PT1558657E

PT1558657E - Partículas vesiculares de polímero

Info

Publication number: PT1558657E
Application number: PT03749801T
Authority: PT
Inventors: Boyd Cooray; John Francis Engelbrecht; Deon De Wet-Roos; Albertus Christiaan Smit
Original assignee: Barloworld Plascon S A Pty Ltd
Priority date: 2002-09-30
Filing date: 2003-09-23
Publication date: 2010-12-07
Also published as: CA2500132C; RU2005113306A; EP1558657B1; ATE481432T1; US7572846B2; RU2315779C2; CN1684992A; IL167651A; WO2004029116A1; ES2352181T3; DK1558657T3; CY1110937T1; BR0314829A; AU2003267328B2; EP1558657A1; AU2003267328A1; UA81262C2; JP4317819B2; CA2500132A1; US20060111474A1

Description

ΡΕ1558657 1 DESCRIÇÃO "PARTÍCULAS VESICULARES DE POLÍMERO"

DOMÍNIO TÉCNICO DA INVENÇÃO

Esta invenção refere-se a partículas vesiculares de polímero e a um método de fabrico das mesmas, com particular relevância quanto ao seu uso em composições de revestimento.

TÉCNICA ANTERIOR A morfologia das partículas multi-vesiculares de poliéster descritas na técnica anterior consiste em partículas ocas grandemente esféricas com múltiplos espaços vazios no estado seco. Estas partículas reabsorvem água em tintas e revestimentos, são difíceis de fabricar e o controlo do seu tamanho de partícula está limitado ao processamento de variáveis tais como temperatura, velocidade de agitação e tempo de processamento.

Patente WO 81/01711 da técnica anterior para a produção de contas vesiculares. Neste processo é formada uma primeira emulsão (EMI) na qual uma fase aquosa contendo pigmento nela disperso é emulsionada numa mistura de um poliéster insaturado e um monómero co-polimerizável como uma solução do poliéster no monómero. Esta é uma emulsão 2 ΡΕ1558657 água-em-óleo. A EMI é então emulsionada em alto corte numa fase aquosa para formar uma emulsão água-em-óleo-em-água tendo a fase oleosa como glóbulos de poliéster/monómero que contêm, cada, um número de vesículas da fase aquosa inicial. Um iniciador de polimerização é adicionado para iniciar a ligação cruzada do poliéster sob condições de cura para formar as pretendidas contas vesiculares. 0 pedido US 5 972 809 refere-se a composições de revestimento à base de água. O documento divulga uma composição que inclui uma resina polimérica formadora de película. Isto inclui uma dispersão de micropartículas poliméricas preparadas pela formação, em meio aquoso, de uma mistura de: (a) um componente de poliéster insaturado, substancialmente hidrófobo, e (b) um componente de monómero etilenicamente insaturado. A polimerização/ligação cruzada do poliéster com os monómeros insaturados dá-se na presença de estireno. É um objecto desta invenção fornecer partículas de poliéster reticuladas cuja morfologia seja grandemente esférica com múltiplos espaços cheios de ar que impeçam a reentrada e reabsorção de água quando as partículas reticuladas estão secas. É outro objecto da invenção fornecer um processo de conversão da composição das matérias-primas que permitam o controlo da distribuição e do tamanho da partícula reticulada através de variáveis de processo tais como temperatura, velocidade de agitação e tempo de processa- 3 ΡΕ1558657 mento assim como através da concentração do co-monómero de modificação na composição da matéria-prima e da optimização da fase de processo para adicionar este co-monómero à referida composição. É ainda outro objecto desta invenção fornecer uma partícula vesicular de polímero que possa ser usada em formulações para tinta e em revestimentos substituindo, beneficamente, pigmentos de dióxido de titânio, ampliadores dispendiosos, polímeros em emulsão, modificadores de tempo em aberto ("open time") tais como glicóis e humedecedores obtendo-se, simultaneamente, melhor opacidade, brancura, resistência à limpeza, resistência à água e efeitos especiais de falso acabamento.

DIVULGAÇÃO DA INVENÇÃO

De acordo com a invenção, são fornecidas partículas vesiculares de polímero de poliéster como definidas nas reivindicações em anexo.

Nesta descrição, o termo associado pode referir-se a grupos incluídos nas partículas de polímero ou aplicados sobre a superfície ou porções da sua superfície.

