PT1945683E - ¿dispersões aquosas de polímeros hidrossolúveis com estabilizadores em forma de pente - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "DISPERSÃO EM ÁGUA DE POLÍMEROS HIDROSSOLÚVEIS COM ESTABILIZADORES EM FORMA DE PENTE" A invenção consiste em dispersões em água de polímeros de N-vinil-carboxiamidas hidrossolúveis, os quais são substancialmente sem sais e contêm polímeros aniónicos estabilizadores com estrutura molecular em forma de pente, processo de fabrico das referidas dispersões na presença de polímeros aniónicos estabilizadores com estrutura molecular em forma de pente e a aplicação das referidas dispersões como meios de retenção ou fixação no fabrico de papel.

Outras formas de execução da presentemente apresentada invenção são as permitidas e extraídas da descrição e dos exemplos. É entendido que as determinações apresentadas e as seguintes são características directamente relacionadas com a invenção do artigo, não só na forma combinada apresentada, mas também noutras combinações possíveis que englobem o enquadramento desta invenção.

Polímeros hidrossolúveis são por regra, apresentados em líquidos aquosos. 0 seu aprovisionamento como líquido aquoso é muito difícil, uma vez que soluções 0,5-1% destes polímeros podem mostrar uma viscosidade muito alta, como por exemplo, grandemente dificultando por isso o transporte, dosagem e todos os processos de manuseamento destes líquidos. A formulação dos polímeros hidrossolúveis como dispersão água em óleo permite um maior conteúdo de polímero, embora a presença de um solvente orgânico não seja benéfica para muitas aplicações. O aprovisionamento 2 destes polímeros hidrossolúveis em forma sólida, por exemplo, em pó, é problemático, uma vez que o material tem de ser dissolvido em água antes da sua aplicação, o que pode demorar muito tempo e sendo frequentemente incompletamente dissolvido. 0 aprovisionamento de soluções aquosas concentradas de polímeros hidrossolúveis é bem sucedido através da aplicação de materiais adequados. A utilização destes materiais conduz a uma solução aquosa que faz com que haja uma separação de fases, uma fase aquosa e uma fase com os polímeros hidrossolúveis. 0 polímero será, através de determinados agentes disturbadores (ou agentes precipitadores), removido da fase aquosa e englobado, numa fase fina separada onde será estabilizado por determinados estabilizadores (ou agentes dispersores) . Apesar da concentração de polímeros proveniente desta dispersão poder ser 25% nestas soluções, a fase fina contendo o polímero originária deste processo, não é essencialmente viscosa. DE 198 51 024 revela uma dispersão aquosa não salina de N-vinil-carboxiamidas, com por exemplo polietilenoglicol e polivinilpirrolo como polímero auxiliares, os quais mostram uma viscosidade relativamente alta. As dispersões mantêm-se também estáveis após hidrólise com ácidos minerais. A partir do estado da técnica são conhecidos polímeros estabilizadores com estruturas moleculares em forma de pente. Estes são atingidos ou através de uma polimerização de pfropfcopol ou através da co-polimerização de macromonómeros.

Exemplos de dispersões aquosas de polivinilformamida foram 3 descritas em WO 03/046024, as quais foram estabilizadas com polímeros de pfropfcopol, onde uma cadeia principal de polialquilenoglicol foi usada como esqueleto para as cadeias laterais, formadas por pelo menos dois etilenos com ligações duplas insaturadas radicalmente interiores. W02004/029110 descreve dispersões não salinas de polivinilformamida, contendo pfropfcopol como estabilizador, o qual actua através da interiorização de N-vinilcarboxiamida do polialquilenoglicol ou politetrahidrofurano, disponíveis como esqueleto. Nestes casos, uma cadeia principal de polialquilenoglicol relativamente apoiar com cadeias laterais relativamente polares for também fornecida.

Pelo contrário, os estabilizadores disponíveis através de homo ou co-polimerização de macromonómeros envolvem misturas de monómeros com polaridades de sinal contrário. WO 02/38639 descreve por exemplo um estabilizador catiónico para a polimerização catiónica e não iónica de monómeros de vinil, os quais apresentam uma estrutura molecular em forma de pente e estão disponíveis através de copolimerização de monómeros catiónicos de vinil com polialquilenoglicol-monoaliléters. Este processo de fabrico de dispersão tem lugar em soluções salinas e os polímeros de monómeros de vinil resultantes têm de ser, no seguimento da reacção, continuamente doseados, para manter e garantir uma fase de reacção homógenea.

Na US 2003/0212183 é descrito um processo de fabrico de dispersões aquosas salinas de polímeros de acrilamidas aniónicas e monómeros catiónicos de sais de acrílicos e acrilamidas, no qual monómeros vinílicos e aniónicos como por exemplo, acrilato de polietilenoglicolmonometiléteres, 4 são usados como copolímeros estabilizadores. WO 03/097703 descreve uma dispersão aquosa de polímeros a partir de monómeros catiónicos e aniónicos hidrossolúveis, na qual monómeros catiónicos e monoalil ou monovinilpoli-éteres e outros, foram usados como co-estabilizadores.

Um dos objectivos desta invenção é o aprovisionamento de dispersões aquosas de polímeros hidrossolúveis contendo unidades de N-vinilcarboxiamida, as quais exibam uma baixa viscosidade, sejam praticamente sem sal e que façam uma fase homogénea, sem que seja necessária uma fracção do monómero disponível, para prosseguir continuamente a reacção. O objectivo foi inventivamente solucionado com dispersões aquosas de polímeros hidrossolúveis de N-vinilcarboxiamida, quando as dispersões contenham pelo menos um polímero hidrossolúvel aniónico com estrutura molecular em forma de pente como estabilizador, o qual através de copolimerização a partir de uma mistura monomérica, contenha macromonómeros.

De acordo com a invenção, as partes da dispersão baseada em polímero hidrossolúvel de N-vinilcarboxiamida e estabilizadores aniónicos podem variar de acordo com as suas alargadas utilizações. De acordo com a presente invenção, 100 partes por peso (ppp) da dispersão contêm por exemplo: (i) 5 a 50 ppp polímeros de N-vinilcarboxiamida hidrossolúvel e (ii) 1 até 30 ppp de pelo menos um estabilizador aniónico com estrutura molecular em forma de pente, em conjunto com 94 a 20 ppp de água. 5

De acordo com a presente invenção estão compreendidos nos polímeros de N-vinilcarboxiamida hidrossolúveis homo e co-polímeros, as unidades que contenham

O na fórmula polimerisada, nos quais, R, R1 = H ou CH3. Os polímeros serão formados através de homo ou copolimerização a partir de, por exemplo, N-vinilformamida, N-vinilacetamida, N-alquil-N-vinilformamida ou N-alquil-N-vinilacetamida. Das N-vinilcarboxiamidas, N-vinilformamida será usada preferencialmente, e dentro delas será preferencialmente usado um homopolímero de N-vinilformamida.

