PT2108260E

PT2108260E - Composição com actividade biocida para preparações aquosas

Info

Publication number: PT2108260E
Application number: PT91517912T
Authority: PT
Inventors: Matthias Buri; Patrick Schwarzentruber; Nicola Di Maiuta; Arthur Charles Gane Patrick
Original assignee: Omya Development Ag
Priority date: 2008-04-11
Filing date: 2009-01-30
Publication date: 2013-07-15
Also published as: CN102014622A; EP2583555A1; DK2108260T3; PT2583555E; EP2296463A2; KR20100124832A; RU2011143901A; HRP20150822T1; UY31751A; WO2009124871A3; SI2296463T1; RS54110B1; US20110097311A1; EP2108260B1; US9107406B2; RS52842B; RS53700B1; RU2549771C2; EP2296463B1; ES2420844T3

Description

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DESCRIÇÃO

"COMPOSIÇÃO COM ACTIVIDADE BIOCIDA PARA PREPARAÇÕES AQUOSAS" A presente invenção relaciona-se com uma composição que fornece actividade biocida em preparações aquosas, tal como suspensões ou dispersões e em especial Dispersões de Mineral Branco (DMB) em que os minerais são selecionados do grupo compreendendo carbonato de cálcio natural, sintético de carbonato de cálcio sintético, caulino, talco, hidróxido de aluminio, silicato de alumínio, dióxido de titânio e misturas destes. A invenção relaciona-se ainda com processos para. a estabilização bacteriana destas preparações aquosas e com a. utilização de compostos com actividade biocida efectiva. N; a prát ica, prepare ições aquosas e espec i almen t' θ suspens oes, dispe r soes ou su spensões espess. a s de sólid os insolúv e i s em águ cl t cl -í. ti ; como minerais, enchi . ΓΠ.Θ I i L O S OU p i- gmentos são amp 1 a: mente utiliz ados nas indústi :ias de pape .1. f tintas, bor rachas e pl ástico s como revestiir lentos, ench i- mentos, diluentes e pigii íientos para o fabrico < de pape :1 ass im como ve rnizi es e t intas aquosa s. Por exemplo, s Li s p θ ±i soes ou suspens ões espesí sas d€ 5 carbonato de cálc io, ta .lco ou caulino são u t r 1 j izados na ii sdústria de pap< el em grand es quantidades como enchimento e/ou c o mp o n e n t e n a como um 2 ΡΕ2108260 preparação de papel revestido· Habitualmente preparações aquosas de sólidos insolúveis em água são caracterizadas por compreenderem água, um composto sólido insolúvel eín água e opcionalmente ainda aditivos, tal como agentes de dispersão, na forma de uma suspensão, uma suspensão espessa ou dispersão com um conteúdo de sólido insolúvel em água desde 1 até 80%, em peso, com base no peso total da preparação. Uma preparação aquosa típica é uma Dispersão de Mineral Branco (DMB) tendo um conteúdo de sólidos de 45 ate 78%, em peso. Polímeros e copolímeros solúveis em água que podem ser utilizados como e.g. auxiliares de dispersão e/ou de moagem nesta preparação são, por exemplo, descritos em US 5.278.248.

As preparações aquosas anteriormente mencionadas estão muitas vezes sujeitas a contaminações por micro-organismos tal como bactérias aeróbicas e anaeróbicas resu.ltand.o em alterações nas propriedades da. preparação tal como alterações na viscosidade e/ou pH, descoloração ou reduções em outros parâmetros de qualidade, que afectam negativamente o seu valor comercial. Assim, os fabricantes destas preparações aquosas habitualmente tomam medidas para estabilizar as suspensões, dispersões ou suspensões espessas. Por exemplo, é sabido que biocídas que rioertam aldeído reduz o crescimento e acumulação destes micro-organismos em preparações aquosas e, portante, reduz a tendência de alterações não desejadas destas preparações, tal como alterações na viscosidade ou odores desagradáveis. 3 ΡΕ2108260

