PT1556916E

PT1556916E - Materiais electrocatalíticos sem platina

Info

Publication number: PT1556916E
Application number: PT03740313T
Authority: PT
Inventors: Paolo Bert; Claudio Bianchini
Original assignee: Idea Lab S R L
Priority date: 2002-10-21
Filing date: 2003-06-23
Publication date: 2007-03-30
Also published as: ATE347738T1; BR0315524A; WO2004036674A3; DK1556916T3; AU2003301461B2; DE60310251D1; HK1080217A1; MXPA05004261A; HK1080217B; CA2502714A1; WO2004036674A2; ES2277639T3; CY1107572T1; US20060058500A1; EP1556916B1; JP2006504232A; AU2003301461A1; RU2005115846A; DE60310251T2; EP1556916A2

Description

ΕΡ 1 556 916 /PT DESCRIÇÃO "Materiais electrocatalíticos sem platina"

Campo do invento 0 presente invento refere-se em geral a catalisadores suportados baseados em metais de transição, diferentes de platina, e ao seu uso em células de combustível, os quais são apropriados para uma variedade de usos tais como ânodos e cátodos em células de combustível, como catalisadores reformadores, como catalisadores de oxidação, como catalisadores da reacção de conversão de gás em água, em baterias metal-ar, como sensores de oxigénio e catalisadores de recombinação de oxigénio. Em particular, este invento refere-se a catalisadores especificamente desenhados para aplicação ou como materiais para cátodos tolerantes a álcool para redução catalítica de oxigénio ou como materiais para ânodos para oxidação catalítica de moléculas de combustível.

Estado da técnica

As células de combustível são dispositivos electroquímicos que convertem a energia química de uma reacção directamente em energia eléctrica. Em tais células, alimenta-se um combustível (geralmente hidrogénio, álcoois ou hidrocarbonetos saturados) e um oxidante (geralmente o oxigénio do ar) de um modo contínuo aos eléctrodos. Teoricamente, uma célula de combustível pode produzir energia eléctrica enquanto se adiciona o combustível e o oxidante aos eléctrodos. Na realidade, a degradação e o mal funcionamento dos componentes limita o tempo de vida operacional prático das células de combustível.

Uma variedade de células de combustível estão em diferentes estágios de desenvolvimento; tendo em consideração, em particular, as células de combustível nas quais se podem usar os electrocatalisadores do tipo descrito e reivindicado no presente invento, podem-se mencionar as seguintes como exemplos: Células de Combustível de Electrólito Polimérico (PEFC) alimentadas com H2, Células de Combustível de Oxidação Directa (DOFC) alimentadas com 2

ΕΡ 1 556 916 /PT álcoois (Célula de Combustível de Álcool Directo, DAFC) ou com qualquer outro líquido ou combustível gasoso contendo hidrogénio (álcoois, glicóis, aldeídos, hidrocarbonetos saturados, ácidos carboxílicos, etc.), Células de Combustível de Ácido Fosfórico (PAFC) e Células de Combustível de Carbonato Fundido (MCFC).

Os componentes essenciais de qualquer célula de combustível dos tipos acima mencionados são os eléctrodos que em geral contêm metais ou partículas de metal suportadas em materiais de carbono porosos ligados a um condutor apropriado. Os catalisadores usualmente empregues para a redução do oxigénio compreendem metais de transição, tais como a platina, níquel, cobalto, prata, só para mencionar alguns. Os catalisadores utilizados usualmente na oxidação do combustível (por exemplo H2 nas PEFCs e o metanol nas Células de Combustível de Metanol Directo (DMFC) são platina, e misturas de platina-ruténio, platina-ruténio-molibdénio e platina-estanho. Todas as células de combustível que produzem um potencial de célula aceitável (maior do que 0,5 V) contêm platina, sozinha ou em conjugação com outros metais, de preferência ruténio, no ânodo, enquanto que o cátodo é geralmente formado por platina, embora se possam utilizar igualmente outros metais. A presença preferida da platina, geralmente em cargas elevadas, representa uma grande limitação económica para a produção em massa de células de combustível para transportes, telefones celulares e dispositivos electrónicos em geral. De facto, o custo elevado da platina (correntemente, cerca de 25-30 USD/g) contribui para tornar o custo da energia produzida por uma célula de combustível muito maior do que o custo de outras alternativas de geração de energia. Além disso, os cátodos baseados em platina nas DMFCs são sensíveis à permeação de metanol. Dada a elevada eficiência das células de combustível comparada com os métodos tradicionais de geração de energia assim como a sua natureza ambiental benigna, é altamente desejável desenvolver células de combustível que não necessitem de platina.

No melhor conhecimento da Requerente, a platina é um componente essencial nos ânodos para as DOFCs ou as PEFCs presentemente disponíveis. 3

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Em US-A-4828941 descrevem-se células de combustível metanol/ar onde o cátodo contém como componente catalítico, um composto de Co(salen) ou um polímero contendo este composto. Não é possível passar sem a platina como um catalisador para a oxidação de metanol na célula electroquímica reivindicada.

Em US-A-6245707 ilustra-se a síntese de cátodos tolerantes a metanol para a redução de oxigénio, obtidos através da mistura em conjunto ou de um tratamento por calor de pelo menos dois quelatos de azoto diferentes contendo metais de transição. Os quelatos de azoto compreendem metaloporfirinas e os metais de transição preferidos são ferro, cobalto, níquel, cobre, manganês, ruténio, vanádio e zinco.

Descrevem-se em US-A-5358803 os cátodos catalisados para células de combustível, compreendendo uma mistura de acetato de cobalto e poliacrilonitrilo.

Em US-A-5240893 descreve-se um método de preparação de eléctrodos, em particular cátodos, formados com material pirolizado de metal-heterocarbono-azoto onde o metal é o cobalto, níquel, ferro, cobre, vanádio, crómio, e manganês e suas misturas. Obtém-se um polímero reagindo um composto de amina com formaldeído ou formaldeído polimerizado na presença de um catalisador alcalino. 0 polímero, isolado ou formado in situ, reage com partículas de carbono e um sal de metal para dar um produto polimerizado na forma de um gel, o qual se coze a 800°C durante 1 hora. Mistura-se o pó resultante com um aglutinante e usa-se para se fazer os eléctrodos. Independentemente do metal dopante, a potência específica fornecida por estes cátodos consiste em algumas dezenas de mW/cm2 a uma densidade baixa de corrente.

