PT1973748E - Marcadores de segurança com difração de bragg - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "MARCADORES DE SEGURANÇA COM DIFRAÇAO DE BRAGG"

Esta invenção refere-se a marcas de água produzidas a partir de materiais de difracção de radiação e à respectiva utilização como dispositivos de segurança. A presente invenção se refere ainda a métodos para produzir uma marca de água, em que a marca de água pode ou não necessitar da utilização de um dispositivo óptico para obter ou visualizar esta mesma marca de água.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Muitas vezes, são utilizados hologramas para facultar um determinado nível de protecção a documentos. Muitos cartões bancários apresentam uma imagem holográfica que inclui uma imagem do próprio detentor do cartão, de modo a que a identidade do utilizador possa ser verificada. Também se encontram hologramas inseridos em documentos de segurança de modo a ficarem invisíveis a olho nu. Para verificar ou autenticar estes documentos, o holograma é irradiado com luz de um comprimento de onda apropriado. Em dependência do comprimento de onda utilizado, a imagem holográfica poderá ser vista directamente ou poderá ser detectada utilizando técnicas apropriadas de reprodução de imagens. Dado que os hologramas facultam um nível inicial 2 de protecção, as técnicas para produzir hologramas tornam-se cada vez mais disponíveis, sendo possível a cópia de hologramas, limitando, deste modo, o valor de hologramas. Também é possível reproduzir marcas de água convencionais, como é o caso das imagens de um logótipo de fabricante, que são prensadas em papel ou as marcas de água em notas bancárias.

No caso de documentos que são distribuídos por via electrónica, têm sido utilizadas marcas de água. Uma marca de água digital poderá ser um sinal invisível, sobreposto num ficheiro electrónico. A sobreposição poderá conter informações cruciais ou informações escondidas, que apenas podem ser obtidas ou visualizadas por parte do destinatário de direito na posse do descodificador apropriado.

Uma marca de água digital poderá ser inserida num documento electrónico. Quando alguém tenta copiar e utilizar o documento electrónico, a marca de água é igualmente copiada e torna-se uma prova de que o documento foi copiado a partir do original. Em alternativa, a alteração de um documento poderá destruir a marca de água digital e tornar o conteúdo inválido.

As marcas de água ópticas convencionais utilizam dispositivos ópticos, tais como fotocopiadoras, para obter ou visualizara marca de água. Uma marca de água óptica poderá ser uma combinação de um logótipo de uma organização 3 e palavras para indicar a pertença de um documento. Caso ocorra uma tentativa de fotocopiar um documento impresso com uma marca de água óptica, o documento copiado irá mostrar a marca de água que ilustra que o documento não é o original. As marcas de água ópticas são particularmente úteis para proteger documentos impressos de uma reprodução não autorizada.

Enquanto as marcas de água ópticas que dependem de dispositivos ópticos, tais como, por exemplo, fotocopiadoras, para obter a marca de água são adequadas para documentos de papéis soltos, subsiste a necessidade de existência de dispositivos de segurança aplicados a substratos de papel ou plástico, tais como os utilizados nas embalagens para produtos a retalho. Um consumidor que procura certificar-se que um produto embalado foi efectivamente produzido por um determinado fabricante poderá não ter acesso a dispositivos ópticos para testar a embalagem de um produto.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção inclui um método para marcar um artigo com uma marca de água de radiação incluindo as etapas de aplicação de um conjunto de partículas periódico ordenado a um artigo, numa configuração que marca o artigo, em que o conjunto difracta radiação num comprimento de onda detectável e o conjunto de partículas periódico ordenado é 4 mantido no interior de uma matriz. A presente invenção inclui ainda um método para fazer com que um artigo exiba imagens incluindo as etapas de aplicação do conjunto de partículas periódico ordenado no artigo, numa configuração de uma imagem, revestindo o conjunto de partículas com uma composição matriz e fixando o conjunto de partículas revestido de modo a que a imagem seja detectável aquando da difracção de radiação pelo conjunto fixado. Também incluído na presente invenção está um método para fazer com que um artigo exiba uma imagem, incluindo as etapas de aplicação de, pelo menos, uma composição matriz ao artigo, com a configuração de uma imagem, formando um conjunto periódico de partículas, embutindo o conjunto de partículas no interior da composição matriz para revestir as partículas, e fixando o conjunto de partículas revestido de forma a que a imagem seja detectável aquando da difracção de radiação por parte do conjunto fixado.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS A figura 1 é um fluxograma esquemático de métodos para produção de marcas de água de radiação; A figura 2 é um fluxograma esquemático de um método para produção de uma marca de água de radiação, utilizando a aplicação discreta de material matriz; 5 A figura 3 é um fluxograma esquemático de um método para produção de marcas de água de radiação com endurecimento através de uma máscara, A figura 4 é um fluxograma esquemático de um método para produção de marcas de água de radiação que apresenta propriedades de difracção de Bragg variáveis, utilizando partículas dilatáveis, A figura 5 é um fluxograma esquemático de um método para produção de marcas de água de radiação, embutindo partículas num material matriz, e A figura 6 é um fluxograma esquemático que apresenta propriedades de difracção de Bragg variáveis, embutindo partículas numa pluralidade de materiais matriz.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO A presente invenção inclui um método para marcar um produto com uma marca de água de radiação por meio da aplicação de um conjunto de partículas periódico ordenado a um artigo, em que o conjunto difracta radiação num comprimento de onda, funcionando o dito conjunto como marca de água. Por marca de água de radiação está a ser referida uma marcação (tal como um design gráfico, letras ou 6 semelhante) que será possível detectar como uma imagem mediante irradiação. As referências presentes neste documento relativamente a uma marca de água da presente invenção referem-se a uma marca de água deste tipo, a não ser que seja indicado o contrário. A marca de água poderá ficar visível num determinado ângulo de visão e desaparecer num outro ângulo de visão ou poderá mudar de cor de acordo com o ângulo de visão. As marcas de água da presente invenção também poderão difractar radiação para além do espectro da luz visível. 0 conjunto poderá ser produzido num artigo ou poderá ter a forma de uma folha para aplicação num artigo. Em alternativa, o conjunto poderá apresentar a forma de partículas para ser aplicado a um artigo numa composição de revestimento, tal como, por exemplo, uma tinta. Um artigo que apresenta uma marca de água produzida de acordo com a presente invenção poderá autenticar a origem do produto, identificar o produto ou poderá ser decorativa. A presente invenção inclui um método para produção de uma marca de água de radiação, em que a marca de água poderá ou não requerer o uso de um dispositivo óptico para obter ou visualizar a marca de água. A marca de água da presente invenção poderá ser uma imagem detectável que poderá autenticar ou identificar um artigo ao qual é aplicada, ou poderá ser decorativa. A imagem é detectável através da exposição da imagem a radiação e da detecção da radiação reflectida pela imagem. Tanto a radiação de exposição como a radiação reflectida poderão encontrar-se no espectro visível ou não visível. A marca de água 7 utilizada na presente invenção é produzida a partir de um material de difracção de radiação composta por um conjunto de partículas periódico ordenado que difracta a radiação de acordo com a lei de Bragg. 0 material de difracção de radiação inclui um conjunto de partículas periódico ordenado mantido numa matriz polimérica. Um conjunto de partículas periódico ordenado refere-se a um conjunto de partículas compactadas que difractam radiação de acordo com a lei de Bragg. A radiação incidente é parcialmente reflectida numa camada superior de partículas no conjunto, num ângulo Θ relativamente ao plano da primeira camada, e é parcialmente transmitida às camadas inferiores de partículas. Também ocorre alguma absorção da radiação incidente. A parte da radiação transmitida é, então, ela própria reflectida na segunda camada de partículas no conjunto no ângulo Θ e parcialmente transmitida a camadas inferiores de partículas. Esta funcionalidade de reflexão parcial no ângulo Θ e transmissão parcial a camadas inferiores de partículas continua através da espessura do conjunto. 0 comprimento de onda da radiação reflectida satisfaz a equação: Μλ= 2ndsin Θ em que (m) é um integral, (n) é o índice refractivo efectivo do conjunto e (d) é a distância entre as camadas de partículas. 0 índice refractivo efectivo (n) é estreitamente aproximado como uma média de volume do índice refractivo dos materiais do conjunto, incluindo material de matriz que envolve as partículas. Para as partículas que são, por norma, esféricas, a dimensão (d) é a distância entre os planos dos centros das partículas em cada camada e é proporcional ao diâmetro da partícula. Sendo este o caso, o comprimento de onda λ reflectido é também proporcional ao diâmetro de partícula. 0 material de matriz no qual são mantidas as partículas poderá ser um polímero orgânico, tal como um poliestireno, um poliuretano, um polímero acrílico, um polímero alquídico, um poliester, um polímero de siloxano, um polisulfido, um polímero de epóxi e/ou um polímero derivado de um polímero contendo epóxi.

