PT2000443E - Composição de esmalte cerâmico - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "COMPOSIÇÃO DE ESMALTE CERÂMICO" 0 presente documento refere-se, como o seu título indica, a uma composição de esmalte metálico do tipo utilizado na indústria cerâmica para a produção de pavimentos cerâmicos, revestimentos cerâmicos, cerâmica estrutural, cerâmica sanitária e porcelana com um efeito de acabamento metálico, caracterizada por compreender um ou vários pigmentos cerâmicos cuja composição compreende pelo menos P2O5 numa quantidade compreendida entre 40 e 70 % em peso, Fe203 numa quantidade compreendida entre 10 e 50 % em peso e Li20 numa quantidade até 30% em peso, contendo opcionalmente outros óxidos, bem como contendo ainda uma formulação de frita especial de baixa dilatação para melhorar as propriedades dos esmaltes cerâmicos metalizados, e caracterizada por um procedimento específico de síntese para a obtenção do referido pigmento metálico calcinado. A presente invenção enquadra-se no campo dos materiais para a indústria cerâmica, em particular pigmentos calcinados, fritas e esmaltes com efeitos metálicos, destinados à sua aplicação dentro do setor da cerâmica industrial, tanto para placas cerâmicas como para cerâmica estrutural e sanitária, com o intuito de obter efeitos metálicos. 0 emprego de esmaltes e decorações com efeitos metálicos dentro do setor cerâmico é uma técnica tradicional, muito valorada pelos efeitos estéticos que podem ser obtidos, o que implica a obtenção de produtos com um elevado valor acrescentado. 2 São comummente conhecidos e utilizados industrialmente diversos procedimentos para a obtenção de efeitos metálicos, dos quais podemos destacar os esmaltes de chumbo com a adição de metais pesados, que se caracterizam por a maioria destas formulações, serem aplicadas fritas com importantes teores em chumbo, óxidos de metais pesados como o níquel, manganês ou cobre (como descrito, por exemplo na Patente GB-369534) mas que apresentam o grave problema da alta contaminação e toxicidade produzida por estes metais pesados, o que resulta num uso limitado na maior parte dos países, devido a problemas de toxicidade.

Outro procedimento conhecido são as preparações de metais nobres (ouro, prata, platina) conjuntamente com substâncias orgânicas, como podemos encontrar reivindicado nas Patentes US-3313632, EP-3294104, e US-6077570, entre outras), que permitem obter superfícies metálicas brilhantes, mas a sua obtenção vem acompanhada de uma série de inconvenientes, principalmente devido ao alto custo dos materiais que implica um elevado incremento do produto final e também a sérios problemas de contaminação. Têm sido procuradas soluções alternativas. Por exemplo, também se tentou utilizar industrialmente composições de matérias-primas para a obtenção de formulações com fosfatos e óxido de ferro, tal como se descreve, por exemplo, no artigo "Reflective iridescent/aventurine surface glass-ceramics obtained from mica and mineral wastes (Cerâmica vitrificada com superfície refletiva e iridescente obtida a partir de mica e resíduos minerais)" de Jesús Ma Rincón e Maximina Romero, publicado em GLASS-CERAMIC MATERIALS em 1997, e tal como refletido na Patente ES 2161193, mas este tipo de procedimento apresenta um grande número de 3 problemas e inconvenientes, entre os quais podemos citar a enorme dificuldade de aplicação destes produtos sobre os substratos cerâmicos, devido às propriedades reológicas das matérias-primas necessárias para a sua formulação, o que dá lugar a problemas de tixotropia, com alterações de viscosidade ao longo do tempo e problemas de limpeza e contaminação sobre outros produtos cerâmicos devido ao emprego de matérias-primas muito pigmentadas como o óxido de ferro. Há que destacar os problemas e inconvenientes originados pela aparição de numerosos defeitos de aplicação, devido às condições de preparação deste tipo de esmaltes: bolhas ou grumos retidos no esmalte, pelo emprego de matérias-primas como o óxido de ferro, e a necessidade de usar fluxos muito agressivos quando se formulam esmaltes para temperaturas baixas, o que pode comportar o uso de produtos que se tornam tóxicos no cozimento como os fluoretos, devido à emissão de ácido fluoridrico. Não devemos deixar também de citar os problemas adicionais que comportam a falta de estabilidade de temperatura, o que pode dar lugar a dificuldades de reação das composições nos ciclos cerâmicos de cozimento rápido, e os graves problemas de acoplamento com o suporte cerâmico devido ao alto coeficiente de dilatação térmica destes esmaltes, muito superior ao das pastas cerâmicas normalmente empregadas, o que provoca fendas e descamação na peça cerâmica cozida.