Em DE-A-2549083 relata-se a preparação de cátodos sem platina para células de combustível, baseados em ftalocianinas de ferro.

Em WO-A-0196264 descrevem-se catalisadores de Fischer-Tropsch constituídos por uma matriz compreendendo um polímero, geralmente poliacrilato ou polimetacrilato, e pelo 4

ΕΡ 1 556 916 /PT menos dois metais, um dos quais sendo ferro, cobalto, niquel e crómio, e o outro metal sendo ferro, prata, zinco, platina, zircónio, ou suas misturas.

Descrição dos desenhos A Figura 1 representa uma vista esquemática da secção transversal de uma célula de combustível simplificada operando com o catalisador do invento. A Figura 2 relata as curvas de polarização anódica para os diferentes materiais numa solução de H2S04 2N - CH3OH IN saturada com ar. A Figura 3 mostra as curvas de polarização catódica para os diferentes materiais numa solução de H2S04 2N - CH3OH IN saturada com ar. A Figura 4 relata as curvas de polarização anódica para os diferentes materiais numa solução de KOH IN - CH3OH IN saturada com ar. A Figura 5 mostra as curvas de polarização catódica para os diferentes materiais numa solução de KOH IN - CH3OH IN saturada com ar. A Figura 6 mostra a alteração no tempo do desempenho da DMFC usando os eléctrodos feitos com os catalisadores do invento. A Figura 7 mostra um diagrama de fluxo dos vários passos do processo a partir dos reagentes de partida para a preparação do polímero até aos materiais catalíticos dopados com metal usados na preparação dos eléctrodos.

Descrição detalhada do invento A Requerente constatou agora que novos polímeros matriciais, formados por condensação de um 4—{1—[(2,4— fenil(dissubstituído)-hidrazono]alquil}benzeno-l,3-diol com um fenol 3,5-dissubstituído e formaldeído ou paraformaldeído, sais de metal de transição coordenados, dão origem, após um 5

ΕΡ 1 556 916 /PT tratamento com agentes redutores apropriados e imobilização em materiais de suporte (carvões porosos, grafite, pós metálicos, etc.), a catalisadores muito eficientes para células electroquimicas, por exemplo capazes de produzir potências à temperatura e pressão ambientes tão elevadas quanto 160 mw/cm2, quando alimentadas directamente com metanol, e tão elevadas quanto 300 mW/cm2 quando alimentadas com H2.

Numa primeira concretização, o presente invento refere-se por esse motivo a polímeros de azoto-oxigénio-carbono (a seguir aqui indicado por P) apropriados para a coordenação de sais metálicos diferentes de sais de platina.

De acordo com o invento com polímeros de azoto-oxigénio-carbono pretendem-se polímeros obtidos através de condensação de um 4 — {1— [ (2,4-fenil(dissubstituído)-hidrazono]alquil}-benzeno-1,3-diol com um fenol 3,5-dissubstituído e formaldeído ou paraformaldeído na presença ou de um catalisador básico (por exemplo NaOH) ou ácido (por exemplo HC1) em misturas de água/álcool como solvente e a uma temperatura suficiente para se formar um composto intermediário metilol (de acordo com o Esquema I).

Para o 4-{1-[(2,4-fenil(dissubstituído)-hidrazono]-alquil}benzeno-l,3-diol, de acordo com o invento entende-se um composto de fórmula (A):

\// H

r, onde se escolhe Ri de um grupo consistindo em: hidrogénio e um radical hidrocarboneto, de preferência alifático, possuindo de 1 a 10 átomos de carbono, possivelmente halogenado, em maior preferência metilo ou etilo. 6

ΕΡ 1 556 916 /PT R.2 e r3, cada um independentemente, representa de preferência um grupo que remove electrões seleccionado de um grupo consistindo em hidrogénio, halogéneo, acilo, éster, ácido carboxilico, formilo, nitrilo, ácido sulfónico, grupos alquilo ou arilo lineares ou ramificados, possuindo de 1 a 15 átomos de carbono, opcionalmente funcionalizados com halogéneos ou ligados uns aos outros para formar um ou mais ciclos condensados com o anel fenilo, e grupos nitro.

Para o fenol 3,5-dissubstituido, de acordo com o invento entende-se um composto de fórmula (B):

OH

(B) onde R4 e R5, cada um independentemente, representa um grupo doador de electrões seleccionado de um grupo consistindo em hidrogénio, hidroxilo, éter, aminas, grupos arilo ou grupos alquilo lineares ou ramificados, possuindo de 1 a 15 átomos de carbono.

De acordo com o invento acilo significa um grupo COR' onde R' é de preferência um alquilo ou um arilo Ci_i0, éster significa um grupo COOR' onde R' é como definido acima, éter significa um grupo OR' onde R' é como definido acima, aminas significa um grupo NR^R"' onde R" e R'" são iguais ou diferentes um do outro e são H, alquilo Ci_io, arilo; em todas as definições reportadas acima, arilo significa de preferência fenilo, naftilo e homólogos superiores.

Entre formaldeido e paraformaldeido, o segundo é o preferido.

Obtêm-se os polímeros de azoto-oxigénio-carbono P, ver a seguir, como sólidos vermelho-tijolo geralmente solúveis em solventes orgânicos polares, tais como dimetilsulfóxido, dimetilformamida, 1,4-dioxano, acetona, tetra-hidrofurano. 7

ΕΡ 1 556 916 /PT A estrutura de P mais provável é semelhante à de uma resina fenólica (Baquelite) com unidades fenol substituídas por unidades de 4-{1-[(2,4-fenil(dissubstituído)-hidrazono]-alquil}benzeno-l,3-diol que contribuem para modular as propriedades químicas e físicas do próprio polímero. Como os dois derivados fenol (A) e (B) podem ambos reagir com o formaldeído para produzir uma estrutura macromolecular, pode-se conseguir uma maior modulação de P variando a sua relação molar inicial (A/B); de preferência, de acordo com o invento, tal relação molar inicial A/B está compreendida entre 0,5 e 2, em maior preferência é 0,7.