De acordo com esta invenção está compreendido em "polímeros hidrossolúveis", aqueles que tenham, em qeral, uma solubilidade à temperatura ambiente, de pelo menos 0,01% em peso do polímero e até uma concentração de 90 % em peso em água façam uma solução homogénea transparente sem turbidez.

De acordo com esta invenção os polímeros hidrossolúveis de N-vinilcarboxiamida podem conter entre 100 a 20% em peso de N-vinilcarboxiamida e se necessário 0 a 80, preferencialmente 5 a 30% em peso dos co-monómeros a polimerizar, referindo-se sempre à composição final do polímero. Por exemplo, a constituição do polímero hidrossolúvel 40 - 80 % em peso, preferencialmente 50-70% em peso, particularmente 55-65% em peso de N-vinilcarboxiamida, em conjunto com 20-60 % em peso, 6 preferencialmente 30-50 % em peso e especialmente, 35-45 % em peso do co-polimerizador. Os co-monómeros são por exemplo monoetileno carbonato-insaturados com 3 a 8 átomos de carbono, como ácido acrílico, ácido metilacrílico, ácido dimetilacrílico, ácido etilacrílico, ácido maleico, ácido cítrico, ácido metilenomalónico, acetato de alil, acetato de vinil, ácido crotónico, fumarato, mesaconato e itaconato. Dentro destes grupos de monómeros usar-se-á na copolimerização preferencialmente acrilato, metilacrilato, ácido málico ou misturas de determinados ácidos carboxílicos. Ácidos carboxílicos monoetilenos insaturados serão usados ou na forma de sais livres ou na sua forma salina alcalinometálica, alcalinoterrosametálica ou amoniacal. Também podem também no entanto ser utilizados na forma de sais dos respectivos ácidos e trietilamina, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, morfolina, detilentriamina ou tetraetilenopentamina.

Outros monómeros adequados são por exemplo ésteres, amidas e nitrilos de supramencionados ácidos carboxílicos, por exemplo: éster de acrilato metílico, éster de acrilato etílico, éster de metilacrilato metílico, éster de metilacrilato etílico, ácido hidroxietilacrílico, ácido hidroxipropilacrílico, ácido hidroxibutilacrílico, ácido hidroxietilmetilacrílico, hidroxipropilmetilacrílico, ácido hidroxi-isobutilacrílico, ácido hidroxi-isobutilmetilacrílico, éster de malato monometílico, éster de malato dimetilíco, éster de malato monoetílico, éster de malato dietílico, ácido 2-etilhexilacrílico, ácido 2-etilheximetilacrílico, acrilamida, metilacrilamida, N-dimetilacrilamida, N-tert-butilacrilamida, acrilnitrilo, metilacrilnitrilo, ácido dimetilaminoetilacrílico, ácido dietilaminoetilacrílico, ácido dietilaminoetilmetilacrílico 7 bem como os ácidos carboxílicos ou minerais destes determinados monómeros básicos, bem como os produtos quaternários dos acrilatos (metilacrilatos) básicos. Preferencialmente são usados acrilamida ou metilacrilamida.

Adicionalmente, outros polimerizadores comonoméricos adequados incluem ácido acrilamidoglicólico, vinilsulfonato, alilsulfonato, metil-alilsulfonato, estirolsulfonato, acrilato-(3-sulfopropil)-éster, metilacrilato-(3-sulfopropil)-éster ou acrilamido-metil-propanosulfonato, bem como monómeros contendo grupos fosfonatos, como vinilfosfonatos, alilfosfonatos ou acrilamidometanopropanofosfonatos. Os monómeros contendo grupos hidroxílicos podem ser usados na polimerização na sua forma de hidróxidos livres bem como parcialmente ou totalmente neutralisados, na sua forma básica.

Outras associações adequadas à copolimerização são N-vinil-pirrolo, N-vinilcaprolactâmicos, N-vinilimidazol, N-vinil-2-metilimidazol, N-vinil-4-metilimidazol, vinilacetato, vinilpropionato ou estirol, bem como associações entre mais de um polimerizador, como por exemplo dialil-amoniocloridrato, etilenoglicol-dimetilacrilato, dietileno-glicoldiacrilato, alilmetilacrilato, trimetil-ol-propanotriacrilato, trialilamina, tetraliloximetano, trialilcianurato, éster dialilmálico, tetraalil-etilenodiamina, divinilureia-, pentaeritritdi-, pentaeritrittri- e pentaeritritetra-aliléter, N, Ν'-me ti lenobis acrilamida ou N,N'-metilenobismetacrilamida.

Na sua forma preferencial final, a solução aquosa polimerizada contém 40-80 % em peso de polimero, preferencialmente 50-70 % em peso e especialmente 55-65 % em peso N-vinilformamida, bem como 20-60 % em peso preferenciamente 30-50 % em peso e especialmente 35-45 % em peso de N-vinilpirrolo. É também naturalmente possível usar misturas de determinados comonómeros. Por exemplo, e de acordo com o disposto nesta invenção, são adequados soluções aquosas de polímeros de misturas de N-vinilcarboxiamidas 50-100 % N-vinilf ormamida e 0-50% em peso um ou mais comonómeros adicionais.

Desde que os comonómeros definidos não formem polímeros hidrossolúveis enquanto sozinhos em solução, as soluções de polimerização contêm as unidades de N-vinilcarboxiamida e esses comonómeros em quantidades em que estes sejam ainda hidrossolúveis.

Ao contrário das emulsões poliméricas água em óleo e de acordo com a presente invenção, as dispersões hidrossolúveis agora descritas não contêm qualquer solvente orgânico. Como referido no estado da técnica, são usadas soluções concentradas comuns de sais inorgânicos como meio de fabrico de dispersões aquosas de polímeros hidrossolúveis. Como resultado, as resultantes dispersões contêm uma muita elevada carga salina. De acordo com esta invenção, de dispersões aquosas de polímeros hidrossolúveis, são as mesmas essencialmente sem sal. "Essencialmente sem sal" quer dizer, neste contexto, que nas referidas dispersões poderão ainda existir quantidades diminutas de sais inorgânicos, preferencialmente num total inferior a cerca de 1% em peso, especialmente inferior a 0,5% em peso e desejavelmente inferior a 0,3% em peso, em todos os momentos, do peso total da dispersão aquosa. 9

De acordo com esta invenção, dispersões aquosas de polímeros hidrossolúveis de N-vinilcarboxiamidas têm preferencialmente um mais elevado conteúdo polimérico e contêm preferencialmente polímeros com massa molecular maior mas ao mesmo tempo com uma viscosidade menor. A massa molecular Mw dos polímeros formados a partir das unidades de N-vinilcarboxiamidas contém por exemplo entre 5xl04 até 5xl07, preferencialmente 2xl05 a 5xl06 (de acordo com o método de medida).