Para assegurar urna qualidade microbiológica aceitável das preparações aquosas, são utilizados conservantes ou biocidas ao longo de todo o ciclo de vida da preparação (produção, armazenagem, transporte, utilização}, Na técnica, foram propostas várias aproximações para melhorar a qualidade microbiológica das preparações aquosas. Por 139 741 descreve s u s ρ e nsões ou dispersões í X' cL _L S f 0 ncnimentos e/ou pigmentos, contendo biocida na forma d e uma solução e derivados de fenol numa forma parcialmente neutralizada. A US 5.496.398 relaciona-se com um processo para a redução de micro-organismos em suspensões espessas de argila de caulino por uma combinação de aquecimento a baixa temperatura e niveis reduzidos de um agente microbiocida. A WO 02/052941 descreve composições biocidas para incorporação em tintas, revestimentos, estuques e plásticos compreendeu- d. o pelo meno s um ó xido me tálico pjO f- al. A US 2 006/011 1410 p~j cir·. .cr ona 1,2 -benzoisot i a z o 1 i n Ρ'ΐ íà (BT T) e ure ia (TMAD) para a p rote C Ç ã O ind ustr 1 a i s c o n t r a o a t ?. ique e a d nis: mo s . Para além d.i LSSO, β ; suqeri ona u. cl 0 0 cl b prepar açõe s aquosas f o r: mal d eido p •ara me lhor· ar a qual: exe: mplo í 1 Q f c.i. U o 4.655. .815 men; ? l O " α ioi_a li 3. C ompree ndendo um f orne cedor dis so, W 0 2 0 0 6 / 0 /9911 d< escr eve un materiais e produtos de s t r u i ç ã o p o r rn i c r o - o r g a - uma comoosiçao antrmicro- iv. Cl O l contra micro-organismos aumentando a concentração dos iões suspensão. A GB 1443786 descreve a utilização de 4 ΡΕ2108260 sais de litio tal como cloreto de lítio para fornecer uma solução esterilizada de um modo mais eficaz, A WO 2004/040979 AI relaciona-se com misturas sinergéticas antimicrobiana contendo 1,2-ben z o i s o t i a z o1inona (BIT) e benzilohemiformal (BI-IF) , As misturas correspondentes são utilizadas,· por exemplo, para suspensões espessas de pigmentos. A WO 2004/040979 AI não diz respeito ao tratamento de preparações aquosas contendo estirpes de bactérias que são resistentes a, tolerantes a e/ou degradam biocídas oue libertam aldeído. EP 1 661 587 AI e EP 1 547 621 relacionam··se com composições germicidas que incluem ftalaldeido como um ingrediente activo. É indicado na EP 1 661 587 AI e na EP 1 547 621 que os sais carbonato e sais bicarbonato podem aumentar a eficácia como germici r] cr . vd va dos ftalaldeídos. No entanto, a EP 1 661 5 8 / A1. e a EP 1 54 7 621 não est ão rei acioni ados com o tratamento de preparações aquos 3. S contendo estirpes d !.e bactérias que são resistentes a, tolerantes a e/ou degradam biocídas que libertam aldeido. A EP 1 623 725 revela composições germicidas, kits, métodos para preparar as composições germicidas e métodos de utilizar as composições para desinfectar ou esterilizar. As composições compreendendo ftalaldeido e sais haleto tais como, por exemplo, haletos de metais alcalinos tal como ha1etos de litio. US 2001 concentrados 3009682 AI relaciona-se com desinfectan-tendo activídade biocida melhorada os 5 ΡΕ2108260 quais podem conter um aldeiclo tal corno glutaraldeldo, um glicol e um tampão à base de lítio. É descrito em US 2001/0009682 AI que o tampão é necessário para controlar o pH tanto do concentrado como das suas diluições dentro da gama da eficácia biocida desejada. A US 2001/0009682 AI também não está relacionada com o tratamento de preparações aquosas contendo estirpes de bactérias que são resistentes a, tolerantes a e/ou degradam biocidas que libertam aldeído. A US 3 983 252 revela que a estabilidade e a potência dos desinfectantes com base em dialdeido saturado podem ser mantidas durante um período longo por introdução de um sal alcalino tal como um sal de lítio que tamponiza a solução e inibe a polimerização do dialdeido.