Pode também se representar o polímero de acordo com o invento pela seguinte fórmula (C):

CH2· > u y onde γ pode variar de 2 a 120, x pode variar entre 1 e 2, n pode variar entre 1 e 3, e Ri, R2, R3, R4 e R5 são como definidos acima.

Como alguém perito na especialidade pode perceber olhando para a fórmula acima apresentada, o polímero P de acordo com o invento possui ambos os átomos de azoto e de oxigénio disponíveis para se ligarem aos centros metálicos, de preferência através de quelação. Os espectros de IV e de RMN de P mostram inequivocamente a presença de ambos os grupos NH e OH. Podem-se secar os materiais P a 150°C durante algumas horas ao ar sem qualquer decomposição. Pode-se modular o número médio de pesos moleculares numa gama larga, entre cerca de 1000 a cerca de 50000, através da variação apropriada das condições experimentais. 8

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De acordo com um método preferido de produção obtêm-se os polímeros P do invento através da condensação de um 4-{l-[ (2,4-fenil(dissubstituído)-hidrazono]alquil}benzeno-l,3-diol com um fenol 3,5-dissubstituído e formaldeído ou paraformaldeído na presença ou de um catalisador básico (por exemplo NaOH) ou ácido (por exemplo HC1) em misturas de água/álcool como solvente e a uma temperatura suficiente para se formar um composto intermediário metilol (de acordo com o seguinte Esquema I):

Esquema I

Catalisador básico ou ácido -Copolímero vermelho onde Ri, R2, R3, R4 e R5 são como definidos acima.

Sintetizam-se os reagentes de 4—{1—[(2,4— fenil(dissubstituído)-hidrazono]alquil}benzeno-l,3-diol através de condensação de 4-acil/formil-benzeno-l,3-dióis apropriados com fenil-hidrazinas 2,4-dissubstituídas.

Também se obtêm os polímeros P através de um procedimento num reactor único ou em cascata usando como componentes separados 4-acil/formil-benzeno-l, 3-diol, fenil— hidrazina 2,4-dissubstituída, fenóis 3,5-dissubstituídos e formaldeído ou paraformaldeído com os substituintes acima mencionados.

De preferência a temperatura da reacção está compreendida entre cerca de 20°C e cerca de 150°C e as gamas de pH desde cerca de 1 a cerca de 14.

De acordo com uma segunda concretização, o presente invento relaciona-se com um complexo consistindo num polímero como descrito acima e um sal metálico. 9

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De facto, as propriedades excelentes de ligação de P permitem a complexação estável de uma vasta variedade de sais metálicos de preferência sais de metais de transição e, em maior preferência, carboxilatos de ferro, de cobalto, e de niquel, haletos, alcoolatos, acetilacetonatos, formatos, oxalatos, malonatos, e sais orgânicos análogos e suas misturas.

Os sais inorgânicos tais como carbonatos, óxidos e bicarbonatos, etc., e suas misturas, são também apropriados para o objectivo, desde que eles sejam capazes de interactuar com o polímero P no ambiente reaccional de modo a se formar um complexo de coordenação, de acordo com o que se conhece em Química Inorgânica. São particularmente preferidos os acetatos de Fe, Co e Ni (e suas misturas).

Podem-se obter os complexos de acordo com o invento através da agitação de uma suspensão de P com um sal de metal ou uma mistura de sais metálicos, em maior preferência sais de níquel (II), ferro (II) e cobalto (II), dissolvidos de preferência em água ou em água/álcool. A reacção produz um material em que o (s) sal(is) de metal está(estão) fortemente ligado(s) ao P e mantém(êm) o estado de oxidação dos precursores moleculares.

Os materiais dopados com metal obtidos, a seguir aqui referidos como P-M (M = metal de um grupo principal ou metal de transição) são muito estáveis: podem-se lavar diversas vezes com água a ferver sem perder o(s) sal (is) de metal ligado(s).

Seguindo o procedimento preferido acima descrito, a concentração total de metal nos ditos materiais dopados com metal P-M pode variar apropriadamente na gama de 0,5-10% em peso.

De uma forma notável, a reacção de P com dois sais de metal numa relação desejável ou a reacção de P com n sais de metal numa relação desejável dá origem a materiais P-M onde a relação original dos metais adicionados é totalmente mantida. 10

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Por esse motivo, a reacção de P com, por exemplo, Fe(OAc)2, Ni(OAc)2, e Co(OAc)2, (OAc = acetato) numa relação estequiométrica de 1:1:1 irá dar um material P-M contendo iões de ferro (II), niquel (II) e cobalto (II) numa relação molar de 1:1:1.

De acordo com uma outra concretização, a presente aplicação refere-se a catalisadores obtidos a partir de materiais P-M acima descritos e a eléctrodos para células de combustível compreendendo tais catalisadores em conjunto com um suporte condutor apropriado. Além disso, o invento refere-se também a células de combustível compreendendo os eléctrodos de acordo com o invento.

Os catalisadores deste invento contêm metais, diferentes de platina, em maior preferência niquel, cobalto, ferro, e suas misturas e são capazes inesperadamente de catalisar a redução de oxigénio assim como a oxidação de vários substratos gasosos e líquidos (h2, metanol, etilenoglicol e glicóis superiores, gasolina, formaldeído, hidrazina, só para mencionar alguns). A Requerente verificou também que estes catalisadores formam eléctrodos eficientes para diferentes tipos de células de combustível. Em particular, a Requerente verificou de um modo surpreendente que o ânodo necessita da presença de níquel, sozinho ou em combinações binárias e ternárias com cobalto e ferro, visto que, num método preferido, o cátodo contém níquel ou cobalto sozinhos. Além disso, os cátodos do invento são totalmente tolerantes à permeação de álcoois, o que permite o uso de concentrações de álcool mais elevadas (até 50% em volume) do que nas DAFCs baseadas em platina.