Um avanço substancial sobre este tipo de esmaltes metalizados foi proporcionado pelos pigmentos metálicos, com base em composições de P2O5, Fe2C>3 e outros óxidos complementares em diversas proporções, que quando aplicados em esmaltes cerâmicos dão lugar a efeitos metalizados com muito boas propriedades de limpeza, aplicação e ausência de 4 defeitos, tal como se reivindica por exemplo na Patente ES 2246166. Este tipo de composições soluciona a maior parte dos problemas anteriores, mas continua a apresentar problemas de bastante gravidade devido ao tipo de esmalte de fósforo obtido. Uno destes problemas é a baixa resistência química do esmalte final, que resulta do ataque de produtos típicos de limpeza, ácidos e bases mais ou menos fortes. Este problema limita bastante o seu uso em cerâmica para pavimento devido aos especiais requisitos de resistência química. Outro importante problema é o elevado coeficiente de dilatação térmica obtido. Devido à especial natureza dos esmaltes com base de fósforo, este coeficiente é extremadamente elevado e muito superior ao das pastas cerâmicas habitualmente usadas, pelo que o acoplamento com o suporte cerâmico, uma vez cozida a peça, é muito delicado. É produzido frequentemente um efeito de fendilhamento, o qual é especialmente problemático na cerâmica de revestimento que usa pasta de monocozimento porosa e pasta de recozimento rápido porosa. Nestes casos, o fendilhamento conjuntamente com a porosidade da pasta permite o fluxo de sais solúveis através da peça, dando problemas de manchas aquando da colocação da mesma.

Para resolver a problemática existente relativamente aos esmaltes metálicos com uma resistência química melhorada e um coeficiente de dilatação térmica associado ao das pastas cerâmicas de uso habitual, proporcionado uma solução para os novos problemas apresentados, foi concebida a composição de esmalte metálico objeto da presente invenção, a qual compreende um ou vários pigmentos cerâmicos, cuja composição inclui pelo menos P2O5 numa quantidade compreendida entre 40 e 70 % em peso, Fe203 numa quantidade compreendida entre 10 e 50 % em peso e Li20 numa quantidade 5 de até 30% em peso, podendo conter opcionalmente outros óxidos, e uma formulação de frita especial de baixa dilatação para melhorar as propriedades dos esmaltes cerâmicos metalizados.

Existe um procedimento especifico de síntese para a obtenção do mencionado pigmento metálico calcinado, que não forma parte da presente invenção e que compreende uma sequencia de fases começando por uma primeira fase de doseamento das matérias-primas que fornecem óxidos que compõem uma composição de base de óxidos para o pigmento cerâmico, sendo seguida por uma fase de mistura da composição de base de óxidos até se obter uma mistura homogénea, continuando-se com uma fase de calcinação da referida mistura homogénea e finalizando-se com uma fase opcional de micronização. A composição de esmalte metálico que se apresenta fornece múltiplas vantagens sobre os procedimentos e produtos disponíveis na atualidade, sendo a mais importante o facto de os pigmentos metálicos calcinados serem de cor muito clara, chegando inclusivamente a ser brancos, o que em conjunto com a sua estrutura e granulometria os converte em produtos de fácil manipulação já que se limpam com muita facilidade e não são tóxicos.

