PT1534793E

PT1534793E - Composições e métodos para o revestimento de latas de conserva

Info

Publication number: PT1534793E
Application number: PT03791622T
Authority: PT
Inventors: Ronald R Ambrose; Laura Kiefer-Liptak; John M Dudik; Kevin C Olson; Padmanabhan Sundararaman
Original assignee: Ppg Ind Ohio Inc
Priority date: 2002-08-30
Filing date: 2003-07-31
Publication date: 2007-11-27
Also published as: CN1678700A; DE60316308T2; CN100381521C; US20080015302A1; US20100222493A1; EP1534793A1; AU2003257970A1; WO2004020541A1; US7745508B2; DK1534793T3; KR20050059128A; ATE373057T1; CY1107071T1; KR100821412B1; AU2003257970B2; US7803415B2; CA2496410A1; DE60316308D1; ES2293079T3; CA2496410C

Description

1

Descrição

«COMPOSIÇÕES E MÉTODOS PARA O REVESTIMENTO DE LATAS DE CONSERVA»

CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a composições e métodos para o revestimento de metal. Mais especificamente, a presente invenção refere-se a composições e métodos para o revestimento de latas de conserva para alimentos, em que as composições de revestimento compreendem poliéster e polímeros acrílicos.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO A aplicação de várias soluções de tratamento e pré-tratamento de metais para retardar ou inibir a corrosão está bem estabelecida. Isto é particularmente verdade na área das latas metálicas de bebidas e alimentos. São aplicados revestimentos no interior destes recipientes para evitar que o conteúdo entre em contacto com o metal do recipiente. 0 contacto entre o metal e o alimento ou a bebida pode levar à corrosão do recipiente metálico, o que pode, por sua vez, contaminar o alimento ou a bebida. Isto é particularmente verdade quando os conteúdos da lata são de natureza ácida, tal como os produtos à base de tomate e bebidas não alcoólicas. Os revestimentos aplicados no interior das latas de conserva e bebidas também ajudam a evitar a corrosão no espaço do topo das latas, que é a área entre a linha de enchimento do produto alimentar e a tampa da lata; a corrosão no espaço do topo é particularmente 2 problemática em produtos alimentares com um elevado conteúdo de sal. Vários revestimentos à base de epóxido e revestimentos à base cloreto de polivinilo foram usados no passado para revestir o interior das latas metálicas para prevenir a corrosão. No entanto, a reciclagem de materiais que contêm cloreto de polivinilo ou os polímeros de vinilo contendo halogenetos podem gerar produtos secundários tóxicos; além disso, estes polímeros são tipicamente formulados com plastificantes funcionais de epóxido. Adicionalmente, os revestimentos à base de epóxido são preparados a partir de monómeros tais como bisfenol A e diglicidiléter de bisfenol A ("BADGE"), os quais têm sido relacionados com efeitos negativos para a saúde. Embora tenham sido feitas tentativas para capturar o epóxido residual que não reagiu, por exemplo, com polímeros funcionais ácidos, estas não resolvem adequadamente o problema; os BADGE livres, ou os seus produtos secundários, continuarão a existir. As autoridades governamentais, particularmente na Europa, estão a ficar cada vez mais restritivas relativamente à quantidade aceitável de BADGE livre ou dos seus produtos secundários. Assim, existe a necessidade de revestimentos de latas de conserva de alimentos e bebidas que estejam virtualmente livres de produtos BADGE, epóxido e vinilo.

RESUMO DA INVENÇÃO A presente invenção está direccionada para composições e métodos para o revestimento do interior de latas de conserva de alimentos. 0 termo "latas de conserva" é aqui usado para referir latas, recipientes ou qualquer tipo de receptáculo metálico utilizado para reter qualquer tipo de alimento ou bebida. Os métodos geralmente envolvem o 3 revestimento de latas com uma composição que compreende um poliéster e um poliol acrílico.

Como será apreciado na arte, os revestimentos de poliéster são bons no que respeita à flexibilidade, mas estão sujeitos a hidrólise em ambientes ácidos. Pelo contrário, os acrílicos são bons para conferir resistência, mas não são flexíveis. Por isso, uso isolado destes copolímeros, sejam de poliéster ou de acrílico, tem desvantagens. Também, o seu uso em conjunto é por vezes problemático, porque o poliéster e o acrílico são geralmente incompatíveis. Desta forma, o seu uso conjunto na presente invenção requer que eles sejam tornados compatíveis de algum modo; os métodos para o fazer estão aqui descritos e são o outro objecto da invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO A presente invenção está direccionada com composições para o revestimento de latas de conserva que compreendem um copolímero acrílico; um poliéster; e um agente formador de ligações cruzadas. 0 copolímero acrílico e o poliéster devem ser compatibilizados para dar forma às presentes composições. Isto pode ser realizado através de qualquer dos vários métodos conhecidos na arte ou aqui descritos, incluindo mas não limitados à utilização das técnicas de mistura conhecidas na arte, preparação redes interpenetrantes, ou formação de um copolímero por enxertia. Numa modalidade, as composições são "livres de epóxido". "Livre de epóxido" significa que ambos, tanto a porção de poliéster como a parte acrílica da composição, estão livres dos anéis ou de resíduos dos anéis de oxirano; bisfenol A; BADGE ou aductos de BADGE. A composição do revestimento está igualmente livre de PVC ou de polímeros de vinilo relacionados contendo halogenetos. 4 0 componente do poliéster usado nos presentes métodos pode ser preparado por meios convencionais tais como a poliesterificação de um ácido ou anidrido policarboxilico com um poliol usando as técnicas conhecidas do meio. Geralmente, os ácidos policarboxílicos e os polióis são ácidos dibásicos alifáticos ou aromáticos e dióis, embora a invenção não seja limitada a estes. A trans-esterificação de ésteres de ácidos policarboxílicos usando técnicas convencionais é igualmente possível.