De acordo com esta invenção, as dispersões aquosas contêm pelo menos um estabilizador hidrossolúvel de polímeros com uma estrutura molecular em forma de pente preferencial, tal que, através de copolimerização de macromonómeros contidos numa mistura de monómeros disponível e da associação polimerizadora, permanece como anião. De acordo com esta invenção, a estrutura dos estabilizadores pode por exemplo ser descrita como um esqueleto de hidrocarbonetos com grupos laterais aniónicos e grupos poli-alquileno-glicol apoiares. Estes estabilizadores funcionam no meio de polimerização aquosa por exemplo como estabilizadores e/ou agentes precipitantes do conteúdo polimerizado. Os estabilizadores serão descritos em pormenor no texto seguinte.

De acordo com esta invenção, substâncias entendidas como macromonómeros são, as que têm de peso molecular preferencialmente inferior a 500 000 D, de preferência no escalão entre 300 e 100 000 D, especificamente entre 500 e 20 000D e especif icamente entre 800 e 15000 D, e que têm geralmente uma estrutura molecular linear e possuem de um dos lados um grupo polimerizável terminal. 10

Numa das formas preferencias desta invenção os macromonómeros serão baseados em polialquilglicóis, os quais terão um grupo terminal polimerizável. Estes, poderão ser por exemplo um grupo vinil, alil, (metil)acrilato ou amida, pelo qual a fórmula do macromonómero deverá ser escrita da seguinte forma: ch2=cr2-p, (II) ch2=ch-ch2-p, (III) ch2=ch-ch2-nh-r3-p, (IV) ch2=ch-ch2-co-p, (V) ch2=cr2-co-p, (VI) ch2=cr2-co-nh- r3-p, (vii) ch2=cr2-co-o-r3-p, onde R2= H ou metil (viii) R3 como será definido a seguir P um polialquilglicol descrito na sua forma geral P = - {-0- (R30) u-R40) v- (R50) w- [-A- (R60) x- (R70) y- (R80) z-] s-R9 } n que tem nas partes variáveis inter-independentes os seguintes significados: R9 hidrogénio, NH2, Ci-C24-Alquil, R10-C (=0)-, R10-NH-C (=0) - 11 f R3 até R8 -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH(CH2-CH3)-, -CH2-CHOR11-CH2-; R38 C4 —C24—âlquil; R11 Hidrogénio, C4-C24-Alquil, R10-C(=O)-; A -C(=0)-0-, -C(=0)-B-C(=0)-0-, -C(=0)-NH-B-NH-C(=0)-0-; B -(CH2) t-, arilo, e se necessário substituintes; η 1 até 8; s 0 a 500, preferencialmente 0 a 20; t 1 a 12; u 1 até 5000, preferencialmente de 1 a 1000, de preferência 1 a 100; v 0 a 5000, preferenialmente de 0 a 1000; w 0 a 5000, preferencialmente de 0 a 1000; x la 5000, preferencialmente de 1 a 1000; y 0 a 5000, preferencialmente de 0 a 1000; 12 ζ Ο a 5000, preferencialmente de 0 a 1000.

Associações preferencialmente adequadas tais que, o resto P do esqueleto de Polialquilglicol de um polialquilglicol é derivado, podendo ser usado um etilenóxido, propilóxido e um butilóxido, desde que seja usado um poli- tetrahidrofurano. Dependendo do tipo de monómeros aqui usados, obter-se-ão radicais Polialquilglicol P com as seguintes unidades estruturais. -(CH2)2-0, -(CH2)3-0, -(ch2)4-0-, -ch2-ch(ch3)-0-, -ch2-CH (CH2-CH3) -o-, -ch2-choru-ch2-o-; O resultante grupo hidrogénio primário do radical P de Polialquilenoglicol (R9=H) pode ou permanecer livre ou ser um álcool de cadeia longa de C4-C24, ou ser um ácido carboxilico de cadeia longa de Ci-C24. Poderá também ser substituído sob pressão por um grupo amina primário, através de aminação redutora numa mistura de ureia e amoníaco ou ser transformado através de cianetização com acrilonitrilo e hidração nos grupos aminopropileno.

Os radicais alquilo R9 a R11 são caracterizados por cadeias alquilo de Ci-C24, ramificadas ou não, preferencialmente metil, etil, n-propil, 1-metil-etil, n-butil, 1-metilpropil, 2-metilpropil, 1,1-Dimetiletil, n-pentil, 1-metilbutil, 2-metilbutil, 3-metilbutil, 2,2-dimetilpropil, 1-etilpropil, n-hexil, 1,1-dimetilpropil, 1,2-dimetilpropil, 1-metilpentil, 2-metilpentil, 3-metilpentil, 4-metilpentil, 1,1-dimetilbutil, 1,2-dimetilbutil, 1,3-dimetilbutil, 2,2-dimetilbutil, 2,3-dimetilbutil, 3,3-dimetilbutil, 1-etilbutil, 2-etilbutil, 1,1,2-trimetilpropil, 1,2,2-trimetilpropil, 1-etil-l-metilpropil, 13 l-etil-2-metilpropil, n-heptil, 2-etilhexil, n-octil, n-nonil, n-decil, n-undecil, n-dodecil, n-octadecil, n-nonadecil ou n-eicosil.

Os agentes preferenciais dos acima referidos radicais alquilo são cadeias ramificadas ou não de Ci-Ci2-, caracterizadas preferencialmente por cadeias alquilo Ci-C6.

Os estabilizadores constituem por norma cerca de 90 a 10 % massa e os referidos macromonómeros também cerca de 10 a 90, preferencialmente com 25 a 70% de comonómeros polimerizados, os quais possuam grupos deprotonáveis, os quais possam permanecer na sua forma aniónica durante as condições de polimerização. Comonómeros podem ser por exemplo ácidos carboxilicos monoetilénicos insaturados com 3 a 8 átomos de carbono, como ácido acrílico, ácido metilacrílico, ácido dimetilacrílico, ácido etilacrílico, ácido maleico, ácido cítrico, ácido metilenomalónico, ácido aliloacético, ácido viniloacético, ácido crotónico, ácido fumárico, ácido mesacónico e ácido itacónico. Dentro deste grupo de comonómeros pode-se usar preferencialmente ácido acrílico, ácido metilacrílico, ácido málico ou misturas dos referidos ácidos carboxilicos. Os ácidos carboxilicos monoetilénicos insaturados serão usados na copolimerização ou na sua forma acidica livre ou na sua forma alcalinometálica, alcalinoterrosametálica ou amóniosalina. Poder-se-ão usar também sais dos referidos ácidos e trietilamina, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, morfolina, dietilenotriamina ou tetraetilenopentamina.