De acordo com um segundo aspecto da invenção, é fornecida uma composição de matéria-prima para o fabrico de partículas de poliéster da invenção. Isto inclui uma resina de poliéster polimerizável, isenta de radicais, funcional, 4 ΡΕ1558657 de ácido carboxílico, um monómero diluente co-reactivo em que é dispersa a resina de poliéster e um co-monómero de modificação, sendo o co-monómero de modificação selec-cionado a partir de um ou mais de: metacrilato de glicidilo; octadeceno; metacrilato de laurilo; di-metacrilato de etilenoglicol (EGDMA); Ciclo-hexeno; óleo de ricino acrilado; ácido ricinoleico acrilado; ácido ricinoleico metacrilado; acrilato de hidroxi-etilo; óleo de soja; ácidos gordos insaturados, por exemplo, ácido oleico, ácido gordo de sebo; álcoois gordos insaturados, por exemplo, álcool de oleílo, pentadeca-12-en-l-ol; oleamida, triglicéridos, por exemplo, óleo de pinho ("tall oil"), óleo de tungue; uretanos etilénicos insaturados; uretanos acrílicos insaturados; alquidos curtos em óleo de secagem ao ar; ésteres alquílicos e arílicos de anidrido maleico, simples ou em combinação. 0 co-monómero de modificação pode compreender entre 3 e 20% em massa do monómero diluente reactivo e, preferivelmente, compreende entre 5 e 9% em massa do monómero diluente adicionado. Isto exclui o monómero diluente presente na resina de poliéster.

Co-monómeros diluentes adequados compreendem monómeros funcionais etilénicos, acrílicos e metacrílicos, por exemplo: estireno, acrilato de butilo, metacrilato de metilo e, preferivelmente, estireno.

Num modelo, a composição de resina de poliéster compreende: 5 ΡΕ1558657

Propileno i—I o 0 -H 1 -1 tn l 30,35% Anidrido ftálíCO 12,96% Anidrido maleico 25,75% Estireno 30,75% Inibidor (solução a 10%) 0,18% TOTAL 100,00

De acordo com um terceiro aspecto da invenção, um método de fabrico das partículas vesiculares inclui os passos de:

Dispersar previamente as partículas de pigmento num poliéster;

Dissolver o pigmento-poliéster previamente disperso num monómero adequado na presença de uma base solúvel em água;

Formar uma emulsão estável de gotículas de solução do pigmento-poliéster previamente disperso e de monómero (fase oleosa) em água; adicionar um monómero hidrófobo e polimerizar o poliéster e o monómero co-polimerizável produzindo grânulos de partículas vesiculares opacas, reticuladas, como uma dispersão em água, incluindo as partículas grupos hidrófobos associados às suas superfícies. 6 ΡΕ1558657

Num modelo, a base pode compreender uma poli-amina, por exemplo, dietilenotriamina.

Podem ser fabricadas partículas de vários tamanhos usando diferentes misturadoras com diferente intensidade de mistura quando se emulsiona o poliéster em água. Num modelo da invenção, pode ser usado equipamento adequadamente destinado a controlar a pressão, a temperatura e o tempo de residência, como, por exemplo: homoge-neizadores. 0 controlo químico do tamanho de partícula e da distribuição do tamanho de partícula também é efectuado pela introdução de alifatos de cadeia longa ou de co-monó-meros estericamente impedidos, ramificados e encadeados.

Como a maioria destes monómeros ou macro-monó-meros, quando incorporados em partículas vesiculares de polímero, engrossam o tamanho médio de partícula, desco-briu-se ser preferível adicioná-los numa fase posterior durante a emulsão da fase orgânica na fase aquosa. Isto minimiza o efeito sobre o tamanho de partícula. As versões de tamanhos de partícula mais grossos podem contudo, ser usadas para conferir efeitos especiais em tinta, por exemplo, textura.

As partículas vesiculares de polímero, quando incorporadas em sistemas de tinta tinham o efeito de melhorar a resistência à água, a resistência à abrasão, a brancura e a opacidade. 7 ΡΕ1558657

EXEMPLOS

Os exemplos que se seguem destinam-se a ilustrar a invenção mas não são apresentados como limitações ao âmbito da invenção.

Exemplo 1

As partículas vesiculares de polímero que se seguem foram sintetizadas de acordo com a técnica anterior.

