PT1576209E - Processo para a regeneração de um banho de electrólise para o fabrico de um composto i-iii-vi2 em camadas finas - Google Patents
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Description
ΡΕ1576209 1 DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA A REGENERAÇÃO DE UM BANHO DE ELECTRÓLISE PARA O FABRICO DE UM COMPOSTO I-III-VI2 EM CAMADAS FINAS" A presente invenção concerne o fabrico de semicondutores do tipo I-III-VI2 em camadas finas, nomeadamente para a concepção de células solares.
Os compostos I-III-VI2 do tipo CuInxGa (i- -x) SeyS (2—y) (onde x está sensivelmente compreendido entre 0 e 1 e y está sensivelmente compreendido entre 0 e 2) são considerados como muito promissores e poderão constituir a próxima geração de células fotovoltaicas em camadas finas. Estes compostos têm uma largura de banda interdita directa compreendida entre 1,05 eV e 1,6 eV que permite uma forte absorção das radiações solares no visível. Têm sido obtidos rendimentos recordes de conversão fotovoltaica preparando camadas finas por evaporação sobre superfícies pequenas. No entanto, a evaporação é difícil devido a problemas de não uniformidade e de fraca utilização das matérias-primas. A pulverização catódica (método dito de "sputtering”) está melhor adaptada às grandes superfícies mas ela necessita de equipamentos sob vácuo e de alvos de precursores muito dispendiosos. 2 ΡΕ1576209
Existe, portanto, uma real necessidade de técnicas alternativas de baixo custo e à pressão atmosférica. A técnica de deposição de camadas finas por electroquímica, em particular por electrólise, apresenta-se como uma alternativa muito sedutora. As vantagens desta técnica de deposição são numerosas e são nomeadamente as seguintes: - Deposição à temperatura e pressão ambientes num banho de electrólise, - Possibilidade de tratar grandes superfícies com uma boa uniformidade, - Facilidade de pôr em prática, - Baixo custo de instalação e das matérias-primas (sem necessidade de preparação particular, taxa de utilização elevada das matérias), etc.,
Grande variedade das formas possíveis de deposição, devido à natureza localizada do depósito sob o substrato.
Apesar de numerosas pesquisas nesta via, as dificuldades encontradas têm incidido sobre o controlo da qualidade dos precursores electrodepositados (composição e morfologia) e sobre a eficácia do banho de electrólise após várias deposições sucessivas. 3 ΡΕ1576209
Um objectivo da presente invenção é o de propor um processo de fabrico de camadas finas de um composto I-III-VIy (onde y é vizinho de 2) por electrólise, que assegura a estabilização e a reprodutibilidade das condições de deposição.
Um objectivo subjacente é o de poder efectuar sobre grandes superfícies um número importante de deposições sucessivas de camadas finas tendo a morfologia e a composição desejadas.
Um outro objectivo da presente invenção é o de propor um processo de fabrico de camadas finas do composto I-III-VIy, que assegura um tempo de vida satisfatório do banho de electrólise, assim como uma regeneração eficaz das matérias-primas consumidas durante a electrólise.
Um outro objectivo da presente invenção é o de propor um processo de fabrico de camadas finas do composto I-III-VIy, que assegura uma regeneração das matérias-primas consumidas durante a electrólise, sem, no entanto, desequilibrar a composição do banho de electrólise e reduzir então o seu tempo de vida.
Ela propõe para este efeito um processo de fabrico de um composto I-III-VIy em camadas finas por electroquímica, onde y é próximo de 2 e VI é um elemento incluindo selénio, do tipo incluindo as etapas seguintes: a) Prever um banho de electrólise incluindo 4 ΡΕ1576209 selénio activo, de grau de oxidação IV, assim como pelo menos dois eléctrodos, e b) Aplicar uma diferença de potencial entre os dois eléctrodos para favorecer sensivelmente uma migração do selénio activo na direcção de um dos eléctrodos e iniciar assim a formação de pelo menos uma camada fina de I-III-VIy. 0 processo, no sentido da invenção, inclui entre outras, uma etapa c) de regeneração do selénio sob forma activa no referido banho, para aumentar um tempo de vida do referido banho de electrólise.