De modo a produzir os catalisadores do invento, tratam-se os materiais P-M com agentes redutores ou em estado sólido com H2 ou em sistemas fluidos de solução. Por esse motivo, dispersa-se uma amostra sólida de material P-M num solvente, de preferência em misturas de água/álcool e então trata-se com uma solução de um agente redutor, de preferência uma solução aquosa de hidrazina, em maior preferência uma solução de um sal de tetra-hidroborato [Y]BH4 a uma temperatura entre -10°C e 30°C, onde Y é um catião metálico alcalino, tal como Li+, Na+, K+, ou um catião orgânico tal como tetra- 11

ΕΡ 1 556 916 /PT alquilamónio (NR4)+, e bis(trifenilfosforanilideno)amónio (PPN+), só para mencionar alguns.

De acordo com um outro processo de produção de catalisadores do invento, coze-se uma amostra sólida do material P-M a uma temperatura adequada entre 500 e 1000°C, de preferência a 800°C, sob a protecção de um gás inerte (por exemplo N2, Ar) durante cerca de 2 horas.

Num método preferido para se fazer os catalisadores do invento, especialmente para se formar os ânodos para as células de combustível como esquematicamente exemplificado na Figura 1, suportam-se de uma maneira preliminar os materiais P-M ou num material de suporte de carbono poroso (Vulkan XC-72, carvão activado RBDA, padrão R-5000, NSM-III, preto de Ketjen e Raven-1020, grafite, etc.) ou noutros materiais de suporte condutores tais como prata em pó finamente dividida, níquel e outros, antes do tratamento com agentes redutores ou no estado sólido ou em sistemas fluidos de solução. A redução dos centros metálicos ocorre com a formação de partículas de metal suportadas em carbono heterogéneo (HC-P-M) onde M é constituído por um único metal ou uma mistura de metais diferentes de platina.

Num outro método preferido para produzir os ânodos para as células de combustível, tratam-se os materiais P-M sólidos com um caudal de H2 a cerca de 350-400°C durante cerca de 1-2 horas.

Devido à excelente afinidade de P pelos sais metálicos, podem também se preparar os ditos catalisadores suportados em carbono heterogéneo HC-P-M num procedimento num único reactor ou em cascata através da mistura de P, um sal metálico ou mais do que um sal de diferentes metais, e o suporte de carbono num solvente apropriado e tratar-se a mistura resultante com um agente redutor tal como hidrazina ou um sal de tetra-hidroborato, só para mencionar alguns.

Num método preferido para produzir os catalisadores do invento HC-P-M, especialmente para se formar os cátodos para as células de combustível, suportam-se de uma maneira preliminar os materiais P-M ou num material de suporte de 12

ΕΡ 1 556 916 /PT carbono poroso (Vulkan XC-72, carvão activado RBDA, padrão R-5000, NSM-III, preto de Ketjen e Raven-1020, grafite, etc.) ou noutros materiais de suporte condutores tais como prata em pó finamente dividida, níquel e outros, antes do tratamento por aquecimento a uma temperatura adequada entre 500°C e 1000°C, de preferência a 800°C, sob a protecção de um gás inerte (por exemplo N2, Ar) durante cerca de 2 horas.

Um procedimento geral para preparar ânodos e cátodos a partir dos catalisadores do invento é como segue:

Suspende-se uma porção de HC-P-M numa mistura de água/álcool 1:1 com agitação vigorosa à temperatura ambiente. Adiciona-se a esta suspensão com um agente de agitação não húmido, tal como politetrafluoroetileno (PTFE) (dispersão em água a 60% em peso, Aldrich) (cerca de 20% em peso com respeito ao HC-P-M). Mantém-se a agitação vigorosa durante cerca de 10 minutos para dar um material floculoso. Leva-se o vaso reaccional aos ultra-sons até que se forme um material tipo borracha, o qual se separa por decantação. Enrola-se este material ou em papel de carbono, grafite sinterizada, ou em redes metálicas (aço, níquel, etc.) e pressiona-se até cerca de 100 kg/cm2. Coze-se o eléctrodo assim formado a 350-400°C sob uma atmosfera inerte (N2, Ar) . O presente invento é ainda descrito através dos seguintes exemplos, os quais todavia são proporcionados com fins puramente ilustrativos e não limitam o objectivo global do próprio invento.

Descrevem-se três procedimentos preferidos para se fazer o polímero P nos Exemplos 1, 2 e 3.

Exemplo 1

Junta-se a uma suspensão de 32 g de 4-{1-[(2,4-dinitro-fenil)-hidrazono]etil}benzeno-l, 3-diol finamente disperso em 200 mL de água 10 g de fenol e 10 mL de formaldeído aquoso (40% em peso) à temperatura ambiente. Adiciona-se a esta mistura NaOH sólido (0,5 g) com agitação. Deixa-se em refluxo a suspensão castanha escura resultante durante 8 horas a 110°C para dar um sólido castanho-escuro. Filtrou-se o 13

ΕΡ 1 556 916 /PT sólido, lavou-se diversas vezes com água fria e então adicionaram-se 500 mL de água destilada. Neutralizou-se suavemente a suspensão resultante até pH 7 com HC1 concentrado (37%). O polímero P separa-se como um sólido vermelho escuro, o qual se recolhe, e lava-se diversas vezes com misturas de água fria/acetona (1:1 em volume) para se remover os monómeros que não reagiram e as fracções de baixo peso molecular. Após a purificação, seca-se o P a 60°C durante 3-4 horas. Rendimento de 38 g.

Exemplo 2

Junta-se a uma suspensão de 32 g de 4-{1-[(2,4-dinitro-fenil)-hidrazono]etil}benzeno-l, 3-diol finamente disperso em 200 mL de água 10 g de fenol e 10 mL de formaldeído aquoso (40% em peso) à temperatura ambiente. Adiciona-se a esta mistura HC1 concentrado (37%) (10 mL) com agitação. Deixa-se em refluxo a suspensão castanha escura resultante durante 8 horas a 110°C para dar um sólido castanho-escuro. Filtrou-se o sólido, lavou-se diversas vezes com água fria e então adicionaram-se 500 mL de água destilada. Neutralizou-se suavemente a suspensão resultante até pH 7 com uma solução de NaOH 1 N. O polímero P separa-se como um sólido vermelho escuro, o qual se recolhe, e lava-se diversas vezes com misturas de água fria/acetona (1:1 em volume) para se remover os monómeros que não reagiram e as fracções de baixo peso molecular. Após a purificação, seca-se o P a 60°C durante 3-4 horas. Rendimento de 36 g.

