PT1648954E

PT1648954E - Material polimérico microporoso

Info

Publication number: PT1648954E
Application number: PT47679360T
Authority: PT
Original assignee: Univ Manchester
Priority date: 2003-07-26
Filing date: 2004-07-22
Publication date: 2015-02-05
Also published as: US7690514B2; WO2005012397A2; US8056732B2; EP1648954B1; EP2267061A1; WO2005012397A3; CY1116047T1; PL1648954T3; GB0317557D0; EP1648954A2; US20060246273A1; US20100304112A1; DK1648954T3; ES2528178T3

Description

DESCRIÇÃO

MATERIAL POLIMERICO MICROPOROSO A presente invenção refere-se a materiais orgânicos microporosos e mais particularmente, mas não exclusivamente, a tais materiais, que em virtude da sua elevada área de superfície têm aplicações como membranas de purificação, separação, adsorção e reativas.

Ao longo do presente pedido, o termo "materiais microporosos" destina-se a abranger materiais que podem igualmente ser descritos como "materiais nanoporosos".

Existem duas classes principais de materiais microporosos intrínsecos amplamente utilizados na indústria - estes são os zeólitos e carbonos amorfos, ativados. Estes materiais são de grande importância tecnológica em separações químicas, catálise heterogénea e como adsorventes, devido às suas áreas de grande superfície (tipicamente 500 - 1200 m2g_1) . Os zeólitos e os materiais relacionados possuem redes cristalinas ordenadas, e a forma e o tamanho dos microporos pode ser selecionado para se adequar à aplicação pretendida. Em contraste, os carbonos ativados são mal definidos tanto em termos de estrutura e química de superfície. Infelizmente, o âmbito da catálise, separação e adsorção oferecido por estes materiais microporosos convencionais é limitada pela natureza da superfície exposta e da sua insolubilidade em solventes orgânicos comuns, tais como THF e clorofórmio -uma propriedade que dificulta o fabrico de películas finas e membranas. Por conseguinte, existe um requisito para o desenvolvimento de materiais orgânicos facilmente processáveis, especialmente polímeros, que demonstrem porosidade intrínseca, mas para os quais a natureza química da superfície exposta possa ser adaptada para se adequarem à aplicação final.

Até à data, os avanços no sentido da elaboração de estruturas microporosas de base orgânica têm sido modestos. Por exemplo, muitos grupos de investigação estão a estudar materiais orgânicos compostos de moléculas rígidas ligadas por interações não covalentes, tais como metal - ligando ou ligação de hidrogénio. Estes sistemas estão bem ordenados e podem ser concebidos para possuírem poros na gama de tamanho de 0,5 - 2 nm de diâmetro. No entanto, as estruturas resultantes são demasiado frágeis para a maioria das aplicações - na verdade a maioria colapsa quando o solvente presente durante a montagem é removido. Para muitos destes sistemas, a formação de grandes poros é proibida pela interpenetração de uma estrutura dentro dos poros da outra. Uma abordagem diferente consiste na preparação de redes estáveis de polímeros compostas por segmentos rígidos, tais como trifenilcarbinóis ou fenilenos 1,3,5-ligados. A presença de pequenos vazios nestes materiais foi inferida pela absorção de árgon. No entanto, até recentemente, as redes rígidas de polímeros não apresentaram grandes áreas de superfície.

As redes rígidas de polímeros que possuem grandes áreas de superfície, foram divulgadas no documento WO-A-2002/002838 (The Victoria University of Manchester), que descreve materiais microporosos "de base orgânica" compostos por uma rede tridimensional de macrociclos porfirínicos planos ligados covalentemente entre si por ligandos que impõem uma orientação relativa especial sobre os anéis macrociclo que estes interconectam. Cada dito ligando pode ligar dois ou mais dos anéis macrocíclicos em conjunto, e na rede global a substancial maioria (mas não necessariamente todos) dos anéis macrocíclicos está associado com pelo menos três, e idealmente quatro, ligandos, em cada um dos quais por sua vez liga esse macrociclo a pelo menos um macrociclo adjacente, de modo a construir a rede tridimensional global. Devido à sua forma plana, semelhante a uma placa (ou semelhante transversal), a orientação não-coplanar dos planos de macrociclos adjacentes assegura uma estrutura microporosa. Os ligandos rígidos mantêm a não-coplanaridade dos planos de macrociclos adjacentes que, de outro modo iria permitir a coalescência de macrociclos e, assim, colapsar o espaço vazio desejado no interior do material. Embora estes materiais representem um importante avanço neste domínio de tecnologia e devem encontrar aplicação num certo número de diferentes campos, eles sofrem da desvantagem de serem relativamente insolúveis em muitos solventes orgânicos comuns, tais como THF, DMF e diclorometano, o que pode restringir a facilidade com os quais podem ser processados, por exemplo, em membranas.

Os exemplos específicos de redes rígidas de polímeros do tipo divulgado em WO-A-2002/002838 estão descritos em: (i) McKeown N.B., Makhseed S. e Budd P.: "Phthalocyanine-based nanoporous network polymers" Chem. Commun., 2002, páginas 2780-2781, XP002342917; e (ii) McKeown N.B., Hanif S., Msayib K., Tattershall C.E. e Budd P.M.: Chem. Commun., 2002, páginas 2782-2783, XP 002342978, O documento (i) refere-se a polímeros de rede nanoporosa à base de ftalocianina que exibem grandes áreas de superfície (450 - 950 m2g~2) . Os materiais orgânicos nanoporosos resultam da ligação covalente de grandes macrociclos planos de ftalocianina com ligandos de anéis rígidos, fusionados que contêm um centro espiro. As redes microporosas de ftalocianina podem encontradar aplicações como catalisadores e adsorventes. O documento (ii) refere-se a polímeros de rede nanoporosa à base de porfirina que exibem grandes áreas de superfície (900 - 1000 m2g~2) . Os materiais orgânicos nanoporosos resultam da ligação covalente dos macrociclos porfirínicos planos com ligandos de anéis rígidos, fusionados que contêm um centro espiro.

Os polímeros não cristalinos (ou seja, amorfos ou "vítreos") tais como os utilizados para a formação de membranas contêm geralmente algum espaço vazio denominado usualmente por volume livre (Vf). Este é normalmente menos que 5 % do volume total de polímeros vítreos convencionais. No entanto, para aqueles com estruturas moleculares rígidas, é possível "reter" volume livre adicional por arrefecimento rápido do estado de fusão abaixo da temperatura de transição vítrea.

Alternativamente, o volume livre pode ser introduzido pela remoção de um sorbato ou solvente a partir de um polímero vítreo inchado. Desta maneira, pode ser conseguido um volume livre de até 20 % e são usados polímeros de elevado volume livre (por exemplo, poliimidas, óxidos de polifenileno, polissulfonas) para as membranas semipermeáveis devido ao volume livre que auxilia o transporte de gás ou de líquido através do material.

Muitos processos industriais, tais como a separação de gases e a purificação da água são baseados em tais membranas. A adsorção de azoto é raramente utilizada como um método de avaliar e definir a microporosidade de tais polímeros - em contraste com o seu uso generalizado para a caracterização de materiais microporosos convencionais (por exemplo, zeólitos e carbonos) . De facto, apenas um grupo de investigação tem pesquisado em pormenor a área de superfície de polímeros de elevado volume livre utilizando esta técnica (veja-se Polymer, 2002, 43, 3209). Eles verificaram que um derivado de poli (fenilenoxi) - um material de membrana promissor - mostra apenas uma baixa área de superfície (30 m2g~2) , mas que isto poderia ser aumentado de forma dramática para cerca de 400 m2g~2 por tratamento com propileno. No entanto, esta microporosidade induzida é perdida no envelhecimento (ou aquecimento) para dar um material de baixa área de superfície. A classe de polímeros melhor exemplificada pelo poli (1-trimetilsilil-l-propino), também conhecido como PTMSP ou poli (TMSP), pode cumprir os critérios de microporosidade intrínseca, ou seja, a microporosidade que é derivada das estruturas moleculares do polímero em vez de introduzir os poros interconectados por meio de processamento ou de uma preparação "modelada" dentro de um sistema coloidal. Masuda descreveu pela primeira vez o PTMSP em 1983 (veja-se Journal of the American Chemical Society, 1983, 105, 7473) e desde então têm havido cerca de 550 artigos e patentes relativas a este poliacetileno e a aqueles com uma estrutura intimamente relacionada. Este trabalho foi revisto recentemente em Progress in Polymer Science (2001, 26, 7221). A razão para o interesse intenso no PTMSP é devida às suas permeabilidades gasosas extremamente elevadas (por exemplo, para o oxigénio e os hidrocarbonetos) , que são de 2 - 3 ordens de grandeza superiores às exibidas por outros tipos de polímero. Numerosas publicações e patentes descrevem o uso de membranas à base de PTMSP para a separação de gás, pervaporação, sensores e adsorventes (veja-se a lista completa de referências em Progress in Polymer Science, 2001, 26, 7221) . É de interesse notar que a área de superfície do PTMSP, tal como medida por adsorção de azoto, tem sido relatada como 550 m2g_1 numa série de revisões, mas, tanto quanto se pode verificar, a isotérmica de adsorção de azoto em que este valor foi baseado nunca foi mostrada na literatura. Portanto, são difíceis as comparações diretas da microporosidade do PTMSP com outros polímeros. No entanto, o PTMSP é descrito como um polímero micro- ou nanoporoso com base de que a grande quantidade de volume livre que possui (aproximadamente 25 - 30 %) está interligado, permitindo assim a rápida difusão do gás. 0 potencial tecnológico do PTMSP está claro, no entanto, tem vários inconvenientes graves, incluindo o envelhecimento rápido - envolvendo a perda da sua alta permeabilidade ao gás - e falta de estabilidade em relação ao oxigénio / radiação UV / luz / calor ou várias combinações destes fatores.