Devido ao limitado espectro de actividade dos várias biocidas, a eficácia destes biocidas contra bactérias não é sempre satisfatórios se as estirpes das bactérias que estão presentes são resistentes a, tolerantes a e/ou degradam estes biocidas, e, portanto, a acção que se obtém é em alguns casos insuficiente para evitar alterações das preparações aquosas induzidas microbiologicamente. duradoura.

Assim, continua a haver uma necessidade de composições adequadas que forneçam actividade biocida suficiente em preparações aquosas tal como suspensões, dispersões e suspensões espessas de sólidos insolúveis em água a fim de atingir uma estabilização suficiente e mais 6 ΡΕ2108260 É ujxí objectivo da presente invenção fornecer uma composição que forneça uma actívidade biocida eficaz em preparações aquosas, tal como dispersões, suspensões ou suspensões espessas de sólidos insolúveis em água contendo estirpes de bactérias selecionadas do grupo constituído por Methylobacteria e Pseudomonas que são resistentes a, tolerantes a e/ou que degradam bíocidas especificou Um outro objectivo da presente invenção é fornecer uma composição para reduzir o crescimento e a acumulação de micro-organismos em preparações aquosas e, assim, reduzir a tendência para alterações destas preparações e mantendo a viscosidade e pH desejados, o brilho e a cor e evitando maus odores. Outro objectivo da presente invenção é fornecer uma composição para reduzir o crescimento e a acumulação de micro-organismos em preparações aquosas contendo estirpes de bactérias selecionadas do grupo constituído por

Methylobacteria e Pseudomonas, que são resistentes a, tolerantes a e/ou degradam bioci -Ο'3-S específicos e, por- t a n t o, r e du z i n d o a tendência para. alte rações destas prepa- rações e mantendo c i viscosidade e o pH desejados, o brilho e cor e evitando maus odores. Outro objectivo é fornecer uma composição ou processo para a estabilização bacteriana e/ou desinfecção e/ou conservação e/ou controlo da contaminação microbiana de preparações aquosas. Ainda um outro objectivo da invenção é fornecer uma composição que é fácil de aplicar e de distribuir em preparações aquosas e que reduz ou evita a formação de agregados ou um aumento da viscosidade ou redução da estabilidade fisica durante a armazenagem das preparações aquosas. 7 ΡΕ2108260

Este e outros obj ectivos da presente invenção podem ser resol vidos por um processo e uma composr ção como é descrito na presente -i.nvsiiçao e definido nas reivin- dicações.

De acordo com um aspecto da presente aplicação r m processo para a estabilização bactéria na de uma preparação aquosa é fornec ido, compreendendo a referida preparação pelo menos um carbonato de cálcio natural, sintético, carbonato de cálcio precipitado, caulino, talco, hidróxido de alumínio, silicato de alumínio, dióxido de titânio ou misturas destes e pelo menos uma estirpe de bactérias selecionada do Pseudomonas que o oiocrda que .1 grupos aldeídos grupo constituído por Methylobacteria e é resistentes a, tolerante a e/ou degradam iberta. aldeído e/ou biocidas cora um ou mais na ausência de iões de lítio, em que o processo compreende os passos de: (a) adição à preparação aquosa de um ou mais 0.1.0 C1Q. ci S ο Ί j o libertam aldeido e/ou 1 biocidas com um ou mais grupos aldeíd< o numa quantidade tal que a quant idade total de biocidas q "us .Libertam siderou e /ou biocidas ; à base de aldeído na preparação aquosa é desde 250 ppm até 5000 ppm, calcuxaaa relativamente à água na preparação; (b) adição à preparação aquosa de pelo menos um composto de lítio solúvel em água numa quantidade tal que a ΡΕ2108260 quantidade total do lítio solubilizado na preparação aquosa varia desde 1000 até 3000 ppm, calculada relativamente ao peso de água na preparação, em que os 'passos (a) e (b) podem ser levados a cabo simultaneamente, ou separadamente em qualquer ordem e em que a estabilização leva à r· edução do va lor de cfu/mL para um v alor inferior a 10" cf u/: mL, em que o pelo menos um composto de lítio solúvel em água < 2 um sal de lítio poliméric o selecionado do g rapo consti tuído p>or homopoli- meros acrílicos, polímeros acrílicos tal como copolimeros de ácido acrílico e ácido maleico e/ou acrilamida.