Partes em Peso Fase 1 Poliéster 14,99 Dióxido de titânio 0,86 Estireno 6,54 Dietileno-triamina 0,21 Fase 2 Solução de álcool polivinilico (10%) 13,28 Solução de hidroxi-etil-celulose (2,5%) 10,45 Água 52,92 Dietileno-triamina 0,06 Fase 3 Água 0,21 Sulfato ferroso 0,01 Hidroperóxido de cumeno 0,12 Fase 4 Bactericida 0,35 100,00 ΡΕ1558657

Processo 1. 0 dióxido de titânio é disperso no poliéster a alta velocidade numa mistura de alto corte. 2. Estireno e dietileno-triamina são adicionados ao atrás referido em 1), a baixa velocidade. 3. A fase 2 é preparada num vaso separado, a baixa velocidade. 4. A fase 1 (fase orgânica) é adicionada à Fase 2 a alta velocidade numa mistura de alto corte e é agitada até se obter o desejado tamanho de partícula da fase orgânica. 5. A fase 3 é então adicionada a baixo corte fazendo-se primeiro a mistura prévia de sulfato ferroso e água e a adição depois. Seguidamente, adiciona-se o hidroperóxido de cumeno. 6. 0 agitador é desligado e deixa-se o produto em repouso para curar durante a noite. 7. As partículas vesiculares são então agitadas até ficarem homogéneas e adiciona-se um bactericida adequado. 9 ΡΕ1558657

Obtém-se uma dispersão branca e fluida de partículas reticuladas de polimero em água que, ao secarem, formam partículas não formadoras de película com múltiplos espaços cheios de ar presentes. 0 tamanho médio de partícula variará dependendo da intensidade de agitação usada quando se adiciona a fase 1 à fase 2.

Exemplo 2

Como no Exemplo 1 mas 0,1% do estireno foi substituído por metacrilato de laurilo. Condições de agitação como no Exemplo 1.

Exemplo 3

Como no Exemplo 1 mas 3% do estireno foram substituídos por metacrilato de laurilo. Condições de agitação como no Exemplo 1.

Exemplo 4

Como no Exemplo 1 mas 5% do estireno foram substituídos por metacrilato de laurilo. Condições de agitação como no Exemplo 1. 10 ΡΕ1558657

Exemplo 5

Como no Exemplo 1 mas 7% do estireno foram substituídos por metacrilato de laurilo. Condições de agitação como no Exemplo 1.

Exemplo 6

Como no Exemplo 1 mas 9% do estireno foram substituídos por metacrilato de laurilo. Condições de agitação como no Exemplo 1.

Exemplo 7

Como no Exemplo 1 mas 20% do estireno foram substituídos por metacrilato de laurilo. Condições de agitação como no Exemplo 1.

Exemplo 8

As partículas vesiculares produzidas nos atrás referidos exemplos 1 a 7 foram medidas para se avaliarem as seguintes propriedades: 1. Teor total em sólidos, usando um analisador de humidade por halogéneo Mettler HR73. 2. Viscosidade, usando um viscómetro Brookfield LVT. 11 ΡΕ1558657 3. pH, usando um medidor de pH Metrohm 744. 4. Gravidade especifica, usando uma taça "peso por galão" Sheen de lOOcc. 5. Opacidade, usando as tabelas de opacidade Leneta form 2A e reflectómetro Sheen micropac. 6. Brancura, usando um espectrofotómetro BYK-Gardner color-view. 7. Tamanho médio de partícula, usando um microscópio de varrimento electrónico (Software de análise de imagem Topcon & Scion).

Resultados como segue:

Partículas Vesiculares Fabricadas numa Misturadora Cowles de Corte Variável LMA. % Sólidos % Visco sidade cps pH S.G. Cpacidade Brancura Tamanho médio de partícula, mícrones 0 23,50 800 6,78 1,043 0,93 94,0 5,6 0,1 23,80 610 6,66 1,044 0,96 96,7 6,1 3 23,90 1200 6,50 1,044 0,96 96,1 6,9 5 23,63 1250 6,55 1,046 0,95 96,4 7,5 7 23,70 3720 6,74 1,042 0,96 97,0 8,3 9 23,46 3900 6,75 1,044 0,95 95,4 16,0 20 23,67 14800 6,73 1,033 0,88 94,5 36,5 12 ΡΕ1558657 A melhoria em opacidade e brancura está claramente ilustrada assim como o efeito do aumento do tamanho de partícula.

