrítico, de um modo geral, é conhecida para cada um dos solventes acima descritos. A temperatura critica e a pressão critica para outros solventes podem ser determinadas por meio de métodos conhecidos na técnica. No que diz respeito à solução de fluido supercrítico resultante da mistura do soluto com o solvente, a temperatura crítica e a pressão crítica podem ser aproximadamente as mesmas para os solventes puros, mas poderia desviar-se à medida que a concentração do soluto aumenta. Tipicamente, a solução supercrítica é uma solução de fase única que está acima da densidade crítica do solvente fluido supercrítico substancialmente puro.

Pelo menos um solvente secundário opcional pode ser incluído na solução, desde que não interfira com a manutenção da solução num estado de fluido supercrítico. Os solventes secundários ilustrativos incluem, a acetona, o metanol, o etanol, a água, o pentano e o ácido acético. Tais solventes secundários não seriam incluídos numa quantidade superior a 10 porcento em peso da mistura ou solução total. Outros aditivos opcionais podem ser incluídos na solução, tais como tensioactivos, quelantes e compostos organometálicos.

Os métodos de deposição electrostática descritos presentemente podem ser utilizados para gerar uma matriz sólida com domínios amorfos do tamanho de nanómetro de dois ou mais materiais sólidos quimicamente diversos. Por exemplo, mais de uma substância soluta poderia ser misturada com o solvente fluido supercrítico. Em particular, os materiais que são insolúveis uns com os outros no estado sólido e que não são solúveis tanto em solventes orgânicos convencionais como em água podem ser 24 misturados e pulverizados um no outro resultando numa dispersão sólida em escala nanométrica ou matriz dos materiais. Alternativamente, uma pluralidade de diferentes materiais poderiam ser dissolvidos em câmaras separadas que contêm solventes fluidos supercriticos. As pulverizações de cada solução distinta de fluido supercritico poderia ser misturada durante a deposição electrostática para produzir uma dispersão sólida em escala nanométrica ou matriz dos materiais. Esta variante poderia ser útil para produzir um revestimento de uma matriz de polímero que incorpora uma substância farmacêutica. A solução supercrítica contendo polímero poderia ser preparada numa câmara a uma temperatura mais elevada (por exemplo, de cerca de 100°C a cerca de 250°C) e a solução supercrítica contendo a substância farmacêutica frágil ou lábil poderia ser preparada numa segunda câmara a uma temperatura mais baixa (por exemplo, de cerca de 25°C a cerca de 100°C). Camadas alternadas de materiais também poderiam ser pulverizadas para produzir revestimentos com propriedades multi-adaptadas.

Quaisquer dispositivos capazes de proporcionar a rápida expansão da solução de fluido supercritico podem ser utilizados para realizar os métodos de deposição electrostática. Um exemplo representativo de um aparelho adequado está ilustrado na FIG. 1. Um exemplo adicional de um aparelho RESS está ilustrado na Patente U.S. N° 4.582.731 (Ver as FIGs. 4-6). De um modo geral, o solvente supercritico é bombeado e/ou aquecido até a pressão e/ou temperatura desejada resultando num estado fluido supercritico. 0 material soluto pode ser misturado com o solvente fluido supercritico por meio de quaisquer técnicas de mistura conhecidas, tais como extracção, mistura com 25 pás, misturadores de impacto a jacto ou uma barra de agitação magnética. A solução de fluido supercritico resultante é introduzida em pelo menos um orifício ou outra configuração que pode provocar uma expansão rápida da solução. 0 orifício pode ter uma geometria alongada ou cilíndrica, de tal modo que a solução de fluido supercritico flui através de uma passagem estreita. Em formas de realização particulares, o orifício é um capilar. Pode-se utilizar um bocal que define um ou mais orifícios. As dimensões do orifício podem variar dependendo dos materiais e da pressão de gota desejada. Por exemplo, o comprimento do orifício pode ser de cerca de 50 mícrones a cerca de 5 mm de comprimento. A abertura do orifício pode ter qualquer geometria mas, tipicamente, é geralmente esférica ou oval. A dimensão maior da abertura do orifício pode variar, tal como, por exemplo, de cerca de 10 mícrones a cerca de 1000 mícrones. No caso de um capilar, o mesmo pode ter um comprimento de cerca de 1 cm a cerca de 200 cm. A distância da saída do orifício até a superfície do substrato pode variar dependendo da configuração específica, da área de revestimento desejada, da intensidades de campo e do material. Por exemplo, a distância pode variar de cerca de 2 cm a cerca de 200 cm.