Outros co-monómeros adequados são por exemplo éster, amida e nitrilos dos ácidos carboxilicos acima mencionados, por exemplo, éster de acrilato metílico, éster de acrilato 14 etílico, éster de metilacrilato metílico, éster de metilacrilato etílico, hidroxietilacrilato, hidroxipropilacrilato, hidroxibutilacrilato, hidroxietilmetilacrilato, hidroxipropilmetilacrilato, hidroxisobutilacrilato, hidroxi-isobutilmetilacrilato, monometiléster do ácido maleico, dimetiléster do ácido maleico, monometiléster do ácido maleico , dietiléster do ácido maleico, 2-hexilacrilato etílico, 2-hexilmetacrilato etílico, acrilamida, metilacrilamida, N-dimetilacrilamida, N-tert.-butilacrilamida, acrilnitrilo ou metilacrilnitrilo, os quais poderão ser hidrolizados nos referidos ácidos carboxílicos após a sua polimerização na presença de estabilizadores. É entendido que também são possíveis misturas caracterizadas por comonómeros. Nestas, os monómeros nos copolímeros podem ser estatisticamente separados ou apresentados como blocos de polímeros definidos.

Desde que os comonómeros definidos não formem polímeros hidrossolúveis quando em isolados em solução, os macromonómeros conterão como estabilizadores estes comonómeros apenas em quantidades de polimerização, desde que estes estabilizadores permaneçam hidrossolúveis.

No processo de fabrico dos estabilizadores, os referidos macromonómeros são sujeitos em conjunto com um ou mais dos referidos comonómeros, uma polimerização de preferência iniciada em meio aquoso a partir de radicais. Nesta, usar-se-ão iniciadores de polimerização, os quais nas condições de polimerização façam radicais. Associações adequadas neste sentido são, por exemplo, peróxido de hidrogénio, peroxidissulfato, peróxido, hidroperóxido, catalizadores de 15 reacções redox e iniciadores não oxidáveis, como azoassociações, as quais se incluem nas condições de polimerização baseadas em radicais. Azoassociações adequadas são por exemplo, 2,2'-Azo-bis (2-amindionopropano)-dihidrocloreto, 2,2'-Azo-bis(N,N'-dimetileno-isobutiamidina)-dihidrocloreto, 2,2'-Azo-bis (2,4-dimetil-valeronitrilo), 2,2'-Azo-bis[2-metil-N-(2-hidroxietil)-propionamida] ou 2,2'-Azo-bis-isobutironitrilo. É naturalmente também possivel usar-se misturas de diferentes iniciadores. De preferência serão usadas azoassociações. A avaliação do peso molecular dos estabilizadores formados pode ser definida por moduladores presentes nas condições de polimerização. Moduladores da polimerização adequados são por exemplo, associações contendo enxofre na sua forma fixada, como dodecilmercaptano, ácido tioglicólico, ácido tioacético e mercaptoalcoóis, como mercaptoetanol, mercaptopropanol, mercaptobutanol. Como moduladores da polimerização podem também ser usados sais inorgânicos, como hipossulfitos ou bissulfitos, como por exemplo hipofosfato de sódio ou bissulfito de sódio, ácido fórmico, isopropanol ou hidrazina na sua forma salina de ácido forte.

Antes da sua utilização o conteúdo de sais inorgânicos das soluções aquosas dos líquidos estabilizadores devem ser por norma removidos. A remoção dos sais inorgânicos dos líquidos estabilizadores é preferencialmente indicada nos casos em que a aplicação destes sais não constitui uma influência benéfica ou quando o esforço de produção das dispersões, que de acordo com a presente invenção são "essencialmente livres de sal", não puder ser garantida. A 16 utilização em particular de sais inorgânicos como moduladores da polimerização (como hipofosfato de sódio ou bissulfito de sódio) no fabrico dos estabilizadores levará a uma separação destes químcios salinos antes das polimerizações seguintes. A dessalinização pode por exemplo ser conseguida de maneira osmótica através de diálise ou ultrafiltração, os quais são comuns nos especialistas. Deste modo, por norma serão utilizadas membranas semi-permeáveis ou filtros porosos, os quais, devido à sua largura de poro, são permeáveis a iões inorgânicos salinos de baixo peso molecular mas não são permeáveis a moléculas maiores, como por exemplo os estabilizadores caracterizados pela presente invenção. A dessalinização pode por norma também ser conseguida através de outros métodos, os quais permitem uma separação preparatória por massa molecular, como por exemplo, através de cromatografia de alta-pressão, ultracentrifugação, fracionamento por fluxo de campo (Field Flow Fractionation,FFF) ou através de fraccionamento hidrodinâmico (Hydrodynamic Fractionation, HDF).

Os sais inorgânicos podem também ser separados por precipitação, onde, desde que os sais e os polímeros possam ser separados uns dos outros selectivamente, como por exemplo, através de filtração ou decantação. A simples precipitação pode por exemplo ser soluccionada através de uma quantidade adicional de reagentes de precipitação, por exemplo, os sais inorgânicos dissolvidos juntamente com produtos insolúveis. Áparte disso, precipitações salinas podem ser também induzidas através de mudanças de solventes e/ou através de mudanças de temperatura. 17 A dessalinização pode também ser efectuada através de troca iónica. Estes procedimentos são conhecidos dos especialistas. 0 objecto desta invenção é adicionalmente um procedimento de fabrico de dispersões aquosas não salinas de polimeros hidrossolúveis de N-vinilcarboxiamidas através de polimerização iniciada por radicais no meio aquoso na presença de pelo menos um estabilizador polimérico aniónico com estrutura molecular em forma de pente e se necessário auxiliadores da polimerização, onde os estabilizadores contribuem através de copolimerização de macromonómeros e outros comonómeros.