Um objeto da presente invenção consiste em prevenir ou mitigar as desvantagens mencionadas anteriormente.

De acordo com a presente invenção, é proporcionado um material microporoso que possui um diâmetro médio de poro inferior a 100 nm, que é um polímero que possui uma cadeia formada por unidades de repetição ligadas umas às outras, e cada uma incluindo uma primeira espécie geralmente plana que compreende pelo menos um anel aromático e que compreende também um ligando rígido que possui um local de contorção, que é um grupo espiro, uma porção de anel em ponte, ou uma ligação covalente simples estereoquimicamente congestionada, em torno dos quais existe restrição de rotação, de tal modo que duas primeiras espécies planas adjacentes ligadas na cadeia por um ligando rígido são mantidas numa orientação não-coplanar, e sendo o polímero tal que pelo menos 50 % em moles da primeira espécie plana na cadeia estão ligados pelos ligandos rígidos a um máximo de outras duas espécies planas, e sendo tal que não possui uma estrutura tridimensional reticulada, ligada de forma covalente. O primeiro aspeto da presente invenção é baseado na constatação inesperada de que macrociclos porfirinicos não são essenciais para a formação de redes tridimensionais rígidas exibindo microporosidade intrínseca, tais materiais podem, de facto, ser produzidos utilizando qualquer espécie adequada geralmente plana ligada por ligandos rígidos que possuem um local de contorção. Uma vantagem importante da presente invenção sobre os materiais microporosos anteriores contendo porfirina descrita no documento WO-A-2002/002838 é que podem ser incorporados muitos outros componentes (por exemplo, bexanzatrinaftileno) na estrutura dos materiais para proporcionar uma funcionalidade diferente (por exemplo, locais básicos e locais para a quelação de metal). A invenção proporciona materiais que possuem microporosidade intrínseca. Estes materiais são constituídos por macromoléculas orgânicas nas quais as primeiras espécies geralmente planas estão ligadas predominantemente a um máximo de duas outras ditas espécies por meio de ligandos rígidos que possuem um local de contorção, que faz com que as duas espécies planas ligadas por um ligando sejam mantidas numa orientação não-coplanar. Por predominantemente queremos dizer que pelo menos 50 % em moles das primeiras espécies planas na macromolécula orgânica estão ligadas (pelos ligandos rígidos) a um máximo de duas outras ditas primeiras espécies planas. De preferência, as macromoléculas são tais que pelo menos 70 %, mais preferencialmente pelo menos 80 %, e mais preferencialmente pelo menos 90 % em moles das primeiras espécies planas estão ligados (pelos ligandos rígidos) a um máximo de outras duas espécies planas. Deste modo, podem ser produzidos materiais que possuem áreas de superfície elevadas, mas que são suficientemente solúveis em solventes orgânicos comuns, para facilitar o uso numa gama mais ampla de aplicações do que os materiais microporosos convencionais. As formas de realização particularmente preferidas deste aspeto da invenção são materiais que compreendem uma pluralidade de cadeias de polímeros contorcidas, em que as cadeias adjacentes são impedidas de se encaixarem em conjunto com eficiência em virtude da sua estrutura contorcida rígida, que resulta em tais materiais que possuem microporosidade intrínseca. Assim, os materiais preferidos da invenção possuem microporosidade intrínseca em três dimensões, mas podem ser considerados como materiais de polímero "sem rede", uma vez que não têm uma estrutura tridimensional reticulada ligada covalentemente, tal como a possuída pelos materiais à base de porfirina divulgados no documento WO-A-2002/002838. A área de superfície dos materiais da invenção tal como medida por adsorção de azoto ou uma técnica relacionada pode ser de pelo menos 300 m2g~2 ou de pelo menos 500 m2g~2. Para além disso, a área de superfície pode estar na gama de 600 a 900 m2g~2 ou de 700 a 1500 m2g~2. Deve ser notado que o valor real é dependente dos monómeros específicos utilizados.

Outras propriedades que são desejáveis de controlar de modo a proporcionar materiais microporosos úteis são o diâmetro de poro e o número médio de massa, por exemplo, em relação a padrões de poliestireno tal como medido por cromatografia de permeação em gel. Os materiais da invenção têm um diâmetro médio de poro inferior a 100 nm e, mais preferivelmente, um diâmetro de poro na gama de 0,3 até 20 nm. Para além disso, os materiais da invenção têm de preferência um número médio de massa (em relação a padrões de poliestireno) na gama de 1 x 103 - 1000 x 103 amu, mais preferivelmente na gama de 15 x 103 - 500 x 103 amu. Para além disso, é preferível que os materiais da invenção tenham um número médio de massa na gama de 20 x 103 - 200 x 103 amu.

Os materiais de acordo com o primeiro aspeto da presente invenção podem ser produzidos por reação de unidades de monómeros adequadas. Um segundo aspeto da invenção proporciona um método para a produção dos materiais microporosos de acordo com o primeiro aspeto da invenção, que compreende a reação de uma primeira unidade de monómero possuindo um local de contorção fornecido por um grupo espiro, uma porção de anel em ponte ou uma ligação covalente simples estereoquimicamente congestionada, em torno do qual existe restrição de rotação, com um par de segundas unidades de monómero geralmente planas em que cada uma compreende pelo menos um anel aromático.

Os materiais microporosos da presente invenção são eminentemente adequados para a utilização como membranas, particularmente membranas de purificação, separação, adsorção e reativas. Portanto, de acordo com um terceiro aspeto da presente invenção é proporcionada uma membrana que compreende um material microporoso de acordo com o primeiro aspeto da invenção. A natureza orgânica dos materiais da invenção permite que a estrutura de poros das membranas construídas a partir de tais materiais seja funcionalizada com um alto grau de especificidade para uma espécie em particular sobre espécies semelhantes. Por exemplo, através da seleção cuidadosa de monómeros podem ser produzidos materiais que possuem poros com superfícies internas quirais, o que pode ser útil em processos de separação envolvendo moléculas quirais, tais como aminoácidos.

As membranas de acordo com o terceiro aspeto da presente invenção podem ser de uma forma selecionada a partir do grupo que consiste em: um pó prensado; um conjunto de fibras; um precipitado comprimido; um compósito composto por uma pluralidade de camadas de membrana individuais; uma película autónoma; e uma película suportada.

Preferivelmente, a membrana da invenção de acordo com o terceiro aspeto da invenção tem uma espessura que é menor do que ou igual a 2 mm, e mais preferencialmente menor do que ou igual a 1 mm. A membrana pode ter uma espessura que está na gama de 1 pm até 500 pm, de 50 até 500 pm, ou de 150 até 350 pm. Para além disso, a espessura da membrana pode estar na gama de 10 pm até 100 pm. Prevê-se que as membranas mais finas podem ser particularmente adequadas para a utilização em processos de pervaporação.

Em certas aplicações, será útil construir as membranas que compreendem entidades adicionais projetadas para executar uma tarefa especifica. Assim, as membranas de acordo com o terceiro aspeto da invenção podem incluir uma entidade adicional selecionada a partir de uma espécie catalisadora, uma espécie organometálica, uma espécie inorgânica, pelo menos um tipo de ião de metal, e pelo menos um tipo de partícula de metal. 0 aditivo pode ser por exemplo um catalisador orgânico contendo um metal, tal como uma ftalocianina ou uma porfirina. Um exemplo preferido de uma espécie inorgânica é um zeólito.

As membranas autónomas ou as suportadas de acordo com a invenção podem ser produzidas por técnicas de vazamento de solvente. Assim, de acordo com um quarto aspeto da invenção é proporcionado um método para a produção de uma membrana autónoma de acordo com o terceiro aspeto da invenção, compreendendo o método as etapas de: i) vazar uma solução do material microporoso de que a membrana é composta; e ii) evaporação do solvente para produzir a membrana. Para além disso, um quinto aspeto da invenção proporciona um método para a produção de uma membrana suportada de acordo com o terceiro aspeto da invenção, compreendendo o método as etapas de: i) vazar num suporte adequado uma solução do material microporoso do qual a membrana é formada; e ii) evaporação do solvente para produzir a membrana. 0 suporte pode ser um suporte macroporoso inorgânico ou polimérico. Para além disso, as membranas produzidas de acordo com o quarto e quinto aspetos da invenção podem ser reticuladas utilizando um agente de reticulação adequado, tal como o dicloreto de paládio. Tal reticulação pode tornar a membrana insolúvel em solventes orgânicos, o que pode ser desejável em certas aplicações.

Embora muitos materiais de acordo com a presente invenção sejam solúveis em solventes orgânicos comuns, alguns não o são. Tais materiais insolúveis podem ser formados em membranas usando uma variedade de técnicas convencionais, tais como a pressão de pó. Alternativamente, os materiais insolúveis da invenção podem ser misturados com um material microporoso solúvel (que pode ou não estar de acordo com a presente invenção) de modo a que a mistura possa então ser processada usando qualquer uma das técnicas conhecidas utilizadas para o fabrico de membranas a partir de materiais solúveis, por exemplo, vazamento de solvente. A microporosidade intrínseca dos materiais da invenção é distinta da microporosidade induzida dentro de polímeros vítreos convencionais, na medida em que não é eliminada pelo envelhecimento (isto é, o relaxamento físico), emparelhamento a temperaturas elevadas (por exemplo, entre 100 °C e 300 °C) , ou a remoção lenta do solvente durante o fabrico da película ou membrana.