Assim, no sentido da presente invenção, começa-se por regenerar o banho em selénio activo antes de o regenerar em elemento I (tal como o cobre) e/ou em elemento III (tal como o indio ou o gálio) . Com efeito, tem sido constatado que uma fraca reintrodução de selénio activo no banho (preferencialmente, um excesso de cerca de 20% em concentração molar em relação à quantidade de selénio normalmente acrescentada) permitiria obter de novo sensivelmente um mesmo número e os mesmos volumes de camadas finas que os obtidos no fim da etapa b).
De forma vantajosa, no fim da etapa c), forma-se pelo menos uma nova camada fina de I-III-VIy.
Assim numa primeira forma de realização, na 5 ΡΕ1576209 etapa c), junta-se selénio ao banho para formar um excesso de selénio activo no banho.
Numa outra forma de realização, variante ou complementar da primeira forma de realização referida anteriormente, na etapa c), introduz-se no banho um oxidante do selénio, para regenerar o selénio sob a forma activa.
Habitualmente, o banho de electrólise, quando ele envelhece no decurso da deposição, apresenta colóides de selénio. Este selénio sob a forma de colóides tem grau de oxidação 0 e, no contexto da presente invenção, não é susceptivel de se combinar aos elementos I e III.
De forma vantajosa, se o banho contém selénio sob a forma de colóides na etapa b) , o oxidante anteriormente referido é capaz de regenerar o selénio sob a forma de colóides, em selénio sob a forma activa.
Assim compreender-se-á que se entende por "selénio sob a forma activa" selénio com grau de oxidação IV, susceptivel de ser reduzido no eléctrodo sob a forma iónica Se2- e de se combinar naturalmente aos elementos I e III para formar as camadas finas de I-III-VIy, distinguindo-se do selénio de grau de oxidação 0, por exemplo sob a forma de colóides na solução do banho, que não se combina aos elementos I e III.
Numa forma de realização particularmente 6 ΡΕ1576209 vantajosa, o referido oxidante é a água oxigenada, de preferência em concentração no banho numa ordem de grandeza correspondendo sensivelmente a pelo menos cinco vezes a concentração inicial em selénio no banho. A adição de água oxigenada ao banho permite então regenerar o banho de electrólise com um custo muito baixo. Além disso, esta regeneração efectua-se sem poluição do banho dado que uma simples desgasificação permite recuperar a constituição inicial do banho.
Nesta óptica onde se regenera o banho de electrólise limitando a sua poluição pelos aditivos regeneradores, prevê-se de forma vantajosa uma etapa ulterior à etapa c), de regeneração do banho de electrólise pela introdução de óxidos e/ou de hidróxidos dos elementos I e III.
Outras vantagens e caracteristicas da invenção aparecerão com a leitura da descrição detalhada abaixo de formas de realização fornecidas a titulo de exemplos não limitativos, assim como pelo exame dos desenhos que a acompanham e sobre os quais: - A Figura 1 representa esquematicamente uma camada fina obtida pela aplicação do processo segundo a invenção, e - A Figura 2 representa esquematicamente um banho 7 ΡΕ1576209 de electrólise para a forma de realização do processo segundo a invenção.
Em referência à Figura 1, são obtidas camadas de CO de disselenieto de cobre e de índio a pressão e temperatura ambientes por electrodeposição de uma camada fina de precursores de composição e de morfologia adaptadas, sobre um substrato de vidro S recoberto de molibdénio MO. Entende-se pelo termo "camada de precursores", uma camada fina de composição global vizinha de CuInSe2 e obtida directamente após a deposição por electrólise, sem eventual tratamento ulterior. A electrodeposição é efectuada a partir de um banho ácido B (Figura 2), agitado pelas pás M, contendo um sal de índio, um sal de cobre e óxido de selénio dissolvidos. As concentrações destes elementos precursores estão compreendidas entre 10~4 M e 10~2 Μ. o pH da solução está fixado entre 1 e 4.