Outra importante vantagem é que os esmaltes obtidos usando estes pigmentos adquirem condições reológicas muito favoráveis, que são melhoradas mediante o uso da frita especial, para a aplicação ou esmalte usando técnicas de esmalte cerâmico convencionais, o que facilita o seu uso e melhoria da qualidade e estabilidade do produto obtido. 6

Outra vantagem da presente invenção é que o pigmento cerâmico metálico, conjuntamente com a frita especial permite uma maior estabilidade em termos de variáveis de produção, já que a gama de condições de moagem é muito maior e as margens de condiciones de cozimento são muito menos sensíveis.

No devemos deixar de citar que, ao contrário dos esmaltes de óxidos não calcinados, os novos esmaltes que usam um ou vários pigmentos metálicos e/ou uma ou várias fritas especiais mantêm as vantagens do processo de esmalte dos esmaltes com pigmentos metálicos sintéticos.

Por último devemos ressaltar a inegável vantagem representada pelos esmaltes metálicos preparados a partir das fritas especiais em conjunto com os pigmentos metálicos contendo lítio, os quais fornecem aos esmaltes umas propriedades específicas que os tornam especialmente interessantes, (entre as quais devemos destacar um coeficiente de dilatação muito mais reduzido) e muito adequados para o seu uso sobre os suportes cerâmicos habitualmente empregados. Este requerimento é fundamental no uso daqueles em cerâmicas de revestimento com base em pastas porosas, já que permite a obtenção de produtos cerâmicos com acabamento metálico e umas excelentes propriedades de resistência física, dado que melhora o acoplamento entre o esmalte e o suporte, o que significa que a resistência ao choque térmico e ao fendilhamento são excelentes.

Por último, ressalta-se a inegável vantagem que implica a especial resistência química, que melhora a qualidade das peças cerâmicas obtidas e a sua resistência aos agentes 7 químicos, ácidos e bases de uso quotidiano, o que é fundamental no caso das cerâmicas usadas para pavimentos. 0 objeto da presente invenção é o de proporcionar uma solução para os problemas mencionados. Este objeto é atinqido mediante uma composição de esmalte metálico que possui as características da reivindicação 1 e pelo seu uso na produção de produtos. Nas reivindicações dependentes são descritas formas de realização vantajosas da presente invenção. A Figura 1 mostra um diagrama de blocos do procedimento especifico de síntese para a obtenção do pigmento cerâmico (B) calcinado a partir das matérias-primas (A) , não formando parte da presente invenção. A Figura 2 mostra um exemplo esquemático de instalação para o procedimento específico de síntese para a obtenção do pigmento metálico calcinado, não formando também parte da presente invenção. A composição de esmalte metálico objeto da presente invenção compreende basicamente, tal como pode ser apreciado no desenho em anexo, um ou vários pigmentos cerâmicos cuja composição inclui pelo menos P2O5 numa quantidade compreendida entre 40 a 70 % em peso, Fe2C>3 numa quantidade compreendida entre 10 a 50 % em peso e LÍ2O numa quantidade até 30% em peso, opcionalmente contendo outros óxidos, e uma formulação de frita especial de baixa dilatação para melhorar as propriedades dos esmaltes cerâmicos metalizados. A invenção também se refere a produtos derivados destes pigmentos e/ou fritas especiais tais como esmaltes cerâmicos metalizados, forros de esmalte, granulados e tintas cerâmicas e ao uso do referido pigmento metálico calcinado e/ou da frita especial na produção de produtos para a indústria cerâmica, especialmente num processo de esmaltado que compreende a aplicação dos esmaltes metálicos, que usam o pigmento metálico calcinado e/ou a frita especial, sobre um produto cerâmico. A composição de esmalte metálico, objeto da presente invenção, compreende um ou vários pigmentos cerâmicos cuja composição inclui pelo menos P2O5, Fe203 e Li20. Como resultado disso, os óxidos de P205, Fe203 e Li20 são essenciais para a composição do pigmento metálico, já que fazem parte de todos os pigmentos obtidos.

