PT1923042E

PT1923042E - Utilização de um composto à base de zinco para proteger a cor na lavagem de fibras queratínicas tingidas artificialmente; processos de coloração

Info

Publication number: PT1923042E
Application number: PT07117968T
Authority: PT
Inventors: Boris Lalleman
Original assignee: Oreal
Priority date: 2006-10-26
Filing date: 2007-10-05
Publication date: 2010-03-16
Also published as: ES2338175T3; PL1923042T3; EP1923042A1; EP1923042B2; US20080134449A1; US20100147320A1; ES2338175T5; ATE455531T1; DE602007004410D1; FR2907668A1; US7713310B2; US20100147319A1; EP1923042B1; FR2907668B1

Description

DESCRIÇÃO

UTILIZAÇÃO DE UM COMPOSTO À BASE DE ZINCO PARA PROTEGER A COR NA LAVAGEM DE FIBRAS QUERATÍNICAS TINGIDAS ARTIFICIALMENTE; PROCESSOS DE COLORAÇÃO A invenção tem por objecto a utilização de pelo menos um composto mineral à base de zinco e/ou de pelo menos um composto orgânico não azotado à base de zinco em fibras queratinicas previamente tingidas por coloração directa ou por coloração de oxidação em presença de um agente oxidante, nomeadamente fibras queratinicas humanas e mais particularmente cabelos, como agente que permite proteger a cor na lavagem de fibras queratinicas tingidas por coloração directa ou por coloração de oxidação em presença de um agente oxidante, nomeadamente fibras queratinicas humanas e mais particularmente cabelos. É conhecida a tintura de fibras queratinicas, nomeadamente humanas, e em particular os cabelos, com composições tinturais contendo precursores de corante de oxidação, a que se dá geralmente o nome de bases de oxidação. Estas bases de oxidação são compostos incolores ou com fraca coloração que, associados a produtos oxidantes, dão origem, por um processo de condensação oxidativa, a compostos corados. Sabe-se igualmente que podemos fazer variar as nuances obtidas com estas bases de oxidação associando-as a acopladores ou modificadores de cor. A variedade de moléculas que intervém ao nivel das bases de oxidação e dos acopladores permite a obtenção de uma paleta rica de cores. 1 É também conhecida a tintura de fibras queratínicas por uma coloração directa. 0 processo classicamente utilizado em coloração directa consiste em aplicar nas fibras queratínicas corantes directos que são moléculas coradas e corantes que apresentam afinidade para as fibras, deixar repousar e depois enxaguar as fibras.

As colorações resultantes são colorações particularmente cromáticas, mas temporárias ou semipermanentes, pois a natureza das interacções que ligam os corantes directos à fibra queratínica e a sua desorpção da superfície e/ou do cerne da fibra são responsáveis pelo seu fraco poder de tintura e pela sua fraca resistência às lavagens. A cor artificial dos cabelos introduzida por um tratamento de coloração directa ou de oxidação atenua-se progressivamente por efeito de lavagens repetidas e conduz, com o tempo, a um enfraquecimento da coloração dos cabelos. A utilização de produtos de cuidados, enxaguados e não enxaguados, do comércio não melhora suficientemente a resistência da cor artificial dos cabelos. E pois necessário criar meios que permitam proteger a cor artificial do efeito das lavagens repetidas.

Os sais de zinco minerais orgânicos são geralmente conhecidos em tintura capilar como catalisadores da coloração de oxidação com o oxigénio do ar a partir de precursores de corante de oxidação específicos. Na patente EP335403, os sais de zinco são utilizados para a coloração por oxidação suave dos cabelos por taninos como a catequina ou o ácido tânico. Nas patentes e pedidos de patentes FR2814943, EP1424060 e 2 ΕΡ1210931, os sais de zinco são utilizados num sistema catalítico que compreende igualmente hidrogenocarbonatos para desenvolver a cor de precursores de coloração de oxidação do tipo orto-difenóis. Os documentos DE4209897 e FR2722685 descrevem igualmente processos de tintura de oxidação à base de compostos indólicos ou indolínicos e de sais de zinco.

Conhecem-se, no pedido JP 2003-095897, composições de tratamento para prevenir os problemas das nuances dos cabelos descorados causados pela luz, a lavagem com champô no momento da coloração ou a utilização de peróxido. Estas composições contêm um ácido hidroxicarboxílico escolhido nomeadamente entre o gluconato de cobre, o gluconato de zinco e o ácido 2-glicosídeo gálico. A requerente descobriu agora surpreendentemente que a utilização de pelo menos um composto mineral à base de zinco e/ou de um composto orgânico não azotado à base de zinco permitia proteger na lavagem a cor artificial das fibras queratínicas tingidas por coloração directa ou por coloração de oxidação em presença de um agente oxidante.

Esta descoberta está na base da presente invenção.

Entende-se, no sentido da invenção, por «agente oxidante» todo o composto que apresenta propriedades oxidantes e diferente do oxigénio do ar.

Entende-se por «composto mineral à base de zinco» todo o composto inorgânico que contém na sua estrutura pelo menos um átomo de zinco. 3

Entende-se por «composto orgânico não azotado à base de zinco» todo o composto orgânico contendo na sua estrutura pelo menos um átomo de zinco e não contendo átomos de azoto.

Entende-se por «fibras queratinicas humanas» os cabelos, os pelos, nomeadamente da barba ou do bigode, as pestanas e as sobrancelhas.

Entende-se por «fibras queratinicas tingidas artificialmente» as fibras queratinicas tingidas por um processo de coloração directa ou por um processo de coloração de oxidação.

Entende-se por «lavagem», uma ou várias aplicações nas fibras queratinicas de uma composição aquosa eliminada, na maioria dos casos detergente, como um champô. Esta expressão inclui igualmente os banhos, em particular de mar ou na piscina. A invenção tem pois por objecto a utilização cosmética de pelo menos um composto mineral à base de zinco e/ou de um composto orgânico não azotado à base de zinco em fibras queratinicas previamente tingidas artificialmente por coloração directa ou por coloração de oxidação em presença de um agente oxidante, nomeadamente fibras queratinicas humanas e mais particularmente cabelos, como agente que permite proteger na lavagem a cor das fibras queratinicas, nomeadamente fibras queratinicas humanas e mais particularmente cabelos tingidos artificialmente. De maneira preferencial, as fibras queratinicas são tingidas por coloração de oxidação em presença de um agente oxidante. A invenção tem igualmente por objecto um processo para proteger a cor contra a lavagem de fibras queratinicas 4 tingidas artificialmente, caracterizado pelo facto de consistir em aplicar nas referidas fibras, após tintura das referidas fibras, pelo menos um composto mineral à base de zinco e/ou de um composto orgânico não azotado à base de zinco ou uma composição contendo num meio cosmeticamente aceitável pelo menos um composto mineral à base de zinco e/ou de um composto orgânico não azotado à base de zinco. De maneira preferencial, as fibras queratinicas são tingidas por coloração de oxidação em presença de um agente oxidante.

Além disso, a protecção fornecida pelo tratamento de acordo com a invenção é duradoura, ou seja, não exige reaplicações frequentes do produto.

Um outro objecto da invenção diz respeito a um processo de coloração que consiste em aplicar nas fibras queratinicas, em particular fibras queratinicas humanas e mais particularmente os cabelos, uma composição (A) corante directa ou uma composição (A) corante de oxidação em presença de um agente oxidante durante o tempo suficiente para desenvolver a cor, e fazer seguir esta aplicação da aplicação de uma composição (B) contendo num meio cosmeticamente aceitável pelo menos um composto mineral à base de zinco e/ou de um composto orgânico não azotado à base de zinco. De maneira preferencial, a composição (A) é uma composição corante de oxidação em presença de um agente oxidante.

Os diferentes objectos da invenção vão agora ser pormenorizados. 0 conjunto dos significados e definições dos compostos utilizados na presente invenção indicadas abaixo é válido para o conjunto dos objectos da invenção. 5

Os compostos à base de zinco são escolhidos de preferência entre os sais hidrossolúveis de zinco.

No sentido da presente invenção, entende-se por «sal hidrossolúvel de zinco» todo o sal que, após ter sido completamente dissolvido sob agitação a 1% numa solução de água a uma temperatura de 25°C, conduz a uma solução contendo uma quantidade de sal insolúvel inferior a 0,05% em peso.

Entre os sais hidrossolúveis de zinco utilizáveis de acordo com a presente invenção, podemos citar o sulfato de zinco, o cloreto de zinco, o lactato de zinco, o gluconato de zinco, o fenolsulfonato de zinco, o salicilato de zinco e respectivos derivados e misturas. O salicilato de zinco e seus derivados de acordo com a invenção correspondem em geral à estrutura seguinte:

na qual n = 2, p vale 0, 1, 2 ou 3; Ri designa um alquilo em Ci-Cis linear ou ramificado (por exemplo metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo); um radical hidroxialquilo em Ci-Cie, linear ou ramificado; um átomo de halogéneo (por exemplo Iodo, Bromo, Cloro); um radical acilo em C2-C18 (por exemplo acetilo); un radical COR2, OCOR2 ou CONHR2 onde R2 designa um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo em Ci-Cis linear ou ramificado. 6

Utilizar-se-á mais particularmente o gluconato de zinco como o produto comercial vendido com a denominação GIVOBIO G Zn pela firma SEPPIC. 0 meio cosmeticamente aceitável das composições protectoras da cor de acordo com a invenção pode ser constituído, por exemplo, por água ou por uma mistura de água e de pelo menos um solvente orgânico cosmeticamente aceitável. A título de solvente orgânico, podemos por exemplo referir os alcanóis inferiores em C1-C4, como o etanol e o isopropanol; os polióis e éteres de polióis como o 2-butoxietanol, o propilenoglicol, o monometiléter de propilenoglicol, o monoetiléter e o monometiléter do dietilenoglicol e respectivas misturas.

Os compostos à base de zinco de acordo com a invenção podem estar presentes nas composições protectoras da cor em concentrações que vão de preferência de 0,005 a 30% em peso e mais preferencialmente de 0,1 a 20% em peso e ainda mais preferencialmente de 0,3 a 15% em peso relativamente ao peso total da composição.

Os solventes estão, de preferência, presentes em proporções que vão de preferência de 1 a 40 % em peso, aproximadamente, relativamente ao peso total da composição, e ainda mais preferencialmente de 3 a 10 % em peso, aproximadamente. A composição de acordo com a invenção contendo o agente ou os agentes protectores da cor das fibras queratínicas pode igualmente encerrar diversos adjuvantes utilizados classicamente nas composições de tratamento capilar, tais como agentes tensioactivos aniónicos, catiónicos, não iósnicos, anfotéricos, zwitteriónicos ou respectivas 7 não iónicos misturas, polímeros aniónicos, catiónicos, anfotéricos, zwiteriónicos ou respectivas misturas, agentes espessantes minerais ou orgânicos e em particular os espessantes associativos polímeros aniónicos, catiónicos, não iónicos e anfotéricos, agentes de penetração, agentes sequestrantes, perfumes, tampões, agentes dispersantes, agentes condicionadores como por exemplo silicones voláteis ou não voláteis, modificados ou não modificados, agentes filmogéneos, ceramidas, agentes conservantes, agentes opacificantes.

As composições de acordo com a invenção podem conter também um ou vários agentes condicionadores.

No quadro da presente invenção, entende-se por «agente condicionador» todo o agente que tem por função a melhoria das propriedades cosméticas dos cabelos, em particular a suavidade, o desembaraçamento, o toque, o alisamento e a electricidade estática.

Os agentes condicionadores podem apresentar-se sob a forma líquida, semi-sólida ou sólida tais como, por exemplo, óleos, ceras e gomas.

De acordo com a invenção, os agentes condicionadores podem ser escolhidos entre os óleos de sínteses tais como as poliolefinas, os óleos vegetais, os óleos fluorados ou perfluorados, as ceras naturais ou sintéticas, os silicones, os polímeros catiónicos não polissacarídeos, os compostos de tipo ceramida, os tensioactivos catiónicos, as aminas gordas, os ácidos gordos saturados ou os ésteres de ácidos gordos diferentes dos da invenção, assim como as misturas destes diferentes compostos.

Os óleos de síntese são nomeadamente as poliolefinas, em particular as poli-a-olefinas, e mais particularmente: - de tipo polibuteno, hidrogenado ou não, e de preferência poli-isobuteno, hidrogenado ou não.

Utilizam-se de preferência os oligómeros de isobutileno de peso molecular inferior a 1000 e respectivas misturas com poli-isobutilenos de peso molecular superior a 1000 e de preferência compreendido entre 1000 e 15000. A título de exemplos de poli-a-olefinas utilizáveis no quadro da presente invenção, podemos referir mais particularmente os poli-isobutenos vendidos com o nome de PERMETHYL 99 A, 101 A, 102 A, 104 A (n=16) e 106 A (n=38) pela firma PRESPERSE Inc, ou ainda os produtos vendidos com o nome de ARLAMOL HD (n=3) pela firma ICI (n designando o grau de polimerização), - de tipo polideceno, hidrogenado ou não.

Estes produtos são vendidos, por exemplo, com as denominações ETHYLFLO pela firma ETHYL CORP., e d'ARLAMOL PAO pela firma ICI.

Os óleos animais ou vegetais são escolhidos preferencialmente no grupo formado pelos óleos de girassol, milho, soja, abacate, jojoba, abóbora, grainhas de uva, sésamo, avelã, os óleos de peixe, o tricaprocaprilato de glicerol, ou os óleos vegetais ou animais de fórmula RgCOORio na qual Rg representa o resíduo de um ácido gordo superior saturado contendo de 7 a 29 átomos de carbono e Ri0 representa uma cadeia 9 hidrocarbonada linear ou ramificada contendo de 3 a 30 átomos de carbono, em particular alquilo ou alquenilo, por exemplo, o óleo de Purcelin.

Podem igualmente utilizar-se óleos essenciais naturais ou sintéticos, tais como, por exemplo, os óleos de eucalipto, lavandin, alfazema, vetiver, litsea cubeba, limão, sândalo, alecrim, camomila, segurelha, noz-moscada, canela, hissopo, chicória, laranja, geraniol, cade e bergamota.

As ceras são substâncias naturais (animais ou vegetais) ou sintéticas sólidas à temperatura ambiente (20°-25°C) . São insolúveis na água, solúveis nos óleos, e são capazes de formar uma película hidrófuga.