As partículas poderão apresentar uma estrutura unitária e poderão ser compostas por um material diferente da matriz, material este que poderá ser seleccionado a partir dos mesmos polímeros que os do material matriz e que também poderá ser um material inorgânico, tal como óxido metálico (isto é, alumina, sílica ou dióxido de titânio) ou um semicondutor (isto é, selenieto de cádmio).

Em alternativa, as partículas poderão apresentar uma estrutura core-shell, em que o núcleo (core) poderá ser produzido a partir dos mesmos materiais que as partículas descritas acima. A cápsula (shell) poderá ser produzida a partir dos mesmos polímeros que o material matriz, sendo o polímero da cápsula de partícula diferente tanto do material do núcleo como do material matriz para um 9 determinado conjunto das partículas core-shell. 0 material da cápsula é não filmogénico, sendo que o material da cápsula permanece na posição envolvendo cada núcleo de partícula sem formar uma película de material da cápsula, que leva a que as partículas core-shell permaneçam como partículas discretas dentro da matriz polímera. Sendo assim, em determinadas realizações, o conjunto inclui pelo menos três regiões gerais, nomeadamente, a matriz, a cápsula de partícula e o núcleo da partícula. Tipicamente, as partículas são, regra geral, esféricas, constituindo o diâmetro do núcleo 80 a 90% do diâmetro total da partícula ou 85% do diâmetro total da partícula, constituindo a cápsula o balanço do diâmetro da partícula e apresentando uma dimensão de espessura radial. O material do núcleo e o material da cápsula têm índices diferentes de refracção. Além disso, o índice refractivo da cápsula poderá variar como uma função da espessura da cápsula na forma de um gradiente do índice refractivo através da espessura da cápsula. O gradiente do índice refractivo é um resultado de um gradiente na composição do material da cápsula através da espessura da cápsula.

Numa realização da invenção, as partículas core-shell são produzidas através da dispersão de monómeros do núcleo por meio de iniciadores em solução, para produzir partículas de núcleo. São adicionados monómeros de cápsula à dispersão de partículas de núcleo, juntamente com um emulsionante ou tensioactivo, em que os monómeros de cápsula se polimerizam nas partículas de núcleo. 10

Numa realização mostrada na figura 1, as partículas 2 (quer se trate da estrutura unitária ou da estrutura core-shellj são fixadas na matriz polímera 6, proporcionando uma dispersão das partículas 2 com uma carga semelhante num portador, aplicando a dispersão num suporte 4, evaporando o portador para produzir um conjunto periódico ordenado das partículas 2 no suporte 4, revestindo o conjunto de partículas 2 com monómeros ou outros materiais de precursor de polímero 6 e endurecendo o polímero 8 para fixar o conjunto de partículas 2 dentro do polímero 8. A dispersão poderá conter 10 a 70 vol.% das partículas carregadas 2 ou 30 a 65 vol.% das partículas carregadas 2. O suporte 4 poderá ser um material flexível (tal como um película de poliéster) ou um material inflexível (tal como vidro). A dispersão pode ser aplicada ao suporte 4 por imersão, pulverização, fricção, revestimento por rolo, revestimento pelo método de cortina, método de flowcoating ou revestimento a quente até se chegar a uma espessura pretendida, até uma espessura máxima de 20 mícrones ou um máximo de 10 mícrones ou um máximo de 5 mícrones.

No caso de material de difracção de radiação com partículas core-shell, aquando da interpenetração do conjunto com uma composição monómera de matriz fluida 6, alguns dos monómeros da matriz 6 poderão difundir-se para dentro das cápsulas, aumentando, deste modo, a espessura da cápsula (e o diâmetro de partícula) até que a composição matriz 6 fique endurecida. Um solvente poderá também difundir-se para dentro das cápsulas e criar dilatação. O solvente é removido do conjunto no final, mas a dilatação 11 causada pelo solvente poderá ter um impacto nas dimensões finais da cápsula. 0 período de tempo entre a interpenetração de monómeros para o interior do conjunto e o endurecimento dos monómeros determina, parcialmente, o grau de dilatação das cápsulas.