Tipicamente, o peso molecular médio ("Mw") do poliéster variará entre 4000 e 20000, tal como entre 5000 e 13000, ou 7000 e 11000. O poliéster terá tipicamente um valor hidroxilo entre 0 e 200 mg KOH/g de resina, tal como entre 30 e 70, ou cerca de 40, e um índice de acidez inferior a cerca 10, tal como inferior a 5.

Todos os polióis conhecidos apropriados para fazer os poliésteres podem ser utilizados para formar o componente de poliéster das presentes composições. Os exemplos incluem mas não são limitados aos alquilenoglicóis, tais como o etilenoglicol, o propilenoglicol, o dietilenoglicol, o dipropilenoglicol, o trietilenoglicol, o tripopilenoglicol, o hexilenoglicol, o polietilenoglicol, o polipropilenoglicol e o neopentilglicol; Bisfenol A hidrogenado; ciclohexanodiol; 1,3-propanodiol; glicol; 1,4-butanodiol; 1,3-butanodiol; butil-etil-propanodiol; tri-metil-pentanodiol; ciclohexanodimetanol; caprolactonadiol, por exemplo, o produto da reacção de ε-caprolactona e do etilenoglicol; bisfenóis hidroxialquilados; poliéter-glicóis, por exemplo, o poli(oxitetrametileno)glicol e semelhantes. Os polióis de funcionalidade mais elevada podem igualmente ser usados em quantidades limitadas, desde que não tenham nenhum efeito adverso sobre a flexibilidade. 5

Os exemplos incluem o trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, tris-hidroxietilisocianurato e semelhantes. Da mesma forma, qualquer mono ou poliácido conhecido para o uso na preparação de poliésteres pode ser usado para preparar o componente do polímero de poliéster da presente invenção, e pode incluir, por exemplo, ácidos ou anidridos carboxílicos monoméricos com 2 a 18 átomos de carbono por molécula. Os exemplos incluem o ácido ftálico, o ácido isoftálico, o ácido 5-tert-butil isoftálico, o ácido endometileno tetrahidroftálico, anidrido tetracloroftálico, ácido clorêndico, ácido dicarboxílico de naftaleno, o ácido tereftálico, o ácido tetrahidroftálico, o ácido hexahidroftálico, o ácido metilhexahidroftálico, o ácido 1,3-ciclohexano dicarboxílico, o ácido 1,4-ciclohexano dicarboxílico, o ácido adípico, o ácido azeláico, o ácido sebácico, o ácido maleico, o ácido fumárico, o ácido itacónico, o ácido succínico, o ácido glutárico, diácido decanóico, diácido dodecanóico e outros ácidos dicarboxílicos de vários tipos. 0 poliéster pode incluir quantidades menores de ácidos monobásicos tais como o ácido benzóico, o ácido esteárico, o ácido acético e o ácido oleico. Igualmente, podem ser empregues ácidos carboxílicos mais elevados, tais como o ácido trimelítico e o ácido tricarbalítico. No que respeita aos ácidos que referidos acima, compreende-se que os respectivos anidridos existentes podem ser usados no lugar do ácido. Também, ésteres de alquilo de baixo peso molecular de diácidos, tais como o dimetilglutarato e o dimetiltereftalato, podem ser usados.

Numa forma particular da invenção, os presentes componentes de poliéster são insaturados. Enquanto qualquer poliéster insaturado pode ser usado de acordo com a presente invenção, um poliéster particularmente adequado é formado a 6 partir de butanodiol, etilenoglicol, ácido ciclohexano dicarboxílico, ácido isoftálico e do anidrido maleico. Esta modalidade é particularmente adequada quando a uma enxertia de copolimero é feita entre o poliéster e o copolimero acrílico; o anidrido maleico, que não é incorporado tipicamente nos poliésteres, promove a enxertia com o copolimero acrílico. 0 ácido maleico, o ácido fumárico e/ou o ácido itacónico e/ou os anidridos destes ácidos podem igualmente ser usados em vez de, ou em adição ao, anidrido maleico para produzir poliésteres que têm igualmente os componentes particularmente adequados para promover a enxertia. Em determinadas circunstâncias, o poliéster desta forma particular da invenção é particularmente desejável, porque todos os componentes do poliéster são aprovados pela Food and Drug Administration ("FDA") dos EUA para o contacto directo com alimentos; estes componentes estão igualmente referidos no Inventário Europeu das Substâncias Químicas Existentes(" EINECS").