Sobre a definição das ceras, podemos referir por exemplo P.D. Dorgan, Drug and Cosmetic Industry, Decembre 1983, pp. 30-33. A(s) cera(s) é(são) escolhida(s) nomeadamente entre as ceras de carnaúba, candelila, alfa, parafina, ozocerite, as ceras vegetais como a cera de oliveira, de arroz, de jojoba hidrogenada ou as ceras absolutas de flores tais como a cera

essencial de flor de cássis vendida pela firma BERTIN (França), as ceras animais como as ceras de abelhas, ou as ceras de abelhas modificadas (cerabellina); outras ceras ou matérias primas cerosas utilizáveis de acordo com a invenção são nomeadamente as ceras marinhas tais como a vendida pela firma SOPHIM com a referência M82, as ceras de polietileno ou de poliolefinas em geral.

Os agentes condicionadores preferidos de acordo com a invenção são os polímeros catiónicos e os silicones. 10

Os polímeros catiónicos utilizáveis de acordo com a presente invenção podem ser escolhidos entre todos os já conhecidos em si como capazes de melhorar as propriedades cosméticas dos cabelos tratados por composições detergentes, nomeadamente os descritos no pedido de patente EP-A- 0 337 354 e nos pedidos de patentes franceses FR-A- 2 270 846, 2 383 660, 2 598 611, 2 470 596 e 2 519 863.

De uma maneira ainda mais geral, no sentido da presente invenção, a expressão "polímero catiónico" designa qualquer polímero contendo grupos catiónicos e/ou grupos ionizáveis em grupos catiónicos.

Os polímeros catiónicos preferidos são escolhidos entre os que contêm motivos compreendendo grupos aminas primárias, secundárias, terciárias e/ou quaternárias podendo fazer parte da cadeia principal ou de um substituinte lateral directamente ligado a esta.

Os polímeros catiónicos utilizados têm geralmente uma massa molecular média em número compreendida entre 500 e 5.106, aproximadamente, e de preferência compreendida entre 103 e 3.106, aproximadamente.

Entre os polímeros catiónicos, podemos referir mais particularmente os polímeros do tipo poliamina, poliaminoamida e poliamónio quaternário, e os polímeros catiónicos derivados de polissacarídeos. São produtos conhecidos.

Os polímeros do tipo poliamina, poliamidoamida e poliamónio quaternário utilizáveis de acordo com a presente invenção, 11 que podem ser nomeadamente referidos são os descritos nas patentes francesas n° 2 505 348 ou 2 542 997. Entre estes polímeros, podemos citar: (1) os homopolímeros ou copolímeros derivados de ésteres ou de amidas acrílicas ou metacarílicas e compreendendo pelo menos um dos motivos de fórmulas seguintes: R.

c—c H2 0 1A C—C Ή

Ni

FL

R/ R O t X A f *N+—RR„ '8 (IV) H, ír j—c % _ G G t j ‘ Q ~ nu zO= r m h IH 1 A 1 / i N f- / \ r4 4 ΛΛ 1 X" (VI) nas quais: R3 e R4, idênticos ou diferentes, representam hidrogénio ou um grupo alquilo contendo de 1 a 6 átomos de carbono e de preferência metilo ou etilo; 12 R5, idênticos ou diferentes, designam um átomo de hidrogénio ou um radical CH3; A, idênticos ou diferentes, representam um grupo alquilo, linear ou ramificado, de 1 a 6 átomos de carbono, de preferência 2 ou 3 átomos de carbono ou um grupo hidroxialquilo de 1 a 4 átomos de carbono; R6, R7, Rs, idênticos ou diferentes, representam um grupo alquilo com 1 a 18 átomos de carbono ou um radical benzilo e de preferência um grupo alquilo contendo de 1 a 6 átomos de carbono; X designa um anião derivado de um ácido mineral ou orgânico tal como um anião metossulfato ou um halogeneto como cloreto ou brometo.

Os copolimeros da família (1) podem conter também um ou vários motivos que derivam de comonómeros que podem ser escolhidos na família das acrilamidas, metacrilamidas, diacetonas acrilamidas, acrilamidas e metacrilamidas substituídas no azoto por alquilos inferiores (C1-C4), ácidos acrílicos ou metacrílicos ou os respectivos ésteres, vinil-lactamas tais como a vinilpirrolidona ou a vinilcaprolactama, ésteres vinílicos.

Assim, entre estes copolimeros da família (1), podemosreferir: - os copolimeros de acrilamida e de dimetilaminoetilmetacrilato quaternizado com sulfato de dimetilo ou com um halogeneto de dimetilo tais como o vendido sob a denominação HERCOFLOC pela firma HERCULES, - os copolimeros de acrilamida e de cloreto de metacriloiloxietiltrimetilamónio descrito por exemplo 13 no pedido de patente EP-A-080976 e vendidos sob a denominação BINA QUAT P 100 pela firma CIBA GEIGY, - o copolimero de acrilamida e de metossulfato de metacriloiloxietiltrimetilamónio vendido sob a denominação RETEN pela firma HERCULES, - os copolimeros vinilpirrolidona/ acrilato ou metacrilato de dialquilaminoalquilo quaternizados ou não, tais como os produtos vendidos sob a denominação "GAFQUAT" pela firma ISP, como por exemplo "GAFQUAT 734" ou "GAFQUAT 755", ou os produtos denominados "COPOLYMER 845, 958 e 937". Estes polímeros estão descritos em pormenor nas patentes francesas 2.077.143 e 2.393.573, - os terpolimeros metacrilato de dimetilaminoetilo/ vinilcaprolactama/ vinilpirrolidona, como o produto vendido sob a denominação GAFFIX VC 713 pela firma ISP, - os copolimeros vinilpirrolidona/ metacrilamidopropildimetilamina comercializados nomeadamente sob a denominação STYLEZE CC 10 pela ISP. - e os copolimeros vinilpirrolidona/ metacrilamida de dimetilaminopropilo quaternizado, tal como o produto vendido sob a denominação "GAFQUAT HS 100" pela firma ISP. (2) os polímeros constituídos por motivos piperazinilo e radicais divalentes alquileno ou hidroxialquileno de cadeias lineares ou ramificadas, eventualmente interrompidas por átomos de oxigénio, enxofre, azoto ou por anéis aromáticos ou heterocíclicos, assim como os produtos de oxidação e/ou de quaternização destes polímeros. Estes polímeros estão 14 descritos nomeadamente nas patentes francesas 2.162.025 e 2.280.361; (3) as poliaminoamidas solúveis em água preparadas em particular por policondensação de um composto ácido com uma poliamina; estas poliaminoamidas podem ser reticuladas por uma epialoidrina, um diepóxido, um dianidrido, um dianidrido não saturado, um derivado bis-insaturado, uma bis-haloidrina, um bis-azetidinio, uma bis-haloacildiamina, um bis-halogeneto de alquilo ou ainda por um oligómero resultante da reacção de um composto bifuncional reactivo perante uma bis-haloidrina, um bis-azetidinio, uma bis-haloacildiamina, um bis-halogeneto de alquilo, uma epialoidrina, um diepóxido ou um derivado bis-insaturado; sendo o agente reticulante utilizado em proporções que vão de 0, 025 a 0,35 mole por grupo amina da poliaminoamida; estas poliaminoamidas podem ser alcoiladas ou, se contiverem uma ou várias funções aminas terciárias, quaternizadas. Estes polímeros estão descritos nomeadamente nas patentes francesas 2.252.840 e 2.368.508; (4) os derivados de poliaminoamidas que resultam da condensação de polialcoilenos poliaminas com ácidos policarboxilicos, seguida de uma alcoilação por agentes bifuncionais. Podemos referir, por exemplo, os polímeros ácido adípico-diacoilamino-hidroxialcoildialoileno triamina nos quais o radical alcoilo contém de 1 a 4 átomos de carbono e designa de preferência metilo, etilo, ou propilo. Estes polímeros estão descritos nomeadamente na patente francesa 1.583.363.

Entre estes derivados, podemos referir mais particularmente os polímeros ácido adípico/dimetilamino-hidroxipropil/ dietilenotriamina vendidos sob a denominação "Cartaretine F, F4 ou F8" pela firma Sandoz. 15 (5) os polímeros obtidos por reacção de uma polialquileno poliamina contendo dois grupos amina primária e pelo menos um grupo amina secundária com um ácido dicarboxílico escolhido entre o ácido diglicólico e os ácidos dicarboxílicos alifáticos saturados contendo de 3 a 8 átomos de carbono. Estando a relação molar entre a polialquileno poliamina e o ácido dicarboxílico compreendida entre 0,8:1 e 1,4:1; sendo a poliaminoamida resultante levada a reagir com a epicloridrina numa relação molar da epicloridrina relativamente ao grupo amina secundária da poliaminoamida compreendida entre 0,5:1 e 1,8:1. Estes polímeros estão nomeadamente descritos nas patentes americanas 3.227.615 e 2.961.347.

Polímeros deste tipo são comercializados em particular sob a denominação "Hercosett 57" pela firma Hercules Inc. ou sob a denominação de "PD 170" ou "Delsette 101" pela firma Hercules no caso do copolímero de ácido adípico/epoxipropil/ dietilenotriamina. (6) os ciclopolímeros de alquildialilamina ou de alquildialilamónio, como os homopolímeros ou copolímeros que contêm como constituinte principal da cadeia motivos que correspondem às fórmulas (VII) ou (VIII):

X /- (VI SI) N C« ÇH, (ViS)

16 fórmulas nas quais k e t são iguais a 0 ou 1, sendo a soma k+t igual a 1; R12 designa um átomo de hidrogénio ou um radical metilo; Ri0 e Rn, independentemente um do outro, designam um grupo alquilo tendo de 1 a 6 átomos de carbono, um grupo hidroxialquilo no qual o grupo alquilo tem de preferência 1 a 5 átomos de carbono, um grupo amidoalquilo inferior (C1-C4) ou Rio e Rn podem designar, conjuntamente com o átomo de azoto ao qual estão ligados, grupos heterociclicos, tais como o piperidinilo ou o morfolinilo; Y- é um anião como o brometo, cloreto, acetato, borato, citrato, tartarato, bissulfato, bissulfito, sulfato ou fosfato.

Estes polímeros estão descritos nomeadamente na patente francesa 2.080.759 e no seu certificado de adição 2.190.406. Rio e Rn, independentemente um do outro, designam de preferência um grupo alquilo contendo 1 a 4 átomos de carbono.

Entre os polímeros definidos acima, podemos referir mais particularmente 0 homopolímero de cloreto de dimetildialilamónio, vendido sob a denominação "Merquat 100" pela firma NALCO (e seus homólogos de pequenas massas moleculares médias em peso) e os copolímeros de cloreto de dialildimetilamónio e de acrilamida comercializados sob a denominação "MERQUAT 550". (7) o polímero de diamónio quaternário contendo motivos recorrentes que correspondem à fórmula: 17 fórmula (IX) na qual: R13, Ri4, R15 e Ri6, idênticos ou diferentes, representam radicais alifáticos, alicíclicos, ou arilalifáticos contendo de 1 a 20 átomos de carbono ou radicais hidroxialquilalifáticos inferiores, ou então R13, R14, R15 e Ri6, em conjunto ou separadamente, constituem, com os átomos de azoto aos quais estão ligados, heterociclos contendo eventualmente um segundo heteroátomo diferente do azoto, ou então R13, R14, Ris e Ri6 representam um radical alquilo em Ci-C6 linear ou ramificado substituído por um grupo nitrilo, éster, acilo, amida ou -CO-O-R17-D ou -CO-NH-R17-D em que R17 é um alquileno e D un grupo amónio quaternário; Ai e Bi representam grupos polimetilénicos contendo de 2 a 20 átomos de carbono podendo ser lineares ou ramificados, saturados ou insaturados, e podendo conter, ligados à cadeia principal, ou intercalados nela, um ou vários anéis aromáticos, ou um ou vários átomos de oxigénio, de enxofre ou grupos sulfóxido, sulfona, dissulfureto, amino, alquilamino, hidroxilo, amónio quaternário, ureido, amida ou éster, e X- designa um anião derivado de um ácido mineral ou orgânico;

Ai, r13 e R15 podem formar com os dois átomos de azoto aos quais estão ligados um anel piperazínico; além disso, se Αχ designa um radical alquileno ou hidroxialquileno linear ou ramificado, saturado ou insaturado, Βχ pode igualmente designar um grupo (CH2)np-CO-D-OC-(CH2)p -p é um número inteiro que varia de 2 a 20, aproximadamente, em que D designa: a) um residuo de glicol de fórmula: -O-Z-O-, onde Z designa un radical hidrocarbonado linear ou ramificado ou um grupo que corresponde a uma das fórmulas seguintes: -(CH2-CH2-0)x-CH2-CH2--[CH2-CH(CH3)-0]y-CH2-CH(CH3)- em que x e y designam um número inteiro de 1 a 4, representando um grau de polimerização definido e único ou um número qualquer de 1 a 4 representando um grau de polimerização médio; b) um residuo de diamina bis-secundária, tal como um derivado de piperazina; c) um residuo de diamina bis-primária de fórmula: -NH-Y-NH, em que Y designa um radical hidrocarbonado linear ou ramificado, ou então o radical bivalente -CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-; d) um grupo ureileno de fórmula: -NH-C0-NH-;

De preferência, X- é um anião tal como o cloreto ou o brometo.

Estes polímeros têm uma massa molecular média em número geralmente compreendida entre 1000 e 100000. Polímeros deste tipo estão descritos nomeadamente nas patentes francesas 2.320.330, 2.270.846, 2.316.271, 2.336.434 e 2.413.907 e nas 19 2.454.547, 4.001.432, 4.025.627, patentes US 2.273.780, 2.375.853, 2.388.614, 3.206.462, 2.261.002, 2.271.378, 3.874.870, 3.929.990, 3.966.904, 4.005.193, 4.025.617, 4.025.653, 4.026.945 e 4.027.020.

Podem utilizar-se mais particularmente os polimeros que são constituídos por motivos recorrentes que correspondem à fórmula:

na qual Ris, R19, R20 e R21, idênticos ou diferentes, designam um radical alquilo ou hidroxialquilo com aproximadamente de 1 a 4 átomos de carbono, r e s são números inteiros entre 2 e 20, aproximadamente, e X- é um anião derivado de um ácido mineral ou orgânico.