Uma marca de água de material de difracção de radiação poderá ser aplicada a um artigo de várias maneiras. 0 material de difracção de radiação poderá ser removido do suporte 4 e cominuído em forma de partículas, tal como a forma de flocos 10. O material de difracção de radiação cominuído poderá ser incorporado como aditivo numa composição de revestimento, tal como uma tinta para ser aplicada num artigo. Uma composição de revestimento que contenha material de difracção de radiação cominuído poderá ser aplicada num artigo mediante a utilização de técnicas convencionais (pintura, impressão, impressão serigráfica, escrita ou desenho, ou semelhante) para criar uma imagem no substrato em locais discretos ou para revestir um substrato.

Em alternativa, o material de difracção de radiação poderá ser produzido sob a forma de uma folha ou película 12. A película 12 de material de difracção de radiação poderá, então, ser aplicada a um artigo através de um adesivo ou através de estampagem a quente. Para uma película 12 de material de difracção de radiação aplicado num artigo, a marca de água poderá ser detectada como sendo uma zona do artigo que difracta radiação. Tal como é 12 mostrado na figura 2, para criar uma imagem (tal como uma decoração e/ou escrita) numa película 12, o material de difracção de radiação poderá ser produzido sob a forma da imagem pretendida, produzindo o conjunto periódico ordenado no substrato de produção 4 e aplicando o material matriz 6 apenas no local da imagem pretendida e endurecendo o material matriz 6. As partes do conjunto que não estão revestidas pelo material matriz 6 não se encontram fixadas ao substrato de produção e poderão ser removidas, obtendo-se apenas o conjunto revestido 12 com a configuração de uma imagem. 0 conjunto revestido 12 é então removido do substrato de produção como película 12 para a aplicação num artigo. Outra técnica para criar uma imagem numa película 12a, tal como mostrado na figura 3, inclui a aplicação de um conjunto de partículas 2 e material matriz 6 polimerizável ao substrato de produção 4, sendo endurecimento da matriz 6 efectuado através da máscara 14 apenas no local da imagem pretendida. 0 material de matriz 6 endurecivel por radiação (tal como o polímero 8 endurecível por UV) é particularmente adequado para ser utilizado com uma máscara de exposição 14. 0 material de matriz 6 não endurecido com as partículas 2 integradas é, então, removido para obter um material de difracção de radiação 12a endurecido com a forma de uma imagem.

Uma marca de água produzida de acordo com a presente invenção poderá difractar a radiação numa banda única de comprimento de onda. Para produzir uma marca de água que difracta a radiação em múltiplas bandas de comprimentos de onda (de modo a criar uma multiplicidade de cores na imagem 13 detectável), poderão ser utilizados diferentes materiais difractivos de radiação na marca de água. Uma variação no comprimento de onda de luz difractada pode ser alcançada mediante a alteração do tamanho de partícula (sendo o tamanho de partícula de partículas esféricas proporcional ao comprimento de onda de difracção) ou mediante a alteração do índice refractivo efectivo do material de difracção de radiação (sendo o índice refractivo efectivo do material de difracção de radiação proporcional ao comprimento de onda de difracção). 0 índice refractivo efectivo do material de difracção de radiação poderá ser alterado seleccionando um determinado material matriz endurecível. Por exemplo, utilizando um único tipo de partícula e aplicando diferentes materiais matriz a localizações discretas resulta numa diferenciação dos índices refractivos efectivos. Para as partículas que apresentam uma estrutura unitária (não core-shell), uma marca de água que refracta a radiação em múltiplas bandas de comprimento de onda poderá ser produzida mediante a utilização de uma pluralidade de materiais difractivos de radiação em diferentes locais da imagem. Por exemplo, uma marca de água que exibe duas cores de luz visível difractada num determinado ângulo de visualização poderá ser produzida mediante a aplicação de um primeiro material de difracção de radiação que apresenta um tamanho de partícula, obtendo uma aparência vermelha, e mediante a aplicação se um segundo material de difracção de radiação que apresenta um tamanho de partícula inferior, obtendo uma aparência verde. Desta forma, poderá ser produzida uma marca de água multicolor, por meio da aplicação de uma 14 pluralidade de materiais difractivos de radiaçao como imagem num artigo.

Numa outra realização, o comprimento de onda de radiação difractada poderá ser deslocada para produzir uma imagem que difracta radiação numa pluralidade de bandas de comprimentos de onda, utilizando as partículas core-shell acima descritas. 0 tempo de endurecimento para determinadas partes do material de difracção de radiação pode ser ajustado, de modo a que dos componentes do material matriz (por exemplo, monómeros e solvente) possam difundir-se para determinadas partes do material de difracção de radiação para variar períodos de tempo, variando, assim, a espessura da cápsula de partícula. Um aumento da espessura da cápsula da partícula resulta num diâmetro de partícula aumentado e numa distância entre partículas aumentada, aumentando, desta forma, o comprimento de onda da radiação difractada. Os tempos de endurecimento para partes do material de difracção de radiação podem ser alterados de acordo com o mostrado na figura 4, mediante a utilização de várias máscaras de imagem para criar zonas de tempo de endurecimento variável. As partículas Core-Shell 2 são aplicadas ao suporte de produção 4 e estão revestidos por material matriz 6 polimerizável por radiação. Uma primeira etapa de endurecimento é alcançada por meio da exposição através de uma primeira máscara 16. As partículas 2 nas partes não expostas 18 não se encontram, fixadas; o material matriz 6 continua a difundir-se para o interior das cápsulas, levando, desta forma, à dilatação das partículas 2, de modo a que as dimensões das partículas 2 15 nas partes não expostas 18 sejam maiores que as dimensões de partícula nas partes expostas 20. As partes não expostas 18 são endurecidas através de uma segunda máscara 22. A película resultante inclui as partes 18 e 20 com diferentes dimensões de partícula que refractam radiação em diferentes bandas de comprimento de onda. Poderão ser utilizadas mais de duas máscaras de endurecimento para criar mais de duas partes de diferentes dimensões de partícula. As zonas que apresentam tempos de endurecimento variáveis resultam em zonas com propriedades difractivas de radiação variáveis. Desta forma, uma marca de água poderá ser produzida a partir de um tipo de partícula, em que o comprimento de onda da radiação difractada varia dentro da marca de água. No caso de uma marca de água que difracta radiação visível, a marca de água poderá aparecer em múltiplas cores utilizando um tipo de partículas core-shell.