Numa forma particular da invenção, o poliéster é feito com excesso de poliol em comparação com o ácido para produzir um poliéster que tenha a funcionalidade hidroxilo. 0 poliéster pode igualmente ser preparado para ter ausência ou presença da funcionalidade ácida.

Os vários monómeros acrílicos podem ser combinados para preparar o copolimero acrílico usado na presente invenção. Os exemplos incluem o metil(met)acrilato, etil(met)acrilato, butil(met)acrilato, 2-etilhexil(met)acrilato, o ácido (met)acrílico, compostos aromáticos de vinilo tais como o estireno e viniltolueno, nitrilos tais como (met)acrilonitrilo, e os ésteres de vinilo tais como o acetato de vinilo. Todos os outros monómeros acrílicos conhecidos pelos especialistas na arte podem também ser usados. 0 termo "(met)acrilato" e termos 7 semelhantes são usados convencionalmente e neste documento para referir o metacrilato e o acrilato. Um copolimero acrílico particularmente apropriado é formado com estireno, butilacrilato, etilhexilacrilato e ácido metacrílico, isoladamente ou numa combinação com o hidroxietilmetacrilato e o metilmetacrilato. Mais uma vez, em determinadas circunstâncias, este copolimero acrílico compreende os componentes aprovados pela FDA para o uso em latas de conserva, e referidos no EINECS. Tipicamente, o Mw do copolimero acrílico variará entre 10000 e 250000, tal como 20000 e 150000, ou 25000 e 100000.

Como discutido acima, o copolimero acrílico e o poliéster usados na composição actual podem ser tratados de todas as formas para tornar os dois compatíveis. Por " compatível" entende-se que o poliéster e o copolimero acrílico podem ser combinados conjuntamente num revestimento sem a ocorrência de uma separação de fases, formando assim um produto homogéneo. Os copolímeros compatibilizados podem simplesmente ser misturados. Nesta modalidade de mistura, o copolimero de acrilato usado de acordo com a invenção actual não tem grupos glicidilo pendentes quando o poliéster é ácido terminal, e o copolimero do acrilato não tem grupos hidroxilo pendentes quando o poliéster é hidroxilo terminal. A compatibilização pode ser conseguida, por exemplo, usando um copolimero acrílico que tem um Mw similar ao Mw do poliéster (isto é, de aproximadamente 1000). Vários grupos funcionais podem igualmente ser adicionados ao acrílico e/ou ao poliéster para compatibilizar os dois. Por exemplo, o copolimero acrílico pode ter uma funcionalidade de N-(N-butoximetil)acrilamida (" NBMA"). Quando o acrílico estiver funcionalizado com o NBMA, tem preferivelmente um Mw igual ou inferior a cerca de 20.000. Outros grupos funcionais de compatibilização 8 incluem grupos funcionais ácidos, grupos hidroxilo, grupos de amida e semelhantes. Os solventes apropriados referidos na arte como "solventes de acoplamento" podem igualmente ajudar na compatibilizaçâo. Um exemplo é o monobutiléter de etilenoglicol, disponível no comercialmente sob o nome de Butyl Cellosolve da empresa Dow Chemical. 0 copolímero de acrilato e o poliéster podem ser igualmente compatibilizados, por exemplo, através da formação de redes interpenetrantes de polímeros. A preparação de tais redes está descrita, por exemplo, na patente americana No. 6,228,919, incorporada aqui por referência.

Um outro método através do qual o copolímero de acrilato e o poliéster podem ser compatibilizados é através da formação de um copolímero por enxertia. Um copolímero por enxertia pode ser formado usando as técnicas padrão na arte. Num método, o poliéster é preparado de acordo com métodos convencionais usando os materiais descritos acima. Os monómeros acrílicos são então adicionados ao poliéster. 0 acrílico pode então ser polimerizado usando um iniciador de radicais livres padrão. Desse modo, o copolímero de acrilato é enxertado no poliéster já preparado. Alternativamente, o poliéster pode ser enxertado num copolímero acrílico já preparado. Nesta forma particular da invenção, um grupo anidrido maleico pode ser polimerizado no copolímero acrílico e, subsequentemente, os grupos hidroxilo do poliéster podem ser feitos reagir com o acrílico para criar um copolímero de enxertia; o resultado será um copolímero acrílico com fracções de grupos de poliéster incorporadas.