Exemplo 3

Junta-se lentamente a uma solução de 5,0 g de (2,4-dicloro-fenil)-hidrazina em 1000 mL de metanol 10 mL de ácido sulfúrico concentrado. Após dissolução, junta-se uma quantidade de equivalente molar de (2,4-di-hidroxi)benzofenona à temperatura ambiente. Após 5 minutos, a solução torna-se laranja e um sólido castanho-escuro começa a precipitar. Filtra-se o sólido, lava-se diversas vezes com água fria e então suspende-se em água. Neutraliza-se suavemente a suspensão até pH 7 com NaOH concentrado. Lava-se diversas vezes o sólido castanho-escuro recolhido com água fria e então adicionaram-se 500 mL de água destilada. Adiciona-se 14

ΕΡ 1 556 916 /PT uma quantidade equivalente de 3,5-dimetilfenol e acidifica-se a solução com 10 mL de HC1 (37%) . Após a dissolução completa, adiciona-se lentamente uma quantidade de equivalente mole de formaldeido (solução a 40% em peso) com agitação. Deixa-se em refluxo a solução resultante a 110°C com agitação. Após cerca de 8 horas, separa-se P como um sólido vermelho escuro, o qual se recolhe, e lava-se diversas vezes com misturas de água fria/acetona (1:1 em volume) para se remover os monómeros que não reagiram e as fracções de baixo peso molecular. Após a purificação, seca-se o P a 60°C durante 3-4 horas. Rendimento de 3,9 g. A caracterização de uma amostra tipica de polímero P, obtida a partir de 4-{1-[(2,4-dinitrofenil)-hidrazono]-etil}-benzeno-1,3-diol, fenol e paraformaldeído, usando análise elementar, espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), espectroscopia de ultravioleta-visível (UV-Vis) e espectroscopia de RMN de 3H e 13C{1H}:

Elemento: C, 58,60%; H, 4,24%; N, 12,15%. (Esta análise ajusta-se muito bem a um polímero de fórmula C onde x=l e n=l. Calculado: C, 58,67%; H, 4,00%; N, 12,44%).

FTIR: 3600-3200 (v O-H) ; 3290 (v N-H) ; 3100 (v C-H aromático); 1620 (v C=N) ; 1615 (v C=C aromático); 1590 (δ N-H); 1530 (vsim N02) ; 1514 (vassirn N02) ; 1330 (δ O-H); 830 (v C-N02 aromático); 710 (δ C-H aromático) cm-1. UV-Vis: Àmax=390 nm; ombro a 420 nm. RMN de XH (400,13 MHz, 298 K) : (CD3COCD3) : δ = 2,4-2,6 (N=C-CH3); 3,7-4,1 (Ar-CH2-Ar) ; 6,4-6,3 (C-H, aromático); 7,0-6,8 (C-H, anel fenol); 7,6-7,4 (C-H, aromático); 8,5-8,3 (H, anel fenol); 9,0-8,9 (H, aromático); 9,1-9,0 (Ar-NH-N); 11,4-11,2 (Ar-OH); 12,0-11,8 (Ar-OH). RMN de 13C: (CD3COCD3) : δ = 40 (Ar-CH2-Ar) ; 102-130 (aromático); 137 (02N-C aromático); 143 (HN-C aromático); 159 (Ar-C=N-); 160-161 (HO-C aromático) ppm. O polímero P decompõe-se antes de se fundir a temperaturas maiores do que 300°C.

Descrevem-se dois procedimentos preferidos para produzir os catalisadores do invento nos Exemplos 4 e 5. 15

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Exemplo 4

Em 100 mL de acetona dissolvem-se 0,50 g de P e 0,30 g de acetato de níquel (II) tetra-hidratado (Aldrich) à temperatura ambiente. Agita-se a solução à temperatura ambiente até que toda a acetona se evapore deixando um resíduo avermelhado. Introduz-se este sólido, o dito P-M, dentro de um reactor de quartzo o qual se aquece até 800°C sob um fluxo protector de azoto durante 2 horas. Obtém-se 0,30 g de um material preto em pó, contendo níquel em 7,1 % em peso (Análise de ICP-AES).

Exemplo 5

Em 100 mL de acetona dissolvem-se 0,50 g de P, 0,13 g de acetato de níquel (II) tetra-hidratado (Aldrich), 0,08 g de acetato de ferro (II) tetra-hidratado (Aldrich), e 0,08 g de acetato de cobalto (II) tetra-hidratado (Aldrich) à temperatura ambiente. Agita-se a solução resultante à temperatura ambiente até que toda a acetona se evapore deixando um residuo violeta. Introduz-se este produto bruto, o dito P-M, dentro de um reactor de quartzo o qual então se aquece até 360°C sob um fluxo de hidrogénio durante 2 horas. Obtém-se 0,6 g de um material preto em pó, contendo ferro, cobalto e níquel numa relação de cerca de 1:1:1 para uma percentagem total de metal no produto de 9,2% em peso (Análise de ICP-AES).

Descreve-se no Exemplo 6 um procedimento preferido para produzir um cátodo a partir de um material HC-P-M do invento.

Exemplo 6

Em 100 mL de acetona dissolvem-se 0,50 g de P e 0,30 g de acetato de níquel (II) tetra-hidratado (Aldrich) à temperatura ambiente. Adiciona-se a esta mistura, contendo o dito P-M, 5,0 g de Vulkan XC-72R (previamente activado por aquecimento a 800°C sob N2 durante 2 horas, seguido de refluxo em HNO3 aquoso (50%)). Agita-se a mistura resultante à temperatura ambiente até que toda a acetona se evapore deixando um residuo preto. 16

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Remove-se toda a acetona a pressão reduzida. Introduz-se o resíduo sólido dentro de um reactor de quartzo o qual se aquece até 800°C sob um fluxo de azoto durante 2 horas.

