PT1921060E - Processo de remoção de compostos com grupos hidroxilo de aminas aromáticas - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO

"PROCESSO DE REMOÇÃO DE COMPOSTOS COM GRUPOS HIDROXILO DE AMINAS AROMÁTICAS" A invenção refere-se a um processo de remoção de compostos com grupos hidroxilo fenólicos a partir de uma corrente gasosa contendo pelo menos uma amina aromática, corrente essa que decorre da reacção de hidrogenação em fase gasosa dos compostos nitro aromáticos correspondentes com hidrogénio, por meio de adsorção num sólido básico. Os compostos com grupos hidroxilo fenólicos são aqueles que contêm pelo menos um grupo hidroxilo num anel aromático. No caso da preparação de anilina e purificação da anilina consiste nas impurezas com grupos hidroxilo fenólicos, essencialmente o próprio fenol, mas também aqueles derivados que para além da função OH possuem ainda outros grupos funcionais, como os diferentes aminofenóis. 0 sólido básico, graças às respectivas caracteristicas básicas, pode preferencialmente adsorver compostos com grupos hidroxilo fenólicos graças às suas propriedades ácidas e ser posteriormente regenerado depois de carregamento de preferência integral. A regeneração pode, por exemplo, ser realizada por meio de tratamento com oxigénio ou misturas gasosas com oxigénio a temperatura elevada. A adsorção pode ter lugar num leito fixo com capacidade suficientemente grande ou por meio do funcionamento de vários leitos fixos alternados, em que se pode regenerar cada um dos leitos fixos não utilizados. 3

As aminas aromáticas são produtos intermediários importantes que têm de estar disponíveis em grandes quantidades a preços económicos. Por conseguinte, por exemplo para a hidrogenação de nitrobenzeno em anilina, é necessário construir unidades de produção com grande capacidade. A anilina é um produto intermediário importante, por exemplo para a preparação de diisocianato de metilenodifenilo (MDI) e à escala industrial é normalmente preparada por meio de hidrogenação catalítica do nitrobenzeno com hidrogénio (cf. por exemplo, DE-OS 2201528, DE-OS 3414714, US 3136818, EP 0 696 573 Bl, EP 0 696 574 Bl). Durante esta reacção formam-se, a par do produto alvo anilina, outros componentes secundários com grupos hidroxilo fenólicos, como por exemplo o próprio fenol ou aminofenóis, os quais têm de ser removidos por destilação antes da utilização seguinte da anilina em processos subsequentes. Em especial, a separação do fenol e da anilina representa um grande desafio para a tecnologia da destilação devido aos pontos de ebulição muito próximos, o que se reflecte na utilização de colunas de destilação mais compridas, com maior número de fases de separação e taxas de refluxo mais elevadas com consequentes encargos ao nível do investimento e do consumo de energia mais elevados.

Novas abordagens descrevem a utilização de alcalis para a extracção ou um aditivo alcalino durante a destilação. Assim, na JP-A-49-035341 é descrito um processo alternativo, no qual a anilina em bruto é posta em contacto com um alcali sólido (por exemplo, hidróxido de sódio sólido) num leito fixo, sendo imediatamente depois introduzida na destilação ou em que a destilação é 4 conduzida na presença do alcali sólido, a concentrações entre 0,1 e 3% em massa relativamente à porção de anilina a destilar. Deste modo é simplificada a separação de componentes criticos para a cor, como os aminofenóis. Neste processo é desvantajosa a utilização de elevados excedentes molares de alcalis sólidos relativamente aos componentes secundários ácidos a remover ou a impossibilidade de dosagem exacta dos compostos alcalinos. Este facto pode conduzir a problemas de corrosão, no caso de sobredosagem, precipitados e fases do pé muito viscosas na coluna de destilação e, por outro lado, no caso de subdosagens, a uma remoção incompleta dos componentes criticos. A JP-A-08-295654 descreve como alternativa à remoção destilativa de compostos com grupos hidroxilo fenólicos a partir da anilina uma extracção com lixívia de soda aquosa (ou potassa cáustica), transferindo-se a maioria do fenol como fenolato de sódio para a fase aquosa, que é depois removida como fase superior por meio da separação de fase seguinte. Para uma redução efectiva do teor de fenol é necessária uma proporção molar de NaOH : fenol entre 3 : 1 e 100 : 1. A desvantagem deste processo reside num elevado consumo de NaOH (excedente molar), a formação de águas residuais contendo fenolato de alcali, o que implica custos de tratamento adicionais bem como encargos de investimento para a extracção adicionais. O objectivo da presente invenção consiste, assim, na apresentação de um processo simples e económico de purificação de aminas aromáticas preparadas por hidrogenação catalítica dos compostos nitro correspondentes, no qual se prescinde de uma dispendiosa 5 destilação e simultaneamente se pode reduzir claramente o volume de águas residuais. A presente invenção refere-se a um processo de remoção de compostos com grupos hidroxilo fenólicos de uma corrente gasosa contendo pelo menos uma amina aromática, decorrente da hidrogenação em fase gasosa dos compostos nitro correspondentes com hidrogénio, no qual os compostos com grupos hidroxilo fenólicos são adsorvidos num sólido básico.