De acordo com um sexto aspeto da presente invenção é proporcionado um método para a separação de uma primeira espécie a partir de uma mistura da primeira espécie referida e de uma segunda espécie, compreendendo o método as etapas de: i) aplicar a mistura a um lado de uma membrana em conformidade com o terceiro aspeto da invenção; ii) fazer com que a primeira espécie passe através da membrana; e iii) recolher a primeira espécie a partir de um lado oposto da membrana. O termo "separar" no método de formação do sexto aspeto da invenção destina-se a abranger tanto a "separação" e "remoção" de uma primeira espécie a partir de uma mistura da primeira espécie referida e de uma segunda espécie. A mistura da primeira e da segunda espécie pode estar na fase gasosa ou de vapor, ou em alternativa, na fase líquida.

As membranas da invenção também podem ser usadas para enriquecer um componente especifico numa mistura desse componente, com pelo menos um componente adicional. Por conseguinte, um sétimo aspeto da presente invenção proporciona um método para o enriquecimento de uma primeira espécie numa primeira mistura da primeira espécie referida e de uma segunda espécie, compreendendo o método as etapas de: i) aplicação da primeira mistura a um lado de uma membrana de acordo com o terceiro aspeto da invenção; ii) fazer com que a primeira mistura passe através da membrana; e iii) recolha de uma segunda mistura da primeira e da segunda espécie, que está enriquecida no que diz respeito à primeira espécie em comparação com a primeira mistura, a partir de um lado oposto da membrana. A primeira mistura pode estar na fase gasosa ou de vapor, ou a primeira mistura pode estar na fase liquida.

Será evidente para o perito na tecnologia que o método de acordo com o sexto aspeto da invenção é eminentemente adequado para a separação (ou remoção) de uma primeira espécie a partir de um mistura da primeira espécie referida e de pelo menos duas outras espécies. Da mesma forma, o método que forma o sétimo aspeto da invenção é eminentemente adequado para o enriquecimento de uma primeira espécie numa mistura da primeira espécie referida e de pelo menos duas outras espécies.

Quanto aos sexto e sétimo aspetos da invenção, de preferência, pelo menos, uma das primeira e segunda espécies é um composto orgânico. Numa forma de realização preferida, a primeira espécie é um composto orgânico e a segunda espécie é água. 0 composto orgânico pode ser um álcool ou um composto de hidrocarboneto halogenado. Numa outra forma de realização preferida, as primeiras e segundas espécies são compostos orgânicos e a primeira espécie é um isómero da segunda espécie. Neste caso, pelo menos um dos compostos orgânicos referidos pode ser um álcool ou um composto que contem um metal. A separação por membrana é baseada principalmente nas taxas relativas de transferência de massa de espécies diferentes através de uma membrana. A força motriz, tipicamente uma pressão ou uma diferença de concentração, é aplicada através da membrana de modo a que a espécie selecionada passe preferencialmente através da membrana.

Os materiais da invenção são especialmente adequados para serem formados em membranas, e mais particularmente em membranas que podem ser utilizadas para purificação, separação ou adsorção de uma espécie particular na fase líquida ou gasosa. As membranas da invenção podem, por exemplo, ser utilizadas para a separação de proteínas ou de outros compostos termicamente instáveis, por exemplo nas indústrias farmacêutica e biotecnológica. As membranas também podem ser utilizadas em fermentadores e biorreatores para o transporte de gases para dentro do recipiente de reação, e transferir o meio de cultura de células para fora do recipiente. Para além disso, as membranas podem ser utilizadas para a remoção de microrganismos de correntes de ar ou de água, purificação de água, produção de etanol num sistema de fermentação contínua / pervaporação da membrana, e deteção ou remoção de compostos vestigiais ou sais de metal em correntes de ar ou de água.

As membranas da invenção podem ser utilizadas em processos de separação de gás / vapor em indústrias químicas, petroquímicas, farmacêuticas e relacionadas, para a remoção de vapores orgânicos a partir de correntes de gás, por exemplo, no tratamento de efluentes gasosos para a recuperação de compostos orgânicos voláteis para atender às normas de ar limpo, ou dentro de correntes de processo em plantas de produção de modo a que podem ser recuperados os compostos valiosos (por exemplo, monómero de cloreto de vinila, propileno) . Outros exemplos de processos de separação de gás / vapor em que podem ser utilizados os materiais da invenção são a separação de vapor de hidrocarboneto a partir de H2 em refinarias de petróleo e de gás, para o hidrocarboneto de ponto de condensação de gás natural (ou seja, para diminuir o ponto de condensação do hidrocarboneto para um nível inferior à temperatura mais baixa possível de oleodutos de exportação, de modo a que os hidrocarbonetos líquidos não se separam no oleoduto), para o controlo do número de metano em gás combustível para motores a gás e turbinas a gás, e para a recuperação de gasolina. É possível para as membranas da invenção a incorporação de uma espécie que se adsorve fortemente a certos gases (por exemplo, porfirinas de cobalto ou ftalocianinas para 02 ou prata (I) para etano) para facilitar o seu transporte através da membrana.

As membranas da invenção também podem ser utilizadas na separação de misturas líquidas por pervaporação, tais como na remoção de compostos orgânicos (por exemplo, álcoois, fenóis, hidrocarbonetos clorados, piridinas, cetonas) de água, tais como efluentes aquosos ou fluidos de processo. A membrana de acordo com a invenção que é seletiva para o etanol seria útil para aumentar a concentração de etanol em soluções relativamente diluídas de etanol (5 - 10 % de etanol) obtidas por processos de fermentação. Outros exemplos de fase líquida incluem a separação de um componente orgânico de um outro componente orgânico, por exemplo, para separar os isómeros de compostos orgânicos. As misturas de compostos orgânicos que podem ser separadas utilizando uma membrana da invenção incluem: acetato de etilo - etanol, éter dietílico - etanol, ácido acético - etanol, benzeno etanol, clorofórmio - etanol, clorofórmio - metanol, acetona - éter isopropílico, álcool alílico - éter alílico, álcool alílico - ciclohexano, butanol - acetato de butilo, butanol-1 - éter butílico, etanol - éter etil butílico, acetato de propilo - propanol, éter isopropilico - isopropanol, metanol - etanol - isopropanol, e acetato de etilo - etanol - ácido acético, tal como sugerido por G.F. Tusel e H.E.A. Bruschke, (Desalination, 1985, 53, 327) .

As membranas podem ser utilizadas para a separação de gases. Os exemplos de tal separação incluem a separação de um gás orgânico a partir de um gás "permanente", ou seja, um gás inorgânico pequeno, tal como o azoto ou o oxigénio. Um outro exemplo de uma tal separação é para a separação de gases orgânicos entre si.

As membranas podem ser utilizadas para a separação de orgânicos a partir de água (por exemplo, etanol e/ou fenol a partir de água por pervaporação) e remoção de metal e de compostos orgânicos a partir de água.

Uma aplicação adicional para as membranas da invenção é em reatores químicos para aumentar o rendimento de reações limitadas pelo equilíbrio, por remoção seletiva de um produto específico de um modo análogo ao uso de membranas hidrofílicas para aumentar o rendimento de esterif icação pela remoção de água (J. Memb. Sei., 2002, 199, 117).

Os materiais de elevada área de superfície em conformidade com o primeiro aspeto da invenção podem ser usados em processos que utilizam convencionalmente zeólitos ou outros materiais inorgânicos nanoporosos, por exemplo, processos de cromatografia, de catálise e de separação com base na adsorção seletiva de gás / líquido. Outras potenciais aplicações dos materiais da invenção incluem a utilização como suportes moleculares que podem, por exemplo, funcionar como suportes para catalisadores ou amostras de tecido, a utilização como componentes em dispositivos optoeletrónicos, sensores ou para o fabrico de materiais têxteis.

Deste modo, um oitavo aspeto da presente invenção proporciona um sistema catalisador que compreende uma espécie catalítica e um material microporoso de acordo com o primeiro aspeto da invenção. A espécie catalítica pode tomar qualquer forma conveniente. Por exemplo, a espécie catalítica pode ser selecionada a partir do grupo que consiste em: um local acídico; um local básico; um metal; e um sal de metal.

Um nono aspeto da presente invenção proporciona um suporte de tecido que compreende um material microporoso de acordo com o primeiro aspeto da invenção.

Um décimo aspeto da presente invenção proporciona um sensor molecular que compreende um material microporoso de acordo com o primeiro aspeto da invenção.

Um décimo primeiro aspeto da presente invenção proporciona um material optoeletrónico que compreende um material microporoso de acordo com o primeiro aspeto da invenção. Preferivelmente, o material optoeletrónico compreende um material eletricamente condutor orgânico ou inorgânico, tal como um material polimérico ou um material de baixa massa molar.

Tal como indicado anteriormente, os materiais de acordo com o primeiro aspeto da invenção compreendem uma primeira espécie geralmente plana, ligada por ligandos rígidos que possuem um local de contorção de tal modo que duas primeiras espécies planas adjacentes ligadas pelo ligando são mantidas na orientação não-coplanar. 0 local de contorção é um grupo espiro, uma porção de anel em ponte, ou uma ligação covalente simples estereoquimicamente congestionada, em torno do qual existe restrição de rotação. 0 local de contorção pode ser proporcionado por uma porção espiro-indano substituído ou não substituído, biciclo-octano, bifenilo ou binaftilo.

Cada uma das primeiras espécies planas compreende preferencialmente pelo menos um anel aromático. Numa outra forma de realização preferida da invenção, cada uma das primeiras espécies planas compreende uma porção substituída ou não substituída com a fórmula:

em que X é 0, S ou NH.

Para além disso, o material da invenção pode compreender unidades de repetição com a fórmula:

que podem ser substituídas ou não substituídas.