Exemplo 9

As partículas vesiculares de polímero dos Exemplos 1 a 7 foram formuladas na seguinte mistura para produzir tinta em emulsão à base de água:

MATERIA-PRIMA

PARTES EM PESO

Partículas vesiculares 77,5 Polímero em emulsão acrílica de estireno 9,7 Coalescente 1,1 Amónia (diluída 1:1 com água) 1 Dispersão aquosa de dióxido de titânio 9,7 Espessante 1 As tintas obtidas usando as partículas vesi- culares dos Exemplos 107 neste Exemplo foram testadas para verificar a resistência à limpeza (abrasão) e foram registados os seguintes resultados: 1. Tinta usando as partículas vesiculares do Exemplo 1 = 20 ciclos. 2. Tinta usando as partículas vesiculares do Exemplo 2 = 120 ciclos. 13 ΡΕ1558657 3. Tinta usando as partículas vesiculares do

Exemplo 3 = 500 ciclos. 4. Tinta usando as partículas vesiculares do

Exemplo 4 = 1100 ciclos. 5. Tinta usando as partículas vesiculares do

Exemplo 5 = 1500 ciclos.

Exemplo 6. Tinta usando as partículas vesiculares do 6 = 900 ciclos. 7. Tinta usando Exemplo 7 = 600 ciclos. as partículas vesiculares do

Os ciclos de limpeza húmida mais elevados indicam melhor resistência à limpeza e à abrasão na tinta final. Os resultados confirmam as melhorias, em termos de resistência à água e à limpeza, obtidas pela utilização das composições desta invenção em tintas e revestimentos.

Exemplo 10

Repetição do Exemplo 4 mas usando octadeceno em vez de metacrilato de laurilo. Condições de agitação como no Exemplo 1. 14 ΡΕ1558657

Exemplo 11

Repetição do Exemplo 4 mas usando ricinoleato de metilo acrilado em vez de metacrilato de laurilo. Condições de agitação como no Exemplo 1.

Exemplo 12

Repetição do Exemplo 4 mas usando ricinoleato metacrilado em vez de metacrilato de laurilo. Condições de agitação como no Exemplo 1.

Exemplo 13

As partículas vesiculares de polímero dos Exemplos 10, 11 e 12 foram medidas para se svsliarem as propriedades atrás referidas no Exemplo 8.

Resultados como segue:

Partículas Vesiculares Fabricadas numa Misturadora Cowles de Corte Variável Ex. Sólidos % Visco sidade cps pH S.G. Cpacidade Brancura Tamanho médio de partícula, mícrones 10 23,39 10000 6,56 1,045 0,95 95,0 17 11 23,48 1800 6,72 1,043 0,96 95,4 9 12 23,50 1900 6,47 1,045 0,96 95,2 9 15 ΡΕ1558657

Exemplo 14 As partículas vesiculares de polímero dos Exem- pios 10, 11 e 12 foram formuladas em tinta à base de água como no Exemplo 9 e testadas para avaliar a resistência à limpeza húmida (abrasão) . Exemplo 1. Tinta usando as partículas vesiculares do 1 = 20 ciclos. Exemplo 2. Tinta usando as partículas vesiculares do 10 = 500 ciclos. Exemplo 3. Tinta usando as partículas vesiculares do 11 = 1000 ciclos. Exemplo 4. Tinta usando as partículas vesiculares do 12 = 1200 ciclos. Os resultados confirmam as melhorias na resistência à água e à limpeza obtidas pelo uso das composições desta invenção em tintas e revestimentos.

Exemplo 15 A resistência à água e a brancura de tinta contendo:

Partículas vesiculares sintetizadas usando a tecnologia da técnica anterior (Exemplo 1). 16 ΡΕ1558657

As partículas vesiculares sintetizadas usando a tecnologia da presente patente (Exemplo 4) foram comparadas. A tinta é de qualidade média e adequada tanto para uso no interior como no exterior.