Nos métodos para enxertia de acordo com a presente invenção, selecciona-se uma fracção para ser incorporada no poliéster e um monómero a ser incluído com os monómeros de acrilato, que reagirão uma com o outro. Um exemplo 9 particularmente apropriado usa o anidrido maleico na formação de um poliéster e o estireno como um dos monómeros acrílicos. Nesta forma particular da invenção, o estireno reagirá com o anidrido maleico; o copolímero acrílico crescerá a partir do estireno através da formação de radicais livres. 0 resultado será um poliéster com copolímeros acrílicos enxertados. Deverá ser apreciado que nem todos os acrílicos e os poliésteres serão enxertados; assim, haverá algum poliéster "puro" e algum copolímero de acrilato "puro" na solução. No entanto, haverá suficiente copolímero de acrilato e poliéster enxertado para compatibilizar os dois polímeros normalmente incompatíveis. Deverá ser apreciado que o anidrido maleico e o estireno são apresentados como exemplos de dois componentes que irão promover a enxertia entre polímeros normalmente incompatíveis, não limitando, desse modo, a invenção. Outros compostos tais como o ácido/anidrido fumárico ou ácido/anidrido itacónico podem ser incorporados num poliéster para enxertia com um estireno que contém acrílico. Outras fracções que irão promover a enxertia entre o poliéster e o acrílico também podem ser usadas. Qualquer grupo de compostos pode ser usado para este fim. Todos estes compostos estão referidos aqui como "componentes que promovem a enxertia". A quantidade usada do componente que promove a enxertia em cada porção do poliéster e/ou acrilato pode afectar o produto final. Se forem usados estes componentes em demasia, o produto pode gelificar ou ficar, de outro modo, inutilizável. Os componentes que promovem a enxertia devem, por isso, ser usados numa quantidade eficaz para promover a enxertia mas não causar a gelificação. A enxertia suficiente deve ser eficaz para permitir que o poliéster e os polímeros de acrilato sejam compatíveis. No exemplo anidrido 10 maleico/estireno, normalmente podem ser usados 2 a 6 % em peso de anidrido maleico com 8 a 30 % em peso de estireno, sendo a percentagem em peso baseada no peso do poliéster e no peso do acrílico, respectivamente. A Mw do copolímero de enxertia irá tipicamente ser entre cerca de 3000 e 250000, tal como entre 5000 e 125000, ou entre 30000 e 50000. A razão em peso do poliéster em relação ao acrílico nas presentes composições pode variar muito. Por exemplo, a razão de poliéster para acrílico pode ir de 95:5 a 20:80. Tem sido determinado que a variação da quantidade de poliéster na composição irá afectar a flexibilidade. Uma razão particularmente adequada entre poliéster e acrílico para ser usada no revestimento latas de conservas é de 70: 30, originando um produto relativamente flexível e que ainda apresenta uma resistência ao ácido adequada. O copolímero de acrilato e poliéster, tanto na forma de mistura como de enxerto, é ainda usado em conjunção com um composto formador de ligações cruzadas. Um composto formador de ligações cruzadas adequado pode ser determinado com base nas necessidades e nos desejos do utilizador, e pode incluir, por exemplo, compostos formadores de ligações cruzadas de melamina e fenólicos. Os agentes formadores de ligações cruzadas de melamina estão amplamente disponíveis comercialmente, tal como a partir da Cytec Industries, Inc. Sob a designação de CYMEL 303, 1130, 325, 327 e 370. Os agentes formadores de ligações cruzadas fenólicos incluem, por exemplo, novolacs, resóis, e bisfenol A. Os preferidos para utilização em latas de conserva são os resóis fenólicos, que não são derivados do bisfenol A.

As composições da presente invenção também compreendem um solvente. Os solventes adequados incluem ésteres, éteres de glicol, glicóis, cetonas, hidrocarbonetos aromáticos e 11 alifáticos, álcoois e similares. Os particularmente adequados são zilenos, monometil acetatos de propilenoglicol e ésteres dibásicos tais como dimetil ésteres dos ácidos adipico, glutárico e succinico. Tipicamente, as composições são preparadas de modo a terem uma percentagem de sólidos entre cerca de 30 e 50% em peso. As composições da presente invenção também podem conter quaisquer outros aditivos convencionais tais como pigmentos, corantes, ceras, lubrificantes, agentes anti-espuma, agentes humidificantes, plastificantes, fortificantes e catalisadores. Pode ser usado qualquer catalisador de ácido sulfónico ou mineral. Particularmente preferidos para aplicações numa lata de conserva são o ácido fosfórico e o ácido dodecil benzeno sulfónico. A presente invenção está ainda direccionada para um método de revestimento de latas de conserva que compreende a aplicação à lata de conserva de quaisquer composições descritas acima. Mais especificamente, estas composições compreendem um polimero, um copolimero acrilico, um agente formador de ligações cruzadas, um ou mais solventes e, opcionalmente, um ou mais aditivos convencionais. O poliéster e o copolimero acrílico podem ser compatibilizados através de quaisquer meios descritos acima, tais como técnicas de mistura conhecidas na arte, redes interpenetrantes, ou as novas copolimerizações de enxerto aqui descritas. A composição de revestimento pode ser aplicada à lata de conserva através de quaisquer meios conhecidos na arte tais como revestimento rotativo, por aspersão e electro-revestimento. Deverá ser apreciado que, para latas de conserva de duas peças, o revestimento será, tipicamente, por aspersão após o fabrico da lata. Por outro lado, para latas de conserva de três peças, uma bobina ou folha será, tipicamente, revestida com rolo, com uma ou 12 mais das presentes composições, antes de a lata ser formada.