Com referência à FIG. 1, um recipiente 1 para conter o solvente fluido supercritico é acoplado de forma fluida a uma bomba 2. A pressão do solvente fluido supercritico pode ser aumentada até o nível desejado por meio da bomba 2. Um vaso pressurizado 3 é acoplado de forma fluida à bomba 2, de modo que o recipiente pressurizado 3 possa receber o solvente fluido supercritico 4. Um meio de aquecimento (não ilustrado) pode ser proporcionado para o recipiente pressurizado 3. Uma substância soluta 5 é dissolvida no 26 solvente fluido supercrítico 4 no recipiente pressurizado 3. Alternativamente, a substância soluta 5 pode ser misturada como o solvente fluido supercrítico 4 sob condições que são inicialmente insuficientes para induzir uma solução de fluido supercrítico, mas a mistura resultante é subsequentemente submetida a condições de pressão e/ou temperatura suficientes para a formação da solução de fluido supercrítico. Uma barra de aqitação magnética 6 é proporcionada para misturar completamente a mistura de substância soluta 5/solvente fluido supercrítico 4 resultando numa solução de fluido supercrítico. Uma parede do recipiente pressurizado 3 define uma saída 7 para descarregar a solução de fluido supercrítico através de um bocal restritor capilar 8. 0 bocal restritor capilar 8 pode ser construído de um material isolante eléctrico, tal como quartzo ou polieteretercetona. Uma extremidade próxima 14 do bocal restritor capilar 8 pode ser imersa na solução de fluido supercrítico. 0 bocal restritor capilar 8 pode ser aquecido para evitar entupimento pelo precipitado do soluto. Mais de um bocal pode ser proporcionado. Um primeiro eléctrodo 9 de uma fonte de energia 11 é acoplado a uma extremidade distai 10 do bocal restritor capilar 8. Um segundo eléctrodo 12 da fonte de energia 11 é acoplado a um substrato 13. O primeiro e o segundo eléctrodos 9, 12 podem ser qualquer estrutura conhecida na técnica, tais como fios, placas, "clips" e outros. Por exemplo, o primeiro eléctrodo 9 pode ser um fio de metal que se estende para além da extremidade distai 10 do bocal restritor capilar 8 e é preso ao mesmo por um meio adequado. Alternativamente, o primeiro eléctrodo 9 pode ser um anel anular que abrange a extremidade distai 10 do bocal restritor capilar 8. 0 primeiro eléctrodo 9 pode ser alinhado em qualquer direcção no que diz respeito à 27 pulverização das partículas RESS. No caso em que o primeiro eléctrodo 9 é um anel anular, o plano em que o anel anular se situa é alinhado substancialmente paralelo ao plano formado pela superfície de saída do bocal restritor capilar A solução supercrítica é submetida a RESS à medida que atravessa e sai do bocal restritor capilar 8. Uma pulverização de partículas RESS 15 sai da extremidade distai 10 do bocal restritor capilar 8. Uma tensão é aplicada ao primeiro e segundo eléctrodos 9, 12. A diferença potencial eléctrica entre o primeiro eléctrodo 9 e o segundo eléctrodo 12 atrai as partículas RESS 15 para o substrato 13. 0 gás solvente pode ser removido do campo de deposição simplesmente proporcionando um fluxo de gás adequado. Uma câmara (não ilustrada) que envolve o bocal restritor capilar 8 e o substrato 13 pode ser proporcionada para intensificar a formação de partículas RESS. Por exemplo, um isolante, tal como uma redoma de vidro pode abranger o bocal restritor capilar 8 e o substrato 13. Um material isolante proporciona uma configuração superior para controlar com precisão a ligação à terra ou carga do substrato. O interior da câmara pode estar à pressão atmosférica ou sub-atmosférica. A pulverização ou descarga no ambiente atmosférico evita o esforço potencialmente dispendioso de manter uma pressão sub-atmosférica.

Os revestimentos depositados electrostaticamente podem ser caracterizados pela formação inicial de um revestimento de nanopartículas RESS individuais. As nanopartícuias RESS podem, então, ser submetidas ao processo de formação de película aqui descrito. 28

Os tipos de substratos sobre os quais as peliculas podem ser formadas não são críticos e podem variar amplamente. Os substratos ilustrativos incluem artigos moldados feitos de elastómeros ou matérias plásticas técnicas, artigos extrudidos, tais como fibras ou partes feitas de materiais termoplásticos ou termoendurecidos, produtos metálicos em folhas ou em rolos, cerâmica, vidro, substratos previamente revestidos com um material metálico ou polimérico e outros. Os exemplos de dispositivos de substrato incluem dispositivos médicos, tais como stents e dispositivos microelectrónicos, tais como chips semicondutores.