Numa outra realização, mostrada na figura 5, a marca de água é produzida in situ num artigo 30. A dispersão das partículas 2 que possuem uma carga semelhante num portador é aplicada a um substrato 4, sendo o portador evaporado para produzir um conjunto de partículas ordenado 2 no substrato 4. Um material matriz 6 é aplicado no artigo 30 e o conjunto de partículas 2 no substrato 4 entra em contacto com o material matriz 6 movendo o substrato 4 no sentido do artigo 30 para embutir o conjunto de partículas 2 no material matriz 6. O material matriz 6 é endurecido para fixar o conjunto no material matriz 6. O material matriz 6 poderá ser aplicado no artigo 30 com a configuração da imagem. Aquando do embutimento do conjunto de partículas no 16 material matriz 6, o conjunto fica retido no artigo 30 apenas nos locais do material matriz 6. Em alternativa, poderá ser formada uma imagem, ao endurecer o material matriz 6 através de uma máscara 14, a fim de endurecer apenas a zona da imagem. O material matriz 6 não endurecido não adere ao artigo 30 e é removido, obtendo-se o material de difracção de radiação apenas na zona da imagem. Uma marca de água produzida embutindo um conjunto de partículas 2 no material matriz 6 do artigo 30 poderá refractar uma banda única de comprimento de onda de radiação. Tal como o descrito mais acima, com referência à produção de material de difracção de radiação que é aplicado a um artigo, com o intuito de se obter difracção em múltiplas bandas de comprimento de onda, no material matriz poderão ser embutidos diferentes conjuntos de partículas apresentando diferentes tamanhos de partícula ou diferentes índices refractivos. Quando se utilizam partículas core-shell no conjunto, as cápsulas poderão ser selectivamente dilatados por componentes do material matriz, ajustando o tempo de endurecimento relativamente ao material matriz e utilizando máscaras de imagem para criar faixas de tempos de endurecimento variáveis, tal como o descrito mais acima.

Zonas de comprimentos de onda de refracção variáveis poderão também ser produzidas mediante a alteração do índice refractivo efectivo do material refractivo de radiação. Para um conjunto único de partículas e um índice refractivo correspondente, o índice refractivo efectivo poderá ser alterado utilizando materiais matriz de índice refractivo diferente. Com referência à figura 6, e a título 17 de exemplo, uma pluralidade de materiais matriz 6a, 6b e 6c com índices refractivos variáveis poderá ser aplicada a um artigo 30 por meio de um processo de impressão convencional utilizado para a impressão multi-color, tal como a impressão de jacto de tinta. Um conjunto de partículas 2 encontra-se embutido nos vários materiais matriz 6a, 6b e 6c, e os materiais matriz são endurecidos numa etapa única obtendo-se os polímeros 8a, 8b e 8c com índices refractivos diferentes. Os índices refractivos efectivos dos conjuntos revestidos nas localizações dos polímeros 8a-8c diferenciam-se de tal modo que os conjuntos revestidos exibem propriedades diferentes das da difracção de Bragg.

As realizações descritas mais acima não têm a intenção de serem limitativas. As marcas de água da presente invenção poderão ser produzidas utilizando uma combinação de tamanhos de partícula, tipos de partícula (core-shell ou não) e materiais matriz, numa combinação de processos que envolvem a aplicação da matriz a um conjunto de partículas num artigo ou embutindo um conjunto de partículas no material matriz aplicado a um artigo. Por exemplo, uma pluralidade de tipos de partícula com diferentes propriedades de difracção de luz poderá ser aplicada a um substrato ou artigo e fixada no respectivo lugar em conjuntos separados. A pluralidade resultante de conjuntos fixados exibe propriedades diferentes de difracção de luz (por exemplo, cores na frente e no verso) num substrato ou artigo único. 18 A marca de água da presente invenção poderá ser utilizada como marcador de segurança. A marca de água difracta radiação numa primeira banda de comprimento de onda quando vista a partir de um primeiro ângulo (por exemplo, vista de frente de um substrato que contém a marca de água) e difracta radiação numa segunda banda de comprimento de onda quando vista a partir de um segundo ângulo (por exemplo, visto de trás relativamente ao substrato). A radiação difractada, em cada um dos ângulos de visualização, poderá encontrar-se no âmbito do espectro visível ou fora dele. Por exemplo, no primeiro ângulo de visualização (Θ da lei de Bragg) , a marca de água tem um aspecto incolor (difracta a radiação fora do espectro visível) ou fica indetectável de qualquer outra forma. A marca de água poderá ser visualizada alterando o ângulo de visualização (Θ da lei de Bragg) para obter comprimentos de onda da radiação difractada que podem ser detectados no espectro visível (como cor) ou podem ser detectados fora do espectro visível. Uma banda de comprimento de onda incolor poderá ser detectada se um espectrofotómetro (ou outro dispositivo para a detecção de radiação) estiver predefinido para detectar apenas a radiação de determinados comprimentos de onda. A marca de água que muda de cor em função do ângulo de visualização poderá ser utilizada de modo semelhante a um holograma como marcador de segurança. 0 utilizador manipula o artigo com a marca de água para confirmar a presença e aparência adequada da marca de água. Uma marca de água que muda de uma situação de exibição de cor para uma situação 19 incolor poderá ser utilizada de forma correspondente. Este tipo de marcas de água que o Bragg difracta no espectro visível é particularmente adequado para marcar produtos de consumo para autenticar a origem dos produtos. Uma marca de água que difracta radiação apenas fora do espectro visível poderá ser utilizada como uma impressão óptica que autentica o substrato ao qual está aplicado. As marcas de água que funcionam fora do espectro visível não irão interferir com, ou alterar, o aspecto de um produto. Em vez disso, este tipo de produtos poderá ser testado relativamente à exibição de uma impressão por radiação difractada para identificar o produto.