Três eléctrodos Na, Ca e REF, dos quais: - Um eléctrodo de molibdénio Ca (para cátodo) sobre o qual se forma a camada fina por electrodeposição, E um eléctrodo de referência de sulfato mercuroso REF, são imersos no banho B. A diferença de potencial eléctrico aplicada ao ΡΕ1576209 eléctrodo de molibdénio está compreendida entre -0,8 V e -1,2 V em relação ao eléctrodo de referência REF. São obtidas camadas de espessura compreendida entre 1 e 4 micrones, com densidades de corrente compreendidas entre 0,5 mA/cm2 e 10 mA/cm2.
Nas condições definidas de composição, de agitação e de diferença de potencial, é possível obter camadas densas, aderentes, de morfologia homogénea e cuja composição está próxima da composição esteguiométrica: Cu (25%), In (25+ε%) e Se (50%), com uma composição ligeiramente mais rica em índio, como mostra o Quadro I abaixo. Podem assim realizar-se deposições sobre superfícies de 10 x 10 cm2. Dá-se abaixo um exemplo de realização da invenção. E realizada uma deposição típica a partir de um banho cuja formulação inicial é a seguinte: [CuS04] = 1, 0 x 10~3 M, [ In2 (S04) 3] = 3,0 x 10“3 M, [H2Se03] = 1, 7 x 10~3 M, [Na2S04] = 0,1 M, 9 ΡΕ1576209 onde a notaçao "M" corresponde à unidade "mole por litro", para um pH de 2,2.
Os precursores são depositados por uma reacção catódica com potencial imposto, a -1 V em relação ao eléctrodo de referência REF. A densidade de corrente é de -1 mA/cm2.
Após cada electrólise, a recarga do banho em elementos Cu, In e Se é efectuada com base no número de Coulomb indicado por uma célula de detecção (não representada) que conta assim o número de iões que interagiram na solução do banho. Esta recarga permite manter constante a concentração dos elementos no decurso das electrodeposições sucessivas. 0 pH pode igualmente ser reajustado pela adição de soda (tal como NaOH, para uma concentração tal como 1 M) mas esta medida não é aqui necessária sistematicamente, como se verá mais longe.
Nestas condições, constata-se habitualmente que após uma identificação de 500 ± 100 Coulomb numa solução de um litro (correspondendo à electrodeposição de 4 a 5 camadas finas de 25 cm2 tendo uma espessura de 2 pm) , aparece sistematicamente um descolamento parcial ou total das camadas de CuInSe2.
Segundo a invenção, este descolamento desaparece por regeneração do banho em selénio, antes mesmo de regenerar os elementos Cu e In. 10 ΡΕ1576209
Convém aqui distinguir o selénio activo de grau de oxidação IV, designado habitualmente por Se (IV), do selénio inactivo, de grau de oxidação 0, que se observa geralmente sob a forma de colóides no banho de electrólise e designado habitualmente por Se(0).
Indica-se que o selénio activo Se(IV) apenas é susceptível de ser reduzido no eléctrodo Ca sob a forma iónica Se2~ e de se combinar, sob esta forma, aos elementos Cu e In para formar as camadas finas de CuInSe2.
Indica-se também que existem duas reacções competitivas durante a electrólise: o selénio introduzido no banho pode transformar-se no eléctrodo: - Tanto em Se2~ favorável à formação das camadas finas como aqui indicado anteriormente, - Como em Se (0) sob a forma de colóides, o que é desfavorável à formação de camadas finas, nomeadamente porque os colóides põem problemas na interface entre o substrato (ou aqui a camada MO de molibdénio) e a camada fina de Cu-In-Se em formação.
De forma vantajosa, efectua-se uma regeneração em excesso de Se(IV) no banho. Para este efeito, junta-se óxido de selénio dissolvido ao banho de electrólise para retardar o envelhecimento do banho. Na prática, para uma camada fina formada e 115 Coulomb passados na solução, será 11 ΡΕ1576209 necessário, teoricamente, adicionar 1,8 x 10 4 M de [H2Se03] à solução para reencontrar uma concentração inicial em selénio de 1,7 x 10 3 M. Uma adição em dobro desta quantidade (ou seja, 3,6 x 10~4 M e, portanto , um excesso de 1,8 x 10-4 M de [H2SeC>3] ) , à quinta deposição, permite obter de novo camadas aderentes. Estas camadas finas têm a composição (Quadro I) e a morfologia desejadas. Uma sobre-regeneração de 3,6 x 10~4 M permite assim obter um ciclo de 4 a 5 camadas com aderência satisfatória antes de se observarem de novo problemas de descolagem. Após cada ciclo de descolagem, a renovação desta operação permite obter camadas aderentes.