Após a aplicação, o revestimento é então curado. A cura é efectuada através de métodos padrão na arte. Para o revestimento em bobina, este é, tipicamente, um tempo curto (i.e. 9 segundos a 2 minutos) a temperaturas elevadas (i.e. o pico de temperatura do metal é de 485°F); o tempo de cura para folhas de metal revestidas é tipicamente mais longo (i.e. 10 minutos) mas a temperaturas inferiores (i.e. o pico de temperatura do metal é de 400°F).

Qualquer material usado para a formação de latas de conserva pode ser tratado de acordo com os presentes métodos. Substratos particularmente adequados incluem aço ao estanho, aço livre de estanho, e ferro preto.

Os revestimentos da presente invenção podem ser aplicados directamente ao aço, sem qualquer pré-tratamento ou adesivo adicionado previamente ao metal. Adicionalmente, não é necessário aplicar outros revestimentos por cima dos revestimentos usados nos presentes métodos.

As composições da presente invenção apresentam, conforme desejado, as características de flexibilidade e resistência aos ácidos pretendida. Significativamente, estes resultados podem ser conseguidos com uma composição livre de epóxido. Assim, a presente invenção proporciona composições e métodos particularmente desejáveis para o revestimento de latas de conserva, que evitam as questões de eficácia e de prejuízo para a saúde levantadas por outros revestimentos e métodos relatados na arte.

Adicionalmente, a presente invenção fornece métodos para a compatibilização de um poliéster e de um acrílico. Estes métodos estão discutidos acima e incluem, por exemplo, a utilização de uma acrilamida na formação do copolímero 13 acrílico, e a copolimerização por enxertia de um acrílico num poliéster ou de um poliéster num acrílico.

Como aqui usado, a menos que expressamente especificado, todos os números tais como aqueles que expressam valores, intervalos, quantidades ou percentagens, podem ser lidos como se fossem precedidos pelas palavras "cerca de", mesmo se o termo não apareça expressamente. Além disso, qualquer intervalo numérico aqui recitado pretende incluir todos os subintervalos subordinados dos mesmos. Como aqui usado, o termo "polímero" refere-se a oligómeros e tanto a homopolímeros como a copolímeros, e o prefixo "poli" refere-se a dois ou mais.

EXEMPLOS

Os exemplos que se seguem pretendem ilustrar a invenção e não foram concebidos para limitar de qualquer modo a mesma.

Exemplo 1 0 Polímero de Poliéster "A" foi preparado como se segue: Quadro 1

Ingredientes Carga #1 Partes em peso 2-Metil-l,3-Propanodiol 2,4 Etilenoglicol 1,0 1,6-Hexanodiol 3, 6 Ácido Tereftálico 7,1 Óxido de 0,035 14

Dibutilestanho Carga #2 Ácido Isoftálico 3,0 Anidrido Maleico 0,54 Ionol 0,018 Carga #3 Xileno 0,81 Carga #4 Xileno 5, 8 A carga #1 foi adicionada a um frasco de 5 litros com 4 bocas equipado com um motor de agitação com lâminas de aço inoxidável, uma coluna empacotada conectada a um condensador arrefecido a água e uma manta de aquecimento com um termómetro conectado a um dispositivo de controlo da temperatura. A mistura de reacção foi aquecida a 195°C durante 6 horas, durante as quais foram destilados 1,3 partes de água. A mistura foi arrefecida rapidamente até 180°C; A carga #2 foi adicionada e a mistura foi aquecida novamente para 195°C durante 4 horas. Após este período, a reacção foi arrefecida. A carga #3 foi adicionada, a coluna empacotada foi substituída por um aparelho de Dean-Stark (armadilha de destilação) e a mistura aquecida até refluxo (190°C) . O aquecimento foi continuado durante 7 horas durante as quais foi retirada água adicional pelo ponto azeotrópico. Quando o Valor Ácido da solução foi inferior a 1,5, a mistura foi arrefecida até 150°C e a resina diluída com a com a carga #4. 15

Exemplo 2 0 Polímero de Poliéster "B" foi preparado como se segue:

Quadro 2

Ingredientes Carga #1 Partes em peso 1,3-Butilenoglicol 10,0 Etilenoglicol 1,9 Carga #2 Ácido 1,4-Ciclohexanodicarboxí lico 14,5 Ácido Isoftálico 6,0 Anidrido Maleico 1,0 Óxido de Dibutilestanho 0,067 Metil Hidroquinona 0,0029 Carga #3 Xileno 1,5 Carga #4 Xileno 10,8 A carga #1 foi adicionada a um frasco de 5 litros com 4 bocas equipado com um motor de agitação com lâminas de aço inoxidável, uma coluna empacotada conectada a um 16 condensador arrefecido a água e uma manta de aquecimento com um termómetro conectado a um dispositivo de controlo da temperatura. A mistura de reacção foi aquecida a 125°C. A carga #2 foi adicionada à mistura e depois aquecida a 155°C. A destilação da água começou e continuou durante 3,5 horas. A temperatura foi aumentada para 175°C durante 90 minutos e depois para 195°C durante 4 horas. A temperatura foi aumentada para 200°C durante 3,5 horas enquanto a destilação da água começou a abrandar significativamente. A mistura de reacção foi arrefecida para 180°C, a coluna empacotada foi substituída por um aparelho de Dean-Stark e foi iniciada uma pulverização com azoto. A carga #3 foi adicionada e a reacção foi aquecida para 195°C durante 7 horas, no fim das quais o valor ácido era inferior a 2,0. A resina foi arrefecida para 80°C e depois foi diluída com a carga #4.