Estas utilizações a título de exemplo de materiais difractivos de radiação como marcas de água não têm a intenção de ser limitativos. Adicionalmente, os exemplos que se seguem são meramente ilustrativos da presente invenção e não têm a intenção de ser limitativos.

EXEMPLOS

Exemplo 1: Matriz Orgânica

Foi preparada uma composição orgânica endurecível por radiação ultravioleta através do procedimento que se segue. Óxido de difenil (2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina e 2-hidroxi-2-metil-propiofenona (0,3 g), numa mistura de 50/50 20 da empresa Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, WI, foram adicionados, mediante agitação, a 10 g de triacrilato de glicerol propoxilado (3) da empresa Sartomer Company, Inc., Exton, PA.

Exemplo 2: Matriz Orgânica com Solvente de Dilatação

Foi preparada uma composição orgânica endurecivel por radiação ultravioleta através do procedimento que se segue. Óxido de difenil (2,4,β-trimetilbenzoil)fosfina e 2-hidroxi-2-metil-propiofenona (0,3g), numa mistura de 50/50 da empresa Aldrich Chemical Company, Inc., em 1,4 g de acetona, foram adicionados, mediante agitação, a 10 g de triacrilato de glicerol propoxilado (3) da empresa Sartomer Company, Inc.

Exemplo 3: Matriz Orgânica para Estampagem a Quente

Foi preparada uma composição orgânica endurecivel por radiação ultravioleta através do procedimento que se segue. Óxido de difenil (2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina e 2-hidroxi-2-metil-propiofenona (22,6g), numa mistura de 50/50 da empresa Aldrich Chemical Company, Inc., em 227 g de álcool etílico, foram adicionados, mediante agitação, a 170 g de acrilato de 2 (2-etoxietoxi) etilo e 85 g de CN968 (acrilato de uretano) e 85g de CN966J75 (acrilato de 21 uretano) misturados com 25% de acrilato de isobornilo, todos da empresa Sartomer Company, Inc.

Exemplo 4: Matriz Orgânica para Revestimento

Foi preparada uma composição orgânica endurecivel por radiação ultravioleta através do procedimento que se segue. Óxido de difenil (2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina e 2-hidroxi-2-metil-propiofenona (0,15g), numa mistura de 50/50 da empresa Aldrich Chemical Company, Inc., foram adicionados, mediante agitação, a 5 g de diacrilato de bisfenol A etoxilado (3) da empresa Sartomer Company, Inc.

Exemplo 5: Matriz Orgânica para Produção de Partículas

Foi preparada uma composição orgânica endurecivel por radiação ultravioleta através do procedimento que se segue. Óxido de difenil (2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina e 2-hidroxi-2-metil-propiofenona (22,6g), numa mistura de 50/50 da empresa Aldrich Chemical Company, Inc., em 615 g de álcool etílico, foram adicionados, mediante agitação, a 549 g de triacilato de glicerol propoxilado (3), 105,3 g de tetraacrilato de pentaeritritol e 97,8 g de tetraacrilato de pentaeritritol etoxilado (5), todos da empresa Sartomer Company, Inc.

Exemplo 6: Partículas Core-Shell 22

Foi preparada uma dispersão de particulas núcleo de poliestireno-divinilbenzeno/partículas cápsula de estireno, metacrilato de metilo, dimetacrilato de etileno-glicol, divinilbenzeno em água através do procedimento que se segue. Foram misturadas 2,4 g de bicarbonato de sódio da empresa Aldrich Chemical Company, Inc. em 2 0 45 g de água desionizada, e foram adicionados a uma cuba de reacção, de 4 litros, equipada com um termopar, uma placa de aquecimento, um agitador, um condensador de refluxo e uma entrada de nitrogénio. A mistura foi aspergida com nitrogénio por um período de 40 minutos, mediante agitação, e foi, em seguida, coberta com nitrogénio. À mistura foi adicionado Aerosol MA80-1 (22,5 g em 205 g de água desionizada) da empresa Cytec Industries, Inc., mediante agitação, seguindo-se uma lavagem com 24 g de água desionizada. A mistura foi aquecida até, aproximadamente, 50 °C utilizando uma placa de aquecimento. Monómero de estireno (416,4 g) , disponível na empresa Aldrich Chemical Company, Inc., foi adicionado mediante agitação. A mistura foi aquecida até 60° C. À mistura foi adicionado, mediante agitação, persulfato de sódio da empresa Aldrich Chemical Company, Inc. (6,2 g em 72 g de água desionizada) . A temperatura da mistura foi mantida constante durante 40 minutos. Mediante agitação, à mistura foi adicionado divinilbenzeno da empresa Aldrich Chemical Company, Inc. (102,7g), e a temperatura foi mantida a, aproximadamente, 60°C durante 2,3 horas. À mistura foi adicionado, mediante agitação, persulfato de sódio da empresa Aldrich Chemical Company, Inc. (4,6 g em 43,2 g de água desionizada). 23 À mistura de reacção foi adicionada, mediante agitação, uma mistura de estireno (103 g) , metacrilato de metilo (268 g) , dimetacrilato de etileno-glicol (9g) e divinilbenzeno (7 g), todos disponíveis da empresa Aldrich Chemical Company, Inc. Sipomer COPS-I (3-aliloxi-2-hidroxi-ácido-l-propano-sulfónico 41,4g) da empresa Rhodia, Inc., Cranbury, NJ, foi adicionado à mistura de reacção mediante agitação. A temperatura da mistura foi mantida a 60°C durante, aproximadamente, 4,2 horas. A dispersão de polímero resultante foi filtrada através de um filtro de cinco mícrones. Este processo foi repetido uma vez. As duas dispersões de polímero resultantes foram, então, ultrafiltradas utilizando um invólucro de ultrafiltragem de 10,2 cm, com uma membrana de fluoreto de polivinilideno de 6,12 cm, ambas da empresa PTI Advanced Filtration, Inc., Oxnard, CA, e bombeadas utilizando uma bomba peristáltica numa taxa de fluxo de, aproximadamente, 170 ml por segundo. Foi adicionada água desionizada (3002 g) à dispersão depois da remoção de 3000 g de ultraf iltrado. Esta troca foi repetida várias vezes até à substituição de 10388,7 g de ultrafiltrado por 10379 g de água desionizada. Em seguida foi removido ultrafiltrado adicional até que o conteúdo de sólidos da mistura fosse de 44,1 por cento por peso. O material foi aplicado através de uma máquina de revestimento de fieira de extrusão, da empresa Frontier Industrial Technology, Inc., Towanda, PA, a um substrato de tereftalato de polietileno (PET) e secado a 82,2°C (189°F) durante 30 segundos até uma espessura seca porosa de, aproximadamente, 7 mícrones. O produto resultante difractou luz a 552 nm medida com um espectrofotómetro Cary 500 da empresa Varian, Inc.