Esta composição de base do pigmento cerâmico pode conter outros óxidos de maneira opcional, o emprego de um ou mais dos mesmo dependendo dos requisitos do pigmento metálico calcinado que se pretende obter, nomeadamente, dos requisitos como a capacidade de fusão, e o tom ou brilho desejados, sendo a composição preferida a seguinte: 9 p205 40 - 70 % F e2C>3 10 - 50 % L12O até 30 % Si02 0 - 30 % AI2O3 0 - 30 % Na20 0 - 30 % K20 0 - 30 % Ag20 0 - 5 % MgO 0 - 30 % CaO 0 - 30 % CuO 0 - 30 % Ce02 0 - 20 % Zr02 0 - 20 % Sn02 0 - 20 % sendo os limites inferior e superior as percentagens em peso mínima e máxima, respetivamente, de cada componente. De acordo com uma forma de realização particular preferida da invenção, a composição de base de óxidos do pigmento cerâmico compreende os seguintes óxidos em peso: P205 40 - 70 % F e2C>3 10 - 50 % L12O até 30 % AI2O3 0 - 30 % Si02 0 - 30 % De acordo com uma forma de realização especialmente preferida da invenção, a composição de base de óxidos do pigmento cerâmico compreende: P205 : 45 - 55 Fe203 30 - 45 L12O: 5 - 10 Si02 0 - 5 % 10 Ά1203: 0 - 5 % A frita cerâmica especial caracterizada pelo seu baixo coeficiente de dilatação compreende o silicio, alumínio, lítio e magnésio nas proporções mostradas na tabela, como óxidos essenciais.

Si02 40 - 80 % ai2o3 15 - 35 % lí20 2 - 20 % MgO 2 - 20 % A frita pode também conter outros elementos não substanciais tais como o boro, sódio, potássio, cálcio, estrôncio e bário. A seguinte tabela indica as percentagens em peso de cada óxido na formulação da frita especial.

Si02 40 - 80 % ai203 15-35 % Lí20 2-20 % MgO 2 - 20 % b2o3 0 - 30 % N3-20 0 - 10 % k2o 0 - 10 % CaO 0 - 10 % SrO 0 - 10 % BaO 0 - 10 %

As referidas formas de realização preferidas são selecionadas por via de ensaio, com a procura pelas vantagens da redução do fendilhamento ou laminação e uma maior estabilidade química. A presença de lítio na combinação de base de pigmentos e frita minimiza os problemas de resistência ao ataque químico, enquanto que a presença de alumina e magnésio na frita atribui um baixo coeficiente de dilatação, reduzindo ostensivelmente os problemas de fendilhamento ou laminação no produto final, 11 sendo detetado um melhor comportamento nas formas de realização preferidas mencionadas em cima. É também caracteristico da invenção o procedimento de síntese do pigmento cerâmico (B) para a composição de esmalte metálico, que não forma parte da presente invenção, que compreende uma sequência de fases (1, 2, 3 e 4), tal como é representado no diagrama de blocos da Figura 1 começando por uma primeira fase de dosagem (1) das matérias-primas (A) que fornecem óxidos compreendendo uma composição de base de óxidos ao pigmento cerâmico o que se realiza preferivelmente utilizando tremonhas (6) que contêm as matérias-primas (A) e um elemento de pesagem (7) para a sua dosagem, sendo seguida por uma fase de mistura (2) da composição de base de óxidos até se obter uma mistura homogénea, realizada num misturador (8), continuando com uma fase de calcinação (3) da referida mistura homogénea realizada num forno (9) e finalizando-se com uma fase opcional de micronização (4), realizada preferivelmente num moinho de martelo (10), seguida de um separador dinâmico ou peneira (11), sendo obtido no final o pigmento cerâmico (B) micronizado.