No processo de acordo com a presente invenção são adsorvidos no sólido básico compostos com grupos hidroxilo fenólicos graças às suas caracteristicas ácidas. De preferência, a corrente gasosa conduzida pelo sólido básico apresenta uma temperatura de entrada entre 150 e 500 °C e uma pressão absoluta entre 1 e 50 bar. O sólido básico, depois da carga completa, pode ser regenerado por meio de tratamento com oxigénio ou mistura gasosa contendo oxigénio a alta temperatura. A adsorção é efectuada de preferência em leito fixo com uma capacidade suficientemente grande ou com acção alternada de vários leitos fixos, sendo preferencialmente regenerados os leitos fixos não utilizados. A corrente gasosa contendo pelo menos uma amina aromática utilizada pode ser oriunda de todos os processos técnicos habituais de hidrogenação em fase gasosa de compostos nitro aromáticos. De preferência, a hidrogenação é executada em catalisadores suportados fixos heterogéneos, como por exemplo suportes de Pd em óxido de aluminio ou carbono, em reactores de leito fixo a uma pressão absoluta de 1 a 50 bar e uma temperatura entre 150 e 600 °C em 6 condições adiabáticas pelo processo de ciclo de gás, isto é com reutilização do hidrogénio que não reagiu durante a hidrogenação. 0 processo encontra-se descrito por exemplo nas EP 0 696 573 BI e EP 0 696 574 BI. A amina aromática preferida é anilina.

Podem ser aplicados como sólidos básicos todos os compostos inorgânicos básicos Br0nstedt de elementos do grupo 1 a 2 e 12 a 14 da tabela periódica dos elementos (nomenclatura segundo as recomendações IUPAC de 1986), em especial os óxidos e hidróxidos dos elementos mencionados, sendo também possíveis combinações facultativas. São preferidos MgO, hidrotalcite e A1203 básico, é especialmente preferido ο A1203 básico. Os compostos inorgânicos básicos podem encontrar-se em si ou num veículo adequado. Os veículos podem ser todos os materiais habituais na catálise de hidrogenação heterogénea, por exemplo, os mencionados nas EP 0 696 573 BI e EP 0 696 574 Bl, são especialmente adequados óxido α-alumínio e grafite ou suporte de carbono contendo grafite.

Zeolites básicas podem igualmente ser utilizadas como sólido básico. Estas zeolites encontram-se descritas por exemplo nas publicações seguintes:

Rep; M.; Palomares, A. E.; Eder-Mirth, G.; van Ommen, J. G.; Rosch, N.; Lercher, J. A., "Interaction of Methanol with Alkali Metal Exchanged Molecular Sieves. 1. IR Spectroscopic Study", Journal of Physical Chemistry B (2000), 104 (35), 8624 - 8630 ou

Tsyganenko, A. A.; Kondratieva, E. V.; Yanko, V. S.; Storozhev, P. Yu., "FTIR study of CO adsorption on basic 7 zeolites", Journal of Materials Chemistry (2006), 16 (24), 2358 - 2363; ou