Um composto de fórmula (a) particularmente preferido é aquele em que Ri8, R19, R20 e R21, representam um radical metilo e r=3, s=6 e X=C1, denominado Hexadimethrine chloride de acordo com a nomenclatura INC1 (CTFA). (8) os polimeros de poliamónio quaternários constituídos por motivos fórmula (X):

Ft

—N+ - (CH2)t “ NH - CO - (CH2)u ΌΟ - NH · (CH2)V “ N+ ~ A ‘22

(X)

fórmula na qual: 20 R22, R23, R24 θ R25, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogénio ou um radical metilo, etilo, propilo, β-hidroxietilo, β-hidroxipropilo ou CH2CH2 (OCH2CH2)pOH, onde p é igual a 0 ou a um número inteiro compreendido entre 1 e 6, na condição de R22, R23, R24 e R25 não representarem simultaneamente um átomo de hidrogénio, teu, idênticos ou diferentes, são números inteiros compreendidos entre 1 e 6, v é igual a 0 ou a um número inteiro compreendido entre 1 e 34, X- designa um anião tal como um halogeneto, A designa um radical de um di-halogeneto ou representa de preferência -CH2-CH2-0-CH2-CH2-. Estes compostos estão descritos nomeadamente no pedido de patente EP-A-122324. Podemos, por exemplo, referir, entre estes, os produtos "Mirapol® A 15", "Mirapol® ADI", "Mirapol® AZ1" e "Mirapol® 175" vendidos pela firma Miranol. (9) Os polímeros quaternários de vinilpirrolidona e de vinilimidazol tais como, por exemplo, os produtos comercializados sob as denominações Luviquat® FC 905, FC 550 e FC 370 pela firma B.A.S.F. (10) Os polímeros reticulados de sais de metacriloiloxialquil (C1-C4) trialquil (C1-C4) amónio tais como os polímeros obtidos por homopolimerização do dimetilaminoetilmetacrilato quaternizado pelo cloreto de metilo, ou por copolimerização da acrilamida com o dimetilaminoetilmetacrilato quaternizado pelo cloreto de metilo, sendo a homo- ou a copolimerização seguida de uma 21 reticulação por um composto de insaturação olefínica, em particular a metileno bis-acrilamida. Pode mais particularmente utilizar-se um copolimero reticulado acrilamida/cloreto de metacriloiloxietiltrimetilamónio (20/80 em peso) sob a forma de dispersão contendo 50 % em peso do referido copolimero em óleo mineral. Esta dispersão é comercializada com o nome de «SALCARE® SC 92» pela firma CIBA. Podemos igualmente utilizar um homopolímero reticulado do cloreto de metacriloiloxietiltrimetilamónio contendo aproximadamente 50 % em peso do homopolímero em óleo moneral ou num éster líquido. Estas dispersões são comercializadas com os nomes de «SALCARE® SC 95» e «SALCARE® SC 96» pela firma CIBA. (11) Os polissacarideos catiónicos, nomeadamente as celuloses e as gomas de galactomananas catiónicas.

Entre os polissacarideos catiónicos, podemos referir mais particularmente os derivados de éteres de celulose contendo grupos amónio quaternários, os copolímeros de celulose catiónicos ou os derivados de celulose enxertados com um monómero hidrossolúvel de amónio quaternário e as gomas de galactomananas catiónicas.

Os derivados de éteres de celulose contendo grupos amónio quaternários descritos na patente francesa 1 492 597. Estes polímeros são igualmente definidos no dicionário CTFA como amónio quaternários de hidroxietilcelulose tendo reagido com um epóxido substituído por um grupo trimetilamónio.

Os copolímeros de celulose catiónicos ou os derivados de celulose enxertados com um monómero hidrossolúvel de amónio quaternário estão descritos nomeadamente na patente US 4 131 22 576, tais como as hidroxialquilceluloses, como as hidroximetil-, hidroxietil- ou hidroxipropilceluloses, enxertadas nomeadamente com um sal de metacriloiletil-trimetilamónio, de metacrilamidopropiltrime-tilamónio ou de dimetildialilamónio.

As gomas de galactomanana catiónicas estão descritas mais particularmente nas patentes US 3 589 578 e 4 031 307 em particular as gomas de guar contendo grupos catiónicos trialquilamónio. Utilizam-se por exemplo gomas de guar modificadas por um sal (p. ex. cloreto) de 2,3-epoxipropiltrimetilamónio.

Outros polímeros catiónicos utilizáveis no quadro da invenção são as proteínas catiónicas ou hidrolisados de proteínas catiónicas, polialquileniminas, em particular polietile-nimines, polímeros contendo motivos vinilpiridina ou vinilpiridínio, condensados de poliaminas e de epicloridrina, poliureilenos quaternários e os derivados da chitina.

Entre todos os polímeros catiónicos susceptíveis de serem utilizados no quadro da presente invenção, prefere-se usar os ciclopolímeros catiónicos, em particular os homopolímeros ou copolímeros de cloreto de dimetildialilamónio, vendidos sob as denominações «MERQUAT 100», «MERQUAT 550» e «MERQUAT S» pela firma NALCO, os polímeros quaternários de vinilpirrolidona e de vinilimidazol, os polissacarídeos catiónicos e respectivas misturas.

Os silicones utilizáveis de acordo com a invenção são em particular poliorganosiloxanos insolúveis na composição e 23 podem apresentar-se sob a forma de óleos, ceras, resinas ou gomas.

Os organopolisiloxanos estão definidos mais em pormenor na obra de Walter NOLL "Chemistry and Technology of Silicones" (1968) Academie Press. Podem ser voláteis ou não voláteis.

Quando são voláteis, os silicones são mais particularmente escolhidos entre os que possuem um ponto de ebulição compreendido entre 60°C e 260°C, e mais particularmente ainda entre: i) os silicones cíclicos que contêm de 3 a 7 átomos de silício e de preferência de 4 a 5. Trata-se, por exemplo, do octametilciclotetrasiloxano comercializado nomeadamente sob o nome de "VOLATILE SILICONE 7207" pela UNION CARBIDE ou "SILBIONE 70045 V 2" pela RHODIA CHIMIE, o decametilciclopentasiloxano comercializado sob o nome de "VOLATILE SILICONE 7158" pela UNION CARBIDE, "SILBIONE 70045 V 5" pela RHODIA CHIMIE, assim como as suas misturas.

Podemos igualmente referir os ciclocopolímeros do tipo dimetilsiloxanos/ metilalquilsiloxano, tal como o "SILICONE VOLATILE FZ 3109" comercializado pela firma UNION CARBIDE de estrutura química com D: jom D: CH, c D-D'· D-D'- -Si—O- com D ! '· ^ 3s Or CH, C&H17 24

Podemos igualmente citar as misturas de silicones cíclicos com compostos orgânicos derivados do silício, tais como a mistura de octametilciclotetrasiloxane e de tetratrimetil-sililpentaeritritol (50/50) e a mistura de octametilciclo-tetrasiloxano e de oxi-1,1'(hexa-2,2,2',2',3,3'-trimetilsi-liloxi) bis-neopentano; (ii) os silicones voláteis lineares com 2 a 9 átomos de silício e possuindo uma viscosidade inferior ou igual a 5.1CT 6m2/s a 25°C. Trata-se, por exemplo, do decametiltetrasiloxano comercializado nomeadamente sob a denominação "SH 200" pela firma TORAY SILICONE. Os silicones que entram nesta classe estão igualmente descritos no artigo publicado em Cosmetics and toiletries, Vol. 91, Jan. 76, P. 27-32 - TODD & BYERS "Volatile Silicone fluids for cosmetics".

Utilizam-se de preferência silicones não voláteis e mais particularmente polialquilsiloxanos, poliarilsiloxanos, polialquilarilsiloxanos, gomas e resinas de silicones, poliorganosiloxanos modificados por grupos organofuncionais, assim como as respectivas misturas.

Estes silicones são mais particularmente escolhidos entre os polialquilsiloxanos, entre os quais podemos citar principalmente os polidimetilsiloxanos com grupos terminais trimetilsililo com uma viscosidade de 5.10-6 a 2,5 m2/s a 25°C e de preferência 1.1CT5 a 1 m2/s. A viscosidade dos silicones é por exemplo medida a 25°C segundo a norma ASTM 445 Appendice C.

Entre estes polialquilsiloxanos, podemos referir a título não limitativo os produtos comerciais seguintes: 25 - óleos SILBIONE das séries 47 e 70 047 ou óleos MIRASIL comercializados pela RHODIA CHIMIE tais como, por exemplo, o óleo 70 047 V 500 000 ; - óleos da série MIRASIL comercializados pela firma RHODIA CHIMIE; - óleos da série 200 da firma DOW CORNING tais como, mais particularmente, o DC200 de viscosidade 60 000 Cst ; - óleos VISCASIL de GENERAL ELECTRIC e certos óleos das séries SF (SF 96, SF 18) de GENERAL ELECTRIC.

Podemos igualmente referir os polidimetilsiloxanos com grupos terminais dimetilsilanol (Dimethiconol segundo a denominação CTFA) tais como os óleos da série 48 da firma RHODIA CHIMIE.

Nesta classe de polialquilsiloxanos, podemos igualmente referir os produtos comercializados sob as denominações "ABIL WAX 9800 e 9801" pela firma GOLDSCHMIDT que são polialquil(Ci—C2o)siloxanos.

Os polialquilarilsiloxanos são particularmente escolhidos entre os polidimetilmetilfenilsiloxanos, os polidimetildi-fenilsiloxanos lineares e/ou ramificados de viscosidade de 1.10~5 a 5.IO-2 m2/s a 25°C.

Entre estes polialquilarilsiloxanos, podemos referir a título de exemplo os produtos comercializados sob as denominações seguintes: • óleos SILBIONE da série 70 641 da RHODIA CHIMIE; • óleos das séries RHODORSIL 70 633 e 763 da RHODIA CHIMIE ; • óleo DOW CORNING 556 COSMETIC GRAD FLUID da DOW CORNING ; • silicones da série PK da BAYER como o produto PK20; 26 • silicones das séries PN, PH da BAYER como os produtos PN1000 e PH1000; • certos óleos das séries SF da GENERAL ELECTRIC tais como SF 1023, SF 1154, SF 1250, SF 1265.

As gomas de silicone utilizáveis de acordo com a invenção são nomeadamente polidiorganosiloxanos apresentando massas moleculares médias em número elevadas compreendidas entre 200 000 e 1 000 000 utilizados isoladamente ou em mistura num solvente. Este solvente pode ser escolhido entre os silicones voláteis, os óleos polidimetilsiloxanos (PDMS), os óleos polifenilmetilsiloxanos (PPMS), as isoparafinas, os poli-isobutilenos, o cloreto de metileno, o pentano, o dodecano, o tridecano ou as respectivas misturas.

Podemos mais particularmente citar os produtos seguintes: - polidimetilsiloxano - gomas polidimetilsiloxanos/metilvinilsiloxano, - polidimetilsiloxano/difenilsiloxano, - polidimetilsiloxano/fenilmetilsiloxano, - polidimetilsiloxano/difenilsiloxano/metilvinilsiloxano.

Produtos mais particularmente utilizáveis de acordo com a invenção são misturas tais como: • misturas formadas a partir de um polidimetilsiloxano hidroxilado em extremidade de cadeia (denominado diméthiconol segundo a nomenclatura do dicionário CTFA) e de um polidimetilsiloxano cíclico (denominado cyclométhicone segundo a nomenclatura do dicionário 27 CTFA) tal como o produto Q2 1401 comercializado pela firma DOW CORNING ; • misturas formadas a partir de uma goma polidimetilsiloxano com um silicone cíclico tal como o produto SF1214 Silicone Fluid da firma GENERAL ELECTRIC, este produto é uma goma SF 30 correspondente a uma dimeticona, apresentando um peso molecular médio em número de 500 000 dissolvido no óleo SF 1202 Silicone Fluid correspondente ao decametilciclopentasiloxano; • misturas de dois PDMS de viscosidades diferentes, e mais particularmente de uma goma PDMS e de um óleo PDMS, tais como o produto SF 1236 da firma GENERAL ELECTRIC. O produto SF 1236 é a mistura de uma goma SE 30 definida acima tendo uma viscosidade de 20 m2/s e de um óleo SF 96 de uma viscosidade de 5.10~6m2/s. Este produto contém de preferência 15% de goma SE 30 e 85% de um óleo SF 96.

As resinas de organopolisiloxanos utilizáveis de acordo com a invenção são sistemas siloxânicos reticulados encerrando as unidades: R2Si02/2, R3SiOi/2, RSi03/2 e Si04/2 nas quais R representa um grupo hidrocarbonado possuindo 1 a 16 átomos de carbono ou um grupo fenilo.

Entre estes produtos, os particularmente preferidos são aqueles nos quais R designa um radical alquilo inferior em C1-C4, mais particularmente metilo, ou um radical fenilo.

Entre estas resinas, podemos referir o produto comercializado sob a denominação "DOW CORNING 593" ou os comercializados sob as denominações "SILICONE FLUID SS 4230 e SS 4267" pela firma 28 GENERAL ELECTRIC e que são silicones de estrutura dimetil/trimetilsiloxano.

Podemos igualmente referir as resinas do tipo trimetilsiloxisilicato comercializadas nomeadamente sob as designações X22-4914, X21-5034 e X21-5037 pela firma SHIN-ETSU.

Os silicones organomodifiçados utilizáveis de acordo com a invenção são silicones tais como os definidos anteriormente e que contêm na sua estrutura um ou vários grupos organofuncionais fixados por intermédio de um radical hidrocarbonado.