Na Figura 2, que não forma parte da presente invenção, é mostrado um diagrama, a título de exemplo, de uma planta (5) para a fabricação de pigmentos cerâmicos metálicos calcinados, onde se pode observar uma série de tremonhas (6) que contêm os óxidos que podem passar a formar parte das diferentes composições de base de óxidos, em que a sua dosagem é executada a partir das referidas tremonhas (6) de acordo com um elemento de pesagem (7), antes se serem conduzidos para um misturador (8) onde se procede à sua homogeneização. 12 A fase de calcinação (3) é levada a cabo de preferência em ciclos e condições controladas, em fornos (9) que podem ser do tipo de reatores contínuos, já que o produto resultante calcinado não chega a criar "bolachas. Em alternativa, a calcinação pode ser realizada em fornos descontínuos (ou fornalhas) a temperaturas entre 400 e 1200 °C com ciclos de cozimento dependentes da temperatura máxima de cozimento, e que podem oscilar entre seis e 30 horas, obtendo-se um pigmento cerâmico metálico calcinado de coloração ostensivelmente mais clara que a mistura de matérias-primas antes da sua calcinação. Para a calcinação em fornalhas, a mistura homogénea pode ser encapsulada em cadinhos refratários, os quais são empilhados dentro do forno ou fornalhas, e são calcinados à temperatura adequada, entre 400 e 1200 °C com ciclos de cozimento entre seis e 30 horas, o ciclo sendo determinado em função da capacidade de fusão e reatividade da composição em óxidos da mistura de partida.

Os pigmentos cerâmicos metálicos calcinados podem ser previamente micronizados ou tratados de outro modo, antes da micronização. O pigmento cerâmico metálico calcinado obtido pode ser micronizado (4) por trituração ou moagem, permitindo assim a sua rápida dispersão em forros de esmaltes, granulados cerâmicos ou tintas de decoração preparadas. Isto é conseguido mediante a moagem em seco e posterior classificação por separação dinâmica ou de peneiração. A fase de micronização (4) pode ser realizada num moinho de martelo (10), seguida pela sua classificação num separador 13 (11) por separação dinâmica ou peneiração e, finalmente, o embalamento numa máquina de embalamento (12). 0 pigmento cerâmico metálico calcinado assim obtido é compatível com praticamente a totalidade dos esmaltes cerâmicos convencionais existentes no mercado.

As composições de base de óxidos podem ser preparadas a partir das matérias-primas que proporcionadas pelos óxidos correspondentes, e, posteriormente, podem ser misturadas ou podem ser moídas por procedimentos em seco, tanto em conjunto como em separado dependendo do tipo de matéria-prima usada (dependendo da sua granulometria e propriedades físicas) com o objetivo de obter uma mistura homogénea e de granulometria controlada.

Os pigmentos cerâmicos obtidos adquirem colorações, em general ténues, uma vez calcinados (desde o branco puro ao bege ou verde claro) apesar de incluir proporções importantes de óxido de ferro na fórmula de partida, resultando normalmente muito mais claras que as misturas iniciais (de cor vermelha intensa) e, em todos os casos, é muito mais fácil e limpo de trabalhar com elas. A presente invenção tem como objeto adicional o uso da composição de esmalte metálico formada por pigmento metálico calcinado e a frita especial definidos anteriormente na fabricação de produtos para a indústria cerâmica. Os pigmentos metálicos calcinados obtidos são incorporados nas composições de esmalte ou de esmaltado em proporções que podem oscilar entre 10% e 90%. A frita especial é incorporada no esmalte numa proporção entre 10 e 90% em peso. Os esmaltes ou esmaltados podem conter outros 14 componentes como caolino e outras matérias-primas, que são incorporadas para lhes proporcionar as condições adequadas de aplicação e em função de parâmetros tais como o nivel de fusão requerido, a espessura da camada de esmalte a aplicar (esmaltado por peneiração, aplicação como tinta de decoração cerâmica...) ou o aspeto desejado. A formulação do esmalte pode ser preparada de diversas formas, preferivelmente por moagem com água, no caso de utilização de fritas ou matérias-primas de granulometria elevada, ou por simples dispersão aquosa, no caso em que o resto dos componentes da formulação também está micronizado como o pigmento metálico calcinado, ou quando um esmalte "neutro" na forma de forro já está disponível. Em ambos os casos, o produto final obtido é um forro de esmalte cerâmico com boas propriedades reológicas.