Os materiais da invenção podem ser preparados com o tipo de química usada para a preparação de polímeros de alto desempenho a partir de uma grande variedade de monómeros adequados sem comprometer a microporosidade intrínseca. A natureza química robusta dos anéis de cinco e seis membros, que dominam a estrutura dos materiais da invenção são semelhantes àqueles que foram escolhidos para a construção de materiais de conceção de alto desempenho e, por conseguinte, prometem uma estabilidade química e física melhorada em comparação com PTMSP.

Numa forma de realização preferida, a invenção proporciona uma nova classe de polímeros microporosos, exemplificado por polidioxano A (1), que oferecem uma microporosidade semelhante (talvez maior) do que PTMSP, devido à sua estrutura molecular rígida e contorcida.

A microporosidade de polidioxano A (que representa uma forma de realização preferida da presente invenção) é demonstrada pela sua elevada área de superfície (cerca de 680 - 850 m2g_1) , determinada utilizando medições de adsorção de azoto (cálculo BET) . A presença dos grupos ciano e metilo é opcional, estes podem ser omitidos ou substituídos por outros substituintes simples. Cada grupo fenilo pode conter um ou mais subst ituintes. Para além disso, a natureza e o arranjo dos substituintes na porção espiro-indano pode ser escolhido para proporcionar qualquer configuração desejável em torno do átomo de carbono comum a ambos os anéis de 5 membros. O polidioxano A pode ser preparado com bom rendimento a partir da reação de substituição nucleofílica aromática entre bia (catecol) (2) e tetrafluorotereftalonitrilo (3), tal como mostrado em seguida no esquema de reação A:

Esquema de reação A: síntese de polidioxano A (1): K2C03,

DMF, 50 °C 0 polímero resultante, polidioxano; A (1) , é livremente solúvel em THF e DMF, parcialmente solúvel em clorofórmio e insolúvel em acetona, metanol e água. Por cromatografia de permeação de gel, tem um número médio de massa de 170 x 103 amu, em comparação com padrões de poliestireno. Em solução, como um pó e como uma membrana fusionada de solvente é altamente fluorescente (amarelo) . Mais importante, apresenta uma área de superfície na gama de 680 - 850 m2g~3 (medida a partir de 10 amostras diferentes). A modelagem molecular simples mostra que o polidioxano A (1) é forçado a adotar uma configuração contorcida devido à presença de centros espiro-indano, cada um dos quais atua como um "local de contorção". Para além disso, a estrutura de anel fusionado garante que a estrutura contorcida aleatoriamente de cada molécula de polímero está bloqueada de modo a que as moléculas não se podem encaixar de forma eficiente resultando em microporosidade.

Pode ser produzidos outros polímeros com estruturas rígidas e contorcidas de forma semelhante à do polidioxano A (1). Fundamentalmente, qualquer combinação de monómeros, que a) conduz a um polímero muito rígido, e b) origina um polímero no qual existem características estruturais suficientes para induzir uma estrutura contorcida, leva a microporosidade.

Dentro da nova classe de polímeros microporosos proporcionados pela presente invenção estão cinco subclasses preferidas de materiais microporosos, cada uma das quais é caracterizada pelas unidades de monómeros a partir das quais são produzidos os materiais finais.

A primeira subclasse de materiais inclui o polidioxano A (1) . Os materiais que caem nesta subclasse são produzidos a partir da reação de um monómero Nu2-R-NU2 e de um monómero X2-R'-X2. Em cada caso, R e R' representam porções à base de orgânicos ligando os grupos Nu2 ou X2. R e R' podem ou não ser a mesma porção. Desde que pelo menos um de R e R' contenha pelo menos um local de contorção, o polímero resultante irá possuir microporosidade intrínseca. R e/ou R' podem conter um ou mais locais de contorção. Fundamentalmente, Nu representa um nucleófilo e X representa um bom grupo de saída para a substituição nucleofílica, em particular para a substituição nucleofílica aromática nos casos em que X está ligado a um grupo aromático. Assim, a reação de NU2-R-NU2 com X2-R'-X2 envolve uma reação de substituição nucleofílica em que cada grupo Nu se liga a um átomo de carbono que alberga um grupo X e desloca X tal como exemplificado em seguida no esquema de reação B idealizado.

Esquema de reação B 0 esquema B ilustra uma forma de realização preferida da invenção, na qual os quatro grupos nucleofílicos (Nu) em cada composto de monómero estão dispostos em dois pares, em que os membros de cada par estão ligados a átomos de carbono adjacentes. Para além disso, os quatro grupos de saída (X) em cada composto de monómero estão igualmente dispostos em dois pares, em que os membros de cada par estão ligados a átomos de carbono adjacentes. 0 arranjo dos quatro grupos Nu e X desta maneira resulta na formação de um par de ligações covalentes para dar um anel de seis membros de átomos entre cada par de monómeros contendo dois átomos de carbono de cada monómero. Por conseguinte, a rotação de uma unidade de monómero, uma vez incorporada no polímero, em relação ao seu vizinho é restringida, o que resulta numa estrutura de polímero em que as unidades de monómeros adjacentes estão essencialmente "trancadas" em conjunto. A remoção da liberdade rotacional desta forma proporciona um maior controlo sobre a microporosidade de materiais formados utilizando um tal arranjo de grupos Nu e X, uma vez que os locais predeterminados de contorção incorporados na estrutura são o fator predominante que garante a forma contorcida das cadeias de polímero e portanto a microporosidade do material resultante.

Cada Nu e X pode ou não ser o mesmo tipo de grupo funcional. Para além disso, cada B e X pode ser qualquer grupo funcional particular desde que satisfaça os requisitos anteriores. Em formas de realização preferidas da presente invenção, Nu é um grupo OH, NH2 ou SH e X é um grupo halogénio, OPh, OTs ou triflato.

Estão previstas formas de realização alternativas da invenção, em que um monómero compreende grupos nucleofílicos dispostos adequadamente que podem reagir com grupos de saída dispostos adequadamente em outro monómero, de modo a formar um polímero desejado. Será evidente para o perito, que um local de contorção pode estar presente no grupo R do monómero que contém o nucleófilo e não no grupo R' do monómero que contém o grupo de saída, ou vice-versa. Para além disso, um local de contorção pode estar presente em ambos os tipos de monómeros. É preferido que o local de contorção esteja presente no monómero que alberga os grupos nucleofílicos e que a espécie geralmente plana transporte os grupos de saída.

Os exemplos de compostos Nu2-R-Nu2 que incluem pontos de contorção são:

As estruturas (2) e (9) podem ser utilizadas como o racemato ou enantiómeros R ou S. Na estrutura (5), R' e R' podem ser 2H (isto é, uma ponte eteno) ou uma unidade benzo fusionada (isto é, um tripticeno).

Um local preferido de contorção é proporcionado pela porção espiro-indano (substituída ou não substituída). Um outro local preferido de contorção compreende as porções ligadas por uma ligação covalente única estereoquimicamente congestionada ligando porções adjacentes de hidrocarboneto. Em virtude do congestionamento estereoquímico existe uma restrição significativa do movimento relativo das porções ligadas em torno da ligação covalente simples.

Os exemplos de monómeros X2-R'-X2 que representam a espécie geralmente plana são:

Em alternativa, o local de contorção pode estar presente no monómero que contém os grupos de saída, e a espécie geralmente plana pode ser o monómero contendo um nucleófilo. Os exemplos de compostos X2-R'-X2 que compreendem pontos de contorção são:

Os exemplos de monómeros NU2-R-NU2 que representam a espécie geralmente plana são:

Em certas aplicações pode ser desejável converter um primeiro monómero contendo um nucleófilo para um monómero contendo grupos de saída antes da reação do monómero (recém-formado) contendo grupos de saída com um segundo monómero contendo um nucleófilo. Uma forma pela qual isto pode ser conseguido é mostrada no esquema de reação C.

Esquema de reação C: i) oxidação; ii) ácido acético, 100 °C.

Será evidente que o processo ilustrado no esquema C é geralmente aplicável a qualquer dos compostos Nu2-R-Nu2 que incluem pontos de contorção (2, 4 - 15). A segunda subclasse de materiais é produzida por reação de um monómero (H2N) 2-R-(NH2) 2 com um monómero (ceto)2-R'-(ceto)2 ou (ceto) (hidroxi)-R'-(hidroxi) (ceto) . 0 local de contorção pode estar presente no monómero (ceto)2-R(ceto)2 ou (ceto) (hidroxi)-R(bidroxi) (ceto) sozinho, caso em que o monómero (H2N) 2-R-(NH2) 2 representa a espécie plana (exemplificado pelo esquema de reação D).

Em alternativa, o local de contorção pode estar presente no monómero (H2N) 2-R-(NH2) 2 sozinho, caso em que o monómero (ceto)2-R'-(ceto)2 ou (ceto) (hidroxi)-R'- (bidroxi) (ceto) representa a espécie plana (exemplificado pelo esquema de reação E).

Outros exemplos de monómeros (ceto) 2-R'-(ceto) planos são apresentados em seguida:

Outros exemplos de monómeros (H2N) 2-R- (NH2) 2 planos e de contorção são apresentados em seguida:

Para além dos esquemas de reação D e E anteriores, pode estar presente um local de contorção em ambos o monómero (ceto)2-R-(ceto)2 / (ceto) (hidroxi)-R-(hidroxi) (ceto) e o monómero (H2N) 2-R- (NH2) 2.

Os compostos que caem na terceira subclasse de materiais são produzidos pela reação de um monómero nucleofílico que compreende um composto (H2) 2-R-(NH2) 2 com um monómero de bis-anidrido ou de ácido bis-dicarboxílico.