Entre os silicones organomodifiçados, podemos referir os poliorganosiloxanos contendo: - grupos polietilenoxi e/ou polipropilenoxi contendo eventualmente grupos alquilo em C6-C24 tais como os produtos denominados dimeticona copoliol comercializados pela firma DOW CORNING sob a denominação DC 1248 ou os óleos SILWET L 722, L 7500, L 77, L 711 da firma UNION CARBIDE e o alquil(Ci2)meticona copoliol comercializado pela DOW CORNING sob a denominação Q2 5200; - grupos aminados substituídos ou não como os produtos comercializados sob a denominação GP 4 Silicone Fluid e GP 7100 pela firma GENESEE ou os produtos comercializados sob as denominações Q2 8220 e DOW CORNING 929 ou 939 pela firma DOW CORNING. Os grupos aminados substituídos são em particular grupos aminoalquilo em Ci-C4; 29

grupos tióis como os produtos comercializados sob as denominações "GP 72 A" e "GP 71" de GENESEE; grupos alcoxilados como o produto comercializado sob a denominação "SILICONE COPOLYMER F-755" pela SWS SILICONES e ABIL WAX 2428, 2434 e 2440 pela firma GOLDSCHMIDT ; grupos hidroxilados como os poliorganosiloxanos com função hidroxialquilo descritos no pedido de patente francesa FR-A-85 16334 correspondentes à fórmula (XI): '26

R26 R26 1 R2S oi I " O..... ol " j "O ol......... I O ol 1 1 r26 1 R' 1 1 R26 1 R26 L n’ q* OH R26 (XI) na qual os radicais R26, idênticos ou diferentes, são escolhidos entre os radicais metilo e fenilo; pelo menos 60% em mole dos radicais R26 designando metilo; o radical R'26 é um elo alquileno divalente hidrocarbonado em C2-Ci8; p' está compreendido entre 1 e 30 inclusive; q' está compreendido entre 1 e 150 inclusive; grupos aciloxialquilo tais como por exemplo os poliorganosiloxanos descritos na patente US-A-4957732 e que correspondem à fórmula (XII): 30

na qual: R27 designa um grupo metilo, fenilo, -OCOR28, hidroxilo, um só dos radicais R27 por átomo de silicio podendo ser OH; R'27 designa metilo, fenilo; pelo menos 60% em proporção molar do conjunto dos radicais R4 e R'4 designando metilo; R28 designa alquilo ou alcenilo em C8-C2o) R" designa um radical alquileno hidrocarbonado divalente, linear ou ramificado em C2-C18; τ' está compreendido entre 1 e 120 inclusive; p' está compreendido entre 1 e 30; q' é igual a 0 ou é inferior a 0,5p', ρ'+q' estando compreendido entre 1 e 30 ; os poliorganosiloxanos de fórmula (XII) podem conter grupos:

Si—OH

O em proporções que não ultrapassem 15 % da soma p+q+r. grupos aniónicos do tipo carboxilico como por exemplo nos produtos descritos na patente EP 186 507 da firma 31 CHISSO CORPORATION, ou de tipo alquilcarboxílicos como os que se encontram presentes no produto X-22-3701E da firma SHIN-ETSU; 2-hydroxialquilsulfonato; 2-hidroxial-quiltiosulfato tais como os produtos comercializados pela firma GOLDSCHMIDT sob as denominações "ABIL S201" e "ABIL S255" . - grupos hidroxiacilamino, como os poliorganosiloxanos descritos no pedido EP 342 834. Podemos referir por exemplo o produto Q2-8413 da firma DOW CORNING.

De acordo com a invenção, podem igualmente utilizar-se silicones compreendendo uma parte polisiloxano e uma parte constituída por uma cadeia orgânica não siliconada, constituindo uma das duas partes a cadeia principal do polímero, estando o outro enxertado na referida cadeia principal. Estes polímeros estão, por exemplo, descritos nos pedidos de patente EP-A-412 704, EP-A-412 707, EP-A-640 105 e WO 95/00578, EP-A-582 152 e WO 93/23009 e nas patentes US 4,693,935, US 4,728,571 e US 4,972,037. Estes polímeros são de preferência aniónicos ou não iónicos.

Estes polímeros são por exemplo os copolímeros susceptíveis de serem obtidos por polimerização radicalar a partir da mistura de monómeros constituída por: a) 50 a 90% em peso de acrilato de ter-butilo; b) 0 a 40% em peso de ácido acrílico; c) 5 a 40% em peso de macrómero siliconado de fórmula: 32 (XIII) O II CH, í CH, i CH, 1 3 c-c-o- (CH2)3-Si—0- -Si-0 _ch3 _ -Si— (CH^-CH, | ch3 ο χ | CH. \f * sendo v um número de 5 a 700; sendo as percentagens em peso calculadas relativamente ao peso total dos monómeros.

Outros exemplos de polímeros siliconados enxertados são nomeadamente polidimetilsiloxanos (PDMS) nos quais estão enxertados, por intermédio de um elo de ligação de tipo tiopropileno, motivos polímeros mistos do tipo ácido poli(met)acrílico e do tipo poli(met)acrilato de alquilo e polidimetilsiloxanos (PDMS) nos quais estão enxertados, por intermédio de um elo de ligação de tipo tiopropileno, motivos polímeros do tipo poli(met)acrilato de isobutilo.

De acordo com a invenção, todos os silicones podem igualmente ser utilizados sob a forma de emulsões, de nanoemulsões ou de microemulsões.

Os poliorganosiloxanos particularmente preferidos de acordo com a invenção são: - os silicones não voláteis escolhidos na família dos polialquilsiloxanos com grupos terminais trimetilsililo tais como os óleos que apresentam uma viscosidade compreendida entre 0,2 e 2,5 m2/s a 25°C tais como os óleos das séries DC200 da DOW CORNING, em particular o de viscosidade 60 000 Cst, das séries SILBIONE 70047 e 47 e mais particularmente o óleo 70 047 V 500 000 comercializados pela firma RHODIA CHIMIE, os 33 polialquilsiloxanos com grupos terminais dimetilsilanol tais como os dimeticonol ou os polialquilarilsiloxanos tais como o óleo SILBIONE 70641 V 200 comercializado pela firma RHODIA CHIMIE; - a resina de organopolisiloxano comercializada sob a denominação DOW CORNING 593; - os polisiloxanos com grupos aminados tais como as amodimeticonas ou a trimetilsililamodimeticona;

As protéinas ou hidrolisados de protéinas catiónicas são em particular polipeptidos modificados quimicamente tendo na extremidade da cadeia, ou enxertados nesta, grupos amónio quaternário. A sua massa molecular pode variar, por exemplo, de 1 500 a 10 000, e em particular de 2 000 a 5 000, aproximadamente. Entre estes compostos, podemos referir nomeadamente: - os hidrolisados de colagéneo contendo grupos trietilamónio tais como os produtos vendidos sob a denominação "Quat-Pro E" pela firma MAYBROOK e denominados no dicionário CTFA "Triéthonium Hydrolyzed

Collagen Ethosulfate " ; - os hidrolisados de colagéneo contendo grupos cloreto de trimetilamónio e de trimetilestearilamónio, vendidos sob a denominação de "Quat-Pro S" pela firma MAYBR000K e denominados no dicionário CTFA "Steartrimonium

Hydrolyzed Collagen"; - os hidrolisados de protéinas animais contendo grupos trimetilbenzilamónio tais como os produtos vendidos sob a denominação "Crotein BTA" pela firma CRODA e denominados no dicionário CTFA "Benzyltrimonium hydrolyzed animal protein"; 34 - os hidrolisados de protéinas contendo na cadeia polipetídica grupos amónio quaternário contendo pelo menos um radical alquilo com 1 a 18 átomos de carbono.

Entre estes hidrolisados de protéinas, podemos referir entre outros: - o "Croquat L" cujos grupos amónio quaternário contêm um grupo alquilo em C12; - 0 "Croquat M" cujos grupos amónio quaternário contêm um grupo alquilo em Ci0-Ci8; - o "Croquat S" cujos grupos amónio quaternário contêm um grupo alquilo em Ci8; - o "Crotein Q" cujos grupos amónio quaternário contêm pelo menos um grupo alquilo com de 1 a 18 átomos de carbono.

Estes diferentes produtos são vendidos pela firma Croda.

Outras protéinas ou hidrolisados quaternizados são, por exemplo, os que correspondem à fórmula (XIV): r*u w I I n

I R29 — NH_A X© (XIV) CH3 na qual X- é um anião de um ácido orgânico ou mineral, A designa um residuo de proteína derivado de hidrolisados de proteína de colagéneo, R29 designa um grupo lipófilo comportando até 30 átomos de carbono, R30 representa um grupo alquileno com 1 a 6 átomos de carbono. Podemos referir por 35 exemplo os produtos vendidos pela firma Inolex, sob a denominação "Lexein QX 3000", chamado no dicionário CTFA "Cocotrimonium Collagent Hydrolysate".

Podemos ainda citar as protéinas vegetais quaternizadas tais como as protéinas de trigo, de milho ou de soja: como proteínas de trigo quaternizadas, podemos referir as comercializadas pela firma Croda sob as denominações "Hydrotriticum WQ ou QM", chamadas no dicionário CTFA "Cocodimonium Hydrolysed wheat protein", "Hydrotriticum QL" chamada no dicionário CTFA "Laurdimonium hydrolysed wheat protein", ou ainda "Hydrotriticum QS", chamada no dicionário CTFA "Steardimonium hydrolysed wheat protein".

De acordo com a presente invenção, os compostos de tipo ceramida são nomeadamente as ceramidas e/ou as glicoceramidas e/ou as pseudoceramidas e/ou as neoceramidas, naturais ou sintéticas.

Compostos de tipo ceramida estão, por exemplo, descritos nos pedidos de patente DE4424530, DE4424533, DE4402929, DE4420736, WO95/23807, WO94/07844, EP-A-0646572, W095/16665, FR-2 673 179, EPA-0227994 e WO 94/07844, WO94/24097, WO94/10131 cujos ensinamentos são aqui incluídos a título de referência.

Compostos de tipo ceramida particularmente preferidos são, por exemplo: - 2-N-linoleoilamino-octadecano-l,3-diol, - 2-N-oleoilamino-octadecano-l, 3-diol, - 2-N-palmitoilamino-octadecano-l,3-diol, 36 - 2-N-estearoilamino-octadecano-l,3-diol, - 2-N-behenoilamino-octadecano-l, 3-diol, - 2-N-[2-hidroxi-palmitoil]-amino-octadecano-1,3-diol, - 2-N-estearoilamino-octadecano-l,3,4 triol e em particular N-estearoilfitosfingosina, - 2-N-palmitoilamino-hexadecano-l,3-diol - (bis-(N-hidroxietil N-cetil) malonamida), N-(2-hidroxietil)-N-(3-cetiloxi-2-hidroxipropil)amida de ácido cetilico. - N-docosanoil N-metil-D-glucamina ou as misturas destes compostos.

Podem igualmente utilizar-se tensioactivos catiónicos entre os quais podemos referir em particular: os sais de aminas gordas primárias, secundárias ou terciárias, eventualmente polioxialquilenadas; os sais de amónio quaternário; os derivados de imidazolina; ou os óxidos de aminas de carácter catiónico.

Os sais de amónio quaternários são por exemplo: - os que apresentam a seguinte fórmula geral (XV): +

X’

37 na qual os radicais R31 a R34, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um radical alifático, linear ou ramificado, comportando de 1 a 30 átomos de carbono, ou um radical aromático tal como arilo ou alquilarilo. Os radicais alifáticos podem comportar heteroátomos tais como, nomeadamente, oxigénio, azoto, enxofre, ou halogéneos. Os radicais alifáticos são, por exemplo, escolhidos entre os radicais alquilo, alcoxi, polioxialquileno(C2-C6), alquilamida, alquil (C12-C22) amidoalquilo (C2—Ce), alquil (C12- C22)acetato, hidroxialquilo, comportando aproximadamente de 1 a 30 átomos de carbono; X é um anião escolhido no grupo dos halogenetos, fosfatos, acetatos, lactatos, alquil(C2-Cê)sulfatos, alquil- ou alquilarilsulfonatos, - os sais de amónio quaternário do imidazolinio, como, por exemplo, 0 de fóemula (XVI) seguinte:

+ X‘ (XVI) na qual R36 representa um radical alcenilo ou alquilo comportando de 8 a 30 átomos de carbono, por exemplo derivados dos ácidos gordos do sebo, R37 representa um átomo de hidrogénio, um radical alquilo em C1-C4 ou um radical alcenilo ou alquilo comportando de 8 a 30 átomos de carbono, R38 representa um radical alquilo em C1-C4, R39 representa um átomo de hidrogénio, um radical alquilo em C1-C4, X é um anião escolhido no grupo dos halogenetos, fosfatos, acetatos, 38 lactatos, alquilsulfatos, alquil- ou alquilarilsulfonatos. De preferência, R36 e R37 designam uma mistura de redicais acenilo ou alquilo comportando de 12 a 21 átomos de carbono, por exemplo derivados dos ácidos gordos do sebo, R38 designa metilo, R39 designa hidrogénio. Um tal produto é, por exemplo, comercializado sob a denominação «REWOQUAT W 75» pela firma DEGUSSA, - os sais de diamónio quaternário de fórmula (XVII):

R

na qual R40 designa um radical alifático comportando aproximadamente de 16 a 30 átomos de carbono, R41, R42, R43, R44 e R45, idênticos ou diferentes, são escolhidos entre o hidrogénio ou um radical alquilo comportando de 1 a 4 átomos de carbono, e X é um anião escolhido no grupo dos halogenetos, acetatos, fosfatos, nitratos e metilsulfatos. Estes sais de amónio quaternário compreendem nomeadamente o dicloreto de propanosebo diamónio. - os sais de amónio quaternário contendo pelo menos uma função éster 39

Os sais de amónio quaternário contendo pelo menos uma função éster utilizáveis de acordo com a invenção são, por exemplo, os de fórmula (XVIII) seguinte: o R^-C-iOCAV—. * (XVIII) R* na qual: - R.46 é escolhido entre os radicais alquilos em Ci-C6 e os radicais hidroxialquilos di-hidroxialquilos em Ci-Cê; - R47 é escolhido entre: - o radical

R 50 IIc- - os radicais R51 hidrocarbonados em C1-C22 lineares ou ramificados, saturados ou insaturados, - o átomo de hidrogénio, - R49 é escolhido entre: - o radical R52 40 ο - os radicais R53 hidrocarbonados em Ci-Cô lineares ou ramificados, saturados ou insaturados, - o átomo de hidrogénio, - R48, R50 e R52, idênticos ou diferentes, são escolhidos entre os radicais hidrocarbonados em C7-C2i, lineares ou ramificados, saturados ou insaturados; - n, per, idênticos ou diferentes, são inteiros de valores de 2 a 6; - y é um inteiro de 1 a 10; - x e z, idênticos ou diferentes, são inteiros de 0 a 10; - X- é um anião simples ou complexo, orgânico ou inorgânico; com a condição de a soma x+y+z valer de 1 a 15, de, quando x valer 0, então R47 designar R51, e de, quando z valer 0, então R49 designar R53.

Os radicais alquilos R46 podem ser lineares ou ramificados e mais particularmente lineares.

De preferência R46 designa um radical metilo, etilo, hidroxietilo ou di-hidroxipropilo e mais particularmente um radical metilo ou etilo.