Entre os usos contemplados como objeto adicional da presente invenção, está o uso como forro de esmalte, granulados cerâmicos denominados "pelets" e como tinta cerâmica.

Outro uso particularmente preferido é a combinação num esmalte cerâmico, o pigmento cerâmico metálico estando presente numa proporção compreendida entre 10 e 90% e a frita cerâmica especial numa proporção entre 10 e 90% em peso, obtendo-se um esmalte cerâmico metalizado que se aplica sobre um produto cerâmico obtendo-se um produto cerâmico esmaltado, podendo compreender uma etapa adicional de cozimento do produto cerâmico esmaltado. A aplicação e/o esmaltado dos pigmentos calcinados em combinação ou com as fritas especiais, pode realizar-se por 15 qualquer uma das técnicas habituais usadas na cerâmica: esmaltado por peneiração, disco ou aerógrafo, ou impressão como tinta de decoração (serigrafia, rotogravura, tampografia ou flexografia), ou mediante atomização do esmalte e posterior prensagem, sendo o suporte cerâmico submetido, uma vez esmaltado, a um cozimento em fornos cerâmicos empregando um ciclo de cozimento com temperaturas máximas que podem oscilar entre 1000 e 1300 °C, tanto para ciclos rápidos de duração entre 30 e 90 minutos como para ciclos de cozimento tradicional com durações entre quatro e 24 horas. A presente invenção é ilustrada mediante as seguintes formas de realização exemplificativas, as quais não pretendem ser limitativas do seu âmbito de proteção: EXEMPLO 1: síntese de pigmentos.

Para obter um pigmento metálico calcinado, misturaram-se em seco as matérias-primas nas proporções adequadas para se obter a composição em óxidos detalhada na tabela seguinte: Óxido O. "0 p2o5 51,23 Fe203 37,00 Li20 6,40 ai2o3 5,32 A mistura resultante foi calcinada numa cápsula refratária a uma temperatura de 550 °C durante um período de permanência de temperatura máxima de oito horas, obtendo-se um produto calcinado completamente branco, apesar de o teor de ferro na preparação. O pigmento obtido foi micronizado 16 por moagem a seco até se obter uma granulometria com um valor de D99 de 45 micrómetros, medidos por um granulómetro a laser. EXEMPLO 2: Preparação de fritas especiais.

Para se obter uma frita especial, misturaram-se em seco as matérias-primas nas proporções adequadas para se obter a composição em óxidos que se descreve na tabela seguinte: Óxido g. "0 Si02 69, 1 AI2O3 18, 6 Li20 3, 8 K20 1,7 MgO 5,9 A mistura resultante fundiu-se num forno de fusão de fritas a uma temperatura de 1550 °C durante 40 minutos à temperatura máxima, obtendo-se uma frita cerâmica transparente com um coeficiente de dilatação linear de 20 · 10-7 0C_1. EXEMPLO 3: Preparação de esmaltes e peças metalizadas. A partir da frita do Exemplo 2 e do pigmento cerâmico metálico do Exemplo 1, foi preparado um esmalte cerâmico com a composição detalhada na tabela seguinte:

Componente Quantidade Frita especial do exemplo 2 55 Kg Pigmento sintético do exemplo 1 35 Kg Caulino 10 Kg CMC 0,2 Kg 17

TPF 0,2 Kg Água 35 L

Esta preparação foi moída num moinho de esferas até se obter uma granulometria com um resíduo de 4% por acima de 45 micrómetros e foi aplicada sobre suportes de monocozimento porosos de pasta branca a uma razão de 0,5 Kg/m2, antes do cozimento num forno cerâmico de rolamentos com um ciclo de cozimento convencional de monocozimento poroso durante 40 minutos e a uma temperatura máxima de 1120 °C, tendo sido obtidas peças cerâmicas de aspeto metálico brilhante e liso.