De acordo com a presente invenção, a pelo menos uma fonte de lítio solúvel em água pode ser encarada como um composto que tem actividade biocida ou que induz actividade biocida. Quando é feita referência subsequente a um composto com actividade biocida efectiva, pretende-se significar a pelo menos uma fonte de lítio solúvel em água.

De acordo com a presente invenção, um "biocida que liberta aldeído" refere-se a um composto que é capaz de libertar mono- di-, e/ou tri-aldeído. Biocidas que libertam aldeído incluem, por exemplo, (etilenodioxi)dimetanol, que liberta formaldeído.

De acordo com a presente invenção, um "biocida à base de aldeído" refere-se a um biocida que tem um ou mais grupos aldeído. Os biocidas á base de aldeído incluem, por 9 ΡΕ2108260 exemplo, formaldeído, acetaldeído, propionalaeído, aluLci ra 1 de í do e g 1. i o xa 1.

No significado que é dado pela presente invenção, um "composto com actívidade biocída efectiva" e um composto que induz ou apresente actívidade biociaa (e.g, redução ou prevenção do crescimento e/ou acumulação de micro-organismos) numa preparação aquosa contendo um "biocída que liberta aldeído e/ou biocída à base de aldeiao" era comparação com uma preparação aquosa contenao um "biocída que liberta aldeído e/ou um biocída á base aldeído" mas nao um "composto com actívidade biociaa efectiva". A quantidade de lítio solubilizado na preparação aquosa e a quantidade de biocída que liberta aldeído e/ou do biocída com um ou ma is grupos aldeído nas preparações aquosas, i.e, o conteúdo ou concentração do lítio e do biocída(s) nas preparações aquosas, como é aqui especificada corresponde à quantidade que é necessária para atingir a actívidade biocída da. invenção e as vantagens da presente invenção.

Consequentemente, o litio solubilizado e o biocída que liberta aldeído e/ou o biocída à base de aldeído de acordo com a presente invenção será adicionado no início do processo em quantidades correspondentes de modo a ajustar a concentração necessária na preparação aquosa. Se necessário, uma quantidade adicional do lítio solubilizado e/ou do biocída que liberta aldeído e/ou o biocida com um 10 ΡΕ2108260 ou rnais grupos aldeído podem ser adicionados durante o processo c le e s t ab ilização da invenção a fim actividade biocida ou o efeito de estabilizaçã quantidade adicion al de acordo com a presente ser selecionada c le modo que esta concentra: s olubilizado e/ou do biocida que liberta alc biocida à base de aldeído é a umentada acima : quantidade mínima aqui especi ficada mas, ao não excedem as Quantidades máximas eí rirn oe manter a

No significado da presente invenção, bactérias que são "resistentes" refere-se a bactérias tendo a capacidade para resistir aos efeitos de referido biocidas que libertam aldeído e/ou de biocida à base de aldeído quando doseados numa quantidade tal que a quantidade total de biocidas que libertam aldeído e/ou de biocidas à base de aldeído na preparação aquosa varia desde 250 ppm até 5000 ppm, calculada relativamente à quantidade de água na preparação. Esta resistência envolve naturalmente uma via natural de selecção agindo sobre mutações aleatórias, mas também pode ser manipulado por aplicação de um stresse evolutivo na população.