Como variante ou em complemento desta operação, utiliza-se um oxidante permitindo re-oxidar o selénio sob a forma de Se(0), para obter selénio sob a forma de Se(IV). Para este efeito, utiliza-se preferencialmente água oxigenada H202, colocando em largo excesso H202 na solução (concentração da ordem de 1CT2 M, preferencialmente próxima de 4 x 1CT2 M) . As camadas tornam-se aderentes durante 4 a 5 deposições sucessivas de camadas finas, depois descolam-se de novo. A renovação desta operação permite também obter de novo camadas aderentes. De forma vantajosa, observou-se que a adição de água oxigenada permite por outro lado obter camadas finas de morfologia relativamente mais lisa.
Salienta-se assim uma grande similitude dos efeitos que buscam uma sobre-regeneração em Se(IV) e a adição de H202 à solução. Indica-se por outro lado que 12 ΡΕ1576209 outros tipos de oxidante, para além da água oxigenada, nomeadamente o ozono O3, podem ser utilizados para aumentar o tempo de vida dos banhos. A composição (Quadro I) e a morfologia das camadas é sensivelmente a mesma, quer se tenha juntado água oxigenada ao banho ou se tenha efectuado uma regeneração de selénio (IV).
Quadro I: Análise comparativa da composição das camadas finas de CuInSe2 electrodepositadas em função de uma sobre-regeneração em excesso de selénio Se(IV) e de uma adição de água oxigenada.
Cu ( %) In (%) Se (%) Primeira deposição 21, 4 27,5 51 Adição de H2O2 22, 9 25 52 Regeneração em excesso 21, 4 28,8 49, 7 de Se(IV) A adição de água oxigenada ou a regeneração em excesso de Se(IV) permitem aumentar consideravelmente o número de camadas que podem ser depositadas com um banho. Uma tal reciclagem do banho permite consumir integralmente, por electrólise, os elementos introduzidos, e mais particularmente o índio, o que permite reduzir de forma particularmente vantajosa os custos de fabrico dos precursores, nomeadamente em relação aos métodos de evaporação ou de "sputtering". 13 ΡΕ1576209
Indica-se que, conforme aspecto vantajoso da regeneração do banho no sentido da invenção, se adicionam além disso óxidos ou hidróxidos de cobre e/ou de índio para regenerar o banho de electrólise de CuInSe2 em cobre e/ou em índio.
Por exemplo, em adicionando ao banho os óxidos de cobre CuO e de índio In203, formam-se as reacções (1) e (2) seguintes:
CuO + H20 -> Cu2+ + 20H“ (1) (1/2) ln203 + (3 / 2) H20 In3+ + 30H“ (2)
Pelo contrário, se forem adicionados os compostos CuS04 e In2(S04)3, o banho ficará poluído em iões sulfato so42~.
Por outro lado, a reacçao de formaçao do CuInSe2 no cátodo escreve-se:
Cu2+ + In3+ + 2H2Se03 + 8ΕΓ + 13e~ -» CuInSe2 + 6H20 (3) onde e~ corresponde à notação para um electrão, enquanto que no ânodo, se tem a reacção seguinte: (13 /2) H20 13H+ + (13 / 4) 02 + 13e" (4) para respeitar o equilíbrio das cargas. 14 ΡΕ1576209
Constata-se então, segundo uma outra vantagem que procura a adição de óxidos de Cu e de In, que a diferença de cinco iões H+ excedentários após as equações (3) e (4) é compensada pelos cinco iões 0H~ introduzidos pelas reacções (1) e (2) . Compreende-se também que a adição de óxidos de Cu e de In permite por outro lado estabilizar o pH da solução e de não necessitar da adição de soda como aqui indicado anteriormente.