Exemplo7: Partículas Core-Shell

Foi preparada uma dispersão de partículas núcleo de poliestireno-divinilbenzeno/partículas cápsula de estireno, metacrilato de metilo, dimetacrilato de etileno-glicol, divinilbenzeno através do método descrito no Exemplo 6, excepto que foram utilizados 23,5 g de Aerosol MA 80-lem vez de 22,5 g. O material foi depositado num substrato PET e difractou luz a 51,3 nm medida com um espectrofotómetro Cary 500 da empresa Varian, Inc.

Exemplo 8: Partículas Core-Shell

Foi preparada uma dispersão de partículas núcleo de poliestireno-divinilbenzeno/partícuias cápsula de estireno, metacrilato de metilo, dimetacrilato de etileno-glicol, divinilbenzeno através do método descrito no Exemplo 6, excepto que foram utilizados 26,35 g de Aerosol MA 80-1 em vez de 22,5 g. O material foi depositado num substrato PET e difractou luz a 413nm medida com um espectrofotómetro Cary 500 da empresa Varian, Inc. 25

Exemplo 9: Partículas Core-Shell

Foi preparada uma dispersão de partículas núcleo de poliestireno-divinilbenzeno/partículas cápsula de estireno, metacrilato de metilo, dimetacrilato de etileno-glicol, divinilbenzeno através do método descrito no Exemplo 6, excepto que foram utilizados 24,0 g de Aerosol MA 80-1 em vez de 22,5 g. O material foi depositado num substrato PET e difractou luz a 511nm medida com um espectrofotómetro Cary 500 da empresa Varian, Inc.

Exemplo 10: Conjuntos de Partículas Core-Shell

Partículas núcleo de poliestireno-divinilbenzeno/partículas cápsula de estireno, metacrilato de metilo, dimetacrilato de etileno-glicol, divinilbenzeno depositadas num substrato PET, foram preparadas através do método descrito no Exemplo 6, excepto que foram utilizados 23,5 g de Aerosol MA 80-1 em vez de 22,5 g. 0 material foi depositado num substrato PET e difractou luz a 520 nm medida com um espectrofotómetro Cary 500 da empresa Varian, Inc. 1389 gramas do material matriz preparado no Exemplo 5 foram aplicadas nos espaços intersticiais das partículas secas porosas no substrato PET utilizando uma máquina de revestimento de fieira de extrusão, da empresa Frontier 26

Industrial Technology, Inc. Após a aplicação, as amostras foram, então, secadas num forno a 57,2°C (135°F) durante 80 segundos e, em seguida, foram endurecidas por radiação ultravioleta, utilizando uma lâmpada de mercúrio de 100 W.

Desta forma sao produzidas películas flexíveis e transparentes que, quando visualizadas a 0 graus ou em paralelo relativamente ao observador, apresentam uma coloração vermelha. Quando visualizadas a 45 graus ou mais, relativamente ao observador, as mesmas películas apresentaram uma coloração verde.

As películas foram lavadas duas vezes com uma mistura de 50/50 de água desionizada e álcool isopropílico e foram removidas do substrato PET utilizando um conjunto de lâmina de ar da empresa Exair Corporation, Cincinnati, OH. O material foi recolhido por vácuo para o interior de um saco de recolha. O material foi reduzido a pó utilizando um moinho de utracentrifugação da empresa Retch GmbH & Co., Haan, Alemanha. O pó foi passado através de um crivo em aço inoxidável de 25 mícrones e de um de 20 mícrones da empresa Fisher Scientific International, Inc. Foi recolhido o pó no crivo de 20 mícrones.

Exemplo 11: Película Core-Shell para Estampagem a Quente

Foi aplicada uma mistura, 10% por peso, de poli(metilmetacrilato)com um peso molecular médio de 27 120.000, disponível na empresa Aldrich Chemical Company, Inc., em acetona, a uma camada de suporte de um mil PET através de uma máquina de revestimento de fieira de extrusão, da empresa Frontier Industrial Technology, Inc., numa espessura de película de, aproximadamente, 250 nm. O material foi, então, secado num forno a 65,6°C (150°F) durante 40 segundos. Na película resultante de poli(metilmetacrilato),foi depositado o material do exemplo 9 através de uma máquina de revestimento de fieira de extrusão e foi secado a 85°C (185°F) durante 40 segundos até atingir uma espessura seca porosa de, aproximadamente, 7 mícrones. 580,6 gramas do material matriz preparado no Exemplo 3 foram aplicadas nos espaços intersticiais das partículas secas através de uma máquina de revestimento de fieira de extrusão, da empresa Frontier Industrial Technology, Inc. Após a aplicação, as amostras foram, então, secadas num forno a 57,2°C (135°F) durante 100 segundos e, em seguida, foram endurecidas por radiação ultravioleta utilizando uma lâmpada de mercúrio de 100W:

Exemplo 12: Marca de Água de Deslocamento de Cor, De Uma Só Cor

Foram colocadas duas gotas de material matriz preparado no Exemplo 1 na parte preta de uma carta de opacidade da empresa The Leneta Company, Mahwah, NJ, que foi ligeiramente lixado com um disco muito fina da Scotch-Brite® (disco abrasiva disponível na empresa 3M Corp. Mineapolis, MN) . O material no substrato PET preparado no 28