Dispersa-se o produto sólido numa mistura de água/etanol 1:1 (em volume) com agitação. Adiciona-se à suspensão resultante 2,5 g de PTFE (dispersão em água, 60% em peso, Aldrich). Mantém-se a agitação vigorosa durante cerca de 10 minutos para dar um material floculoso. Leva-se o vaso reaccional aos ultra-sons até que se forme um material tipo borracha, o qual se separa por decantação. Enrola-se este material em papel de carbono tratado com Teflon® (Toray) e pressiona-se a 100 kg/cm2. Coze-se o eléctrodo assim formado a 350°C sob uma atmosfera de azoto.

Descrevem-se dois procedimentos preferidos para produzir um ânodo do invento nos Exemplos 7 e 8.

Exemplo 7

Em 100 mL de acetona dissolvem-se 0,5 g de P, 0,10 g de acetato de níquel (II) tetra-hidratado (Aldrich), 0,065 g de acetato de ferro (II) tetra-hidratado (Aldrich) e 0,065 g de acetato de cobalto (II) tetra-hidratado (Aldrich) à temperatura ambiente. Junta-se a esta mistura, contendo o dito P-M, 5 g de Vulkan XC-72R (previamente activado por aquecimento a 800°C sob N2 durante 2 horas, seguido de refluxo em HN03 aquoso (50%)). Remove-se a acetona a pressão reduzida. Introduz-se 0 resíduo sólido dentro de um reactor de quartzo, que se aquece até 360°C sob um fluxo de H2 durante 2 horas.

Dispersa-se o produto sólido numa mistura de água/etanol 1:1 (em volume) com agitação. Adiciona-se à suspensão resultante 2,5 g de PTFE (dispersão em água, 60% em peso, Aldrich). Mantém-se a agitação vigorosa durante cerca de 10 minutos para dar um material floculoso. Leva-se o vaso reaccional aos ultra-sons até que se forme um material em lama, tipo borracha, o qual se separa por decantação. Pressiona-se este material a 400 kg/cm2 sobre uma rede circular de fio de aço, possuindo uma espessura de fio de 0,2 mm, um tamanho de peneira de 0,2 mm e um raio de 1,75 cm. 17

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Exemplo 8

Em 100 mL de acetona dissolvem-se 0,5 g de P, 0,10 g de acetato de níquel (II) tetra-hidratado (Aldrich), 0, 065 g de acetato de ferro (II) tetra-hidratado (Aldrich), e 0,065 g de acetato de cobalto (II) tetra-hidratado (Aldrich) à temperatura ambiente. Adiciona-se a esta mistura, contendo o dito P-M, 5,0 g de Vulkan XC-72R (previamente activado por aquecimento a 800°C sob N2 durante 2 horas, seguido de refluxo em HN03 aquoso (50%)). Após a agitação durante 10 minutos a 0°C, adiciona-se gota a gota 10 mL de uma solução aquosa de NaBH4 (10% em peso) (ATENÇÃO: o H2 gasoso que se forma pode reagir com o catalisador sólido depositado nas paredes do reactor). Mantém-se a agitação durante 30 minutos à temperatura ambiente. Separa-se o produto sólido por filtração, e lava-se diversas vezes com água/etanol (1:1, em volume). Então, adiciona-se o produto sólido a uma mistura de água/etanol 1:1 (em volume) com agitação. Adiciona-se à suspensão resultante 2,5 g de PTFE (dispersão em água, 60% em peso, Aldrich). Mantém-se a agitação vigorosa durante cerca de 10 minutos para dar um material floculoso. Leva-se o vaso reaccional a ultra-sons até que se forme um material tipo borracha, o qual se separa por decantação. Pressiona-se este material a 400 kg/cm2 sobre uma rede circular de fio de aço, possuindo uma espessura de fio de 0,2 mm, um tamanho de peneira de 0,2 mm e um raio de 1,75 cm.

Medições electroquímicas

Prepararam-se as amostras dos eléctrodos de acordo com o invento como plaquetas planas quadradas de 0,5 cm2. Usou-se a voltametria cíclica para se testar os ânodos através da oxidação de ferroceno (FcH), enquanto se testavam os cátodos através da redução de tetracianoetileno (TCNE). Em ambos os casos utilizaram-se soluções de CH2C12 contendo [NBu4] [PF6] (0,2 M) como electrólito de suporte. A Tabela 1 resume os resultados electroquímicos obtidos com um ânodo do invento, contendo Fe-Co-Ni numa relação molar de 1:1:1, e um cátodo do invento, contendo Ni, e também relata as comparações com materiais de eléctrodo conhecidos de uso comum em células de combustível. Proporcionam-se os 18

ΕΡ 1 556 916 /PT valores electroquímicos para fins puramente ilustrativos e não limitam o desempenho electroquimico dos catalisadores do invento.

Tabela 1

Potenciais de eléctrodo formais (V versus SCE) e separação pico-a-pico (mV) para oxidação com um electrão de FcH e para redução com um electrão de TCNE em diferentes materiais de eléctrodo (solução de CH2C12; [NBu4] [PF6] (0,2 M) .

Eléctrodo Oxidação de FcH Redução de TCNE E°' ΔΕΡ a E°' ΔΕΡρ a Ânodo do invento baseado em Fe-Co-Ni +0,41 60 Ânodo Pt-Ru b +0,38 180 Grafite +0, 39 150 Carbono vítreo +0,42 85 Cátodo do invento baseado em Ni +0,21 60 Cátodo Pt c +0,21 133 Grafite +0,22 152 Carbono vítreo +0,23 65 a Medida a 0,05 nVs Ú b De Fuel Cell Scientific. c De Fuel Cell Scientific.

Em face ao facto que a reversibilidade electroquimica dos processos de um electrão se mostra através da separação pico-a-pico de 59 mV à temperatura ambiente, é evidente que os eléctrodos do invento se comportam como permutadores eficazes de electrões e, neste sentido, são melhores do que os eléctrodos comerciais examinados baseados em Pt.

Testaram-se os eléctrodos do invento em condições típicas de trabalho de uma célula de combustível, por exemplo, H2SO4 2N e KOH IN, a 25°C, CH3OH 1M e saturada com ar.

Como se mostra nas Figuras 1-4, em ambas as soluções ácidas ou básicas, os materiais do eléctrodo do invento mostram uma densidade de corrente elevada, comparável ou mesmo melhor do que aqueles materiais investigados comercialmente disponíveis.