Vantajosamente, a soma x+y+z vale de 1 a 10. 41

Quando R47 é um radical R51 hidrocarbonado, pode ser longo e ter entre 12 e 22 átomos de carbono ou curto e ter de 1 a 3 átomos de carbono.

Quando R49 é um radical R53 hidrocarbonado, tem de preferência entre 1 e 3 átomos de carbono.

Vantajosamente, R4s, R50 e R52, idênticos ou diferentes, são escolhidos entre os radicais hidrocarbonados em C11-C21, lineares ou ramificados, saturados ou insaturados, e mais particularmente entre os radicais alquilo e alcenilo em Cn-C21, lineares ou ramificados, saturados ou insaturados.

De preferência, x e z, idênticos ou diferentes, valem 0 ou 1. Vantajosamente, y é igual a 1.

De preferência, n, per, idênticos ou diferentes, valem 2 ou 3 e ainda mais particularmente são iguais a 2. 0 anião é de preferência um halogeneto (cloreto, brometo ou iodeto) ou um alquilsulfato mais particularmente metilsulfato. No entanto, podemos utilizar o metanossulfato, o fosfato, o nitrato, o tosilato, um anião derivado de ácido orgânico tal como o acetato ou o lactato ou qualquer outro anião compatível com o amónio de função éster. 0 anião X- é ainda mais particularmente o cloreto de metilsulfato.

Utilizam-se mais particularmente os sais de amónio de fórmula (XVIII) na qual: - R46 designa um radical metilo ou etilo, 42 - x e y são iguais a 1; -zé igual a 0 ou 1; - n, per são iguais a 2; - R47 é escolhido entre: - o radical

O

II - os radicais metilo, etilo ou hidrocarbonados em C14-C22 - o átomo de hidrogénio; - R49 é escolhido entre: - o radical 0 RK-C- - o átomo de hidrogénio; R48, R50 e R52, idênticos ou diferentes, são escolhidos entre os radicais hidrocarbonados em C13-C17, lineares ou ramificados saturados ou insaturados, e de preferência entre os radicais alquilos e alcenilo em C13-C17, lineares ou ramificados, saturados ou insaturados.

Vantajosamente, os radicais hidrocarbonados são lineares. 43

Podemos citar, por exemplo, os compostos de fórmula (XVI) tais como os sais (cloreto ou metilsulfato, nomeadamente) de diaciloxietil dimetilamónio, de diaciloxietil-hidroxietilmetilamónio, de monoaciloxietildi-hidroxietil-metilamónio, de triaciloxietilmetilamónio, de monoaciloxie-til-hidroxietildimetilamónio e respectivas misturas. Os radicais acilos têm de preferência 14 a 18 átomos de carbono e provêm mais particularmente de um óleo vegetal como o óleo de palma ou de girassol. Quando o composto contém vários radicais acilos, estes últimos podem ser idênticos ou diferentes.

Estes produtos são obtidos, por exemplo, por esterificação directa da trietanolamina, da tri-isopropanolamina, da alquildietanolamina ou da alquildi-isopropanolamina eventualmente oxialquilenadas em ácidos gordos em misturas de ácidos gordos de origem vegetal ou animal ou por transesterificação dos seus ésteres metilicos. Esta esterificação é seguida de uma quaternização com o auxilio de um agente alquilante tal como um halogeneto de alquilo (de preferência metilo ou etilo), um sulfato de dialquilo (de preferência metilo ou etilo), o metanossulfonato de metilo, o paratoluenossulfonato de metilo, a cloridrina do glicol ou do glicerol.

Estes compostos são, por exemplo, comercializados sob as denominações DEHYQUART pela firma COGNIS, STEPANQUAT pela firma SΤΕΡΑΝ, NOXAMIUM pela firma CECA, REWOQUAT WE 18 pela firma DEGUSSA.

Podemos também utilizar os sais de amónio contendo pelo menos uma função éster descritos nas patentes US-A-4874554 e US-A-4137180. 44

Entre os sais de amónio quaternário de fórmula (XV) preferem-se, por um lado, os cloretos de tetralquilamónio, como por exemplo os cloretos de dialquildimetilamónio ou de alquiltrimetilamónio, nos quais o radical alquilo comporta aproximadamente de 12 a 22 átomos de carbono, em particular os cloretos de beheniltrimetilamónio, de diestearil-dimetilamónio, de cetiltrimetilamónio, de benzildimetiles-tearilamónio, ou ainda, por outro lado, o cloreto de estearamidopropildimetil(miristil acetato)amónio comercializado sob a denominação «CERAPHYL 70» pela firma VAN DYK.

Os ácidos gordos saturados são escolhidos mais particularmente entre o ácido miristico, o ácido palmitico, o ácido esteárico, o ácido behénico e o ácido isosteárico.

Os ésteres de ácidos gordos são nomeadamente os ésteres de ácidos carboxilicos, em particular os ésteres mono, di, tri ou tetracarboxilicos.

Os ésteres de ácidos monocarboxilicos são diferentes dos da invenção e são nomeadamente os monoésteres de ácidos alifáticos saturados ou insaturados, lineares ou ramificados em C1-C26 e de álcoois alifáticos saturados ou insaturados, lineares ou ramificados em C1-C26, sendo o número total de carbonos dos ésteres superior ou igual a 10.

Entre os monoésteres, podemos referir o behenato de di-hidroabietilo; behenato de octildodecilo; behenato de isocetilo; lactato de cetilo; lactato de alquilo em C12-C15; lactato de isostearilo; lactato de laurilo; lactato de linoleilo; lactato de oleilo; octanoato de (iso)estearilo; octanoato de isocetilo; octanoato de octilo; octanoato de 45 cetilo; oleato de decilo; isoestearato de isocetilo; laurato de isocetilo; estearato de isocetilo; octanoato de isodecilo; oleato de isodecilo; isononanoato de isononilo; palmitato de isostearilo; ricinoleato de metilo acetilo; estearato de miristilo; isononanoato de octilo; isononato de 2-etil-hexilo; palmitato de octilo; pelargonato de octilo; estearato de octilo; erucato de octildodecilo; erucato de oleilo; palmitatos de etilo e de isopropilo, palmitato de etil-2-hexilo, palmitato de 2-octildecilo, miristatos de alquilos tais como o miristato de isopropilo, de butilo, de cetilo, de 2-octildodecilo, estearato de hexilo, estearato de butilo, estearato de isobutilo; malato de dioctilo, laurato de hexilo, laurato de 2-hexildecilo, neopentanoato de isostearilo, neopentanoato de isodecilo.

Podem igualmente utilizar-se os ésteres de ácidos di ou tricarboxilicos em C4-C22 e de álcoois em C1-C22 e os ésteres de ácidos mono, di ou tricarboxilicos e de álcoois di, tri, tetra ou penta-hidroxi em C2-C26.

Podemos nomeadamente referir: o sebacato de dietilo; sebacato de diisopropilo; adipato de diisopropilo; adipato de di-n-propilo; adipato de dioctilo; adipato de diisostearilo; maleato de dioctilo; undecilenato de glicerilo; estearato de octildodecilestearoil; mono-ricinoleato de pentaeritritilo; tetraisononanoato de pentaeritritilo; tetrapelargonato de pentaeritritilo; tetraisostearato de pentaeritritilo; tetraoctanoato de pentaeritritilo; dicaprilato/dicaprato de propilenoglicol; erucato de tridecilo; citrato de triisopropilo; citrato de triisostearilo; trilactato de glicerilo; trioctanoato de glicerilo; citrato de trioctildodecilo; citrato de trioleilo. 46

Entre os ésteres referidos acima, prefere-se utilizar os palmitatos de etilo e de isopropilo; palmitato de etil-2-hexilo; palmitato de 2-octildecilo; miristatos de alquilos tais como o miristato de isopropilo, de butilo, de cetilo, de 2-octildodecilo; estearato de hexilo; estearato de butilo; estearato de isobutilo; malato de dioctilo; laurato de hexilo; laurato de 2-hexildecilo e isononanato de isononilo; octanoato de cetilo; neopentanoato de isostearilo; neopentanoato de isodecilo.

Os óleos fluorados são, por exemplo, os perfluoropoliéteres descritos nomeadamente no pedido de patente EP-A-486135 e os compostos fluoro-hidrocarbonados descritos nomeadamente no pedido de patente WO 93/11103. O ensinamento destes dois pedidos está totalmente incluído no presente pedido a título de referência. O termo compostos fluoro-hidrocarbonados designa compostos cuja estrutura química comporta um esqueleto carbonado no qual certos átomos de hidrogénio foram substituídos por átomos de flúor.

Os óleos fluorados podem igualmente ser fluorcarbonetos tais como fluoraminas, por exemplo a perfluorotributilamina, hidrocarbonetos fluorados, por exemplo o perfluorodeca-hidronaftaleno, fluoroésteres e fluoroéteres;

Os perfluoropoliéteres são vendidos, por exemplo, sob as denominações comerciais FOMBLIN pela firma MONTEFLUOS e KRYTOX pela firma DU PONT. 47

Entre os compostos fluoro-hidrocarbonados, podemos igualmente referir os ésteres de ácidos gordos fluorados tal como o produto vendido sob a denominação NOFABLE FO pela firma NIPPON OIL.

Bem entendido, é possível utilizar misturas de agentes condicionadores.

De acordo com a invenção, o(s) agente(s) condicionador(es) pode(m) representar de 0,001% a 20% em peso, de preferência de 0,01% a 10% em peso e mais particularmente de 0,1 a 3% em peso relativamente ao peso total da composição final.

As composições protectoras da cor das fibras queratinicas de acordo com a invenção podem apresentar-se sob a forma de loções aquosas ou hidroalcoólicas. As composições cosméticas de acordo com a invenção podem igualmente apresentar-se sob a forma de óleo, gel, leite, creme, emulsão ou espuma.

As composições protectoras da cor das fibras queratinicas podem ser acondicionadas sob diversas formas, nomeadamente em vaporizadores, frascos com bomba doseadora ou em recipientes de aerossóis a fim de assegurar uma aplicação da composição sob a forma vaporizada ou sob a forma de espuma. Estas formas de condicionamento estão indicadas, por exemplo, quando desejamos obter um spray, uma laca ou uma espuma para o tratamento dos cabelos. O pH da composição protectora das fibras queratinicas varia geralmente de 1 a 11. É de preferência de 2 a 6, e pode ser ajustado ao valor desejado por meio de agentes acidificantes 48 ou alcalinizantes bem conhecidos do estado da técnica das composições aplicadas em fibras queratinicas.

Entre os agentes alcalinizantes, podemos referir, a titulo de exemplo, o amoníaco, os carbonatos alcalinos, as alcanolaminas tais como as mono-, di- e trietanolaminas, assim como os seus derivados, as hidroxialquilaminas e as etilenodiaminas oxietilenadas e/ou oxipropilenadas, os hidróxidos de sódio ou de potássio e os compostos de fórmula seguinte:

na qual R58 é um resíduo propileno eventualmente substituído por um grupo hidroxilo ou um radical alquilo em C1-C4; R54, R55, R56 e R57, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogénio, um radical alquilo em C1-C4 ou hidroxialquilo em C1-C4.

Os agentes acidificantes são classicamente, a título de exemplo, ácidos inorgânicos ou orgânicos como o ácido clorídrico, o ácido ortofosfórico, ácidos carboxílicos como o ácido tartárico, o ácido cítrico, o ácido láctico ou ácidos sulfónicos. A invenção tem pois por objecto um processo para proteger na lavagem a cor das fibras queratinicas tingidas artificialmente, caracterizado pelo facto de consistir em aplicar nas referidas fibras, após tintura, pelo menos um 49 composto mineral à base de zinco e/ou de um composto orgânico não azotado à base de zinco ou pelo menos uma composição compreendendo, num meio cosmeticamente aceitável, pelo menos um composto mineral à base de zinco e/ou pelo menos um composto orgânico não azotado à base de zinco tal como definido anteriormente.

De maneira preferencial, a composição que contém o composto à base de zinco será aplicada nas referidas fibras após a etapa de tintura. É também possivel prever uma etapa de enxaguamento e/ou uma etapa de lavagem com champô antes ou depois da aplicação da composição que contém o(s) composto(s) à base de zinco. 0 processo de acordo com a invenção pode incluir uma etapa suplementar de secagem total ou parcial das fibras queratinicas com um secador.

De acordo com um modo de realização particular da invenção, o processo de protecção da cor das fibras queratinicas pode incluir uma etapa de aquecimento da composição que contém o(s) composto (s) à base de zinco que será aplicado a seguir directamente nas fibras queratinicas. A temperatura será de preferência inferior ou igual a 120°C.

De acordo com um modo de realização particular da invenção, o processo de protecção da cor das fibras queratinicas pode compreender uma etapa de aquecimento das fibras queratinicas durante ou após a aplicação da composição que contém o(s) composto(s) à base de zinco. 50 0 aquecimento das fibras queratinicas pode, por exemplo, ser efectuado por meio de um ferro, de uma mistura de água líquida/vapor de água ou então por meio de um capacete de aquecimento. 0 ferro aquecedor útil no quadro da invenção é um ferro aquecedor convencionalmente utilizado no domínio capilar. Este ferro, por exemplo um ferro de frisar ou um ferro de alisar, é bem conhecido no domínio do tratamento capilar. Por exemplo, ferros úteis para aplicar a presente invenção são ferros planos ou cilíndricos descritos nas patentes US 4 103 145, US 4 308 878, US 5 983 903, US 5 957 140, US 5 494 058. A aplicação do ferro pode fazer-se por toques separados sucessivos de alguns segundos ou por deslocamento ou deslizamento progressivo ao longo das mechas. É possível prever, entre a aplicação da composição protectora da cor e a aplicação do ferro aquecedor nas fibras queratinicas, um tempo de intervalo. De preferência, o referido tempo de intervalo variará de 30 segundos a 60 minutes e mais preferencialmente de 1 a 30 minutos. A temperatura vai de preferência de 60°C a 120°C. A mistura água líquida/vapor de água útil no quadro da invenção tem em geral uma temperatura de pelo menos 35°C. A mistura água líquida/vapor de água constitui uma névoa. A referida mistura pode conter também pelo menos outro gás, tal como o oxigénio ou azoto, misturas de gases tais como ar ou ainda outros compostos vaporizáveis. A temperatura da mistura água líquida/vapor de água é de preferência superior ou igual a 40°C, e está mais 51 particularmente compreendida entre 40°C e 75°C, aproximadamente.