Exemplo 3 0 Copolímero Acrílico Poliéster "A" foi preparado como se segue:

Quadro 3

Ingredientes Carga #1 Partes em peso Tolueno 12, 9 SOLVESSO 1501 O T-1 τ—1 Carga #2 Xileno 6,0 VAZO 672 2,0 17

Carga #3 Acrilato de Butilo 12,0 Metacrilato de 2-Hidroxietilo 11,2 Ácido Metacrilico 1,0 Carga #3 Estireno 6,0 Acrilato de 2-Etilhexilo 4,0 Metacrilato de Metilo 5,8 Poliéster A do Exemplo 1 135,3 Carga #4 VAZO 67 0,1 Xileno 0,4 Carga #5 SOLVESSO 150 17, 9 1 A mistura de hidrocarbonetos aromáticos que entra em ebulição a 150°C usada como solvente, da Exxon Chemical America. 2 Azobis 2,2'-(2-metilbutironitrilo), da E.I. duPont de Nemours & Co., Inc. A carga #1 foi adicionada a um frasco de 3 litros com 4 bocas equipado com um motor de agitação com lâminas de aço inoxidável, um condensador arrefecido a água e uma manta de aquecimento com um termómetro conectado a um dispositivo de 18 controlo da temperatura. 0 conteúdo do frasco foi aquecido até refluxo (128°C) . A adição da carga #2 (durante 190 minutos) começou, seguida pela adição da carga #3 (durante 180 minutos), 5 minutos mais tarde. Durante as alimentações, a temperatura de refluxo aumentou gradualmente até 138 °C. Após as adições se terem completado, a reacção foi mantida a 138°C durante 1 hora. A carga #4 foi adicionada durante 10 minutos e a mistura foi mantida a 138°C durante 1 hora adicional. A resina foi diluida com a carga #5.

Exemplo 4 O Copolimero Acrilico e Poliéster "B" foi preparado como se segue:

Quadro 4

Ingredientes Carga #1 Partes em peso SOLVESSO 150 8,0 Carga #2 SOLVESSO 150 6,3 Di-t-Butilperóxido 1,0 Carga #3 Acrilato de Butilo 12,0 Ácido Metacrilico 1,0 Estireno 2,0 Acrilato de 2-Etilhexilo 5,0 19

Poliéster B 67.3 (46.8 de sólido) Carga #4 SOLVESSO 150 0,45 Di-t-Butilperóxido 0,026 Carga #5 SOLVESSO 150 0,45 Di-t-Butilperóxido 0,026 Carga #6 SOLVESSO 150 0,45 Di-t-Butilperóxido 0,026 Carga #7 SOLVESSO 150 0,45 Di-t-Butilperóxido 0,026 Carga #8 Xileno 8,7 A carga #1 foi adicionada a um frasco de 2 litros com 4 bocas equipado com um motor de agitação com lâminas de aço inoxidável, um condensador arrefecido a água e uma manta de aquecimento com um termómetro conectado a um dispositivo de controlo da temperatura. 0 conteúdo do frasco foi aquecido até refluxo (150°C) . As adições das cargas #2 e #3 foram iniciadas simultaneamente e continuadas no período de 3 horas. Após as adições se terem completado, a reacção foi mantida a 150°C durante 30 minutos. As cargas #4, 5, 6 e 7 20 foram depois adicionadas à mistura em incrementos de 30 minutos. Após a carga #7 ter sido adicionada, a mistura foi mantida durante 30 minutos adicionais, foi arrefecida para 130°C e a carga #8 foi adicionada.

Exemplo 5 O Copolimero Acrilico e Poliéster "C" foi preparado como se segue:

Quadro 5

Ingredientes Carga #1 Partes em peso SOLVESSO 150 10,1 Tolueno 10,1 Carga #2 Xileno 3,1 VAZO 67 2,0 Carga #3 Acrilato de Butilo 12,0 Ácido Metacrilico 1,0 Estireno 6,0 Acrilato de 2-Etilhexilo 4,0 Acrilato de 2-Hidroxietilo 11,2 Metacrilato de Metilo 5,8 Poliéster B 14,4 (10,0 21 de sólido) Carga #4 Xileno 0,31 Carga #4 VAZO 67 0,10 Carga #5 Xileno 6,7 A carga #1 foi adicionada a um frasco de 2 litros com 4 bocas equipado com um motor de agitação com lâminas de aço inoxidável, um condensador arrefecido a água e uma manta de aquecimento com um termómetro conectado a um dispositivo de controlo da temperatura. 0 conteúdo do frasco foi aquecido até 128°C. Adição da carga #2 (durante 190 minutos) seguida pela carga #3 (durante 180 minutos) 5 minutos depois. Após as adições se terem completado, a reacção foi mantida a 150°C durante 30 minutos. Durante as adições, a temperatura foi aumentada gradualmente até refluxo, a 138°C. Após as adições se terem completado, a reacção foi mantida a 138°C durante 90 minutos. A carga #4 foi então adicionada durante 10 minutos seguida pela manutenção da temperatura a 138°C durante 1 hora. A resina foi então diluida com a Carga #5 e depois arrefecida.