Plant, David F.; Simperler, Alexandra; Bell, Robert G., "Adsorption of methanol on zeolites X and Y. An atomistic and quantum Chemical study", Journal of Physical Chemistry B (2006), 110 (12), 6170 - 6178. São preferidos CsmX, CsmY, CsmNanX, CsmNanY, RbmX e RbmY, em que os coeficientes estoquiométricos "m" e "n" abaixo das condições limiar, que devem ser iguais à soma das duas cargas negativas de X ou Y (condições de neutralidade eléctrica) podem assumir qualquer valor facultativo (mesmo zero) . Estes zeolites contêm geralmente água, por razões de simplificação não foi indicada a água nas fórmulas anteriores. As definições com a designação "X" e "Y" encontram-se em Wiberg, N., "Hollemann-Wiberg - Lehrbuch der Anorganischen Chemie", 101a edição, Walter de Gruyter, Berlim, Nova Iorque 1995, p. 939, Nota 166, por referência. Os sólidos básicos empregues apresentam de preferência uma selectividade da adsorção muito elevada relativamente aos compostos com grupos hidroxilo fenólicos, pressupondo-se com a selectividade de adsorção A a expressão 100%

B

B + %-C possuindo os símbolos os seguintes significados: B = mole de compostos com grupos hidroxilo fenólicos adsorvidos por kg de sólido básico, C = mole de amina aromática adsorvida por kg de sólido básico 8 xB/xc = factor de ponderação do elevado excedente de amina, xB= proporção molar (fracção molar) do teor de compostos com grupos hidroxilo fenólicos para a soma do teor de compostos com grupos hidroxilo fenólicos e amina na mistura empregue,

Xc= proporção molar (fracção molar) do teor de amina para a soma do teor de compostos com grupos hidroxilo fenólicos e amina na mistura empregue,

Neste caso a selectividade de adsorção é determinada por meios experimentais, passando-se por um tubo de adsorção aquecido do exterior a 240 °C, com 60 cm de comprimento e 2,5 cm de diâmetro, cheio com esferas de vidro e um enchimento de 14 g do adsorvente à pressão atmosférica uma corrente gasosa de 49, 12 g/h de anilina (dopada com 500 ppm de fenol), 20,1 g/h de água e 24,5 1/h de hidrogénio. A corrente gasosa que sai do adsorvente é condensada a 3 °C num reservatório de recuperação e o teor de fenol é determinado por cromatografia gasosa. O adsorvente é extraído separadamente num extractor Soxhlet durante 4 h com isopropanol e o teor de anilina, bem como o teor de fenol do destilado são determinados por cromatografia gasosa.

Os sólidos utilizados de preferência revelam uma selectividade da adsorção A >90%, especial preferência >98%, muito especialmente preferido >99,5%. São utilizados preferencialmente MgO e com especial preferência óxidos de alumínio básicos como agente adsorvente. A corrente gasosa que contém a amina a purificar, conduzida pelo sólido básico apresenta preferencialmente 9 uma temperatura de entrada entre 150 e 500 °C, com especial preferência entre 200 e 300 °C, muito especialmente preferido entre 220 e 280 °C e uma pressão absoluta de, preferencialmente, 1 a 50 bar, com especial preferência 2 a 20 bar, muito especialmente preferido 2 a 10 bar. Numa concretização especialmente favorável do processo, o procedimento desenrola-se em condições pré-determinadas pelos requisitos da reacção de hidrogenação, por exemplo à temperatura e à pressão da mistura gasosa do produto à saida do último permutador de calor numa via de produção.

Numa forma de concretização especialmente económica do processo de acordo com a presente invenção, o sólido básico é aplicado de forma idêntica com o suporte ou sobre o suporte, ou mesmo como suporte para os metais activos à hidrogenação na hidrogenação do composto nitro. Num caso destes, o leito fixo separado seguinte com um sólido básico adicional é excessivo.

Nesse caso, é possível utilizar tanto um suporte que possui daí em diante as características básicas desejadas como um suporte que foi modificado antes ou preferencialmente depois da aplicação dos metais activos à hidrogenação por meio da colocação de compostos inorgânicos básicos.

Quando fica esgotada a capacidade de adsorção do ou dos sólido(s) básico(s), pode(m) ser regenerado(s) por meio de tratamento com oxigénio ou misturas de gases contendo oxigénio a alta temperatura, preferencialmente entre 250 e 500 °C com recuperação da capacidade de adsorção original. No caso da utilização de um leito fixo com capacidade suficientemente grande, a regeneração tem lugar 10 preferencialmente em conjunto com a regeneração do catalisador de hidrogenação. No caso da operação com vários leitos fixos alternados, utiliza-se um leito fixo para a adsorção enquanto os outros são regenerados. Se o sólido básico for idêntico ao suporte dos metais activos à hidrogenação ou se for aplicado sobre este, restabelece-se a sua capacidade de adsorção durante a regeneração do catalisador de hidrogenação.