De preferência, a mistura água líquida/vapor de água é posta em contacto com a fibra durante um espaço de tempo que vai de 1 segundo a 1 hora, e ainda mais preferencialmente de 5 minutos a 15 minutos. Bem entendido, a aplicação da referida mistura pode ser repetida várias vezes na mesma fibra, fazendo-se cada operação durante um tempo como o indicado acima. Mais preferencialmente, começa por se aplicar nos cabelos a composição contendo compostos à base de zinco, seguidamente submetem-se estas mechas assim impregnadas à acção da mistura água liquida/vapor de água de acordo com as condições referidas anteriormente, depois arrefecem-se as mechas assim tratadas, por exemplo fazendo incidir sobre estas, ou fazendo passar através delas, uma corrente de ar frio ou ar à temperatura ambiente. A produção da mistura água liquida/vapor de água utilizada de acordo com a invenção pode fazer-se com o auxilio de qualquer aparelho conhecido em si e previsto para este efeito. Todavia, de acordo com a presente invenção, utiliza-se de preferência um aparelho que compreende pelo menos um gerador de vapor de água directamente ligado a um capacete que difunde sobre as fibras queratinicas, em particular os cabelos humanos, a mistura água líquida/vapor de água. Como tipo de aparelho, utilizar-se-á mais particularmente o vendido com o nome ©MICROMIST pela firma TAKARA BELMONT.

Um outro objecto da invenção diz respeito a um processo de coloração que consiste em aplicar nas fibras queratinicas humanas, e mais particularmente os cabelos, uma composição 52 (A) corante directa ou então uma composição corante (A) de oxidação em presença de um agente oxidante, durante um tempo suficiente para desenvolver a cor, e fazer seguir esta aplicação da aplicação de uma composição (B) contendo, num meio cosmeticamente aceitável, pelo menos um composto à base de zinco tal como definido anteriormente. A aplicação da composição (A) pode ser seguida de um enxaguamento e/ou de uma secagem das fibras queratinicas. A aplicação da composição (B) pode ser seguida de um enxaguamento e/ou de uma secagem das fibras queratinicas. A composição (B) pode ser previamente aquecida nas mesmas condições definidas acima. A aplicação da composição (B) pode ser seguida de um aquecimento das fibras queratinicas nas mesmas condições definidas acima.

De manière preferencial, a composição (B) será aplicada após a aplicação da composição (A) corante directa ou de oxidação. A composição (B) compreendendo o(s) composto(s) à base de zinco pode ser aplicada imediatamente após coloração ou de modo diferido. Entende-se por diferida uma aplicação que se faz algumas horas, um dia ou vários dias (de 1 a 15 dias) após a coloração. De preferência, a composição (B) será aplicada imediatamente após coloração das fibras querubínicas, podendo as aplicações da referida composição ser repetidas entre duas colorações. A natureza e a concentração dos corantes presentes na composição (A) corante não é critica. 53

No caso das colorações directas aclarantes, as composições colorantes (A) resultam da mistura, no momento da aplicação, de uma composição colorante (Ai) contendo pelo menos um corante directo e de uma composição (A2) contendo um agente oxidante.

No caso das colorações de oxidação, as composições corantes (A) resultam da mistura, no momento da aplicação, de uma composição corante (A3) contendo pelo menos uma base de oxidação e, eventualmente, pelo menos um acoplador e/ou um corante directo e de uma composição (A4) contendo um agente oxidante.

Os corantes directos são mais particularmente compostos que absorvem as radiações luminosas no domínio visível (400-750 nm). Podem ser de natureza não iónica, aniónica ou catiónica.

De uma forma geral, os corantes directos são escolhidos entre os corantes benzénicos nitrados, os corantes azóicos, antraquinónicos, naftoquinónicos, benzoquinónicos, fenotia-zínicos, indigóides, xanténicos, fenantridínicos, ftalocia-ninas, e os derivados do triarilmetano, isoladamente ou em misturas.

Entre os corantes benzénicos nitrados, podemos referir os compostos vermelhos ou laranja seguintes: l-hidroxi-3-nitro-4-N-(γ-hidroxipropil)aminobenzeno; N-(β-hidroxietil)amino-3-nitro-4-aminobenzeno; l-amino-3-metil-4-N-(β-hidroxietil)-amino-6-nitrobenzeno; l-hidroxi-3-nitro-4-N-(β-hidroxietil) aminobenzeno; 1,4-diamino-2-nitrobenzeno; l-amino-2-nitro-4- 54 metilaminobenzeno; N-(β-hidroxietil)-2-nitro-parafenilenodia-mina; l-amino-2-nitro-4-(β-hidroxi etil)amino-5-clorobenzeno; 2-nitro-4-aminodifenilamina; l-amino-3-nitro-6-hidroxiben-zeno; 1-(β-aminoetil)amino-2-nitro-4-(β-hidroxyietiloxi)bem-zeno; 1-(β,γ-di-hidroxipropil)oxi-3-nitro-4-(β-hidroxietil) aminobenzeno; l-hidroxi-3-nitro-4-aminobenzène; l-hidroxi-2-amino-4,6-dinitrobenzeno, l-metoxi-3-nitro-4-(β-hidroxietil) aminobenzeno; 2-nitro-4'-hidroxidifenilamina; l-amino-2-nitro -4-hidroxi-5-metilbenzeno, isolados ou em misturas.

No que respeita aos corantes directos benzénicos nitrados, podemos utilizar corantes deste tipo amarelos e verdes amarelados, como por exemplo o l^-hidroxietiloxi-3-metilamino-4-nitrobenzeno; l-metilamino-2-nitro-5-(β, γ-di-hidroxipropil)oxibenzeno; 1—(β -hidroxietil)amino-2-metoxi-4-nitrobenzeno; 1-(β-aminoetil)amino-2-nitro-5-metoxibenzeno; 1,3-di(β-hidroxietil)amino-4-nitro-6-clorobenzeno; l-amino-2-nitro-6-metilbenzeno; 1- (β-hidroxietil)amino-2-hidroxi-4-nitrobenzeno; N- (β-hidroxietil)-2-nitro-4-trifluorometilani-lina; ácido 4-(β-hidroxietil)amino-3-nitrobenzenossulfónico; ácido 4-etilamino-3-nitrobenzóico; 4-(β-hidroxietil)amino-3-nitroclorobenzeno; 4-(β-hidroxietil)amino-3-nitro-metilbenze-no; 4-(β,γ-di-hidroxipropil)amino-3-nitro-trifluorometilben-zeno; 1-(β-ureidoetil)amino-4-nitrobenzeno; 1,3-diamino-4-nitrobenzeno; l-hidroxi-2-amino-5-nitrobenzeno; l-amino-2-[tris(hidroximetil)metil]amino-5-nitrobenzeno; 1-(β-hidroxietil) amino-2-nitrobenzeno; 4-(β-hidroxietil)amino-3-nitro-benzamida. É ainda possível utilizar corantes benzénicos nitrados azuis ou violetas, como, entre outros, o 1-(β-hidroxietil)amino-4-Ν,Ν-bis-(β-hidroxietil)amino-2-nitrobenzeno; 1-(γ-hidroxipro- 55 pil)amino-4-N,Nbis-(β-hidroxietil)amino-2-nitrobenzeno; 1— (β— hidroxietil)amino-4-(N-metil,Ν-β-hidroxietil)amino-2-nitro-benzeno; 1-(β-hidroxietil)amino-4-(N-etil,Ν-β-hidroxietil) amino-2-nitrobenzeno; 1-(β,γ-di-hydroxipropil)amino-4-(N-etil Ν-β-hidroxietil)amino-2-nitrobenzeno; 2-nitroparafenile- nodiaminas de fórmula seguinte: NHR*

NRgR7 N02 na qual: - Re representa um radical alquilo em C1-C4, um radical β-hidroxietilo ou β-hidroxipropilo ou γ-hidroxipropilo; R5 e R7, idênticos ou diferentes, representam um radical β-hidroxietilo, β-hidroxipropilo, γ-hidroxipropilo, ou β,γ-di-hidroxipropilo, pelo menos um dos radicais R6, R7 ou R5 representando um radical γ-hidroxipropilo e R6 e R7 não podendo designar simultaneamente um radical β-hidroxietilo quando Rê é um radical γ-hidroxipropilo, tais como os descritos na patente francesa FR 2 692 572.

Recorde-se que os corantes azóicos são compostos que contêm na sua estrutura pelo menos um encadeamento -N=N- não incluído num ciclo; os corantes metínicos são compostos que contêm na sua estrutura pelo menos um encadeamento -C=C- não incluído num ciclo; os corantes azometínicos são compostos que contêm na sua estrutura pelo menos um encadeamento -C=N-não incluíd num ciclo. 56

Os corantes derivados de triarilmetano contêm na sua estrutura pelo menos um encadeamento seguinte:

A designando um átomo de oxigénio ou de azoto

Os corantes xanténicos contêm na sua estrutura pelo menos um encadeamento de fórmula:

Os corantes fenantridinicos contêm na sua estrutura pelo menos um encadeamento de fórmula:

57

Os corantes ftalocianinas contêm na sua estrutura pelo menos um encadeamento de fórmula:

Os corantes fenotiazínicos contêm na sua estrutura pelo menos um encadeamento seguinte:

Os corantes directos podem também ser escolhidos entre os corantes básicos como os listados no Color Index, 3a edição, nomeadamente sob as denominações "Basic Brown 16", "Basic Brown 17", "Basic Yellow 57", "Basic Red 76", "Basic Violet 10", "Basic Blue 26" e "Basic Blue 99"; ou entre os corantes directos ácidos, listados no Color Index, 3a edição, sob as denominações "Acid Orange 7", "Acide Orange 24", "Acid Yellow 36", Acid Red 33", "Acid Red 184", "Acid Black 2", "Acid Violet 43", e "Acid Blue 62", ou ainda os corantes directos catiónicos tais como os descritos nos pedidos de patente WO 95/01772, WO 95/15144 e EP 714954 e em particular «Basic Red 58 51», «Basic Orange 31», «Basic Yellow 87» cujo conteúdo faz parte integrante da presente invenção.

Quando estão presentes, o(s) corante(s) directo(s) representa(m) de preferência de 0,0005 a 12% em peso, aproximadamente, do peso total da composição tintural, e ainda mais preferencialmente de 0, 005 a 6% em peso, aproximadamente, deste peso.

As bases de oxidação podem ser escolhidas entre as bases de oxidação classicamente utilizadas em tintura de oxidação e entre as quais podemos nomeadamente referir as parafenilenodiaminas, as bis-fenilalquilenodiaminas, os para-aminofenóis, os orto-aminofenóis e as bases heterociclicas.

Entre as parafenilenodiaminas, podemos citar mais particularmente, a titulo de exemplo, a parafenilenodiamina; paratoluilenodiamina; 2-cloroparafenilenodiamina; 2,3-dime-tilparafenilenodiamina; 2, 6-dimetilparafenilenodiamina; 2,6-dietilparafenilenodiamina; 2,5-dimetilparafenilenodiamina; N,N-dimetilparafenilenodiamina; N,N-dietilparafenilenodiamina; N,N-dipropilparafenilenodiamina; 4-amino-N,N-dietil-3-metilanilina; Ν,Ν-bis-(p-hidroxietil)parafenilenodiamina; 4-N,N-bis-(β-hidroxietil)amino-2-metilanilina; 4-N,N-bis-(β-hidroxietil)amino-2-cloroanilina; 2-p-hidroxietilparafenilenodiamina; 2-fluoroparafenilenodiamina; 2-isopropilparafenilenodiamina; N-(β-hidroxipropil) parafenilenodiamina; 2-hidroximetilparafenilenodiamina; N,N-dimetil-3-metilparafenilenodiamina; N,N-(etil, β-ύίάηοχίθΡί1)ρ3η3ίθηί1θηοάί3ΐηίη3; N-( β, γ-di-hidroxipropil)parafenilenodiamina; N-(4'-aminofe- nil)parafenilenodiamina; N-fenilparafenilenodiamina; 2-β- 59 hidroxietiloxiparafenilenodiamina; 2-p-acetilaminoetiloxipa- rafenilenodiamina; N-(p-metoxietil)parafenilenodiamina; e respectivos sais de adição com um ácido.

Entre as parafenilenodiaminas referidas acima, preferem-se mais particularmente a parafenilenodiamina; paratoluile-nodiamina; 2-isopropilparafenilenodiamina; 2-p-hidroxietilpa-rafenilenodiamina; 2-β-hidroxietiloxiparafenilenodiamina; 2,6-dimetilparafenilenodiamina; 2,6-dietilparafenilenodia-mina; 2,3-dimetilparafenilenodiamina; N,N-bis-(β-hidroxie-til)parafenilenodiamina; 2-cloroparafenilenodiamina; 2^-acetilaminoetiloxiparafenilenodiamina; e respectivos sais de adição com um ácido.

Entre as bis-fenilalquilenodiaminas, podemos mais particularmente referir, a titulo de exemplo, ο Ν,Ν'-Μβ-ίβ-hidroxietil)-Ν,Ν'-bis-(4'-aminofenil)-1,3-diaminopropanol; N, Ν'-bis-(β-hidroxietil)-Ν,Ν'-bis-(4'-aminofenil)etileno-diamina; N,N'-bis-(4-aminofenil)tetrametilenodiamina; Ν,Ν'-bis- ( β-hidroietil)-Ν,Ν'-bis-(4-aminofenil)tetrametilenodiamina; N,N'-bis-(4-metilaminofenil)tetrametilenodiamina; Ν,Ν'-bis- (etil ) -Ν,Ν'-bis-(4'-amino-3'-metilfenil)etilenodiamina; 1,8-bis-(2,5-diaminofenoxi)-3,5-dioxaoctano; e respectivos sais de adição com um ácido.

Entre os para-aminofenóis, podemos mais particularmente referir, a titulo de exemplo, o para-aminofenol; 4-amino-3-metil-fenol; 4-amino-3-fluorofenol; 4-amino-3-hidroximetil-fenol; 4-amino-2-metilfenol; 4-amino-2-hidroximetilfenol; 4-amino-2-metoximetilfenol; 4-amino-2-aminometilfenol; 4-amino- 60 2-(β-hidroxietilaminometil)fenol; 4-amino-2-fluorofenol; e respectivos sais de adição com um ácido.