Indica-se por outro lado que a adição de hidróxidos Cu(OH)2 e In(OH)3 produz os mesmos efeitos, as reacções (1) e (2) tornam-se simplesmente:
Cu(OH)2 Cu2+ + 20H~ d') In(OH)3 -> In3+ + 30H“ (2') Assegura-se assim uma durabilidade e uma estabilidade dos banhos de electrodeposição dos compostos I-III-VIy tais como Cu-In-Sey (com y próximo de 2) pela adição de agentes que não afectam a qualidade das camadas. A camada de precursores electrodepositados contém elementos em composição próxima da estequiometria I-III-VI2. As composições e a morfologia são controladas durante a electrólise. Estes agentes (excesso de Se(IV) ou H202) podem facilmente ser utilizados para todo o tipo de banho de electrólise permitindo a electrodeposição de sistemas I-III-VI tais como o Cu-In-Ga-Al-Se-S. 15 ΡΕ1576209
Os rendimentos de conversão obtidos (9% sem camada superficial anti-reflexo) atestam sobre a qualidade das deposições obtidas pelo processo segundo a invenção.
Bem entendido, a presente invenção não se limita à forma de realização aqui descrita anteriormente a titulo de exemplo; ela estende-se a outras variantes.
Assim, compreender-se-á que os elementos I e III inicialmente introduzidos na solução sob a forma CuSCq e In2(S04)3 pode ser vantajosamente introduzidos de preferência sob a forma de óxidos ou de hidróxidos de cobre e de índio para limitar a poluição do banho.
Lisboa, 4 de Julho de 2013
Claims (10)
- ΡΕ1576209 1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo de fabrico de um composto I-III-IVy em camadas finas por electroquimica, onde y é próximo de 2 e VI é um elemento incluindo selénio, do tipo incluindo as etapas seguintes: a) prever um banho de electrólise incluindo selénio activo, de grau de oxidação IV, assim como pelo menos dois eléctrodos, e b) aplicar uma diferença de potencial entre os dois eléctrodos para favorecer sensivelmente uma migração do selénio activo para um dos eléctrodos e iniciar assim a formação de pelo menos uma camada fina de I-III-VIy, caracterizado por ele incluir ainda uma etapa c) de regeneração do selénio sob a forma activa no referido banho, para aumentar um tempo de vida do referido banho de electrólise.
- 2. Processo segundo a Reivindicação 1, caracterizado por, na etapa c) , se introduzir no banho um oxidante do selénio (Se(0)), para regenerar o selénio sob a forma activa (Se(IV)). 2 ΡΕ1576209
- 3. Processo segundo a Reivindicação 2, caracterizado por, o banho incluir selénio (Se(0)) sob a forma de colóides na etapa b), o referido oxidante é disposto para regenerar o selénio (Se(0)) sob a forma de colóides, em selénio (Se(IV)) sob a forma activa.
- 4. Processo segundo uma das Reivindicações 2 e 3, caracterizado por o referido oxidante ser a água oxigenada (H2O2) .
- 5. Processo segundo a Reivindicação 4, caracterizado por a concentração em água oxigenada adicionada ao banho ser de uma ordem de grandeza correspondente sensivelmente a pelo menos cinco vezes a concentração inicial em selénio no banho.
- 6. Processo segundo uma das Reivindicações 1 a 5, caracterizado por, na etapa c), se adicionar selénio ao banho para formar um excesso de selénio activo no banho.
- 7. Processo segundo a Reivindicação 6, caracterizado por, para sensivelmente um décimo da concentração de selénio na etapa a) consumido para o fabrico de pelo menos uma camada fina na etapa b) , se adiciona ao banho, na etapa c) , sensivelmente o dobro da concentração consumida. 3 ΡΕ1576209
- 8. Processo segundo uma das Reivindicações precedentes, caracterizado por, no seguimento da etapa c), se formar pelo menos uma nova camada fina de I-III-VIy.
- 9. Processo segundo uma das Reivindicações precedentes, caracterizado por, para o fabrico de camadas finas de CuInSey, o banho incluir na etapa a) , para uma unidade de concentração de cobre no banho, cerca de 1,7 unidades de concentração de selénio activo.
- 10. Processo segundo uma das Reivindicações precedentes, caracterizado por ele incluir uma etapa posterior à etapa c) , de regeneração do banho de electrólise pela introdução de óxidos e/ou de hidróxidos dos elementos I (CuO; Cu(0H)2) e III (In203; In(OH)3). Lisboa, 4 de Julho de 2013
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