Na forma preferencial do procedimento, uma N- vinilcarboxiamida se necessário em conjunto com outros comonómeros no meio aquoso na presença de pelo menos um estabilizador polimérico aniónico com estrutura molecular em forma de pente e se necessário com outros auxiliares de polimeros, na qual o ou os estabilizadores através de copolimerização de macromonómeros e outros comonómeros estão numa solução aquosa com um conteúdo sólido de 1 a 60 % pfcso, de preferência de 20 a 50 % ot peso, na qual as temperaturas de produção variam entre 30 a 100°C, utilizando de 0,001 a 5 % esií peso (dependente do monómero utilizado) de um iniciador, o qual nas condições de polimerização forma radicais a um pH no escalão 4 a 8, preferencialmente entre 5,5 a 7.

Outros auxiliares polimerização podem considerar-se outras substâncias, tais que estejam no armazém e que removam da fase aquosa os polimeros formados. Neste campo existem 18 especialmente associações com polietilenoglicol, polivinilacetato, polipropilenoglicol, etilenoglicol e propilenoglicol copolimerizados, polivinilacetato, polivinilálcool, polivinilpiridina, polivinilimidazol, polivinilsuccimida, poli-dialil-dimetilamónio-cloridrato, polietilenimina e misturas destes em análise. A massa molecular destes polímeros auxiliares está compreendida adequadamente entre 1000 e 100000 D. Poderá encontrar de acordo com esta invenção, dispersões com quantidades de 1% a 40% em peso.

De acordo com a presente invenção tanto o processo de fabrico dos polímeros hidrossolúveis de N-vinilcarboxiamida como também os estabilizadores de polímeros incluídos na forma de monómeros preferencialmente polimerizados através dos radicais, aplicando-se a iniciadores de polimerização, os quais formam radicais nas condições de polimerização. São nesta forma, combinações adequadas, as que incluam por exemplo peróxido de hidrogénio, peróxido dissulfato, peróxido, hidroperóxido, catalisadores de redox e iniciadores não oxidantes, como azoassociações, as quais nas condições de polimerização não sejam decompostas em radicais nas condições de polimerização. Nitroassociações adequadas são por exemplo 2,2'-Azo-bis(2-amidionopropano)-dihidrocloreto, 2,2'-Azo-bis(Ν,Ν'-dimetileno-isobutiramidina)-dihidrocloreto, 2,2'-Azo-bis(2,4-dimetil-valeronitrilo), 2,2'-Azo-bis[2-metil-N-(2-hidroxietil)-propionamida] ou 2,2'-Azo-bis-isobutironitrilo. É naturalmente também possível, utilizar misturas de iniciadores diferentes. Preferencialmente serão usadas azoassociações.

Desde que nas dispersões de polímeros hidrossolúveis de N- 19 vinilcarboxiamida sejam desejados polímeros de pesos moleculares reduzidos, pode-se usar uma quantidade superior de iniciadores de polimerização à comumente utilizada para induzir a polimerização, superior ao raio de acção da quantidade de iniciadores. Dispersões aquosas de homo- e co-polimerizados de peso molecular reduzido resultantes da reacção de polimerização de N-vinilcarboxiamida, podem ocorrer também na presença de reguladores da polimerização desde que ao mesmo tempo uma quantidade superior à necessária de iniciadores tenha sido usada. Reguladores de polimerização adequados são por exemplo enxofre na sua forma fixada, contida em associações como dodecilmercaptano, ácido tioglicólico, ácido tioacético e mercaptoalcoóis como mercaptoetanol, mercaptopropanóis e mercaptobutanóis. Além destes reguladores da polimerização podem ser usados também hipofosfitos, ou bissulfitos, por exemplo hipofosfito de sódio, ou bissulfito de sódio, ácido fórmico, isopropanol ou hidrazina na forma salina de ácidos fortes.

Desde que nas dispersões de polímeros hidrossolúveis de polímeros de N-vinilcarboxiamida sejam desejados polímeros de peso molecular elevado, podem ser usadas por outro lado quantidades de iniciadores mais reduzidas em relação às que são comumente utilizadas, que fiquem fora do raio de acção da quantidade óptima de iniciadores. Dispersões de homo e copolímeros de elevado peso molecular resultantes da reacção de polimerização de N-vinilcarboxiamida podem ocorrer desde que a reacção de polimerização ocorra na presença de um agente de reticulação. Como agente de reticulação podem ser usadas associações com mais do que um composto insaturado polimerizável como dialilamóniocloridrato, etilenoglicoldimetilacrilato, 20 dietilenoglicoldiacrilato, alilmetilacrilato, trimetilolpropanotriacrilato, trialilamina, tetraaliloxietano, trialilcianurato, éster di-alilmálico, tetraaliletilenodiamina, divinilideno-ureia, pentaeritritdi-, pentaeritritri- e pentaeritritetra-aliléter, Ν,Ν'-metilenobisacrilamnida ou N,N'metilenobismetilacrilamida. O peso molecular dos polímeros de N-vinilcarboxiamida hidrossolúveis presentes nas dispersões podem ser determinados de acordo com o valor K de Fikentscher. Este valor K mede até 400, mas preferencialmente entre 130 a 220. Uma experiência bem sucedida de difração de luz determinou que a um valor K de 250 corresponde um peso molecular médio dos polímeros de cerca de 7 000 000 Dalton.

De acordo com esta invenção os polímeros de N-vinilcarboxiamida hidrossolúveis presentes nas dispersões podem ser hidrolisados em unidades de vinilamina. Isto sucede pela dissociação do grupo formil das unidades de N-vinilformamida constituites dos polímeros e através da dissociação do grupo CH3-CO- das unidades de N-vinilacetamida, resultando em unidades de vinilamina, constituintes dos polímeros. A dissociação pode ser parcial ou total. Por exemplo, pode o grau de hidrólise da N-vinilcarboxiamida 1-100 mol-%, onde também é especialmente relevante o número de unidades carboxiamidas, preferencialmente 20-90 mol-%, especialmente de preferência 40-85 mol-%, e mais especificamente 60-80 mol-%. Desde que a hidrólise seja em presença dos ácidos já mencionados, permanecerão as unidades de vinilamina dos polímeros como sais de amónia. A hidrólise poderá contudo ser efectuada com bases, por exemplo, com hidróxidos metálicos, 21 especialmente hidróxidos alcalinometálicos e alcalinoterrosometálicos. Preferencialmente usar-se-á hidróxido de sódio ou hidróxido de cálcio. Em casos especiais a hidrólise poderá também ser efectuada com a ajuda de amoniaco ou aminas. Na hidrólise na presença de bases, permancerão as unidades de vinilamina na sua forma de base livre.