Exemplo 6 foi colocado virado para baixo na carta de opacidade levando a que as partículas núcleo (core) poliestireno-divinilbenzeno/partículas cápsula (shell) estireno, metacrilato de metilo, dimetacrilato de etileno-glicol, divinilbenzeno ficassem assentes no material matriz endurecível do exemplo 1, com o lado não revestido do substrato PET exposto por cima. Foi utilizado um rolo na face superior do substrato PET para espalhar e forçar o material matriz endurecível do Exemplo 1 a entrar nos espaços intersticiais das partículas core-shell do Exemplo 6. Uma máscara com uma área de imagem transparente foi, então, colocada no substrato PET sobre a área na carta de opacidade, suportando ambos os materiais do Exemplo 1 e do Exemplo 6. A amostra foi, então, endurecida por radiação ultravioleta através da área de imagem transparente utilizando uma lâmpada de mercúrio de 100 W. A máscara e o substrato PET contendo as partículas foram, em seguida, removidos da carta de opacidade, e a amostra foi limpa com álcool isopropílico para remover o material não endurecido. Na carta de opacidade formou-se uma película com a imagem correspondente à área transparente da máscara. Foi aplicado um revestimento transparente protector adicionando quatro gotas do material matriz do exemplo 1 à imagem. O material matriz foi, então, coberto com um bocado de película PET e foi espalhado utilizando um rolo. A amostra foi, então, endurecida por radiação ultravioleta utilizando uma lâmpada de mercúrio de 100 W. A imagem resultante apresentou uma coloração vermelha-cobre quando visualizada em paralelo ou a 0 graus relativamente ao observador. A mesma imagem apresentava uma coloração verde quando visualizada a 45 graus ou mais relativamente ao observador. 29

Exemplo 13: Deslocamento de Cor da Cor da Imagem para Incolor

Foi preparada uma amostra pelo mesmo método descrito no Exemplo 12, excepto que foi utilizado o material do Exemplo 8, em vez do material do Exemplo 6. A imagem resultante tinha uma coloração violeta quando visualizada em paralelo ou a 0 graus relativamente ao observador. A mesma imagem ficou sem coloração quando visualizada a 45 graus ou mais relativamente ao observador.

Exemplo 14: Deslocamento de Cor da Cor da Imagem em Substrato Transparente

Foi preparada uma amostra pelo mesmo método descrito no Exemplo 12, excepto que a carta de opacidade foi substituída por uma película de 76,2pm (3 mil) de tereftalato de polietileno (PET) . A imagem transparente resultante tinha uma coloração vermelha-cobre quando visualizada em paralelo ou a 0 graus relativamente ao observador. A mesma imagem ficou verde quando visualizada a 45 graus ou mais relativamente ao observador. A intensidade perceptível da cor aumentou enormemente quando a película que contém a imagem foi colocada sobre um objecto escuro. 30

Exemplo 15: Deslocamento de Cor de Cores Múltiplas

Foi preparada uma amostra pelo mesmo método descrito no Exemplo 12, excluindo o revestimento transparente protector. Este procedimento foi repetido duas vezes. O primeiro processo repetido tinha o material do Exemplo 8 em vez do material do Exemplo 6 e foi utilizado com uma segunda máscara de imagem. O segundo processo repetido tinha material do Exemplo 7 e foi utilizada uma terceira máscara de imagem. Um revestimento transparente protector foi aplicado adicionando quatro gotas do material matriz do Exemplo 1 à imagem. O material matriz foi, em seguida, coberto com um um pedaço de película PET e foi espalhado até formar um revestimento, utilizando um rolo. A amostra foi, então, endurecida por radiação ultravioleta utilizando uma lâmpada de mercúrio de 100 W. A imagem resultante apresentava uma área com uma coloração vermelha-cobre quando visualizada em paralelo ou a 0 graus relativamente ao observador. A mesma área apresentava uma coloração verde quando visualizada a 45 graus ou mais, relativamente ao observador. A imagem também continha uma área com uma coloração violeta quando visualizada em paralelo ou a 0 graus relativamente ao observador e incolor quando visualizada a 45 graus ou mais relativamente ao observador. Também na imagem existia uma área que apresentava uma coloração verde quando observada na paralela ou a 0 graus relativamente ao observador, e era azul quando observada a 45 graus ou mais relativamente ao observador. 31

Exemplo 16: Deslocamento de Cor por Dilatação de Solvente

Foi preparada uma amostra pelo mesmo método descrito no Exemplo 13, excepto que, em algumas partes da imagem, foi utilizado o material matriz do Exemplo 2 em vez do material matriz do Exemplo 1. As partes da imagem que se formaram com o material matriz do Exemplo 1 apresentavam uma coloração violeta quando visualizadas em paralelo ou a 0 graus relativamente ao observador. A mesma imagem não apresentava qualquer cor quando visualizada a 45 graus ou mais, relativamente ao observador. As partes da imagem que se formaram com o material matriz do Exemplo 2 apresentavam uma coloração azul quando visualizada em paralelo ou a 0 graus relativamente ao observador. A mesma imagem era violeta quando visualizada a 45 graus ou mais, relativamente ao observador.

Exemplo 17: Deslocamento de Cor por Diferença de índice de Refracção

Foi preparada uma amostra pelo mesmo método descrito no Exemplo 12, excepto que, em algumas partes da imagem, foi utilizado o material matriz do Exemplo 4 em vez do material matriz do Exemplo 1. As partes da imagem transparente que se formaram com o material matriz do Exemplo 1 apresentavam uma coloração vermelha-cobre quando visualizadas em paralelo ou a 0 graus relativamente ao 32 observador. A mesma imagem apresentava uma coloração verde quando visualizada a 45 graus ou mais, relativamente ao observador. As partes resultantes da imagem transparente que se formaram com o material matriz do Exemplo 4 apresentavam uma coloração vermelha quando visualizada em paralelo ou a 0 graus relativamente ao observador. A mesma imagem apresentava uma coloração verde quando visualizada a 45 graus ou mais, relativamente ao observador.

Exemplo 18: Estampagem a Quente

Um adesivo aquoso da empresa PPG Industries, Inc., foi aplicado ao material preparado no Exemplo 11 numa espessura de pelicula de, aproximadamente, 7 micrones e foi secado durante 3 minutos a 65,6°C (150°F). 0 material foi colocado com o lado adesivo para baixo sobre uma porção preta de uma carta de opacidade da empresa The Leneta Company, e foi estampado a quente a 121,1 - 148,9°C (250-300°F) utilizando uma máquina de estampagem a quente Model 55 da empresa KwikprintMfg., Co., Inc., Jacksonville, FL. A imagem resultante apresentava uma coloração vermelha-cobre quando visualizada em paralelo ou a 0 graus relativamente ao observador. A mesma imagem apresentava uma coloração verde quando visualizada a 45 graus ou mais, relativamente ao observador.