Os resultados obtidos são os seguintes:

Tinta Partículas vesiculares provenientes de A (Exemplo 1) B (Exemplo 4) Resistência à água .Método da gota de água (1) 5 min. 10 min. .Resistência à abrasão húmida (2) 1280 ciclos 2198 ciclos Cor D10° (contra Std)1 2 L -0,28 D -0,51 D A -0,06 G -0,10 G B 1,09 Y 0,43 Y DE CMC 1,41 0,63 (1) A resistência à água por este método é efectuada sujeitando uma película de tinta que tenha sido seca a temperatura ambiente durante 24 horas a gotas de água sobre a superfície da tinta. É registado o tempo que decorrer até à formação de bolhas ou ao amolecimento da tinta em contacto com a gota de água. Quanto mais longo for o tempo, melhor será a resistência à água. 0 teste é interrompido passados 10 minutos. 1 A resistência à abrasão húmida é efectuada 2 pelo método em anexo. Quanto maior for o número de ciclos, melhor será a resistência à abrasão húmida. 17 ΡΕ1558657 (3) A cor é medida num computador de cores e comparada com a tinta contendo partículas vesiculares do exemplo 1.

Se for positivo, o valor L indica a diferença em clareza e, se for negativo, a diferença em escuridão. A tinta B é ligeiramente mais escura do que a tinta A.

Se for positivo, o valor A indica a diferença em vermelho e, se for negativo, a diferença em verde. A tinta B é muito ligeiramente mais verde do que a tinta A.

Se for positivo, o valor B indica a diferença em amarelo e, se for negativo, a diferença em azul. A tinta B é menos amarela do que a tinta A e, portanto, mais branca. 0 DE CMC é a diferença geral em cor. A tinta B tem menos alterações de cor em geral do que a tinta A.

Exemplo 16

As partículas vesiculares (isto é, Exemplo 1 e Exemplo 4) foram formuladas nas seguintes tintas à base de água:

Tinta de qualidade média para interior/exterior. 18 ΡΕ1558657

Tinta mate de alta qualidade para interior.

Tinta de efeitos.

Foram avaliadas as propriedades das tintas.

As formulações de tinta e os resultados do teste encontram-se na lista a seguir referida:

Exemplo 17

As partículas vesiculares foram sintetizadas como no Exemplo 1 e no Exemplo 4.

As partículas vesiculares foram registadas num gráfico de opacidade negra e branca por meio de uma barra para ensaio de pintura em laboratório de 200mm. A opacidade (isto é, o poder de obliteração) foi medida sobre as porções de negro e de branco do gráfico de opacidade por meio de um reflectómetro. A resultante medida de reflectância sobre o branco é dividida pela medida de reflectância sobre o negro. Resultados seguintes:

Exemplo 1 Exemplo 4 Opacidade 0,93 LO Oó o

Quanto mais elevado for o número maior será o poder de obliteração da conta vesicular. 19 ΡΕ1558657

Tinta Mate de Alta Qualidade para Interior/Exterior

Tinta A Tinta B Água 28,11 28,11 Dispersante 0,24 0,24 Dióxido de titânio 7,90 7, 90 Carbonato de Cálcio (2 mícrones) 21,82 21, 82 Carbonato de Cálcio (5 mícrones) 8,11 8, 11 Propileno-glicol 1,02 1, 02 Surfactante aniónico 0,09 0, 09 Eliminador de espuma 0,31 0,31 Hidroxi-etil-celulose 0,33 0,33 Amónia 0,11 0,11 Emulsão de estireno/acrílico (50% de sólidos) 17,20 17, 20 Coalescente 1,66 1, 66 Bactericida 0,21 0,21 Partículas vesiculares (Exemplo 1) 12, 91 - Partículas vesiculares (Exemplo 2) - 12, 91 TOTAL 100,00 100,0

RESULTADOS

Tinta A Tinta B Resistência à água . Método da gota de água 8 10 . Resistência à abrasão húmida >10 000 >10 000 Opacidade 0,88 0,92 Brancura'1’ 79, 57 00 1—* o Oh Nota: A tinta B é mais resistente à água , tem uma opacidade mais elevada e é mais branca do que a tinta A. (1) A brancura é medida num computador de cores. Quando mais elevado for o número, mais branca será a tinta. 20 ΡΕ1558657

Tinta Mate de Alta Qualidade para Interior

Tinta A Tinta B 1. Dispersão de dióxido de titânio 21,32 21,32 2. Dispersão de talco 19,07 19,07 3. Espessante 0,29 0,29 4. Água 2,02 2,02 5. Amónia 0,24 0,24 6. Propilenoglicol 0, 77 0, 77 7. Coalescente 1,345 1,345 8. Eliminador de espuma 0,25 0,25 9. Dispersante 0,19 0,19 10. Bactericida 0,10 0,10 11. Emulsão de acrílico puro (48% de sólidos) 39,55 39,55 12. Espessante (para corte a baixa velocidade) 0,15 0,15 13. Espessante (para corte a alta velocidade) 0,29 0,29 14. Água 2,95 2,95 15. Partículas vesiculares (1) 11,51 - 16. Partículas vesiculares <2) - 11,51 TOTAL 100,00 100,0