Como meios de hidrólise são caracterizados preferencialmente ácidos minerais, como halogenetos de hidrogénio, os quais podem ser gasosos ou líquidos. Prefencialmente serão usados ácidos clorídricos concentrados, ácidos sulfúricos concentrados, ácidos nítricos concentrados ou ácidos fosfóricos concentrados, e também ácidos orgânicos, como ácidos carboxílicos de Ci- a C5 e também ácidos sulfoalifáticos ou sulfoaromáticos. Por exemplo, por cada grupo formil-equivalente contido em polímeros de N-vinilcarboxiamida, são precisos de um ácido, 0,05 a 2 equivalentes molares, mas especialmente 1 a 1,5. A hidrólise das unidades N-vinilformamida decorre mais rapidamente que demonstrada para os polímeros que apresentam unidades de N-vinilcarboxiamida. Desde que se sujeite co-polímeros de N-vinilcarboxiamida a hidrólise na presença de outros comóneros copolimerizados, poderão também estes copolímeros contendo comonómeros ser quimicamente diferentes. Entende-se nestes casos por exemplo unidades de vinilacetato ou vinilálcool. Unidades de éster metílico de ácido acrílico resultam por hidrólise em unidades de ácido acrílico e unidades de acrilnitrilo resultam em acrilamida e em ácido acrílico. A hidrólise de N-vinilformamida e/ou vinilacetamida presente nos polímeros hidrossolúveis pode ocorrer de 3 a 100, mas preferencialmente entre 5 a 40%. As dispersões aquosas de 22 polímeros hidrossolúveis de N-vinilcarboxiamida surpreendentemente não são hidrolizáveis.

De acordo com esta invenção, as dispersões de polímeros hidrossolúveis de N-vinilcarboxiamida criam por diluição com água uma solução aquosa transparente. A viscosidade das dispersões tem o valor de por exemplo 300 até 50 000 mPa.s, preferencialmente 400 a 10 000 mPa.s (definida num viscosímetro Brookfield a 20°C, agulha número 4 e 20UpM). A fracção maior média das dispersões dos polímeros hidrossolúveis de N-vinilcarboxiamida situa-se entre 0,1 a 50 pm.

De acordo com esta invenção, as dispersões aquosas de polímeros hidrossolúveis de N-vinilcarboxiamida, tanto as não hidrolizáveis como as hidrolizáveis, são usadas como meios de drenagem, floculação e retenção, bem como meios de resistência à humidade e à secagem e também como meios de fixação no processo de fabrico de papel. As dispersões aquosas não hidrolisáveis, bem como as hidrolisáveis são também usadas como meios de estabilização para papel, como meio de fixação de impurezas solúveis e insolúveis no fabrico de papel e como meio de pintura de papel.

Exemplos

Os valores K são determinados usando o método de H. Fikentscher, descrito na Cellulose-Chemie, Volume 13, 58-64 e 71-74 (1932), usando uma solução a 0,1% em 5% de uma solução de cloreto de sódio, a 25°C. A viscosidade das dispersões é medida num viscosímetro Brookfield com uma agulha número 4 a 20UpM e a uma 23 temperatura de 20°C.

Os valores em percentagem são em percentagem por massa. O grau de hidrólise é determinado por titração de poli-electrólitos (PET), de acordo com D. Horn, Progr. Colloid & Polimer Sei. 65, 251-264 (1978) . O tamanho das partículas é determinado por microscopia óptica através da média das medições dos diâmetros de cerca de 50 partes individuais.

Exemplo 1 (macromonómero 1) 1540 g Monometilpolietilenoglicol (massa molar média: 1000), 353g ácido metilacrílico, 148g ácido acrílico, 20g ácido p-toluolsulfónico, lg de Fenotiazina e 453g de toluol são aquecidos num fluxo invertido de azoto inicial, até que não haja mais água e o pH fique constante.

Exemplo 2 (macromonómero 2) 357 g monometilpolietilenoglicol (massa molar média: 1000), 126g ácido metilacrílico, 12g ácido p-toluolsulfónico, 0,lg de Fenotiazina e l,43g de ácido hipofosfórico (50% ig) são derretidos durante 1 hora a 80°C e seguidamente mais horas a 120°C, até que o pH fique constante.

Exemplo 3 (estabilizador 3) 340g água destilada são aquecidos numa atmosfera de gás inerte em fluxo invertido de temperatura e ao qual se juntam, 5 horas depois, 380g da solução macromonomérica do exemplo 1, e às 5 horas e 15 minutos uma solução de 25g de água e 4,7g de peróxidissulfato de sódio, e às mesmas 5 horas e 15 minutos são também doseados, 35g de uma solução 24 a 36% concentrada de bissulfito de sódio. No final, a mistura é aquecida durante mais uma hora no fluxo invertido. Durante todo o tempo de reacção é fornecido continuamente toluol.

Depois de arrefecido à temperatura ambiente, a mistura é neutralizada com 46g de hidróxido de sódio (50% ig), pH 6,9. Obtém-se assim uma solução de polímeros com um valor K (1% em água) de 30,9 e um contéudo sólido de 46%.

Exemplo 4 (estabilizador 2) 280g de água destilada são aquecidos numa atmosfera de gás inerte em fluxo invertido de temperatura e ao qual se juntam, 5 horas depois, 250g da solução de macromonómero do exemplo 2, misturada com 50g de água, e às 5 horas e 15 minutos uma solução de 22g de água e 3,6g de peróxidissulfato de sódio e em simultâneo doseada uma solução de 9g de hipofosfito de sódio em llg de água. Para terminar, a mistura é aquecida durante mais uma hora no fluxo invertido. Durante todo o tempo de reacção é fornecido continuamente toluol. Depois de arrefecido à temperatura ambiente, a mistura é neutralizada com 39g de hidróxido de sódio (50% ig), pH 6,7. Obtém-se assim uma solução de polímero com um valor K (1% em água) de 38,8 e um conteúdo sólido de 29,7%.

Esta solução de polímero assim preparada será subsequentemente dessalinizada por diálise. lOOg da solução de polímero são adicionadas a um tubo de diálise ("Por Biotech Cellulose Ester (CE) Dialysis Membrane", MWCO 500, diâmetro 20) cheio na Fa. Medicell International Ltd., 239 Liverpool Road, London Nl 1LX, UK, o tubo é fechado e dialisado durante 4 dias com 10 litros de água destilada. A água destilada é mudada duas vezes por dia. Subsequentemente, o conteúdo interior do tubo de diálise, 25 após uma evaporação por rotação, ficará concentrado, com um conteúdo sólido de 27,2%.