Os materiais elastoméricos ilustrativos incluem borracha natural ou borracha sintética, tais como policloropreno, polibutadieno, poliisopreno, borracha de copolímero de estireno-butadieno, borracha de copolímero de acrilonitrilo-butadieno ("NBR"), borracha de copolímero de etileno-propileno ("EPM"), borracha de terpolímero de etileno-propileno-dieno ("EPDM"), borracha de butilo, borracha de butilo brominada, borracha de polietileno clorosulfonada alquilada, borracha de nitrilo hidrogenada ("HNBR") , borracha de silicone, borracha de fluoro-silicone, poli(acrilato de n-butilo), elastómero termoplástico e outros, bem como misturas destes.

Os materiais de substrato plástico para engenharia ilustrativos incluem poliéster, poliolefina, poliamida, poliimida, polinitrilo, policarbonato, acrílico, acetal, policetona, poliarilato, polibenzimidazoles, álcool polivinílico, ionómero, óxido de polifenileno, poliaril sulfona, estirénico, polisulfona, poliuretano, cloreto de polivinilo, epóxi e poliéter cetonas. 29

Os materiais de substrato metálico ilustrativos incluem o ferro, o aço (incluindo o aço inoxidável e o aço electrogalvanizado), o chumbo, o alumínio, o cobre, o latão, o bronze, a liga metálica MONEL, o níquel, o zinco, o estanho, o ouro, a prata, a platina, o paládio e várias ligas destes materiais.

Outros materiais de substratos incluem sílica, alumina, betão, papel e têxteis. A película pode ser formada na interface entre a superfície do substrato e as partículas depositadas. Tipicamente, a película resultante é uma película sólida contínua tendo uma espessura que pode ser substancialmente uniforme ou variada, conforme desejado. A espessura da película pode variar, por exemplo, de cerca de 1 nm a cerca de 10 mícrones, particularmente de cerca de 100 nm a cerca de 500 nm. As películas resultantes podem servir a finalidades funcionais e/ou decorativas. A película deve ter as características qualitativas do material do qual é formado. A aderência da película à superfície do substrato pode ser aumentada pela preparação da superfície do substrato ou carregando o substrato electricamente.

Os exemplos específicos descritos adiante têm finalidade ilustrativa e não devem ser considerados como limitativos do âmbito das reivindicações apensas.

Exemplo 1

Uma tela de malha de fio ultra-fino (diâmetro do fio de cerca de 66 mícrones) foi revestida com uma fina camada de partículas de fluoropolímero tendo diâmetros de cerca de 200 nm, por meio da deposição electrostática de partículas 30 de fluoropolímero geradas por RESS. Especificamente, 46,1 mg de um copolímero de tetrafluoroetileno/hexafluoropropileno/ fluoreto de vinilideno (THV 220A) foram dissolvidos em dióxido de carbono supercrítico a 110°C e 14.000 psi. A solução resultante foi pulverizada sobre a tela a um caudal de cerca de 3 mL/minuto. O eléctrodo foi carregado a uma tensão que proporcionou uma intensidade de campo de cerca de 2,5 kV/cm. A tela revestida com partículas foi, então, colocada num recipiente sob pressão e aquecida a 40°C. CO2 supercrítico foi introduzido no recipiente sob pressão a uma pressão de aproximadamente 2000 psi. Depois de imersão sob estas condições durante cerca de 10 minutos a pressão foi libertada e a tela foi removida. A inspecção da tela sob um microscópio de alta potência demonstrou que as partículas tinham coalescido numa película uniforme. Com base em medições gravimétricas, a espessura da película era de 1,5 mícrones.

Lisboa, 13 de Fevereiro de 2007

Claims (24)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Método para formar uma película contínua sobre a superfície de um substrato, compreendendo: depositar as partículas sobre a superfície de um substrato e, em seguida, pôr a superfície do substrato depositada com as partículas em contacto com um fluido supercrítico sob condições suficientes para formar uma película contínua a partir das partículas depositadas.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o depósito das partículas sobre a superfície do substrato não forma uma película antes da superfície do substrato depositada com partículas entrar em contacto com o fluido supercrítico.

3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2, que compreende ainda aquecer a superfície do substrato depositada com partículas durante o contacto com o fluido supercrítico.

4. Método de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, em que pelo menos uma porção do fluido supercrítico dissolve-se nas partículas ou em que pelo menos uma porção das partículas dissolve-se no fluido supercrítico.

5. Método de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, em que o depósito das partículas compreende a pulverização, o revestimento do tipo menisco, o 2 revestimento com lâmina ou f aca, o revestimento por gravura, o revestimento com rolo, o revestimento por extrusão, o revestimento por fenda, o revestimento por cortina, o revestimento por leito fluidizado, por flocagem ou deposição electrostática das partículas sobre a superfície do substrato.