RESULTADOS

Tinta A Tinta B Resistência a água . Método da gota de água 8 10 . Resistência à abrasão húmida >10 000 >10 000 Opacidade 92, 8 95,1 Brancura 78,23 82,14 ΡΕ1558657 21 (continuação)

Tinta A Tinta B

Nota: A tinta B é mais resistente à água, tem uma opacidade mais elevada e é mais branca do que a tinta A. (1) As partículas vesiculares foram fabricadas com um tamanho de partícula igual ao do Exemplo 1 e a um tamanho médio de partícula de 25 mícrones pelo ajuste da velocidade de agitação. (2) As partículas vesiculares foram fabricadas com um tamanho de partícula igual ao do Exemplo 4 e a um tamanho médio de partícula de 25 mícrones. _

Tinta de Efeitos

Partes em peso Tinta A Tinta B 1. Água 6,07 6,07 2. Propileno-glicol 1, 79 1, 79 3. Dispersante 0,11 0,11 4. Surfactante 0,18 0,18 5. Eliminador de espuma 0,09 0,09 6. Bactericida 0,05 0,05 7. Amónia 0,10 0,10 8. Hidroxi-etil-celulose 0,05 0,05 9. Emulsão de acrílico puro (48% de sólidos) 47,04 47,04 10. Coalescente 2,09 2,09 11. Partículas vesiculares (1) 39,16 - 12. Partículas vesiculares (2) - 39,16 13. Espessante 1,23 1,23 22 ΡΕ1558657 (1) As partículas vesiculares foram fabricadas com um tamanho de partícula igual ao do Exemplo 1 e a um tamanho médio de partícula de 25 mícrones pelo ajuste da velocidade de agitação. (2) As partículas vesiculares foram fabricadas com um tamanho de partícula igual ao do Exemplo 4 e a um tamanho médio de partícula de 25 mícrones. (continuação)

Partes em peso Tinta A Tinta A 14. Água 0,82 0,82 15. Corante(s) 1,22 1,22 TOTAL 100,00 100,0

RESULTADOS

Tinta A Tinta B Efeito de camurça(3) Não Sim (3) 0 efeito de camurça é um efeito conferido a uma tinta para produzir um efeito de textura colorida. A tinta B tem um efeito de camurça superior ao da tinta A porque a conta vesicular é mais proeminente na superfície devido a uma inferior absorção de água.