Para facilitar a regeneração, os sólidos básicos podem ser preparados com catalisadores de oxidação adequados. Entre estes contam-se os metais ou óxidos de metais dos grupos 5 a 7 ou 10 e 11 da tabela periódica dos elementos (nomenclatura segundo as recomendações IUPAC de 1986), de preferência óxidos de vanádio. Os catalisadores de oxidação mencionados encontram-se em quantidades de 0,1 a 10% em massa, relativamente à massa total do sólido básico (incluindo catalisador de oxidação).

Outras etapas de processamento, como por exemplo etapas de destilação ou de crescimento, podem ser acrescentada para se atingir um grau de pureza da amina aromática ainda maior, porém não são imprescindíveis. As etapas de lavagem e/ou destilação a jusante podem ser realizadas em todas as variantes correntes para os especialistas e podem ser levadas a cabo nas condições mais diversas. Assim, é possível realizar uma destilação, por exemplo em uma ou várias colunas de pratos de campânula ou de enchimento, mas também em colunas de parede divisória. Neste caso é possível efectuar a separação de elementos de baixo ponto de ebulição e de alto ponto de ebulição em diferentes colunas, mas também conjuntamente numa coluna com eliminação por corrente lateral da anilina. 11

As aminas aromáticas purificadas obtidas pelo processo de acordo com a presente invenção contêm na totalidade, relativamente à massa da amina, de preferência menos de 0,01% em massa, com especial preferência menos de 0,005% em massa, são muito especialmente preferidos menores de 0,002% em massa de compostos fenólicos. Subentende-se em "compostos fenólicos" a soma de todos os compostos com grupos hidroxilo fenólicos e respectivos sais metálicos.

As aminas aromáticas obtidas segundo o processo de acordo com a presente invenção são especialmente adequadas para um outra aplicação à escala industrial devido ao seu elevado grau de pureza. Por exemplo, é possível fazer reagir a anilina purificada de acordo com o processo de acordo com a presente invenção segundo métodos conhecidos do estado da técnica com formaldeído na presença de um catalisador ácido, transformando-a em diaminas e poliaminas da série do difenilmetano. As diaminas e poliaminas obtidas deste modo podem depois ser feitas reagir segundo o processo conhecido do estado da técnica, por exemplo com fosgénio, transformando-as nos diisocianatos e poliisocianatos da série difenilmetano.

Exemplos

Seguidamente são apresentados exemplos da execução do processo de acordo com a presente invenção. A análise do teor de fenol nos exemplos seguintes é efectuada por meio de cromatografia gasosa.

Exemplo 1

Através de um tubo de adsorção aquecido do exterior a 240 °C, com 60 cm de comprimento e 2,5 cm de diâmetro, cheio com esferas de vidro e um enchimento de 14 g do 12 adsorvente faz-se passar à pressão atmosférica uma corrente gasosa de 49,12 g/h de anilina (dopada com 500 ppm de fenol) , 20,1 g/h de água e 24,5 1/h de hidrogénio. A corrente gasosa que sai do adsorvente é condensada a 3 °C num reservatório de recuperação e o teor de fenol é determinado por cromatografia gasosa. A duração da adsorção é de 6 h. O quadro 1 contém as capacidades e selectividades da adsorção observadas.

Quadro 1

Adsorvente Quantidade Selectividade adsorvida em g fenol/kg da adsorção A em % adsorvente A1203 (Saint 4,30 99, 60 Gobain NorPro) MgO 2, 60 99, 64 (Engelhard) MgO / V205 4,20 indeterminado

Exemplo 2

Através do tubo de adsorção mencionado no exemplo 1, cheio com esferas de vidro e um enchimento de 10 g do adsorvente faz-se passar à pressão atmosférica e a 240 °C uma corrente gasosa de 8 g/h de anilina (dopada com 500 ppm de fenol), 3,2 g/h de água e 5,76 1/h de hidrogénio. A corrente gasosa que sai do adsorvente é condensada a 3 °C num reservatório de recuperação e o teor de fenol é determinado por cromatografia gasosa. O quadro 2 resume os teores de fenol observados. 13

Quadro 2

Teor de fenol em ppm Tempo Hydrotalcit Kyowaad 500 (Kyowa MgO em min Chemical) (Engelhard) 30 7,5 0,0 60 7,4 0,0 90 7,2 10, 9 120 8,2 10,8 150 7,7 10,5 180 7,2 10, 6 210 7,2 0,0 240 6, 8 10, 6 270 7,3 17, 9 300 7,5 10,5