No significado da presente invenção, bactérias que são "tolerantes" refere-se a bactérias tendo a capacidade de sobreviver na presença dos referidos biocidas que libertam aldeído e/ou dos biocida à base de aldeído sem envolver uma mutação aleatória. 11 ΡΕ2108260

Bactérias que "degradam" os referidos biocidas que libertam aldeído e/ou os biocidas à base de aldeído no significado da presente invenção correspondem a bactérias tendo a capacidade de converter os referidos biocidas em formas inactivas e/ou em moléculas mais pequenas, e. g. utilizando estes substratos como intermediários nas suas

De acordo com a presente invenção, um "crescimento significativo” de estirpes de bactérias que são resistentes a, tolerantes a e/ou degradam os referidos biocidas que libertas aldeído e/ou à base de aldeído é observado se a diferença, i.e. o crescimento de bactérias é superior ao erro associado com a técnica de determinação quando testado durante uma semana e medidos por colocação dos produtos em agar para contagem em placas (PCA), em que as placas são incubadas a 30°C e avaliadas após 48 horas, de acordo com o método padrão de contagem de placa.

De acordo com a presente invenção, a expressão "esta bi 1 i zação bacteri ^ ro r] . ca j. j. Ci vd. 'C que não f o i observa .do ”c e s ti rpe S de ba< ctérias que s e/ou degradam os refe sridos e/ou à br ise de aldeído. A e v cí 1 o r de cf u/ 'mL (un .idades milil ro ) da prepar ação r inf er io r a 104 cfu/mL, mais i i n Ί Q V a 103 cfu/mL, e aír um. va lo r inferior a 10 z cfu/r reparações aquosas" significa 'crescimento significativo" das ão resistentes a, tolerantes a biocidas que libertam aldeído stabilização leva à redução do formadoras de colónias por iquosa tratada para um valor 12 ΡΕ2108260

De acordo corri a presente invenção, o conteúdo de li tio na água pode ser avaliado separando por filtração os sólidos em suspensão por membrana de filtração (tamanho de poro de 0,2 microns) e determinando o conteúdo de litro no filtrado por cromatografia liquida.

De acordo com a presente invenção, o conteúdo em água dos biocidas que libertas aldeído e/ou à base de aldeído pode ser avaliado por HPLC (cromatografia líquida a pressão elevada). Se necessário, o correspondente biocida que liberta aldeído e/ou à base de aldeído pode ser convertido num derivado antes da avaliação com HPLC.

Urru suspensão e o h--doo;

D Γί Q íonnrcado Oa pre- sente invenç ciO é uma suspensão compreend .endo mi nerais insolúveis e cLCfUc 5 e opcionalmente outros adi tivos. As sus- pensões espes >sas contêm habitualmente grandes q· uantidad.es d p s ó 1 i .d n o. p são mais viscosas e geralmente com densidade ma is elevada d n que o líquido a partir < dos quais são formadas, 0 termo "mineral" no signo, ficado da presente aplicação inclui minerais naturais ou sintéticos, enchimentos e/ou pigmentos, tal como carbonato de cálcio, talco, giz, dolomite, mica, dióxido de titânio, etc.

De acordo com a presente invenção, o termo "estabilização de preparações aquosas" significa que o número de 13 ΡΕ2108260 bactérias diminui por adição de uma composição biocida de modo que a preparação permaneça estável. 0 conteúdo total de sólidos no significado da presente aplicação corresponde ao peso residual da preparação após secagem durante 3 horas a 10 5L’C.