Tal como anteriormente, o local de contorção pode formar parte do monómero (H2N) 2-R- (NH2) 2, do monómero de bis-anidrido ou no de bis-dicarboxílico, ou de ambos os tipos de monómeros. 0 esquema de reação F em seguida, exemplifica a situação em que o local de contorção, neste caso, uma porção espiro-indano, está contido num monómero de bis-anidrido acídico e a espécie plana é representada pelo composto básico 1,2,4,5- tetraaminobenzeno (46):

Será evidente que o 1,2,4,5-tetraaminobenzeno (46) pode ser substituído no esquema de reação F com qualquer um dos monómeros (H2N) 2-R-(NH2) 2 descritos anteriormente (48, 53 - 61) .

Os exemplos de monómeros de carboxilico anidrido ou ácido que representam as espécies planas são mostrados em seguida:

0 princípio dominante sobre os compostos que caem na segunda e terceira subclasse de materiais é que um dos monómeros compreende uma pluralidade de grupos nucleofílicos (por exemplo, NH2) , e o outro monómero compreende uma pluralidade de átomos de carbono eletropositivos ligados a átomos eletronegativos, tais como átomos de oxigénio formando parte de grupos ceto-, hidroxilo-, anidrido-carboxílico ou ácido. A quarta subclasse de materiais compreende compostos que contêm grupos ortocarbonato. Neste caso, qualquer um dos compostos Nu2-R-Nu2 (2, 4 - 15, 34 - 42) é primeiro convertido no composto bis-ortocarbonato correspondente, tal como exemplificado no esquema de reação G:

0 bis-ortocarbonato produzido (67) é então halogenado, assim:

0 bis-ortocarbonato halogenado (68) pode então ser feito reagir com um dos compostos planos Nu2-R-Nu2 (34 - 42) ou um dos compostos NU2-R-NU2 que contêm um local de contorção (2, 4 - 15) , desde que pelo menos um dos bis-ortocarbonato halogenado ou os compostos NU2-R-NU2 contenha um local de contorção. Por exemplo, uma vez que o bis-ortocarbonato halogenado (68) produzido no esquema de reação H contém um local de contorção (a porção espiro-indano) , pode ser feito reagir quer com um composto plano NU2-R-NU2 (34 - 42) ou um composto NU2-R-NU2 contendo um outro local de contorção (2, 4 - 15) , tal como mostrado em seguida no esquema de reação I, para produzir um material microporoso que possui microporosidade intrínseca de acordo com a presente invenção. Enquanto que, se o bis-ortocarbonato halogenado não contivesse um local de contorção teria de ser feito reagir com um composto NU2-R-NU2 que não contivesse um local de contorção, por exemplo, qualquer um dos compostos 2, 4-15.

Os materiais que caem nas subclasses um e quatro estão claramente relacionados pelo facto de que cada um compreende polímeros que tenham sido produzidos pela substituição de átomos de halogénio por nucleófilos, tais como grupos hidroxilo. A quinta subclasse de materiais é formada pela reação de um monómero Nu2-R-Nu2 (2, 4 - 15, 34 - 42) com um composto que contem um ião de metal (tal como Ti, Sn, Al, B, Ni, Cr, Co, Cd), ou fósforo ou silício (designado geralmente por M na fórmula 70 que se segue), tal como exemplificado pela reação do composto 2 em seguida:

Será evidente para o perito na tecnologia que, dependendo da natureza de M, pode ser exigido pelo menos um ligando de coordenação de M adicional ou contraião. Para além disso, dependendo dos constrangimentos conformacionais impostos sobre a estrutura da unidade de repetição pelo arranjo dos ligandos em redor do centro M (por exemplo, (Ni) plano, (Si) tetraédrico, (P) pentaédrico, por exemplo, (Cr) bipiramidal trigonal ou piramidal com base em quadrado, ou octaédrico) o monómero Nu2-R-Nu2 pode ou não conter um local de contorção, desde que a unidade de repetição contenha pelo menos um local de contorção.

Prevê-se que possam ser feitos polímeros que contêm qualquer número de tipos de monómeros nucleofílicos ligados a qualquer número de tipos de monómeros que compreendem grupos de saída adequados. Para além disso, qualquer número de tipos de locais de contorção podem ser combinados com qualquer número de tipos de ligandos rígidos para produzir um material microporoso orgânico que possui as características desejadas para uma aplicação particular.

Para além disso, deve ser notado que muitos dos materiais da invenção podem ser modificados utilizando reações simples do(s) grupo (s) funcional (funcionais) que contem (contêm), por exemplo, hidrólise de substituintes nitrilo (exemplificada pelo esquema de reação K) e quatemarisação da funcionalidade amina (exemplificada pelo esquema de reação L). Estas reações também podem ser utilizadas para reticular os materiais da invenção para os tornar insolúveis, o que pode ser desejável para certas aplicações.

A presente invenção é ilustrada com referência aos exemplos não limitativos que se seguem e figuras acompanhantes, nas quais: A figura 1 é um gráfico de "limite superior" de permeabilidade versus seletividade para uma gama de polímeros de alta permeabilidade; A figura 2 é uma representação gráfica da dependência da temperatura da permeação do gás por uma película de espessura de 91 ym de polidioxano A (1); A figura 3 é uma representação esquemática de um equipamento de pervaporação empregue no exemplo 7; A figura 4 é uma adsorção / desorção isotérmica de N2 para o polímero produzido no exemplo 1; A figura 5 é uma representação gráfica da variação da concentração de fenol numa solução de permeado como uma função da concentração de fenol numa solução de alimentação para uma série de misturas de fenol / água sujeitas a um processo de pervaporação utilizando a membrana do exemplo 4; A figura 6 é uma representação gráfica do fator de separação e de dados de fluxo para uma série de misturas de fenol / água sujeitas a um processo de pervaporação utilizando a membrana do exemplo 4; A figura 7 é uma representação gráfica da variação da concentração de etanol numa solução de permeado como uma função da concentração de etanol numa solução de alimentação para uma série de misturas de etanol / água sujeitas a um processo de pervaporação utilizando a membrana do exemplo 4 e a membrana do exemplo 6; e A figura 8 é uma representação gráfica do fator de separação e de dados de fluxo para uma série de misturas de etanol / água sujeitas a um processo de pervaporação utilizando a membrana do exemplo 4 e a membrana do exemplo 6.

Os detalhes da preparação de dois compostos (1 e 74), que exemplificam aspetos da presente invenção são definidos em seguida nos exemplos 1 e 2.

Os detalhes de uma série de experiências realizadas para investigar as propriedades intrínsecas dos materiais microporosos de acordo com os aspetos da presente invenção são apresentados no exemplo 3. A formação de membranas autónomas e suportadas que compreendem o composto 1 é descrita nos exemplos 4 e 6, e a formação de uma membrana reticulada que compreende o composto 74 é descrita no exemplo 5. 0 exemplo 7 proporciona detalhes da separação de uma mistura de fenol / água utilizando a membrana autónoma formada no exemplo 4. 0 exemplo 8 proporciona detalhes da separação de misturas de etanol / água utilizando a membrana autónoma formada no exemplo 4.

Os exemplos 9 a 18 proporcionam mais pormenores sobre a preparação de compostos de acordo com a presente invenção.

Uma mistura de carbonato de potássio anidro, 3,3,3',3'-tetrametil-1,l"-espirobisindano-5,5',6,6'-tetrol (2; 10,25 g, 30,1 mmol) e de 2,3,5,6-

tetrafluorotereftalonitrilo (3; 6,02 g, 30,1 mmol) em DMF seco (200 ml) foi agitada a 65 °C durante 72 h. No arrefecimento, a mistura foi adicionada a água (300 ml) e o produto em bruto foi recolhido por filtração. As precipitações repetidas a partir de metanol deram 13,15 g (95 %, rendimento) de polímero amarelo fluorescente 1. (Encontrado: C, 74,85; H, 4,23; N, 6,04 % C29H20N2O4 requer C, 75, 64; Η, 4,38; N, 6,08 %) ; δΗ (300 MHz, d5-CDCl3) : 1,20 - 1,5 (12H, br m) , 2,15 - 2,5 (4H, br m) , 6,5 (2H, br s), 6,8 (2H, br s) ; Mn = 170 x 103 amu; Mw = 290 x 103 amu (utilizando GPC versus padrões de poliestireno), área de superfície (pó, adsorção N2, cálculo BET) = 811 m2g~2.

Uma adsorção / desorção isotérmica de N2 para o polímero 1 é apresentada na figura 4.

Uma mistura de carbonato de potássio anidro, 3,3,3',3'-tetrametil-1,l"-espirobisindano-5,5',6,6'-tetrol (2; 0,58 g, 1,7 mmol) e do monómero 45; 1,05 g, 1,7 mmol) em DMF seco (70 ml) foi agitada a 120 °C durante 72 h. No arrefecimento, a mistura foi adicionada a água (300 ml) e o produto em bruto foi recolhido por filtração. As precipitações repetidas a partir de metanol deram 0, 98 g (71 %, rendimento) de um polímero amarelo 74 (Encontrado C, 77,43; H, 5,35; N, 6,57; Cl, 1,32 % C54H44N4O4 requer C, 79,78; H, 5,46; N, 6,89; Cl, 0,00 %) ; δΗ (300 MHz, d6-CDCI3) : 1,40 (12H, br m) , 1,66 (12H, br m) , 2,15 - 2,5 (4H, br m) , 2,70 (4H, br m) , 6,5 (2H, br s) , 6,9 (2H, br s) , 7,3 - 7,7 (6H, br m), 7,95 (2H, br s); n= 18 x 10 3 amu; Mw = 50 x 103 amu (utilizando GPC versus padrões de poliestireno); área de superfície (pó, adsorção N2, cálculo BET) = 695 m2g~2 ; área de superfície (película, adsorção N2, cálculo BET) = 640 m2g 2) .