Exemplo 6

Foram preparadas três amostras diferentes através do carregamento do copolimeros A, B e C, preparados como descrito nos Exemplos 3, 4 e 5 respectivamente, em 22 recipientes individuais e misturando os ingredientes seguintes pela ordem apresentada em condições ambientais até estarem homogéneas.

Quadro 6

Ingrediente Amostra 1 Amostra 2 Amostra 3 Copolimero A 65,9 gramas 0 0 Copolimero B 0 65,9 gramas 0 Copolimero C 0 0 65,9 gramas Agente formador de ligações cruzadas Fenólico 3 2,8 2,8 2,8 Agente formador de ligações cruzadas Fenólico 4 8,3 8,3 8,3 Catalisador 5 1,1 1,1 1,1 Dispersão de Cera 6 3,3 3,3 3,3 Solvente 7 9,3 9,3 9,3 Solvente 8 9,3 9,3 9,3 Total 100 100 100 3 Resina modificada de fenol-cresol-formaldeído GPRI 7590, da Georgia Pacific. 4 Resina de para-t-butil-fenol-formaldeído HARZ 6572 LB, da Bakelite. 5 Solução de uma resina de cresol-formaldeído e ácido fosfórico ADDITOL XK-406, da Solutia. 6 Solução de cera de lanolina Luba-Print Pl, da L.P. Bader 23 6 Co. GmbH. 7 Acetato DOWANOL PM, glicolmonometiléter de acetato de propileno, da Dow Chemical. 8 SOLVESSO 150.

Os revestimentos foram preparados aplicando uma camada das Amostras 1-3 e de um revestimento de epóxido comercialmente disponível para latas de conserva (Eurogold XF 12040, da PPG Industries, Inc.) sobre folhas de aço ao estanho (E.T.P.) com um rolo de arame #12. Os revestimentos foram cozidos durante 10,5 minutos a 400°F. A secagem da massa do revestimento foi de 4,0 mgs/polegada ao quadrado:

As folhas revestidas foram avaliadas quanto à flexibilidade através de flexão e estampagem das arestas (2,0 polegadas por 4,5 polegadas), a estampagem de 300 extremidades de latas de conserva, e por meio de taças de estiramento de 18 mm e 26 mm com um ou dois estágios de estiramento, respectivamente. Relativamente à dobragem das margens e das taças de estiramento, foi determinada a percentagem de revestimento que permaneceu sem fissuras ao longo do raio da curvatura da dobra (para as dobras das margens) e ao longo percurso das taças de estiramento (nas taças) . Relativamente à estampagem das 300 margens, a corrente medida (em mA) foi determinada usando um avaliador de esmalte WACO enamel rater (obtido da Wilkens-Anderson Company) no modo de 4 sec usando uma solução de electrólitos de 7,0 gramas de ferrocianurato de potássio, 5,4 gramas de cloreto de sódio, 0,5 gramas de sulfossuccinato de sódio e 1000 gramas de água. As propriedades de resistência das margens revestidas e estampadas e das taças de estriagem foram avaliadas através do seu processamento (retorta) em três simuladores de alimentos e a medição da sua capacidade para resistir à 24 corrente (extremidades estampadas) e quebra (taças de estiramento) após 1 hora num esterilizador sob condições de 266°F / 30 psi. Os três simuladores foram água da torneira, uma solução a 1% em peso de cloreto de sódio em água da torneira e uma solução a 1% em peso de ácido láctico em água da torneira. Todos os resultados estão apresentados no Quadro 7.

Quadro 7

Epóxid 0 Comerc ial Amostr a 1 Amostr a 2 Amostr a 3 Testes de Flexibilidade. 1. Curvatura das margens (% sem fissuras) 86% 93% 92% 73% 2. Avaliador de Esmalte de 300 extremidades (mA) 2 mA 2 mA 7 mA 20 mA 3. Taça de estriagem de 18 mm (% sem fissuras) 100% 100% 100% 100% 4. Taça de estriagem de 26 mm (% sem fissuras) 100% 100% 100% 100% Testes de Resistência. (60 min @ 130°C) 1. Variação no Avaliador de Esmalte de 300 extremidades testado em: a. água 1 mA 1 mA 6 mA >200 mA b. sal a 1% (aq.) 2 mA 2 mA 7 mA >200 mA c. ácido láctico a 1% (aq.) 2 mA 2 mA 20 mA >200 mA 25 2. Taça de estriagem de 18 mm (% sem fissuras) testado em: a. água 100% 100% 100% 100% b. sal a 1% (aq.) 100% 100% 100% 100% c. ácido láctico a 1% (aq.) 100% 100% 100% 100% 3. Taça de estriagem de 26 mm (% sem fissuras) testado em: a. água 31% 100% 100% 19% b. sal a 1% (aq.) 38% 58% 100% 23% c. ácido láctico a 1% (aq.) 46% 38% 100% 19%

Como pode ser visto a partir do Quadro 7, a Amostra 1 teve melhores resultados do que um revestimento de lata de conserva com epóxido corrente. A Amostra 2 também apresentou resultados muito bons, especialmente na resistência a ácidos. As duas Amostras 1 e 2 apresentavam razões de poliéster para acrílico de cerca de 70:30. A Amostra 3, que apresentava uma taxa de poliéster para acrílico de 20:80, demonstrou que alguma flexibilidade é perdida em níveis de poliéster mais baixos.