Exemplo 5 488g de água destilada, 200g polietilenoglicol (massa molar média: 1500), 58,4g de solução estabilizadora do exemplo 3 e 2,5g de dihidrogenofosfato de sódio são dissolvidos a 60°C e subsequentemente a solução é passada em azoto. Depois são adicionados 250g de N-vinilformamida (Pureza >98%) e o pH ajustado a 6,75. Subsequentemente, são adicionados l,25g de 2,2'-Azobis(2-metil-propionamidina)-dihidrocloreto e a temperatura interior é controlada a 60°C continuamente com azoto, até que a reacção termine. Obter-se-à uma dispersão branca leitosa com uma viscosidade de 600 mPa.s, um tamanho de partículas de cerca de lpm e um valor K de 160.

Exemplo 6

Como no exemplo 5, só que serão usados 175g de polietilenoglicol (massa molar média: 1500), 454g de água destilada e 117g da solução estabilizadora do exemplo 3. Obter-se-á uma dispersão branca leitosa com uma viscosidade de 750 mPa.s, um tamanho de partículas de cerca de lpm e um valor K de 142.

Exemplo 7

Como no exemplo 5, só que o polietilenoglicol é substituído por 200g de monometil-polietilenoglicol (massa molecular média: 700).

Obter-se-à uma dispersão branca leitosa com uma viscosidade de 500 mPa.s, um tamanho de partículas de cerca de lpm e um valor K de 167. 26

Exemplo 8a: Polimerização 400g de polietilenoglicol (massa molar média: 1500), 5g de dihidrogenofosfato de sódio, 131g de solução estabilizadora descrita no exemplo 3 e 927g de água são derretidos por calor a 55°C. Ajusta-se o valor de pH a 6,75 com ácido fosfórico (75%) e inertiza-se a mistura através de uma corrente contínua de azoto. Depois, são doseados em 12 minutos 30g de uma solução a 8% V50-(2,2-Azobis(2-amidionpropano)-dihidrocloreto) e são doseados imediatamente nos 12 minutos seguintes 100 g de N-vinilformamida. No final da adição da N-vinilformamida doseam-se durante 4 horas 400g de N-vinilformamida. A temperatura interior será mantida a 55°C até ao fim da reacção. No final da reacção um excesso de 7,5g de uma solução a 8% V50-(2,2-Azobis(2-amidionpropano)- dihidrocloreto) será adicionado e deixado a polimerizar durante 2 horas a 60°C. Obter-se-à assim uma dispersão branca com uma viscosidade de 830 mPa.s, um valor K de 157,5 e um tamanho de partículas de cerca de lpm.

Exemplo 8b: Hidrólise lOOOg da dispersão descrita no exemplo 8a são derretidos a 60°C com 21g de ácido sulfúrico (96%) em menos de 2 horas. Subsequentemente a mistura é derretida durante 5 horas a 60°C.

Obter-se-á uma dispersão branca com uma viscosidade de 1200 mPa.s, um grau de hidrólise de 7,4% e um conteúdo polimérico de 23,8%.

Exemplo 9 476g de água destilada, 200g de polietilenoglicol (massa molar média:1500), 70g da solução estabilizadora do exemplo 3 e 3,5g de dihidrogenofosfato de sódio são derretidos e 27 misturados, a solução resultante é temperada a 60 °C e tornada inerte pela acção da passagem de azoto através da solução. Depois, são adicionados 300g de N-vinilformamida (pureza >98%) e o valor de pH ajustado a 6,75. Subsequentemente junta-se l,5g de 2,2' -Azobis(2-metil-propionamidina)dihidrocloreto e mantém-se a temperatura interior a 60°C, com o controlo continuo da passagem de azoto através da solução, até que a reacção termine. Obter-se-á uma dispersão branca e leitosa, com uma viscosidade de 1950 mPa.s, um tamanho de partícula de cerca de 1 pm e um valor K de 158.

Exemplo 10a: Polimerização 200g de polietilenoglicol (massa molar média: 1500), 2,5g dihidrogenofosfato de sódio, 250g de N-vinilformamida, 92g de solução de estabilização do exemplo 4 e 451g de água VE são derretidos com agitação e o valor de pH ajustado a 6,75, com ácido fosfórico (75%). A mistura de reacção é temperada a 60°C e libertada de oxigénio pela acção do fluxo de azoto continuo. Após a adição de l,25g V50-(2,2-Azobis(2-amidionopropano)dihidrocloreto) a temperatura interior é mantida a 60°C até ao fim da reacção.

Obter-se-à uma dispersão branca com uma viscosidade de 1200 mPa.s, um valor K de 165 e um tamanho de partícula de cerca de 1 pm.

Exemplo 10b: Hidrólise 781g da dispersão de polimerização descrita no exemplo 10a são aquecidos com agitação a 60°C com 41g de ácido sulfúrico (96%) durante 1 hora e 30 minutos e subsequentemente aquecida e agitada a 60°C durante 5 horas. Obter-se-á uma dispersão branca com uma viscosidade de 800 mPa.s e um grau de hidrólise de 15%. 28

Exemplo 11a: Polimerização 200g de um polipropilenoglicol-polietilenoglicol polimerizado em mistura, estatisticamente alquil-modifiçado (massa molar cerca de 2000, número de hidróxidos cerca de 30), 2,5g de dihidrogenofosfato de sódio, 250g de N- vinilformamida, 245g da solução estabilizadora do exemplo 4, são diluídos para um conteúdo sólido de 10,2% em peso, e 300g de água VE são misturados com agitação e aquecimento e o seu valor de pH ajustado com ácido fosfórico (75%) a 6,75. A mistura de reacção é temperada a 60°C e o oxigénio removido através do fluxo contínuo de azoto. Após a adição de l,25g de V50-(2,2-Azobis(2-amidionopropano)-dihidrocloreto) a temperatura interior é mantida a 60°C até que a reacção termine. Obter-se-á uma dispersão branca com uma viscosidade de 900 mPa.s, um valor K de 149 e um tamanho de partícula de cerca de 1 pm.

Exemplo 11b: Hidrólise 782g da dispersão de polimerização descrita no exemplo 11a são misturados com agitação e calor a 60°C com 41g de ácido sulfúrico (96%) durante 1 hora e 30 minutos e subsequentemente durante 5 horas a 60°C, com agitação. Obter-se-á uma dispersão com uma viscosidade de 700 mPa.s e um grau de hidrólise de 15%.

Exemplo 12a: Polimerização 180g polietilenoglicol (massa molar cerca 1500), 3,0g ácido fosfórico (75%), 44,6g da solução estabilizadora do exemplo 4 e 567g de água VE são misturados com agitação e o valor de pH ajustado a 6,75 com hidróxido de sódio (25%). Subsequentemente, são adicionados 120g de N-vinilformamida e 80g de N-vinilpirrolidona. A mistura de reacção é 29 temperada a 55°C e o oxigénio é removido através do fluxo continuo de azoto. Após a adição de l,25g de V50-(2,2-Azobis(2-amidionopropano)-dihidrocloreto) a temperatura interior é mantida a 55°C até que a reacção termine. Obter-se-à uma dispersão branca com uma viscosidade de 584 mPa.s, um valor K de 130 e um tamanho de partícula de cerca de 3 pm.