Exemplo 3

Propriedades intrínsecas dos materiais microporosos

Um polidioxano A (1) , também aqui referido como PIM-1, foi preparado tal como descrito no exemplo 1, e formado em películas de espessura de 46 pm e de 91 pm de acordo com o método estabelecido no exemplo 4 para a preparação de uma película de 60 pm. Os dados de permeação de gás foram então medidos para uma gama de gases, que estão listados nas tabelas 1 e 2.

Os dados de permeação de gás medidos foram usados para calcular os valores de permeabilidade / seletividade para as duas películas que foram então representados graficamente num gráfico de "limite superior" tal como mostrado na figura 1 (PIM-1 = película de 46 pm e PIM-1_2 = película de 91 pm) . Os resultados indicaram que para a maioria dos gases, incluindo o oxigénio e o azoto, tal como mostrado na figura 1, PIM-1 (1) exibiu uma relação de permeabilidade / seletividade acima do "limite superior", o que representa um avanço significativo em relação aos materiais da tecnologia anterior.

Os gases diminuíram a permeabilidade de acordo com: C02 > H2 > He > 02 > Ar > CH4, propeno > Xe > propano. Para os gases C02, H2, He, 02, N2, CH4, e Xe foi observado um aumento da permeabilidade com a diminuição da pressão de alimentação. Para o propeno e o propano foi encontrada uma diminuição da permeabilidade com a diminuição da pressão de alimentação. Por exemplo, P(02) a uma pressão de alimentação de 320 mbar foi 367 Barrer e aumentou para 383 Barrer a uma pressão de alimentação de 76 mbar. O propeno diminuiu de 202 Barrer a uma pressão de alimentação de 690 mbar para 126 Barrer a 190 mbar. Este comportamento é bem conhecido para polímeros com volume livre extremamente elevado (Stern, 1994) . A permeabilidade elevada e a seletividade ligeiramente mais baixa para a amostra mais espessa é explicado por condições de evaporação diferentes, formando assim um polímero menos apertado. Estes resultados indicam que o PIM-1 (1), seria especialmente bem adequado para a separação de 02 ou de N2 a partir do ar, de C02 a partir de N2, CH4 e/ou Xe, de H2 a partir de N2 e/ou CH4. A estabilidade de películas de polímero PIM-1 (1) à temperatura e ao envelhecimento térmico foi testada através da variação da temperatura para as experiências de permeabilidade de gás desde 25 até 55 °C e de volta a 30 °C. No espaço dos 8 dias de medição não foi detetada nenhuma alteração na permeabilidade, demonstrando assim a estabilidade térmica do polímero. Os resultados destas experiências para a película de 91 pm do polímero PIM-1 (1) são apresentados na figura 2. O declive e a interceção da regressão linear são apresentados na tabela 3. Por exemplo, com o aumento da temperatura a permeabilidade ao oxigénio aumentou de 511 Barrer (a 20 °C) para 600 Barrer (a 60 °C) , acompanhada por uma diminuição na seletividade (P (02/N2) ) de 4,0 para 2,8.

Para fins comparativos, foi sintetizado um polímero microporoso alternativo, PIM-N2 (74), tal como descrito no exemplo 2, e formado numa película fina de espessura de 28 pm de acordo com o método estabelecido no exemplo 4 para uma película de 60 pm. Foram então medidos os dados de permeação de gás para 8 dos 10 gases para os quais os testes foram realizados usando PIM-1. Os resultados dos testes realizados utilizando ο PIM-N2 são mostrados na tabela 4.

Em comparação com PIM 1, PIM-N2 apresentou uma seletividade mais elevada, mas uma permeabilidade mais baixa. Embora PIM-N2 tenha apresentado uma permeabilidade para cada gás que era aproximadamente metade da de PIM-1, deve notar-se que as permeabilidades para ο PIM-N2 são ainda aceitavelmente altas. Assim, estes resultados indicam que ο PIM-N2 também seria adequado para a separação de 02 ou de N2 a partir do ar, de C02 a partir de N2 , CH4 e/ou Xe, de H2 a partir de N2 e/ou CH4.

Formação de membrana

Exemplo 4 - Película autónoma

Foram adicionadas a um frasco cónico 0,5 g do polímero 1 preparado no exemplo 1. Foi vertido solvente (THF; 25 ml) para o frasco cónico, foi adicionada uma barra de agitação magnética, em seguida o frasco foi fechado com uma tampa. O frasco foi colocado num agitador magnético até o polímero estar completamente dissolvido. O polímero dissolvido foi vertido numa placa de petri de vidro com um diâmetro de 12 cm. A placa de petri foi

colocada num excicador sob um fluxo lento de azoto e deixada até o polímero estar seco (cerca de 4 dias) . A espessura da membrana foi medida como 60 pm (média de 7 medições) com um medidor de parafuso micrométrico. A membrana era de cor amarela e exibiu luminescência sob luz ultravioleta. Tinha uma área de superfície de 622 m2g_1 por adsorção de azoto.

Exemplo 5 - Membrana reticulada O polímero 74 preparado no exemplo 2 foi formado numa membrana utilizando o mesmo processo tal como descrito anteriormente no exemplo 4. A membrana foi imersa numa solução de bis (benzonitrilo) dicloropaládio (II) (1,0 g) em metanol (200 ml) e em seguida foi lavada em clorofórmio .

Exemplo 6 - Membrana suportada

Foi preparada uma solução do polímero 1 de acordo com o exemplo 1 acima e, em seguida, foi depositada sobre um suporte poroso de cerâmica de zircónia reforçado com malha de metal e foi deixada a secar sob uma corrente de azoto.

Exemplo 7 - Separação por pervaporação de uma mistura de fenol / água A membrana preparada no exemplo 4 (60 pm de espessura) foi testada utilizando um equipamento padrão de pervaporação de lote (figura 3). A membrana plana circular foi fixada numa célula de teste de vidro selado sobre um suporte poroso com um anel-0 elastomérico e um composto de borracha de silicone (RS), formando uma vedação à prova de fugas, dando uma área de pervaporação de 33,17 cm2. A célula foi cheia com a solução de alimentação (mistura de fenol em água; 400 ml) e foi colocado na célula um agitador mecânico. A agitação foi necessária para reduzir os efeitos de polarização da concentração resultante da elevada seletividade da membrana e da baixa concentração de fenol na alimentação. Foram testadas três amostras utilizando soluções de alimentação contendo fenol em água a concentrações de 1,3 e 5 % em peso de fenol. A temperatura da célula foi controlada e medida com um sistema de controlo termoacoplado e eletrónico de temperatura. A temperatura da célula foi controlada a temperaturas na gama de 50 - 80 °C. Uma bomba de vácuo no lado a jusante manteve uma pressão baixa. A pressão foi medida entre a célula e a armadilha fria. O permeado foi condensado e congelado dentro da armadilha fria, que foi arrefecida com azoto líquido. A concentração de fenol no permeado foi medida por espectroscopia de UV utilizando a banda de absorção do fenol a 270 nm. A percentagem de fenol no permeado versus aquela na alimentação para as três amostras a 70 °C é mostrada na figura 5, a linha tracejada iria ser seguida se não tivesse ocorrido separação. Os resultados apresentados na figura 5 mostram que a concentração de fenol no permeado aumentou em comparação com a na alimentação. Estes resultados demonstram que a separação efetiva de fenol a partir da mistura de fenol / água tem lugar através da membrana da invenção.

Os fatores de separação para cada amostra e os valores de fluxo para o fenol e água são apresentados na figura 6. O fator de separação é definido como

Fator de separação = (Yj / Y2) / (Xi / X2) em que (Y2 / Y2) é a razão em peso do componente 1 (isto é, o composto orgânico) para o componente 2 (isto é, água) no permeado, e (Xj / X2) é a razão em peso do componente 1 para o componente 2 na alimentação.

Exemplo 8 - Separação por pervaporação de misturas de etanol / água

Uma membrana preparada tal como no exemplo 4 e uma membrana suportada preparada tal como no exemplo 6, foram ambas testadas usando um equipamento padrão de pervaporação de lote (figura 3) com uma célula de teste de aço inoxidável. A membrana plana circular foi fixada na célula de teste de aço anterior sobre um suporte poroso com um anel-0 elastomérico e um composto de borracha de silicone (RS), formando uma vedação à prova de fugas, dando uma área de pervaporação de 24,6 cm2. A célula foi cheia com a solução de alimentação (mistura de etanol e água, 400 ml). A solução foi agitada para reduzir os efeitos de polarização da concentração. As amostras foram testadas utilizando soluções de alimentação contendo etanol em água a concentrações na gama de 10 - 70 % em peso. A temperatura da célula foi controlada a 30 °C. Uma bomba de vácuo no lado a jusante manteve uma pressão baixa. O permeado foi condensado e congelado dentro da armadilha fria, que foi arrefecida com azoto liquido. A concentração de etanol no permeado foi medida utilizando um refratómetro calibrado. A percentagem de etanol no permeado versus aquela na alimentação é mostrada na figura 7 para a membrana do polímero puro e para a membrana suportada. A linha tracejada seria seguida se não tivesse ocorrido separação. Os resultados apresentados na figura 7 mostram que a concentração de etanol no permeado aumentou em comparação com a na alimentação, com a membrana suportada dando concentrações ligeiramente mais elevadas de etanol no permeado. Estes resultados demonstram que a separação efetiva de etanol a partir da mistura de etanol / água tem lugar através da membrana da invenção.

Os fatores de separação e os fluxos totais obtidos para cada uma das membranas em várias composições de alimentação são mostrados na figura 8.