Enquanto formas particulares desta invenção foram descritas acima com a finalidade de ilustração, será evidente para os especialistas na arte que numerosas variações dos detalhes da presente invenção podem ser efectuadas sem o afastamento da invenção do definido nas reivindicações anexas. 26

REFERÊNCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO

Esta lista de referências citadas pelo requerente destina-se apenas à conveniência do leitor. Não constitui parte do documento de patente Europeia. Mesmo tendo tomado um enorme cuidado na compilação das referências, não podem ser excluídos erros ou omissões, pelo que o EPO renuncia a todas as responsabilidades que daí possam advir.

Documentos de patente citados na descrição • US 6228919 B [0015]

Lisboa, 14/11/2007

Claims

1 Reivindicações 1. Uma composição adequada para o revestimento de latas de conserva que compreende: (a) um poliéster; (b) um copolimero acrílico; (c) um agente formador de ligações cruzadas; e (d) um solvente, caracterizada por o copolimero acrílico e o poliéster serem misturados um com o outro ou associados por enxertia utilizando-se um iniciador de radicais livres padrão, mas quando o poliéster e o copolimero acrílico foram misturados, o copolimero acrílico não ter grupos glicidilo pendentes quando o poliéster tem terminação ácida e o copolimero acrílico não ter grupos hidroxilo pendentes quando o poliéster tem terminação de hidroxilo e o poliéster tem um valor ácido inferior a 10.

2. A composição da Reivindicação 1, caracterizada por o copolimero acrílico compreender a funcionalidade acrilamida.

3. A composição da Reivindicação 2, caracterizada por a funcionalidade acrilamida derivar de N-(N-butoximetil) acrilamida.

4. A composição da Reivindicação 1, caracterizada por o peso molecular médio do copolimero acrílico se encontrar no intervalo de 1000 do peso molecular médio do poliéster.

5. A composição da Reivindicação 1, caracterizada por o solvente ser um xileno, um glicolmonometiléter de acetato de propileno, ou um éster dibásico. 2

6. A composição da Reivindicação 1, caracterizada por o copolimero acrílico e o poliéster serem incorporados por enxertia.

7. A composição da Reivindicação 6, caracterizada por o copolimero acrílico ser enxertado no poliéster.

8. A composição da Reivindicação 6, caracterizada por o poliéster ser enxertado no copolimero acrílico.

9. A composição da Reivindicação 1, caracterizada por o poliéster ser insaturado.

10. A composição da Reivindicação 9, caracterizada por o poliéster compreender ácido ou anidrido maleico e o copolimero acrílico compreender estireno.

11. A composição da Reivindicação 1, caracterizada por o poliéster ter um valor de hidroxilo de 0 a 200, de preferência entre 30 e 70.

12. A composição da Reivindicação 1, caracterizada por o poliéster ter um valor de ácido inferior a 10, de preferência inferior a 5.

13. A composição da Reivindicação 6, caracterizada por o copolimero de enxertia ter um peso molecular médio entre 3000 e 250.000, de preferência entre 30.000 e 50.000.

14. A composição de qualquer das Reivindicações 7 e 8, caracterizada por o poliéster compreender o produto de reacção de butanodiol, etilenoglicol, ácido ciclohexano 3 dicarboxílico, ácido isoftálico e ácido e/ou anidrido maleico.

15. A composição da Reivindicação 7 ou da Reivindicação 14, uma vez que a Reivindicação 14 depende da Reivindicação 7, caracterizada por o copolimero acrílico compreender estireno, acrilato de butilo, etilhexilacrilato e ácido metacrílico.

16. A composição da Reivindicação 8 ou da Reivindicação 14, uma vez que a Reivindicação 14 depende da Reivindicação 8, caracterizada por o copolimero acrílico compreender ácido e/ou anidrido maleico.

17. A composição da Reivindicação 1, caracterizada por a razão em peso de a:b ser 95:5 a 20:80, de preferência 70:30.

18. A composição da Reivindicação 1, caracterizada por o agente de formação de ligações cruzadas ser ou ser derivado da melamina.

19. A composição da Reivindicação 1, caracterizada por o agente de formação de ligações cruzadas ser ou ser derivado de um resol ou novolac que não contém bisfenol A.

20. A composição da Reivindicação 1 ou da Reivindicação 7, caracterizada por a composição ser substancialmente livre de epóxido.

21. Um método para revestimento de uma lata de conserva que compreende a aplicação à lata de uma composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-20. 4

22. Uma lata de conserva com um revestimento na sua superfície, caracterizada por o referido revestimento compreender uma composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-20. Lisboa 14/11/2007