Entre os orto-aminofenóis, podemos mais particularmente referir, a título de exemplo, o 2-aminofenol; 2-amino-5-metilfenol; 2-amino-6-metilfenol; 5-acetamido-2-aminofenol; e respectivos sais de adição com um ácido.

Entre as bases heterocíclicas, podemos mais particularmente referir, a título de exemplo, os derivados piridínicos, os derivados pirimidínicos e os derivados pirazólicos.

Entre os derivados piridínicos, podemos mais particularmente referir os compostos descritos por exemplo nas patentes GB 1 026 978 e GB 1 153 196, como a 2,5-diaminopiridina, 2 — (4 — metoxifenil)amino-3-aminopiridina; 2,3-diamino-6-metoxipiri-dina; 2-(β-metoxietil)amino-3-amino-6-metoxipiridina; 3,4-diaminopiridina, e respectivos sais de adição com um ácido.

Entre os derivados pirimidínicos, podemos referir mais particularmente os compostos descritos por exemplo nas patentes DE 2 359 399; JP 88-169 571; JP 05 163 124; EP 0 770 375 ou no pedido de patente WO 96/15765, como a 2,4,5,6-tetra-aminopirimidina; 4-hidroxi-2,5,6-triaminopirimidina; 2-hidroxi-4,5,6-triaminopirimidina; 2,4-di-hidroxi-5,6-diamino-pirimidina; 2,5,6-triaminopirimidina, e os derivados pirazolopirimidinicos tais como os referidos no pedido de patente FR-A-2 750 048 e entre os quais podemos referir a pirazolo [1,5-a]-pirimidina-3, 7-diamina; 2,5-dimetilpirazo-lo [1,5-a]-pirimidina-3,7-diamina; pirazolo[1,5-a]-pirimidina-3,5-diamina; 2,7-dimetilpirazolo[1,5-a]-pirimidina-3,5-dia-mina; 3-aminopirazolo[1,5-a]-pirimidin-7-ol; 3-aminopira- 61 zolo[1,5-a]-pirimidin-5-ol; 2-(3-aminopirazolo[1,5-a]-pirimi- din-7-ilamino)-etanol; 2 - (7-aminopirazolo[1,5-a]-pirimidin-3- ilamino)-etanol; 2- [ (3-amino-pirazolo[1,5-a]-pirimidin-7-il)-(2-hidroxi-etil)-amino]-etanol; 2-[(7-amino-pirazolo [1,5-a]-pirimidin-3-il)-(2-hydroxi-etil)-amino]-etanol; 5,6-dimetilpirazolo[1,5-a]-pirimidina-3,7-diamina; 2,6-dimetil-pirazolo[1,5-a]-pirimidina-3, 7-diamina; 2,5,N7,N7-tetrame-tilpirazolo [1,5-a]-pirimidina-3, 7-diamina; 3-amino-5-metil-7-imidazolilpropilaminopirazolo[1,5-a]-pirimidina e respectivos sais de adição com um ácido e respectivas formas tautoméricas, quando existe um equilíbrio tautomérico.

Entre os derivados pirazólicos, podemos referir mais particularmente os compostos descritos por exemplo nas patentes DE 3 843 892, DE 4 133 957 e pedidos de patente WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 e DE 195 43 988 como o 4.5- diamino-l-metilpirazol; 4,5-diamino-l-(β-hidroxietil) pirazol; 3,4-diaminopirazol; 4,5-diamino-l-(4'-cloroben- zil)pirazol; 4,5-diamino-l,3-dimetilpirazol; 4,5-diamino-3-metil-l-fenilpirazol; 4,5-diamino-l-metil-3-fenilpirazol; 4-amino-1,3-dimetil-5-hidrazinopirazol; l-benzil-4,5-diamino-3-metilpirazol; 4,5-diamino-3-tert-butil-l-metilpirazol; 4,5- diamino-l-ter-butil-3-metilpirazol; 4,5-diamino-l-(β-hidroxietil) -3-metilpirazol; 4,5-diamino-l-etil-3-metilpirazol; 4.5- diamino-l-etil-3-(4'-metoxifenil)pirazol; 4,5-diamino-l- etil-3-hidroximetilpirazol; 4,5-diamino-3-hidroximetil-l- metilpirazol; 4,5-diamino-3-hidroximetil-l-isopropilpirazol; 4.5- diamino-3-metil-l-isopropilpirazol; 4-amino-5-(2'-aminoe-til)amino-1,3-dimetilpirazol; 3,4,5-triaminopirazol; 1-metil- 3.4.5- triaminopirazol, 3,5-diamino-l-metil-4-metilaminopi-razol; 3,5-diamino-4-(a-hidroxietil)amino-l-metilpirazol, e respectivos sais de adição com um ácido. 62

Quando são utilizadas, estas bases de oxidação representam de preferência de 0,0005 a 12% em peso, aproximadamente, do peso total da composição tintural, e ainda mais preferencialmente de 0,005 a 6% em peso, aproximadamente, deste peso.

As composições de tintura de oxidação de acordo com a invenção podem igualmente encerrar pelo menos um acoplador e/ou pelo menos um corante directo, nomeadamente para modificar as nuances ou enriquecê-las em reflexos.

Os acopladores utilizáveis nas composições de tintura de oxidação de acordo com a invenção podem ser escolhidas entre os acopladores utilizados de forma clássica em tintura de oxidação e entre os quais podemos nomeadamente referir as metafenilenodiaminas, os meta-aminofenóis, os metadifenóis, os naftóis e os acopladores heterociclicos tais como por exemplo os derivados indólicos, os derivados indolinicos, os derivados piridinicos, os derivados indazólicos, os derivados de pirazolo[1,5-b]-1,2,4-triazol, os derivados de pirazolo[3,2—c]-1,2,4-triazol, os derivados de benzimidazol, os derivados de benzotiazol, os derivados de benzoxazol, os derivados de 1,3-benzodioxol e as pirazolonas, e respectivos sais de adição com um ácido.

Estes acopladores são mais particularmente escolhidos entre o 2- metil-5-aminofenol; 5-N-(β-hidroxietil)amino-2-metilfenol; 3- aminofenol; 1,3-di-hidroxibenzeno; 1,3-di-hidroxi-2-metilbenzeno; 4-cloro-l,3-di-hidroxibenzeno; 2,4-diamino-l-(β-hidroxietiloxi)benzeno; 2-amino-4-(β-hidroxietilamino)-1-metoxibenzeno; 1,3-diaminobenzeno; 1,3-bis-(2, 4-diaminofeno-xi)propano; sésamol; α-naftol; 2-metil-l-naftol; 6-hidroxi-indol; 4-hidroxi-indol; 4-hidroxi-N-metil-indol; 6-hidroxi- 63 indolina; 6-hidroxibenzomorfolina; 3,5-diamino-2,6-dimetoxi-piridina; 1-N-(β-hidroxietil)amino-3,4-metilenodioxibenzeno; 2,6-bis(β-hidroxietilamino)tolueno; 2,6-di-hidroxi-4-metil-piridina; l-H-3-metilpirazole-5-ona; 1-fenil-3-metilpirazole-5-ona, e respectivos sais de adição com um ácido.

Quando estão presentes, o(s) acoplador(es) representa(m) de preferência de 0,0001 a 10% em peso, aproximadamente, do peso total da composição tintural e ainda mais preferencialmente de 0,005 a 5% em peso, aproximadamente, deste peso. A composição tintural de acordo com a invenção pode igualmente encerrar diversos adjuvantes utilizados classicamente nas composições para a tintura dos cabelos, tais como agentes tensioactivos aniónicos, catiónicos, não iónicos, anfotéricos, zwiteriónicos respectivas misturas, polímeros aniónicos, cationicos, não iónicos, anfotéricos, zwiteriónicos ou respectivas misturas, agentes espessantes minerais ou orgânicos, agentes antioxidantes, agentes de penetração, agentes sequestrantes, perfumes, tampões, agentes dispersantes, agentes condicionadores, tais como por exemplo silicones, agentes filmogéneos, agentes conservantes e agentes opacificantes. É claro que o perito providenciará para escolher este, ou estes compostos complementares de maneira a que as propriedades vantajosas ligadas intrinsecamente à composição de tintura de oxidação de acordo com a invenção não sejam alteradas, ou não o sejam substancialmente, pelos adjuvantes que se pretendam utilizar. 64 A composição tintural de acordo com a invenção pode apresentar-se sob formas diversas, tais como sob a forma de líquidos, de cremes, de geles, ou de qualquer outra forma apropriada para realizar uma tintura de fibras queratínicas, e nomeadamente cabelos humanos. A natureza do agente oxidante utilizado na coloração directa aclarante (coloração directa com um agente oxidante) ou na coloração de oxidação não é crítica. 0 agente oxidante é escolhido de preferência no grupo formado pelo peróxido de hidrogénio, o peróxido de ureia, os bromatos ou ferrocianetos de metais alcalinos, os persais tais como os perboratos e os persulfatos. Pode igualmente utilizar-se a título de agente oxidante uma ou várias enzimas de óxido-redução tais como as lacases, as peroxidases e as oxidoreductases de 2 electrões (tais como a uricase), se necessário em presença do seu dador ou cofactor respectivo.

De acordo com um modo particular de realização da invenção, podemos utilizar o processo da invenção em cabelos sensibilizados por tratamentos capilares diferentes dos da invenção referidos anteriormente.

Apresenta-se a seguir uma ilustração mais completa da invenção com a ajuda de exemplos que não podem ser considerados limitativos. 65 EXEMPLO:

Etapa de coloração:

No momento da utilização, mistura-se uma composição de coloração de oxidação de suporte MAJIROUGE ® 6.66 com água oxigenada (Água oxigenada LOréal Professionnel 20 volumes) a 6% em peso por peso. A mistura é seguidamente aplicada em mechas de cabelos 90% brancos permanenteados à razão de 10 g de mistura corante/g de mecha. O tempo de pausa é de 30 minutos de cada lado da mecha. As mechas são depois enxaguadas com água, a seguir lavadas com champô DOP de camomila e secas. a) Etapa de tratamento protector:

Aplica-se então sobre todo o comprimento de uma mecha tingida, à razão de 2 gramas por grama de cabelo, uma loção aquosa a 1% em peso MA dos sais de zinco seguintes:

Tratamento aplicado Mecha Cloreto de zinco comercializado com a referência 21127-3 pela Sigma Aldrich A Sulfato de zinco comercializado com a referência 108881 pela Merck B Gluconato de zinco comercializado sob a denominação GIVOBIO G Zn 2 pela Sigma SEPPIC C A seguir, as mechas tratadas são então deixadas repousar 10 mn no capacete. 66

As mechas tratadas são lavadas com um champô terminal DOP CAMOMILLE ®.

Mechas não tratadas (referências) são lavadas com o mesmo champô.

As mechas são depois secas no capacete lOmn a 60°C. b) Etapas de tenacidade da cor após lavagens com os champôs:

As mechas tratadas são então sujeitas a uma prova de tenacidade lavagens com champô comparativamente às mechas coloridas não tratadas.

Para isso, as mechas são sujeitas a 6 lavagens com champô Dop Camomille ® sucessivas com secagem intermédia.

Avaliação da protecção da cor: A degradação da cor após esta prova de tenacidade lavagens das mechas tratadas e não tratadas é avaliada relativamente a mechas coloridas que não foram sujeitas a esta prova.

Efectua-se um acompanhamento espectro-colorimétrico destas avaliações. As medidas são realizadas com um espectrocolorimetro MINOLTA CM2022: A degradação provocada pela prova de tenacidade lavagens é expressa em ΔΕ AE(após prova-antes da prova) =V (AL*2+Aa*2+Ab*2)

Exprime-se então a protecção por uma diferença em ΔΕ entre as mechas tratadas e não tratadas. (Diferença 67 positiva=Ganho em protecção da cor; diferença negativa=perda em protecção)

Resultados:

Após exposição à prova de tenacidade lavagens, observa-se uma degradação importante da coloração das mechas coloridas não tratadas (perda em ΔΕ=7.50).

Observa-se, de forma surpreendente, que, após esta mesma prova, as mechas que foram tratadas com os sais de zinco da invenção obtêm uma protecção significativa da cor relativamente às mechas não tratadas.

Estes resultados são confirmados pelas medidas colorimétricas que indicam um ganho em ΔΕ significativo relativamente às mechas coloridas não tratadas.

Resultados de degradação da cor após prova de tenacidade lavagens (6 champôs DOP camomille®):

Mecha ΔΕ relativamente às mechas Ganho em diferença de que não foram sujeitas à Δε relativamente ao prova tenacidade testemunho lavado Testemunho 7.50 - (mechas não tratadas Tratamento A 4.73 2.77 Tratamento B 4.78 2.72 Tratamento C 2.06 5.44 68 09-03-2010 69