As peças assim obtidas foram submetidas a um ensaio de resistência a fendilhamento de acordo com a norma Europeia UNE 67 105 (EN 105) e foram comparadas com peças metálicas obtidas sem o emprego da frita especial. As peças que continham como composição de esmalte o pigmento e a frita especial resistiram perfeitamente aos três ciclos de fenda, enquanto que as peças comparativas preparadas com um esmalte metalizado convencional sofreram fendas de modo muito visível, inclusivamente antes de serem submetidas aos ciclos de fendilhamento.

Claims (15)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Composição de esmalte metálico compreendendo um ou mais pigmentos cerâmicos compostos a partir de óxidos incluindo pelo menos P205, Fe203 e Li20, caracterizada por compreender ainda uma frita cerâmica especial que compreende óxidos de silício, alumínio, lítio e magnésio em proporções em peso entre 40 e 80% de Si02f 15 e 35% de Al2o3, 2 e 20% de Li20 e 2 e 20% de MgO.

2. Composição de esmalte metálico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o pigmento cerâmico compreender proporções em peso entre 40 e 70% de P205, 10 e 50% de Fe203, até 30% de Li20, 0 e 30% de Si02, 0 e 30% de A1203, 0 e 30% de Na20, 0 e 30% de K20, 0 e 5% de Ag20, 0 e 30% MgO, 0 e 30% de CaO, 0 e 30 % de CuO, 0 e 20% de Ce02, 0 e 20% de Zr02 e 0 e 20% de Sn02.

3. Composição de esmalte metálico, de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizada por o pigmento cerâmico compreender proporções em peso entre 40 e 60% de P205, 15 e 50% de Fe203, até 10% de Li20, 0 e 15% de Si02, 0 e 20% de A1203.

4. Composição de esmalte metálico, de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizada por o pigmento cerâmico compreender proporções em peso entre 45 e 55% de P2Os, 5 e 10% de Li20, 0 e 5% de Si02 e 0 e 5% de A1203.

5. Composição de esmalte metálico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a frita cerâmica 2 especial poder compreender opcionalmente os óxidos de boro, sódio, potássio, cálcio, estrôncio e bário, tendo a frita especial una composição final com proporções em peso de entre 40 e 80% de Si02, 15 e 35% de A1203, 2 e 20% de Li20, 2 e 20% de MgO, 0 e 30% de B203, 0 e 10% de Na20, 0 e 10% de K20, 0 e 10% de CaO, 0 e 10% de SrO, e 0 e 10% de BaO.

6. Composição de esmalte metálico, de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizada por a frita cerâmica especial ser incorporada numa proporção compreendida entre 10 e 90% em peso da composição referida.

7. Composição de esmalte metálico, de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizada por o pigmento cerâmico ser incorporado numa proporção compreendida entre 10 e 90% em peso da composição referida.

8. Uso da composição de esmalte metálico de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizada por ser usada na produção de produtos para a indústria cerâmica.

9. Uso da composição de esmalte metálico de acordo com a reivindicação 8, caracterizada por formar parte de suspensão de esmalte.

10. Uso da composição de esmalte metálico, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada por ser usada na forma de uma tinta cerâmica. 3

11. Uso da composição de esmalte metálico, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada por ser usada na forma de granulados cerâmicos.

12. Uso da composição de esmalte metálico, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada por ser usada num processo de esmaltado de um produto cerâmico.

13. Uso da composição de esmalte metálico, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada por o referido processo de esmaltado compreender uma etapa adicional de cozedura do produto cerâmico esmaltado.

14. Uso da composição de esmalte metálico, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada por o referido produto da indústria cerâmica estar selecionado de entre pavimentos, revestimentos cerâmicos, cerâmica estrutural, cerâmica sanitária e porcelana com efeito metálico.

15. Uso da composição de esmalte metálico, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada por o referido produto da indústria cerâmica ser um produto cerâmico decorado.