As Figuras 2 e 3 mostram as curvas de polarização anódica e catódica obtidas através de uma voltametria de varrimento único para os diferentes materiais do ânodo e do 19

ΕΡ 1 556 916 /PT cátodo numa solução de H2SO4 2N, respectivamente.

Proporcionam-se as comparações com o comportamento correspondente em condições aquosas desarejadas. Os sinais das correntes seguem a convenção da IUPAC. As Figuras 3 e 4 mostram as curvas de polarização pertinentes obtidas numa solução de KOH.

Os eléctrodos feitos com os catalisadores do invento, de preferência os ânodos formados com combinações ternárias ou binárias de Fe, Co e Ni num material de suporte condutor, e os cátodos contendo só Ni ou Co num material de suporte condutor, podem-se usar em Células de Combustível de Oxidação Directa (DOFC) isoladas, de autoventilação, de preferência Células de Combustível de Álcool Directo (DAFC), e em maior preferência Células de Combustível de Metanol Directo (DMFC), ou em Células de Combustível de Electrólito Polimérico (PEFC) conhecidas na arte, mostrando tensões em circuito aberto (OCV) tão elevados quanto 1,18 V à temperatura ambiente (alimentada a H2) . As combinações apropriadas dos metais no catalisador do invento podem proporcionar uma potência específica tão elevada quanto 300 mW/cm2 à temperatura e pressão ambientes. Os cátodos do invento são totalmente tolerantes aos álcoois, e por esse motivo à permeação de álcoois em DAFCs. Podem igualmente se usar as membranas catiónicas e aniónicas comercialmente disponíveis.

Como um exemplo, a Figura 6 mostra o desempenho de uma DMFC formada com os eléctrodos do invento (cátodo baseado em Ni; ânodo baseado em Fe-Co-Ni).

Lisboa,

Claims

ΕΡ 1 556 916 /PT 1/6 REIVINDICAÇÕES 1. Polímeros de azoto-oxigénio-carbono obtidos através de condensação de um 4-{1-[(2,4-fenil(dissubstituído)-hidrazono]-alquil}benzeno-l,3-diol com um fenol ou um fenol 3-substituído ou um fenol 3,5-dissubstituído e formaldeído ou paraformaldeído na presença ou de um catalisador básico (por exemplo NaOH) ou ácido (por exemplo HC1) em misturas de água/álcool como solvente e a uma temperatura compreendida entre 20-150°C e possuindo um peso molecular médio compreendido entre 1000 e 50000, com a condição de o fenol 3- substituído não poder ser o resorcinol.
2. Polímeros de acordo com a reivindicação 1, onde o 4— {1—[(2,4-fenil(dissubstituído)-hidrazono]alquilJbenzeno--1,3-diol é um composto de fórmula (A): (A):

onde se escolhe Ri de um grupo consistindo em: hidrogénio e um radical hidrocarboneto, possuindo de 1 a 10 átomos de carbono, possivelmente halogenado; R2 e R3, cada um independentemente, representa de preferência um grupo que remove electrões seleccionado de um grupo consistindo em hidrogénio, halogéneo, acilo, éster, ácido carboxílico, formilo, nitrilo, ácido sulfónico, grupos alquilo ou arilo lineares ou ramificados, possuindo de 1 a 15 átomos de carbono, opcionalmente funcionalizados com halogéneos ou ligados uns aos outros para formar um ou mais ciclos condensados com o anel fenilo, e grupos nitro.
3. Polímero de acordo com as reivindicações 1 e 2 onde o fenol 3,5-dissubstituído é um composto de formula (B): ΕΡ 1 556 916 /PT 2/6 OH

onde R.4 e R5, cada um independentemente, representa um grupo doador de electrões seleccionado de um grupo consistindo em hidrogénio, hidroxilo, éter, aminas, grupos arilo ou grupos alquilo lineares ou ramificados, possuindo de 1 a 15 átomos de carbono, com a condição de o fenol 3-substituído não poder ser o resorcinol.
4. Polímero de acordo com as reivindicações 1-3, que possui a fórmula geral (C)