Exemplo 19: Impressão Serigráfica

Material do Exemplo 10 (5 g) foi agitado em 20 g de meio serigráfico transparente (Golden #3690-6) da empresa Golden Artist Colors, Inc., New Berlin, NY. A mistura foi 33 impressa serigraficamente em papel preto Mi-Teintes® da empresa Canson, Inc., S. Hadley, MA, utilizando um kit de porta-ecrã de serigrafia e um kit Diazo Photo Emulsion da empresa Speedball Art Products Company, Statesville, NC. A imagem resultante foi deixada a secar ao ar durante 30 minutos e foi, em seguida, revestida com um revestimento acrílico resistente a UV (UV-Resistant Acrylic Coating) da empresa Krylon Products Group, Cleveland, OH. A imagem resultante apresentava uma coloração vermelha-cobre quando visualizada em paralelo ou a 0 graus relativamente ao observador. A mesma imagem apresentava uma coloração verde quando visualizada a 45 graus ou mais, relativamente ao observador.

Exemplo 20: Escrita à Mão

Material do Exemplo 10 (0,2 g) foi agitado em 2,5 gramas de Tria™ Ink Blender da empresa Letraset, Ltd., Kent, England. A mistura foi transferida para o reservatório de tinta de uma caneta Rapidograph® com ponta de 0,8 mm da empresa KOH-I-NOOR® Professional Products Group, Leeds, MA. Uma imagem foi escrita à mão numa carta de opacidade da empresa The Leneta Company, Mahwah, NJ, utilizando a caneta. A imagem resultante apresentava uma coloração vermelha-cobre quando visualizada em paralelo ou a 0 graus relativamente ao observador. A mesma imagem apresentava uma coloração verde quando visualizada a 45 graus ou mais, relativamente ao observador. 34

Embora realizações específicas desta invenção tenham sido descritas mais acima para fins de ilustração, será evidente a um perito na técnica que numerosas variações dos detalhes da presente invenção poderão ser efectuadas sem que ocorra um afastamento da invenção, tal como se encontra definido nas reivindicações anexadas.

Claims (5)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Um método para marcação de um artigo com uma marca de água de radiação, englobando: a aplicação a um artigo de um conjunto de partículas periódico ordenado, numa configuração que marca o artigo, em que o conjunto difracta radiação em um comprimento de onda detectável e que o conjunto de partículas periódico ordenado é mantido no interior de uma matriz. 2. 0 método da reivindicação 1, em que a marca de água aparece num determinado ângulo de visão e desaparece em outro ângulo de visão. 3. 0 método da reivindicação 1, em que o conjunto apresenta a forma de uma película, sendo que a película é produzida no artigo ou que a película é produzida separadamente do artigo sendo depois aplicada no artigo. 4. 0 método da reivindicação 1, em que o conjunto apresenta uma forma específica para aplicação no artigo, em que o conjunto específico é, preferencialmente, um componente de uma composição de revestimento para aplicação no artigo. 2 5. 0 método da reivindicação 1, em que as partículas englobam poliestireno, poliuretano, um polímero acrílico, um polímero alquídico, um poliéster, um polímero de siloxano, um polisulfido, um polímero de epoxi, e/ou um polímero derivado de um polímero de epoxi, e em que a matriz engloba um material seleccionado do grupo que consiste em poliuretano, polímero acrílico, polímero alquídico, poliéster, polímero de siloxano, polisulfido, polímero de epoxi, e/ou polímero derivado de um polímero de epoxi. 6. 0 método da reivindicação 1, em que o conjunto engloba partículas core-shell recebidas dentro da matriz. 7. 0 método da reivindicação 6, em que os núcleos das partículas englobam poliestireno, poliuretano, um polímero acrílico, um polímero alquídico, um poliéster, um polímero de siloxano, um polisulfido, um polímero de epoxi, e/ou um polímero derivado de um polímero de epoxi, e em que tanto a matriz como as cápsulas englobam um material seleccionado do grupo que consiste em poliuretano, polímero acrílico, polímero alquídico, poliéster, polímero de siloxano, polisulfido, polímero de epoxi, e/ou polímero derivado de um polímero de epoxi. 8. 0 método da reivindicação 7, em que a matriz engloba ainda material inorgânico. 3 9. 0 método da reivindicação 1, englobando: a) a aplicaçao de um conjunto periódico de partículas no artigo numa configuração de uma imagem: o revestimento do conjunto de partículas com uma composição matriz; e a fixação do conjunto de partículas revestido, de forma a que a imagem seja detectável mediante difracção de radiação pelo conjunto fixado, ou b) a aplicação de pelo menos uma composição matriz ao artigo numa configuração de uma imagem; a formação de um conjunto periódico de partículas; embutir o conjunto de partículas dentro da composição matriz para revestir as partículas; e fixar o conjunto de partículas revestido, de forma a que a imagem seja detectável mediante difracção de radiação pelo conjunto fixado. 10. 0 método da reivindicação 9, alternativa a), em que as partículas são partículas core-shell, sendo os núcleos substancialmente não dilatáveis e sendo as cápsulas não filmogénicas, englobando o método as etapas de: dilatação das cápsulas difundindo monómeros polimerizáveis da matriz no interior das cápsulas; e 4 - fixação de pelo menos uma parte do conjunto revestido de partículas core-shell, de forma a que a parte fixada difracte radiação num comprimento de onda pretendido. 11. 0 método da reivindicação 10 em que a etapa de fixação engloba a ligação cruzada dos monómeros matriz na matriz e nas cápsulas.

12. O método da reivindicação 11, em que a dita etapa de fixação engloba o endurecimento por radiação dos monómeros matriz através de uma máscara para fixar uma primeira parte do conjunto revestido.

13. O método da reivindicação 12, que engloba ainda o endurecimento por radiação dos monómeros matriz através de outra máscara, para fixar uma segunda parte do conjunto revestido, de forma a que as primeira e segunda partes fixadas do conjunto difractem diferentes comprimentos de onda de radiação.

14. O método da reivindicação 9, em que uma parte do conjunto é revestida com uma primeira composição matriz e outra parte do conjunto é revestida com uma segunda composição matriz, de forma a que (i) a diferença em índice refractivo entre as partículas e a matriz difira em cada 5 parte ou (ii) o índice refractivo efectivo do conjunto revestido difira em cada parte ou (iii) ambos.

15. Um artigo produzido de acordo com o método da reivindicação 1 ou da reivindicação 9.