Exemplo 12b: A 200g da dispersão de polimerização descrita no exemplo 12a são doseados com agitação a 60°C a 32g de ácido clorídrico (38%) durante 4 horas e subsequentemente incubadas durante 2 horas adicionais a 60°C com agitação. Obter-se-á uma dispersão branca com uma viscosidade de 160 mPa.s e um grau de hidrólise de 68% (dependente do conteúdo de VFA dos polímeros) e um tamanho de partícula de cerca de 3 pm.

Exemplo 12c: Engrossamento

Numa diluição de 4% da dispersão de polimerização descrita em 12b é ajustado o valor do pH para 5,3, para que a viscosidade do líquido passe a ser 5150 mPa.s. Com outro aumento do valor do pH para 6, torna-se a viscosidade do líquido 19.000 mPa.s (depois de algum tempo a viscosidade atinge 76.000 mPa.s). Uma diluição 6% da dispersão de polimerização, preparada como previamente mencionado, tem a pH 5,6 uma viscosidade de 168.000 mPa.s (após algum tempo há um aumento para 664.000 mPa.s).

Exemplo 12d: Hidrólise 202g da dispersão realizada na polimerização do exemplo 12a foram doseados, com agitação e a 60°C, 16g de ácido 30 clorídrico (38%) durante 2 horas e subsequentemente agitado a 60°C durante 4 horas. Obter-se-á uma dispersão branca com uma viscosidade de 216 mPa.s e um grau de hidrólise de 39% (dependente do grau de vfa dos polímeros) e um tamanho de partícula de cerca de 4 pm.

Exemplo 12e: Engrossamento A uma diluição de 4% da dispersão descrita no exemplo 12d o pH é ajustado a 6,2, de forma a que a solução adquira uma viscosidade de 824 mPa.s. Pelo aumento do valor de pH para 7,3 aquire a solução uma viscosidade de 27.000 mPa.s.

Exemplo 12f: Hidrólise A 200g da dispersão descrita no exemplo 12a é doseado com agitação e a 60°C 8g de ácido clorídrico (38%) durante 1 hora e subsequentemente é agitada a 60°C durante 5 horas. Obter-se-á uma dispersão com uma viscosidade de 280 mPa.s e um grau de hidrólise de 21% (dependente do grau de VFA dos polímeros) e um tamanho de partícula de cerca de 3 pm.

Exemplo 12g: Engrossamento A uma diluição a 4% da dispersão dos polímeros realizados de acordo com o exemplo 12f, o pH é ajustado a 7,3, de forma a que a viscosidade desta solução seja 644 mPa.s. Com o aumento do valor do pH para 8, a viscosidade da solução tornar-se-à 1380 mPa.s.

Lisboa, 11 de Março de 2010

Claims (12)

1. 31 REINVINDICAÇÕES 1. Dispersões aquosas de polímeros hidrossolúveis de N-vinilcarboxiamida, caracterizadas por, as dispersões aquosas serem essencialmente livres de sais e conterem estabilizadores aniónicos com estruturas moleculares em forma de pente, os quais através de copolimerização de macromonómeros a partir de misturas de monómeros disponíveis.
2. 2. Dispersões aquosas descritas na reinvindicação 1, caracterizadas por as unidades dos polímeros hidrossolúveis serem constituídas por N-vinilformamida, N-vinilacetamida, N-metil-N-vinilformamida e/ou N-metil-N-vinilacetamida.
3. 3. Dispersões aquosas, de acordo com a reinvindicação 1 ou 2, caracterizadas por 100 partes por peso da dispersão serem constituídas por (i) 5 a 50 partes por peso de polímeros de N-vinilcarboxiamida hidrossolúveis e (ii) 1 a 30 partes por peso de pelo menos um estabilizador de estrutura molecular em forma de pente, bem como 94 a 20 partes por peso de água.
4. 4. Dispersões aquosas de acordo com as reinvindicações 1 a 3, caracterizadas por a viscosidade das dispersões ter o valor entre 300 e 50000 mPa.s.
5. 5. Dispersões aquosas de acordo com as reinvindicações 1 a 4, caracterizadas por as partes polímero contidas nas mesmas terem um tamanho de partícula entre 0,1 e 50 pm.
6. 6. Dispersões aquosas de acordo com as reinvindicações 1 a 32 5, caracterizadas por o Macromonómero escolhido ser dos grupos viniléter, aliléter, alilamina, aliléster, (metil)acriléster e (metil)acrilamida.
7. 7. Dispersões aquosas, disponíveis através de hidrólise parcial ou total das dispersões descritas nas reinvindicações 1 a 6, contendo polímeros hidrossolúveis de N-vinilcarboxiamida como unidade vinilamídica constituinte dos polímeros, pela qual a dispersão permanece intacta.
8. 8. Processo de fabrico de dispersões aquosas de polímeros hidrossolúveis de N-vinilcarboxiamidas, caracterizadas por pelo menos uma das N-vinilcarboxiamidas em meio aquoso em presença de pelo menos um estabilizador polimérico aniónico com estrutura molecular em forma de pente, onde o ou os estabilizadores através de copolimerização de macromonómeros contidos na mistura de monómeros disponível, são polimerizados.
9. 9. Decorrente da reinvindicação 8, caracterizado por as unidades dos polímeros hidrossolúveis conterem N-vinilformamida, N-vinilacetamida, N-metil-N- vinilformamida e/ou N-metil-N-vinilacetamida.
10. 10. Decorrente da reinvindicação 8 ou 9, caracterizada por, pelo menos um N-vinilcarboxiamida polimerizar juntamente com pelo menos um comonómero.
11. 11. Decorrente do fabrico das dispersões aquosas, caracterizadas por, posteriormente ao decorrente das reinvindicações 8 a 10, um processo de fabrico de dispersões de aquosas de polímeros hidrossolúveis de N- 33 vinilcarboxiamida em que a dispersão permaneça intacta, mesmo após hidrólise parcial ou total de dispersões aquosas contendo polímeros de unidades de vinilamina.
12. 12. Utilização das dispersões aquosas decorrentes das reinvindicações 1 a 10, como meio de drenagem, floculação e retenção, como resistência à humidade e à secagem, como meio fixador no fabrico do papel e como meio para a pintura de papel e como engrossador. Lisboa, 11 de Março de 2010