onde y pode variar de 2 a 120, x pode variar entre 1 e 2, n pode variar entre 1 e 3, e Ri, R2, R3, R4 e R5 são como definidos anteriormente.
5. Complexos metálicos que consistem num polímero de acordo com as reivindicações 1-4 e um sal metálico diferente de sais de platina.
6. Complexos metálicos de acordo com a reivindicação 5, em que se escolhe o sal metálico de um grupo consistindo em carboxilatos de ferro, de cobalto, e de níquel, haletos, alcoolatos, acetilacetonatos, formatos, oxalatos, malonatos, e sais orgânicos análogos e suas misturas ou carbonatos, ΕΡ 1 556 916 /PT 3/6 óxidos e bicarbonatos e suas misturas.
7. Complexos de acordo com a reivindicação 6, escolhidos de um grupo consistindo em: acetatos de ferro, de cobalto e de níquel (e suas misturas).
8. Catalisadores que consistem em complexos de acordo com as reivindicações 5-7, onde se reduz o metal no estado sólido com H2 ou em sistemas fluidos de solução com agentes redutores apropriados.
9. Catalisadores que consistem em complexos de acordo com as reivindicações 5-7, em que os ditos complexos metálicos são pirolizados a uma temperatura entre 500 e 1000°C, de preferência 800°C, sob a protecção de um gás inerte (por exemplo N2, Ar) durante cerca de 2 horas.
10. Eléctrodos (ânodos e cátodos) que consistem em catalisadores de acordo com as reivindicações 8-9 e um suporte condutor apropriado.
11. Ânodos que consistem em catalisadores de acordo com as reivindicações 8-9, compreendendo combinações binárias ou ternárias de Fe, Co e Ni e um suporte condutor apropriado.
12. Cátodos que consistem em catalisadores de acordo com as reivindicações 8-9, compreendendo Ni ou Co e um suporte condutor apropriado.
13. Processo de preparação de um polímero de azoto-oxigénio-carbono de acordo com as reivindicações 1-4, em que a dita reacção é levada a cabo através de condensação de um 4—{1—[(2,4-fenil(dissubstituído)-hidrazono]alquiljbenzeno--1,3-diol com um fenol 3,5-dissubstituído e formaldeído ou paraformaldeído na presença de um catalisador básico.
14. Processo de acordo com a reivindicação 13, em que a dita reacção é levada a cabo na presença de um catalisador ácido.
15. Processo de acordo com as reivindicações 13 e 14, em que a dita reacção é levada a cabo numa gama de temperatura ΕΡ 1 556 916 /PT 4/6 de cerca de 20 a cerca de 150°C, e numa gama de pH de cerca de 1 a cerca de 14.
16. Processo de acordo com as reivindicações 13-15, em que a dita reacção é levada a cabo num reactor único ou num procedimento em cascata usando como componentes separados um 4-acil/formil-benzeno-1,3-diol, uma fenil-hidrazina 2,4-dissubstituida, um fenol 3,5-dissubstituido e formaldeido ou paraformaldeido.
17. Processo de preparação de um complexo de acordo com as reivindicações 5-7, através da dissolução de um polímero de acordo com as reivindicações 1-3 e um ou mais sais num solvente apropriado ou numa mistura de solventes, de preferência acetona, numa gama de temperatura de cerca de 20°C a cerca de 60°C e submetendo o produto obtido a redução.
18. Processo de acordo com a reivindicação 17, em que se utiliza uma mistura de sais metálicos escolhidos do grupo consistindo em sais de níquel (II), ferro (II) e cobalto (II), isolados ou em combinações binárias ou ternárias numa relação estequiométrica preferida.
19. Processo de acordo com a reivindicação 18, em que as cargas de metal(is) estão na gama de cerca de 0,5% a cerca de 10% do total dos elementos mais o peso do metal.
20. Processo de acordo com as reivindicações 17-19, em que se realiza o passo de redução com um caudal de H2 a uma temperatura entre 350°C e 400°C durante 1-2 horas.
21. Processo de acordo com as reivindicações 17-19, em que se realiza o passo de redução no complexo disperso num solvente, com uma solução aquosa de hidrazina, ou uma solução de um sal de tetra-hidroborato [Y]BH4, onde Y é Li+, Na+, K+, NR4\ PPN+ e FU é como definido na reivindicação 3 e PPN+ é bis(trifenilfosforanilideno)amónio, a uma temperatura entre 0°C e 20°C durante 30 minutos a 1 hora.
22. Processo de preparação de um catalisador de acordo com as reivindicações 8-9, em que se pirolizam os polímeros dopados com metal P-M a temperaturas na gama de 500 a 1000°C ΕΡ 1 556 916 /PT 5/6 sob a protecção de um gás inerte (por exemplo N2, Ar) durante 1-2 horas.
23. Processo de preparação de um eléctrodo de acordo com as reivindicações 10-11 na forma de ânodo para células de combustível, envolvendo a mistura em conjunto de materiais poliméricos dopados com metal e um material de suporte de carbono poroso ou outros materiais de suporte condutores antes do tratamento de redução de acordo com as reivindicações 20-21.
24. Processo de acordo com a reivindicação 23, em que se utiliza um único metal ou combinações binárias ou ternárias de niquel, ferro e cobalto, numa relação estequiométrica preferida, com as cargas de metal na gama de cerca de 0,5% a cerca de 1,0% do total dos elementos mais o peso do metal.
25. Processo de preparação de um eléctrodo de acordo com as reivindicações 10 e 12 na forma de cátodos tolerantes a álcool para células de combustível, que compreendem a mistura em conjunto de um polimero dopado com metal e um material de suporte de carbono poroso ou outros materiais de suporte condutores antes do tratamento de aquecimento a temperaturas na gama de cerca de 500°C a cerca de 1000°C sob a protecção de um gás inerte (por exemplo N2, Ar) durante 1-2 horas.
26. Processo de acordo com a reivindicação 25, em que o polímero dopado com metal contém um metal ou uma mistura de metais com as cargas de metal na gama de cerca de 0,5% a cerca de 10% do total de carbono mais o peso do metal.
27. Ânodos para Células de Combustível de Oxidação Directa (DOFC) ou Células de Combustível de Álcool Directo (DAFC), formados por um substrato de carbono catalisado de acordo com as reivindicações 23-24 contendo metais escolhidos do grupo que consiste em ferro, cobalto e niquel.
28. Cátodos tolerantes a álcool para Células de Combustível de Oxidação Directa (DOFC) ou Células de Combustível de Álcool Directo (DAFC), formados por um substrato de carbono catalisado de acordo com as reivindicações 25-26, contendo níquel. ΕΡ 1 556 916 /PT 6/6
29. Células de Combustível de Oxidação Directa (DOFC) ou Células de Combustível de Álcool Directo (DAFC) que compreendem um ânodo e um cátodo de acordo com as reivindicações 11 e 12 e uma membrana de electrólito sólido, aniónica ou catiónica, capazes de produzir tensões em circuito aberto (OCV) tão elevadas quanto 1,13 v e potências tão elevadas quanto 160 mW/cm2 à temperatura e pressão ambientes.
30. Células de Combustível de Electrólito Polimérico (PEFC) alimentadas a H2 que compreendem um ânodo catalisado por ferro, cobalto e níquel numa relação estequiométrica com uma carga total de metal entre 0,5 e 8% em peso de acordo com a reivindicação 11, capazes de produzir tensões em circuito aberto (OCV) tão elevadas quanto 1,18 V e densidades de potência tão elevadas quanto 300 mW/cm2, em conjugação com um cátodo do presente invento ou com um cátodo do estado da arte e uma membrana de electrólito sólido do estado da arte.
31. Células de Combustível de Electrólito Polimérico (PEFC) alimentadas a H2 que compreendem um cátodo catalisado por níquel com cargas entre 0,5-7% em peso de acordo com a reivindicação 12, capazes de produzir tensões em circuito aberto (OCV) tão elevadas quanto 1,18 V e densidades de potência tão elevadas quanto 300 mW/cm2, em conjugação com um ânodo do presente invento ou com um ânodo do estado da arte e uma membrana de electrólito sólido do estado da arte.
32. Células de combustível que compreendem eléctrodos de acordo com as reivindicações 10-12. Lisboa,