Uma mistura de carbonato de potássio anidro, 3, 3,3' , 3'-tetrametil-1,l"-espirobisindano-5,5',6,6'-tetrol (2; 1,93 g, 5,68 mmol) e de 2,3,5,6-tetrafluoro-4- piridinocarbonitrilo (16; 1,00 g, 5,68 mmol) em DMF seco (50 ml) foi agitada a 70 °C durante 72 h. No arrefecimento, a mistura foi adicionada a água (100 ml) e o produto em bruto foi recolhido por filtração. As precipitações repetidas a partir de metanol deram 2,2 g (91 %, rendimento) do polímero 75 amarelo / verde fluorescente. (Encontrado C, 73,00; H, 4,50; N, 6,40 % C27H20N2O4 requer C, 74,30; H, 4,62; N, 6,42 %) ; δΗ (300 MHz, d6-CDCl3) : 1,20 - 1,5 (12H, br m) , 2,15 - 2,5 (4H, br m) , 6,50 (1H, br s) , 6,55 (1H, br s) , 6,78 (1H, br s) , 6,83 (2H, br s); Mn= 22 x 103 amu; Mw= 47 x 103 amu (utilizando GPC versus padrões de poliestireno), área de superfície (pó, adsorção N2, cálculo BET) = 760 m2g~3.

Uma mistura de carbonato de potássio anidro, 3,3,3',3'-tetrametil-1,l"-espirobisindano-5,5',6,6-tetrol (2; 1,84 g, 5,40 mmol) e de 2,3,5,6-

tetraclorotereftalonitrilo (17; 1,44 g, 5,40 mmol) em DMF seco (100 ml) foi agitada a 80 °C durante 72 h. No arrefecimento, a mistura foi adicionada a água (150 ml) e o produto em bruto foi recolhido por filtração. As precipitações repetidas a partir do metanol deram 1, 98 g (80 %, rendimento) do polímero 1 amarelo fluorescente. (Encontrado: C, 74, 00; H, 4,25; N, 6,00 % C29H20N2O4 requer C, 75, 64; H, 4,38; N, 6,08 %) ; δΗ (300 MHz, d6-CDCl3) : 1,20 - 1,5 (12H, br m) , 2,15 - 2,5 (4H, br m) , 6,5 (2H, br s), 6,8 (2H, br s) ; Mn = 18 x 103 amu; Mw = 43 x 103 amu (utilizando GPC versus padrões de poliestireno); área de superfície (pó, adsorção N2, cálculo BET) = 752 m2g~2.

Uma mistura de carbonato de potássio anidro, 2,2',3,3'-tetrahidroxi-1,1-binaftilo (9; 1,61 g, 5,0 mmol) e de 2,3,5,6-tetrafluorotereftalonitrilo (3; 1,01 g, 5,0 mmol) em DMF seco (100 ml) foi agitada a 80 °C durante 72 h. No arrefecimento, a mistura foi adicionada a água (150 ml) e o produto em bruto foi recolhido por filtração. As precipitações repetidas a partir de metanol deram 1,8 g (85 %, rendimento) do polímero 76 amarelo / verde fluorescente. (Encontrado C, 74,57; H, 2,0; N, 6,16 % C28H10N2O4 requer C, 76,71; H, 2,30; N, 6,39 %) ; δΗ (300 MHz, d6-CDCl3) : 7,0 - 8,0 (10H, br m) ; Mn = 3 x 103 amu; Mw = 6 x 103 amu (utilizando GPC versus padrões de poliestireno); área de superfície (pó, adsorção N2, cálculo BET) = 440 m2g~2.

Uma mistura de carbonato de potássio anidro, 3,3,3',3'-tetrametil-1,l"-espirobisindano-5,5',6,6'-tetrol (2; 1,38 g, 4,05 mmol) e de 3,4,5,6-

tetraf luoroftalonitrilo (21; 0,81 g, 4,05 mmol) em DMF seco (100 ml) foi agitada a 75 °C durante 72 h. No arrefecimento, a mistura foi adicionada a água (150 ml) e o produto em bruto foi recolhido por filtração. As precipitações repetidas a partir de metanol deram 1,49 g (85 %, rendimento) do polímero 77 amarelo fluorescente. (Encontrado C, 74,30; H, 4,43; N, 6,00 % C29H20N2O4 requer C, 75, 64; H, 4,38; N, 6,08 %) ; δΗ (300 MHz, d6-CDCl3) : 1,20 - 1,5 (12H, br m) , 2,15 - 2,5 (4H, br m) , 6,5 (2H, br s), 6,8 (2H, br s) ; Mn = 45 x 103 amu; Mw = 70 x 103 amu (utilizando GPC versus padrões de poliestireno); área de superfície (pó, adsorção N2, cálculo BET) = 650 m2g~2.

Uma mistura de carbonato de potássio anidro, 9,9-bis (3,4-dihidroxifenil) fluoreno (4; 0,5 g, 1,3 mmol) e de 2,3,5,6-tetrafluorotereftalonitrilo (3; 0,26 g, 1,3 mmol) em DMF seco (50 ml) foi agitada a 80 °C durante 72 h. No arrefecimento, a mistura foi adicionada a água (100 ml) e o produto em bruto foi recolhido por filtração. As precipitações repetidas a partir de metanol deram 0,45 g (70 %, rendimento) do polímero 78 amarelo fluorescente. Mn = 3 x 103 amu; Mw = 4 x 103 amu (utilizando GPC versus padrões de poliestireno); área de superfície (pó, adsorção N2, cálculo BET) = 440 m2g~2.

Uma mistura de carbonato de potássio anidro, 3,3,3',3'-tetrametil-1,l"-espirobisindano-5,5',6,6'-tetrol (2; 1,02 g, 3,0 mmol) e de 2,2 ' ,3,3',4,4',5,5',6,6'-decafluorobifenilo (33; 1,00 g, 3,0 mmol) em DMF seco (100 ml) foi agitada a 60 °C durante 48 h. No arrefecimento, a mistura foi adicionada a água (300 ml) e o produto em bruto foi recolhido por filtração. As precipitações repetidas a partir de metanol e de acetona deram 1,3 g (73 %, rendimento) do polímero 79 branco. (Encontrado C, 65,15; H, 3,13; F, 20, 98 % C33H20F6O4 requer C, 66, 67; H, 3,39; F, 19,17 %); δΗ (300 MHz, d5-CDCl3) : 1,20 - 1,5 (12H, br m) , 2,15 - 2,5 (4H, br m) , 6,5 (2H, br s) , 6,8 (2H, br s). Mn= 9 x 103 amu; Mw= 36 x 103 amu (utilizando GPC versus padrões de poliestireno), área de superfície (pó, adsorção N2, cálculo BET) = 602 m2g~3.

Uma mistura de carbonato de potássio anidro, 3,3,3',3'-tetrametil-1,l"-espirobisindano-5,5',6,6'-tetrol (2; 1,02 g, 3,0 mmol) e de 2,2 ' ,3,3 ' ,4,4',5,5',6,6'- decaf luorobenzof enona (18; 1,09 g, 3,0 mmol) em DMF seco (100 ml) foi agitada a 75 °C durante 100 h. No arrefecimento, a mistura foi adicionada a água (300 ml) e o produto em bruto foi recolhido por filtração. As precipitações repetidas a partir de metanol e de acetona deram 1,52 g (80 %, rendimento) do polímero 80 branco. (Encontrado C, 65,61; H, 3,33; F, 17,78 % C34H20F6O5 requer C, 65, 60; H, 3,24; F, 18,31 %); δΗ (300 MHz, d6-CDCl3) : 1,20 - 1,5 (12H, br m) , 2,15 - 2,5 (4H, br m) , 6,5 (2H, br s), 6,8 (2H, br s) ; Mn = 62 x 103 amu; Mw = 157 x 103 amu (utilizando GPC versus padrões de poliestireno), área de superfície (m pó, adsorção N2, cálculo BET) = 562 m2g~3.

Uma mistura de carbonato de potássio anidro, 2,2',3,3'-tetrahidroxi-1,1-binaftilo (9; 1,43 g, 4,5 mmol) e de 2,2 ' ,3,3',4,4',5,5',6,6'-decafluorobifenilo (33; 1,50 g, 4,5 mmol) em DMF seco (100 ml) foi agitada a 50 °C durante 96 h. No arrefecimento, a mistura foi adicionada a água (400 ml) e o produto em bruto foi recolhido por filtração. As precipitações repetidas a partir de metanol e de acetona deram 1,75 g (68 %, rendimento) do polímero 81 branco. (Encontrado C, 65,75; H, 1,81; F, 20,6 % C32Hi0F6O4 requer C, 67,14; H, 1,76; F, 19,19 %) δΗ (300 MHz, d6-CDCl3) : 7,0 - 8,0 (10H, br m) ; Mn = 8 x 103 amu; Mw = 15 x 103 amu (utilizando GPC versus padrões de poliestireno); área de superfície (pó, adsorção N2, cálculo BET) = 535 m2g~2.

Uma mistura de carbonato de potássio anidro, 9,10-eteno-3,4,6,7-tetrahidroxi-9,10-dimetil-9, 10-dihidroantraceno (5; 0,57 g, 1,9 mmol) e de monómero 45 (1,17 g, 1,9 mmol) em DMF seco (70 ml) foi agitada a 120 °C durante 72 h. No arrefecimento, a mistura foi adicionada a água (300 ml) e o produto em bruto foi recolhido por filtração. As precipitações repetidas a partir de metanol, acetona e de THF deram 1,1 g (75 %, rendimento) de um polímero 82 amarelo. (Encontrado C, 76,55; H, 4,85; N, 7,12; Cl, 1,23 % C51H38N4O4 requer C, 79,46; H, 4,97; N, 7,27; Cl, 0,00 %); δΗ (300 MHz, d6- CDCI3) : 1,4 - 2,0 (22H, br m) , 2,69 (4H, br s) , 6,97 (4H, br s) , 7,42 (2H, br s) , 7,56 (4H, br s) , 7,97 (2H, br s) ; Mn = 8 x 103 amu; Mw = 16 x 103 amu (utilizando GPC versus padrões de poliestireno); área de superfície (pó, adsorção N2, cálculo BET) = 662 m2g~2.