Lisboa, 30 de Novembro de 2010

Claims

ΡΕ1558657 1 REIVINDICAÇÕES 1. Partículas vesiculares de polímero de poliéster, caracterizadas pelo facto de incluírem sólidos particulares e de terem, associadas às superfícies dos mesmos, grupo químicos alifáticos de cadeia longa e/ou estericamente impedidos, grupos químicos de cadeia ramificada que sejam hidrófobos por natureza e que derivem de metacrilato de glicidilo; octadeceno; metacrilato de laurilo; ciclo-hexeno; óleo de rícino acrilado; ácido ricinoleico acrilado; ácido ricinoleico metacrilado; acrilato de hidroxi-etilo; óleo de soja; ácidos gordos insaturados como, por exemplo, ácido oleico, ácido gordo de sebo; álcoois gordos insaturados, por exemplo, álcool de oleílo, pentadeca-12-en-l-ol; oleamida; triglicéridos, por exemplo, óleo de pinho ("tall oil"), óleo de tungue; ureta-nos etilénicos insaturados; uretanos acrílicos insaturados; alquidos curtos em óleo de secagem ao ar; ésteres alquí-licos e arílicos de anidrido maleico, simples ou em combinação.
2. Uma composição de matéria-prima para o fabrico de partículas vesiculares de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto de incluir uma resina de poliéster polimerizável, isenta de radicais, funcional, de ácido carboxílico, um monómero diluente co-reactivo em que é dispersa a resina de poliéster e um co- 2 ΡΕ1558657 monómero de modificação, sendo que o co-monómero de modificação funciona para conferir propriedades hidrófobas à superfície das partículas de polímero em uso, sendo o co-monómero de modificação seleccionado a partir de um ou mais do grupo de metacrilato de glicidilo; octadeceno; meta-crilato de laurilo; ciclo-hexeno; óleo de rícino acrilado; ácido ricinoleico acrilado; ácido ricinoleico metacrilado; acrilato de hidroxi-etilo; óleo de soja; ácidos gordos insaturados, por exemplo, ácido oleico, ácido gordo de sebo; álcoois gordos insaturados, por exemplo, álcool de oleílo, pentadeca-12-en-l-ol; oleamida, triglicéridos, por exemplo, óleo de pinho ("tall oil"), óleo de tungue; uretanos etilénicos insaturados; uretanos acrílicos insaturados; alquidos curtos em óleo de secagem ao ar; ésteres alquílicos e arílicos de anidrido maleico.
3. Partículas vesiculares de polímero de acordo com a reivindicação 1, fabricadas usando uma composição de matéria-prima de acordo com a reivindicação 2, caracterizadas pelo facto de o co-monómero de modificação compreender 3 até 20% em massa do monómero diluente reactivo.
4. Partículas vesiculares de polímero, de acordo com a reivindicação 3, caracterizadas pelo facto de o co-monómero de modificação compreender 5 a 9% em massa do monómero diluente reactivo.
5. Partículas vesiculares de polímero, de 3 ΡΕ1558657 acordo com as reivindicações 3 ou 4, caracterizadas pelo facto de o monómero diluente compreender monómeros funcionais etilénicos, acrílicos e metacrílicos, simples ou em combinação.
6. Partículas vesiculares de polímero, de acordo com a reivindicação 5, caracterizadas pelo facto de os co-monómeros diluentes compreenderem estireno, acrilato de butilo, metacrilato de metilo, simples ou em combinação.
7. Partículas vesiculares de polímero, de acordo com as reivindicações 3 a 6, caracterizadas pelo facto de a composição de resina de poliéster compreender em massa %, 30,35% de propileno-glicol, 12,96% de anidrido ftálico, 25,75% de anidrido maleico, 30,75% de estireno e 0,18% de inibidor (solução a 10%).
8. Um método de fabricar partículas vesiculares de acordo com qualquer das reivindicações 3 a 7, caracterizado pelo facto de incluir os passos de: Dispersar previamente as partículas de pigmento num poliéster; Dissolver o pigmento-poliéster previamente disperso numa mistura adequada de monómero diluente e co-monómero hidrófobo na presença de uma base solúvel em água; Formar uma emulsão estável de gotículas de 4 ΡΕ1558657 solução do pigmento-poliéster previamente disperso e monómero (fase oleosa) em água; e polimerizar o poliéster e o monómero co-polimerizável produzindo assim grânulos de partículas vesiculares opacas, reticuladas, como uma dispersão em água, incluindo as partículas grupos hidrófobos associados às suas superfícies.
9. Um método de fabricar partículas vesiculares de acordo com qualquer das reivindicações 3 a 7, caracterizado pelo facto de incluir os passos de: Dispersar previamente as partículas de pigmento num poliéster; Dissolver o pigmento-poliéster previamente disperso num monómero adequado na presença de uma base solúvel em água; Formar uma emulsão estável de gotículas de solução do pigmento-poliéster previamente disperso e monómero (fase oleosa) em água; Adicionar um monómero hidrófobo como uma dispersão em e polimerizar o poliéster e o monómero co-polimerizável produzindo assim grânulos de partículas vesiculares opacas, reticuladas, 5 ΡΕ1558657 água, incluindo as partículas grupos hidrófobos associados às suas superfícies.
10. Um método de fabrico de partículas vesiculares de acordo com a reivindicação 8 ou reivindicação 9, caracterizado pelo facto de a base compreender uma poli-amina, por exemplo, dietilenotriamina. Lisboa, 30 de Novembro de 2010 1 ΡΕ1558657 REFERÊNCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO Esta lista de referências citadas pelo requerente é apenas para conveniência do leitor. A mesma não faz parte do documento da patente Europeia. Ainda que tenha sido tomado o devido cuidado ao compilar as referências, podem não estar excluídos erros ou omissões e o IEP declina quaisquer responsabilidades a esse respeito. Documentos de patentes citadas na Descrição * WO S1017Í:'! A * USS972808A