6. Método de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, em que as partículas compreendem partículas de polímero e o fluido supercrítico compreende dióxido de carbono.

7. Método de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, que compreende ainda misturar um solvente secundário como o fluido supercrítico.

8. Método de acordo com a reivindicação 6, em que o facto de submeter a superfície do substrato depositada com partículas de polímero a um fluido supercrítico reduz a Tg efectiva das partículas de polímero.

9. Método de acordo com a reivindicação 1, que compreende ainda: proporcionar um recipiente sob pressão (3) que pode conter um fluido compressível; proporcionar no recipiente sob pressão a referida superfície do substrato (13) tendo partículas depositadas sobre a mesma; e 3 manter o fluido compressível no recipiente sob pressão (3) sob condições suficientes para formar uma película contínua a partir das partículas depositadas.

10. Método de acordo com a reivindicação 9, em que colocar o substrato no recipiente sob pressão compreende introduzir um substrato depositado com partículas no recipiente sob pressão.

11. Método de acordo com a reivindicação 9 ou reivindicação 10, em que manter o fluido compressível no recipiente sob pressão compreende introduzir um fluido supercrítico no recipiente sob pressão, de preferência depois que o substrato tenha sido introduzido no vaso sob pressão.

12. Método de acordo com qualquer das reivindicações 9-11, que compreende ainda aquecer o recipiente sob pressão.

13. Método de acordo com qualquer das reivindicações 9, 10 ou 12, em que manter o fluido compressível no recipiente sob pressão compreende introduzir um fluido compressível no recipiente sob pressão e, depois, submeter o fluido compressível a condições suficientes para manter o fluido compressível num estado supercrítico ou subcrítico.

14. Método de acordo com a reivindicação 1, que compreende ainda formar uma solução de fluido supercrítico que inclui pelo menos um primeiro solvente fluido supercrítico (4) e pelo menos um soluto (5); 4 descarregar a solução de fluido supercrítico através de um orifício (8) sob condições suficientes para formar partículas do soluto que são substancialmente livres do solvente fluido supercrítico; e depositar electrostaticamente as partículas de soluto sólido sobre o referido substrato (13); em que um segundo fluido supercrítico é utilizado no referido passo de pôr a superfície do substrato depositada com partículas em contacto com um fluido supercrítico sob condições suficientes para formar uma película a partir das partículas depositadas.

15. Método de acordo com a reivindicação 14, em que o soluto compreende um polímero, uma substância inorgânica ou uma substância farmacêutica.

16. Método de acordo com a reivindicação 14 ou reivindicação 15, em que a solução de fluido supercrítico inclui, pelo menos, um primeiro soluto e um segundo soluto e as partículas de soluto depositadas electrostaticamente sobre o substrato formam uma dispersão sólida de escala nanométrica de partículas do primeiro soluto e partículas do segundo soluto.

17. Método de acordo com qualquer das reivindicações 14- 16, em que o orifício compreende um capilar.

18. Método de acordo com qualquer das reivindicações 14- 17, que compreende ainda carregar as partículas de soluto a um primeiro potencial eléctrico e carregar o substrato a um 5 segundo potencial eléctrico que é oposto ao primeiro potencial eléctrico de particulas de soluto.

19. Método de acordo com qualquer das reivindicações 14- 18, em que o soluto compreende um f luoropolimero e o primeiro solvente fluido supercritico compreende dióxido de carbono.

20. Método de acordo com qualquer das reivindicações 14- 19, que compreende ainda aquecer a superfície do substrato depositada com partículas durante o contacto com o segundo fluido supercritico.

21. Método de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, em que as partículas têm um tamanho médio de partícula inferior a cerca de 1 mícron.

22. Método de acordo com qualquer das reivindicações 14- 21, que compreende ainda carregar as partículas de soluto a um primeiro potencial e ligar o substrato à terra, electricamente.

23. Método de acordo com qualquer das reivindicações 14- 22, em que o primeiro solvente fluido supercritico e o segundo fluido supercritico compreendem o mesmo fluido supercritico.

24. Método de acordo com qualquer das reivindicações 14- 23, que compreende ainda fabricar um produto que compreende um artigo moldado feito de elastómero ou de matéria plástica técnica, um artigo extrudido, tal como uma fibra ou parte feita de matéria termoplástica ou termoendurecida, produtos metálicos em folhas ou em rolos, cerâmica, um 6 substrato de vidro previamente revestido com um polimérico metálico, um dispositivo médico, tal stent ou um dispositivo microelectrónico, tal como semicondutor. Lisboa,13 de Fevereiro de 2007 material como um um chip