Uma mistura de carbonato de potássio anidro, 1,2,3,4-tetrahidroxibenzeno (34; 0,40 g, 2,79 mmol) e de 2,2' , 3,3',4,4',5,5',6,6'-decafluorobifenilo (33; 0, 932 g, 2,79 mmol) em DMF seco (80 ml) foi agitada a 70 °C durante 48 h. No arrefecimento, a mistura foi adicionada a água (300 ml) e o produto em bruto foi recolhido por filtração. O polímero foi lavado em MeOH em ebulição, acetona e THF para dar 0,96 g (87 %, rendimento) do polímero 83 branco. (Encontrado C, 51,51; H, 0,52; F, 30, 90 % Ci8H22F604 requer C, 54,57; H, 0,51; F, 28,77 %); que se mostrou insolúvel em todos os solventes. Área de superfície (pó, adsorção N2, cálculo BET) = 430 m2g_1.

DOCUMENTOS REFERIDOS NA DESCRIÇÃO

Esta lista de documentos referidos pelo autor do presente pedido de patente foi elaborada apenas para informação do leitor. Não é parte integrante do documento de patente europeia. Não obstante o cuidado na sua elaboração, o IEP não assume qualquer responsabilidade por eventuais erros ou omissões.

Documentos de patente referidos na descrição • WO 2002002838 A [0005] [0006] [0013] [0014]

Documentos de não patente citados na descrição • MCKEOWN N.B. ; MAKHSEED S. ; BUDD P. Phthalocyanine-based nanoporous network polymers. Chem. Commun., 2002, 2780-2781 [0006] • MCKEOWN N.B. ; HANIF S. ; MSAYIB K. ; TATTERSHALL C.E. ; BUDD P.M. Chem. Commun., 2002, 2782-2783 [0006] • Polymer, 2002, vol. 43, 3209 [0010] • Journal of the American Chemical Society, 1983, vol. 105, 7473 [0011] • Progress in Polymer Science, 2001, vol. 26, 7221 [0011] • G.F. TUSEL ; H.E.A. BRUSCHKE. Desalination, 1985, vol. 53, 327 [0036] • J. Memb. Sei., 2002, vol. 199, 117 [0039]

Lisboa, 19 de Janeiro de 2015

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Um material microporoso que possui um diâmetro médio de poro inferior a 100 nm, que é um polímero que possui uma cadeia formada por unidades de repetição ligadas umas às outras e cada uma incluindo uma primeira espécie geralmente plana que compreende pelo menos um anel aromático e que compreende também um ligando rígido que possui um local de contorção que é um grupo espiro, uma porção de anel em ponte, ou uma ligação covalente simples congestionada estereoquimicamente, em torno dos quais existe rotação restrita de tal modo que duas primeiras espécies planas adjacentes ligadas na cadeia por um ligando rígido são mantidas numa orientação não-coplanar, e sendo o polímero tal que pelo menos 50 % em moles da primeira espécie plana na cadeia estão ligadas pelos ligandos rígidos a um máximo de outras duas espécies planas, e sendo tal que não tem uma estrutura tridimensional reticulada, ligada covalentemente.
2. Um material microporoso de acordo com a reivindicação 1, em que o ponto de contorção é proporcionado por uma porção espiro-indano substituída ou não substituída, biciclo-octano, bifenilo ou binaftilo.
3. Um material microporoso de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que pelo menos 70 % em moles da primeira espécie plana estão ligadas por ligandos rígidos a um máximo de outras duas espécies planas.
4. Um material microporoso de acordo com a reivindicação 3, em que pelo menos 80 % em moles da primeira espécie plana estão ligadas por ligandos rígidos a um máximo de outras duas espécies planas.
5. Um material microporoso de acordo com a reivindicação 4, em que pelo menos 90 % em moles da primeira espécie plana estão ligadas por ligandos rígidos a um máximo de outras duas espécies planas.
6. Um material microporoso de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, em que cada uma das primeiras espécies planas compreende uma porção substituída ou não substituída, com a fórmula:

em que X é O, S ou NH.
7. Um material microporoso de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, em que o material compreende unidades de repetição com a fórmula:

que pode ser substituída ou não substituída.
8. Um material microporoso de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, em que o material compreende unidades de repetição com a fórmula:

que pode ser substituída ou não substituída.
9. Um material microporoso de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, em que o material compreende unidades de repetição com a fórmula:

ou sendo o material referido um produto da hidrólise de substituintes nitrilo num dito polímero.
10. Um material microporoso de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, em que o material compreende unidades de repetição com a fórmula:

que pode ser substituída ou não substituída.
11. Um material microporoso de acordo com qualquer uma das reivindicações de 7 a 10, em que as macromoléculas orgânicas são constituídas de pelo menos 70 % por mole da unidade de repetição.
12. Um material microporoso de acordo com qualquer uma das reivindicações de 7 a 10, em que as macromoléculas orgânicas são constituídas de pelo menos 80 % por mole da unidade de repetição.
13. Um material microporoso de acordo com qualquer uma das reivindicações de 7 a 10, em que as macromoléculas orgânicas são constituídas de pelo menos 90 % por mole da unidade de repetição.
14. Um material microporoso de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, que possui um diâmetro de poro de até 20 nm.
15. Um material microporoso de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o material tem uma área de superfície de pelo menos 300 m2g_1.
16. Um material microporoso de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o material tem um diâmetro médio de poro inferior a 100 nm.
17. Um material microporoso de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o material tem uma média de número de massa na gama de 1 x 103 a 1000 x 103 amu em comparação com padrões de poliestireno.
18. Um material microporoso de acordo com a reivindicação 1, em que o material compreende unidades de repetição com a fórmula
19. Um material microporoso de acordo com a reivindicação 1, que compreende unidades de repetição com a fórmula:
20. Um material microporoso de acordo com a reivindicação 1, que compreende unidades de repetição com a fórmula:
21. Um material microporoso de acordo com a reivindicação 1, que compreende unidades de repetição com a fórmula:
22. Um material microporoso de acordo com a reivindicação 1, que compreende unidades de repetição com a fórmula:
23. Um material microporoso de acordo com a reivindicação 1, que compreende unidades de repetição com a fórmula:
24. Um método para a produção do material microporoso de qualquer uma das reivindicações precedentes, que compreende a reação de uma primeira unidade de monómero que possui um local de contorção proporcionado por um grupo espiro, uma porção de anel em ponte ou uma ligação covalente simples congestionada estereoquimicamente em torno das quais existe rotação restrita, com um par de segundas unidades de monómero geralmente planas em que cada uma compreende pelo menos um anel aromático.
25. Um método tal como reivindicado na reivindicação 24 para a produção de um material microporoso de acordo com a reivindicação 9, em que a primeira unidade de monómero tem a fórmula (2)

e a segunda unidade de monómero tem a fórmula (3) ou (17)
26. Um método tal como reivindicado na reivindicação 24 para a produção do material microporoso de acordo com a reivindicação 10, em que a primeira unidade de monómero tem a fórmula (2)

e a segunda unidade de monómero tem a fórmula (45)
27. Uma membrana que compreende um material microporoso de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 17.
28. Uma membrana de acordo com a reivindicação 27, em que a membrana tem uma espessura que é menor do que ou igual a 2 mm.
29. Uma membrana de acordo com a reivindicação 27 ou 28, em que a membrana inclui uma entidade adicional selecionada a partir de uma espécie catalisadora, uma espécie organometálica, uma espécie inorgânica, pelo menos um tipo de ião de metal; e pelo menos um tipo de partícula de metal.
30. Um método para a produção de uma membrana autónoma de acordo com qualquer uma das reivindicações de 27 a 28, compreendendo o método as etapas de: i) moldar uma solução do material microporoso do qual é formada a membrana; e ii) evaporação do solvente para produzir a membrana.
31. Um método para a produção de uma membrana de suporte de acordo com qualquer uma das reivindicações de 27 a 30, compreendendo o método as etapas de: i) aplicar uma solução do material microporoso do qual é composta a membrana sobre um suporte adequado; e ii) evaporação do solvente para produzir a membrana.
32. Um método de acordo com a reivindicação 30 ou 31, em que a membrana produzida é reticulada utilizando um agente de reticulação adequado.
33. Um método para a separação de uma primeira espécie a partir de uma mistura da primeira espécie referida e de uma segunda espécie, compreendendo o método as etapas de: i) aplicar a mistura a um lado de uma membrana de acordo com qualquer uma das reivindicações 27 ou 28; ii) fazer com que a primeira espécie passe através da membrana; e iii) recolher a primeira espécie de um lado oposto da membrana .
34. Um método para o enriquecimento de uma primeira espécie numa primeira mistura da primeira espécie referida e de uma segunda espécie, compreendendo o método as etapas de: i) aplicar a primeira mistura a um lado de uma membrana de acordo com qualquer uma das reivindicações de 27 a 29; ii) fazer com que a primeira mistura passe através da membrana; e iii) recolher uma segunda mistura da primeira e da segunda espécie, que está enriquecida no que diz respeito à primeira espécie em comparação com a primeira mistura, de um lado oposto da membrana.
35. Um sistema de catalisador que compreende uma espécie catalítica e um material microporoso de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 17.
36. Um suporte de tecido que compreende um material microporoso de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 17.
37. Um sensor molecular que compreende um material microporoso de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 17.
38. Um material optoeletrónico que compreende um material microporoso de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 17. Lisboa, 19 de Janeiro de 2015