Exemplo 3

Um adsorvente carregado do exemplo 1 é regenerado por combustão a 340 °C e à pressão atmosférica de todos os compostos orgânicos adsorvidos numa corrente de ar em azoto. Os adsorventes do exemplo 1 podem ser regenerados 5 x e ser novamente carregados sem perda significativa de actividade. 14

DOCUMENTOS REFERIDOS NA DESCRIÇÃO A lista de documentos referidos pelo autor do presente pedido de patente foi elaborada apenas para informação do leitor, não sendo parte integrante do documento de patente europeia. Não obstante o cuidado na sua elaboração, o IEP não assume qualquer responsabilidade por eventuais erros ou omissões.

Documentos de patente citados na descrição

• DE • DE • US • EP • EP JP • JP

2201528 A 3414714 A 3136818A

0696573 BI

0696574 BI 49035341 A 8295654 A

Literatura nao relacionada com patentes, citada na descrição • REP; M. ; PALOMARES, A. E. ; EDER-MIRTH, G. ; VAN OMMEN, J. G. ; RÕSCH, N. ; LERCHER, J. A. Interaction of Methanol with Alkali Metal Exchanged Molecular Sieves. 1. IR Spectroscopic Study. Journal of Physical Chemistry 8, 2000, vol. 104 (35), 8624-8630 ♦ TSYGANENKO, A. A. ; KONDRATIEVA, E. V. ; YAN KO, V. S. ; STOROZHEV, P. YU. FTIR study of CO adsorption on basic zeolites. Journal of Materials Chemistry, 2006, vol. 16 (24), 2358-2363 15 • PLANT, DAVID F.; SIMPERLER, ALEXANDRA ; BELL, ROBERT G. Adsorption of methanol on zeolites X and Y. An atomistic and quantum Chemical study. Journal of Physical Chemistry B, 2006, vol. 110 (12), 6170-6178

Lehrbuch der • WIBERG, N. Hollemann-Wiberg

Anorganischen Chemie. 1995, vol. 101, 939

Lisboa 21/04/2010

Claims (7)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo de remoção de compostos com grupos hidroxilo fenólicos de uma corrente gasosa contendo pelo menos uma amina aromática, decorrente da hidrogenação em fase gasosa dos compostos nitro correspondentes com hidrogénio, no qual os compostos com grupos hidroxilo fenólicos são adsorvidos num sólido básico.

2. Processo segundo a reivindicação 1, em que a corrente gasosa conduzida sobre o sólido básico apresenta uma temperatura de entrada entre 150 e 500 °C e uma pressão absoluta entre 1 e 50 bar.

3. Processo segundo a reivindicação 1 ou 2, em que o sólido básico contém óxido e hidróxido de elementos dos grupos 1 a 2 ou 12 a 14 da tabela periódica dos elementos.

4. Processo segundo a reivindicação 1 ou 2, em que o sólido básico contém zeolite.

5. Processo segundo uma das reivindicações 1 a 4, em que o sólido básico contém 0,1 a 10% em massa, de um catalisador de oxidação relativamente à massa total do sólido básico, incluindo catalisador de oxidação.

6. Processo segundo a reivindicação 5, em que o catalisador da oxidação contém metais ou óxidos metálicos dos grupos 5 a 7 ou 10 a 11 da tabela periódica dos elementos.

7. Processo segundo uma das reivindicações 1 a 6, em que o sólido básico pode ser regenerado após o carregamento completo ou parcial com os compostos com grupos hidroxilo fenólicos, por meio de tratamento com oxigénio ou misturas de gases contendo oxigénio a temperaturas de 250 a 500 °C. 2 Processo segundo uma das reivindicações 1 a 7, em que a adsorção é efectuada num leito fixo ou com acção de dois ou mais leitos fixos alternados, ligados em paralelo. Processo segundo uma das reivindicações 1 a 8, em que a hidrogenação em fase gasosa do composto nitro é efectuada em presença de um catalisador suportado fixo, heterogéneo e o sólido básico é idêntico ao suporte ou é aplicado sobre o suporte, que é utilizado como suporte do catalisador na hidrogenação em fase gasosa do composto nitro. Lisboa 21/04/2010