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Utilização de pelo menos um composto mineral à base de zinco e/ou de um composto orgânico não azotado à base de zinco em fibras queratínicas previamente tingidas artificialmente por coloração directa ou por coloração de oxidação em presença de um agente oxidante, nomeadamente fibras queratínicas humanas e mais particularmente cabelos, como agente que permite proteger na lavagem a cor das fibras queratínicas, nomeadamente das fibras queratínicas humanas e mais particularmente dos cabelos tingidos artificialmente.
2. Utilização de acordo com a reivindicação 1, em que as fibras queratínicas são fibras queratínicas humanas e mais particularmente cabelos.
3. Utilização, de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, em que as fibras queratínicas são tingidas por coloração de oxidação em presença de um agente oxidante.
4. Utilização, de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, em que o composto, ou os compostos, à base de zinco são escolhidos entre os sais hidrossolúveis de zinco.
5. Utilização de acordo com a reivindicação 4, em que os sais hidrossolúveis de zinco são escolhidos entre o sulfato de zinco, o cloreto de zinco, o lactato de zinco, o gluconato de zinco, o fenolsulfonato de zinco, o salicilato de zinco e respectivos derivados ou misturas.
6. Utilização de acordo com a reivindicação 5, em que o sal de zinco é o gluconato de zinco.
7. Processo para proteger a cor na lavagem das fibras queratínicas tingidas artificialmente, nomeadamente das 1 fibras queratínicas humanas e mais particularmente dos cabelos, caracterizado pelo facto de consistir em aplicar nas referidas fibras, após tintura, pelo menos um composto mineral à base de zinco e/ou de um composto orgânico não azotado à base de zinco ou uma composição contendo, num meio cosmeticamente aceitável, pelo menos um composto mineral à base de zinco e/ou pelo menos um composto orgânico não azotado à base de zinco.
8. Processo de acordo com a reivindicação 7, segundo o qual as fibras queratínicas são tingidas por coloração de oxidação em presença de um agente oxidante.
9. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 7 a 8, em que o meio cosmeticamente aceitável da composição é constituído por água ou por uma mistura de água e de pelo menos um solvente orgânico cosmeticamente aceitável.
10. Processo de acordo com a reivindicação 9, em que o solvente orgânico é escolhido entre os alcanóis inferiores em C1-C4, tais como o etanol e o isopropanol; os polióis e éteres de polióis e respectivas misturas.
11. Processo de acordo com as reivindicações 9 ou 10, em que o solvente, ou solventes, estão presentes em proporções que vão aproximadamente de 1 a 40% em peso relativamente ao peso total da composição e ainda mais preferencialmente de 3 a 30% em peso, aproximadamente, relativamente ao peso total da composição.
12. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 7 a 11, em que o(s) composto (s) à base de zinco está (estão) presente(s) em concentrações que vão de 0,005 a 30% em peso e mais preferencialmente de 0,1 a 20% em peso e ainda mais 2 preferencialmente de 0,5 a 15% em peso relativamente ao peso total da composição.
13. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 7 a 12, em que a composição contém pelo menos um aditivo escolhido entre os agentes tensioactivos aniónicos, catiónicos, não iónicos, anfotéricos, zwiteriónicos ou respectivas misturas, polímeros aniónicos, catiónicos, não iónicos, anfotéricos, zwiteriónicos ou respectivas misturas, agentes espessantes minerais ou orgânicos, e em particular os espessantes associativos polímeros aniónicos, catiónicos, não iónicos e anfotéricos, agentes de penetração, agentes sequestrantes, perfumes, tampões, agentes dispersantes, agentes condicionadores como por exemplo silicones voláteis ou não voláteis, modificados ou não modificados, agentes filmogéneos, ceramidas, agentes conservantes e agentes opacificantes.
14. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 7 a 13, em que a composição contém pelo menos um ou mais agentes condicionadores.
15. Processo de acordo com a reivindicação 14, em que o(s) agente(s) condicionador(es) representa(m) de 0,005% a 30% em peso, de preferência de 0,1% a 20% em peso, e mais particularmente de 0,3 a 15% em peso, relativamente ao peso total da composição.
16. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 7 a 15, em que a composição se apresenta sob a forma de loção aquosa ou hidroalcoólica sob a forma de óleo, gel, leite, creme, emulsão ou espuma. 3
17. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 7 a 16, em que a composição é acondicionada num vaporizador, num frasco com bomba doseadora ou num recipiente aerossol.
18. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 7 a 17, em que o pH da composição contendo o(s) composto (s) à base de zinco varia de 1 a 11, e de preferência de 2 a 6.
19. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 7 a 18, incluindo uma etapa suplementar de enxaguamento e/ou uma etapa de lavagem com champô antes ou depois da aplicação da composição contendo o(s) composto(s) à base de zinco.
20. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 7 a 19, compreendendo uma etapa suplementar de secagem total ou parcial das fibras queratínicas com um secador.
21. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 7 a 20, compreendendo uma etapa suplementar de aquecimento da composição contendo o(s) composto(s) à base de zinco que se aplicará a seguir directamente nas fibras queratinicas.
22. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 7 a 21, compreendendo uma etapa suplementar de aquecimento das fibras queratinicas durante ou depois da aplicação da composição contendo o(s) composto(s) à base de zinco.
23. Processo de acordo com a reivindicação 22, em que o aquecimento das fibras queratinicas é efectuado por meio de um ferro, de uma mistura de ar liquido/vapor de água ou de um capacete aquecedor.
24. Processo de coloração das fibras queratinicas, em particular das fibras queratinicas humanas, e mais particularmente dos cabelos, que consiste em aplicar nas fibras uma composição (A) corante directa ou uma composição 4 (A) de oxidação em presença de um agente oxidante durante um tempo suficiente para desenvolver a cor, e em fazer seguir esta aplicação da aplicação de uma composição (B) contendo, num meio cosmeticamente aceitável, pelo menos um composto à base de zinco tal como foi definido em qualquer das reivindicações anteriores.
25. Processo de acordo com a reivindicação 24, em que a aplicação da composição (A) é seguida de um enxaguamento e/ou de uma secagem das fibras queratinicas.
26. Processo de acordo com a reivindicação 24 ou 25, em que a aplicação da composição (B) é seguida de um enxaguamento e/ou de uma secagem das fibras queratinicas e/ou de um aquecimento das fibras queratinicas.
27. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 24 a 26, em que a composição (B) é previamente aquecida.
28. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 24 a 27, em que a composição (B) é aplicada após a aplicação da composição (A) corante directa ou de oxidação, quer imediatamente, quer em diferido, e podendo as aplicações da referida composição ser repetidas entre duas colorações.
29. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 24 a 28, em que a composição corante (A) resulta da mistura, no momento da utilização, de uma composição corante (Ai) contendo pelo menos um corante directo e de uma composição (A2) contendo um agente oxidante.

30. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 24 a 29, em que a composição corante (A) resulta da mistura, no momento da utilização, de uma composição corante (A3) contendo pelo menos uma base de oxidação e eventualmente pelo 5 uma menos um acoplador e/ou um corante directo e de composição (A4) contendo um agente oxidante. 09-03-2010 6 REIVINDICAÇÕES 1. Utilização de pelo menos um composto mineral à base de zinco e/ou de um composto orgânico não azotado à base de zinco em fibras queratínicas previamente tingidas artificialmente por coloração directa ou por coloração de oxidação em presença de um agente oxidante, nomeadamente fibras queratínicas humanas e mais particularmente cabelos, como agente que permite proteger na lavagem a cor das fibras queratínicas, nomeadamente das fibras queratínicas humanas e mais particularmente dos cabelos tingidos artificialmente. 2. Utilização de acordo com a reivindicação 1, em que as fibras queratínicas são fibras queratínicas humanas e mais particularmente cabelos. 3. Utilização, de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, em que as fibras queratínicas são tingidas por coloração de oxidação em presença de um agente oxidante. 4. Utilização, de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, em que o composto, ou os compostos, à base de zinco são escolhidos entre os sais hidrossolúveis de zinco. 5. Utilização de acordo com a reivindicação 4, em que os sais hidrossolúveis de zinco são escolhidos entre o sulfato de zinco, o cloreto de zinco, o lactato de zinco, o gluconato de zinco, o fenolsulfonato de zinco, o salicilato de zinco e respectivos derivados ou misturas. 6. Utilização de acordo com a reivindicação 5, em que o sal de zinco é o gluconato de zinco. 7. Processo para proteger a cor na lavagem das fibras queratínicas tingidas artificialmente, nomeadamente das 1 fibras queratínicas humanas e mais particularmente dos cabelos, caracterizado pelo facto de consistir em aplicar nas referidas fibras, após tintura, pelo menos um composto mineral à base de zinco e/ou de um composto orgânico não azotado à base de zinco ou uma composição contendo, num meio cosmeticamente aceitável, pelo menos um composto mineral à base de zinco e/ou pelo menos um composto orgânico não azotado à base de zinco. 8. Processo de acordo com a reivindicação 7, segundo o qual as fibras queratínicas são tingidas por coloração de oxidação em presença de um agente oxidante. 9. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 7 a 8, em que o meio cosmeticamente aceitável da composição é constituído por água ou por uma mistura de água e de pelo menos um solvente orgânico cosmeticamente aceitável. 10. Processo de acordo com a reivindicação 9, em que o solvente orgânico é escolhido entre os alcanóis inferiores em C1-C4, tais como o etanol e o isopropanol; os polióis e éteres de polióis e respectivas misturas. 11. Processo de acordo com as reivindicações 9 ou 10, em que o solvente, ou solventes, estão presentes em proporções que vão aproximadamente de 1 a 40% em peso relativamente ao peso total da composição e ainda mais preferencialmente de 3 a 30% em peso, aproximadamente, relativamente ao peso total da composição. 12. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 7 a 11, em que o(s) composto (s) à base de zinco está (estão) presente(s) em concentrações que vão de 0,005 a 30% em peso e mais preferencialmente de 0,1 a 20% em peso e ainda mais 2 preferencialmente de 0,5 a 15% em peso relativamente ao peso total da composição. 13. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 7 a 12, em que a composição contém pelo menos um aditivo escolhido entre os agentes tensioactivos aniónicos, catiónicos, não iónicos, anfotéricos, zwiteriónicos ou respectivas misturas, polímeros aniónicos, catiónicos, não iónicos, anfotéricos, zwiteriónicos ou respectivas misturas, agentes espessantes minerais ou orgânicos, e em particular os espessantes associativos polímeros aniónicos, catiónicos, não iónicos e anfotéricos, agentes de penetração, agentes sequestrantes, perfumes, tampões, agentes dispersantes, agentes condicionadores como por exemplo silicones voláteis ou não voláteis, modificados ou não modificados, agentes filmogéneos, ceramidas, agentes conservantes e agentes opacificantes. 14. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 7 a 13, em que a composição contém pelo menos um ou mais agentes condicionadores. 15. Processo de acordo com a reivindicação 14, em que o(s) agente(s) condicionador(es) representa(m) de 0,005% a 30% em peso, de preferência de 0,1% a 20% em peso, e mais particularmente de 0,3 a 15% em peso, relativamente ao peso total da composição. 16. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 7 a 15, em que a composição se apresenta sob a forma de loção aquosa ou hidroalcoólica sob a forma de óleo, gel, leite, creme, emulsão ou espuma. 3 17. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 7 a 16, em que a composição é acondicionada num vaporizador, num frasco com bomba doseadora ou num recipiente aerossol. 18. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 7 a 17, em que o pH da composição contendo o(s) composto (s) à base de zinco varia de 1 a 11, e de preferência de 2 a 6. 19. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 7 a 18, incluindo uma etapa suplementar de enxaguamento e/ou uma etapa de lavagem com champô antes ou depois da aplicação da composição contendo o(s) composto(s) à base de zinco. 20. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 7 a 19, compreendendo uma etapa suplementar de secagem total ou parcial das fibras queratínicas com um secador. 21. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 7 a 20, compreendendo uma etapa suplementar de aquecimento da composição contendo o(s) composto(s) à base de zinco que se aplicará a seguir directamente nas fibras queratinicas. 22. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 7 a 21, compreendendo uma etapa suplementar de aquecimento das fibras queratinicas durante ou depois da aplicação da composição contendo o(s) composto(s) à base de zinco. 23. Processo de acordo com a reivindicação 22, em que o aquecimento das fibras queratinicas é efectuado por meio de um ferro, de uma mistura de ar liquido/vapor de água ou de um capacete aquecedor. 24. Processo de coloração das fibras queratinicas, em particular das fibras queratinicas humanas, e mais particularmente dos cabelos, que consiste em aplicar nas fibras uma composição (A) corante directa ou uma composição 4 (A) de oxidação em presença de um agente oxidante durante um tempo suficiente para desenvolver a cor, e em fazer seguir esta aplicação da aplicação de uma composição (B) contendo, num meio cosmeticamente aceitável, pelo menos um composto à base de zinco tal como foi definido em qualquer das reivindicações anteriores. 25. Processo de acordo com a reivindicação 24, em que a aplicação da composição (A) é seguida de um enxaguamento e/ou de uma secagem das fibras queratinicas. 26. Processo de acordo com a reivindicação 24 ou 25, em que a aplicação da composição (B) é seguida de um enxaguamento e/ou de uma secagem das fibras queratinicas e/ou de um aquecimento das fibras queratinicas. 27. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 24 a 26, em que a composição (B) é previamente aquecida. 28. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 24 a 27, em que a composição (B) é aplicada após a aplicação da composição (A) corante directa ou de oxidação, quer imediatamente, quer em diferido, e podendo as aplicações da referida composição ser repetidas entre duas colorações. 29. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 24 a 28, em que a composição corante (A) resulta da mistura, no momento da utilização, de uma composição corante (Ai) contendo pelo menos um corante directo e de uma composição (A2) contendo um agente oxidante.
30. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 24 a 29, em que a composição corante (A) resulta da mistura, no momento da utilização, de uma composição corante (A3) contendo pelo menos uma base de oxidação e eventualmente pelo 5 uma menos um acoplador e/ou um corante directo e de composição (A4) contendo um agente oxidante. 09-03-2010 6

a0002/0002 08/01 2010 14:09 FAS 33147587388 LOKEAL

Office européeri deebreí/ets 8029BMUNICH ALLEMAQNE ' Tel, +49(0)89 2390-0 Fax +49 (0)892390-4455 Le Blainvaux Bellsâarde, Françoise LOréal DJ.P.L 25-29 Quai Aulagnier 92600 Asnlèras FRANOE Potir tratas qusstfons sur cefte ecmmiinfcattan: Tel.
;+31 (0)70 3404500 Date 26.12.09 Rétórenoa OA06416/FLB Denuiiciè n". / Etrei/d «*, 07117968.3 - 2108/1923042 1 -&emsjnlftur-/+dt>taiíe---— LORÉAL 1 Déclsísn relative à la délivrancs d'un brevet européen en appliçation de rarticle 97(1} CBE Lacíemandede brevet européen Na 07117968.3 ayant été dúment examinêe, II estprooédé, pour l‘ensembia des Etats coníraotante cjésigrtée è la délivrancs d'un brevet européen ayant pour titre osluf qui figure daris la notifioatlon en date du 20,10.09 étnise en appliçation de lá règte 71(3) CBE et dana laversion conforme aux documenta indiqués dans cette notificatfan. No de brevet : 1S23042 Date de dépôt : 06.10.07 P/jorité revendíquée : 26.10.06/FRÂ 0654563 Lee Etats contrastante et íe(s) Titulairefs) du brevet : AT BE BG CH GY CZ DE DK EE ES Fl FR GB GR HUIE IS IT LI LT L LV MC MT NL PL PT RO SE SI SK TR LORÉAL 14, rue RoyaJe 75008 Paria/FR Lá dêòisíon prend affet aii jour de la piibílcation au Bulletin européen des brevete dè le mention de I; délivranoa (art 97(3) QBE). __________ ______ _____ , ·______ „ Date de publicatlón de cette mention au Bulletin europésn des Brevete No 10/03 du 20.01.10. Division cTexamen - ’ - -. . - ^ - .. SimonF PregetterM KrattingerB

B âHra raMmmanH^e alj noiirrifir íflferne' * 1S.12JJ