Uma "Dispersão de Mineral Branco" (DMB) no significado da presente aplicação é uma dispersão de mineral contendo carbonato de cálcio natural e/ou do1omite e/ou carbonato de cálcio precipitado moídos seco e/ou húmido nas suas formas de aragonite, calcite ou vaterite, argila, tal como caulino e/ou montmorilonite, e/ou mica, e/ou talco que forneça propriedades melhoradas, tal como propriedades ópticas e/ou mecânicas em papel, tintas e plásticos. "Carbonato de cálcio moído" (GCC) no significado da presente invenção é um carbonato de cálcio obtido a partir de fontes naturais, tal como calcário, mármore ou giz ou dolomite, e processado através de um tratamento tal como moagem, peneiração e/ou fraccionamento em húmido e/ou a seco, por exemplo por um ciclone ou um classificador. "Carbonato de cálcio precipitado" (PCC) no significado da presente invenção é um material sintetizado, geralmente obtido por precipitação a seguir à reacção de dióxido de carbono e cal num ambiente aquoso ou por precipitação de uma fonte de iões cálcio e carbonato em cLÇfllcL » 14 ΡΕ2108260

Para. além disso, a presente invenção refere-se a urna utilização de uma composição compreendendo (a) um ou ma is biocidas que 1ibe rtas a1deído e/ou aldeído numa quantida de tal que a (quantidade biocidas que libertas aldeído e/ou à base de preparaç ão aquosa vari a de s de 250 ppm até 5000 ladci relativamente à água na preparação, e à base de total de aldeído na ppm, caleu (b) pelo menos uma fonte de um composto de lítio solúvel em água numa quantidade tal que a quantidade total de lítio solubilizado, preferencialmente na forma de iões de lítio, na preparação aquosa varia desde 1000 a 3000 ppm, calculada relativamente ao peso de água na preparação; ^ _L I b 0 .Τ' L, ci íc* aldeído e /ou os bi ocidas 3. .·. de 1 o o s na ausência de iões d .e 1 í t i o ima fonte de composto de lítio solúvel .tio polirnér ico selec; Lonado do grupo c como uma composição biocida numa aquosa compreendendo estirpes de bactérias selecionadas d^ grupo constituído por Methylobacteria a Pseudomorias ene s%o resistentes a, tolerantes a e/ou degradam os Diociaas que libertas aldeído e/ou os biocidas com um ou r em que a em água é constituído por homopolimeros acrílicos, copolímeros acrílicos e./'ou co-polímeros de ácido acrílico e ácido maleico e/ou acri lanrí -da.

De acordo com o u t r o aspecto da presente /enção, 15 ΡΕ2108260 urna composição que fornece actividade biocida em preparações aquosas é fornecida, em que a composição compreende: (a) um ou mais biocidas que libertam aldeído e/ou à base de aldeído; e (b) pelo menos uma fonte de um composto de litro solúvel em água; em que a pelo menos uma fonte de um composto de litro solúvel em água é um sal de litro polimérico, selecionado do grupo constituído por homopolrmeros acrílicos, copolímeros acrílicos tal como copolrmeros de ácido acrílico e ácido maleico e/ou acrilamida. É especi ai Lmente preferida sição da invenção η o processo bactéria, na de preparações aquosas, r ef e r i d a. c o rnp o s i ç ã o â prep a r a c ã o * a utilização d.a compo-para a estabilização i. e. para adicionar a

No que diz respeito às quantidades de saís de lítio polrmérrcos inorgânicos e/ou orgânicos e do biocida que liberta aldeído e/ou do biocida com um ou mais grupos aldeído contidos na composição, o perito sabe como ajustar uma concentração ou quantidade adequada de modo que as concentrações consideradas na preparação aquosa final possam ser atingidas. Por exemplo, a razão em peso do biocida que liberta aldeído e/ou à base de aldeído em relação ao sal de litro polimérico na composição pode ser 16 ΡΕ2108260 ajustada de tal modo que permita que o ajuste da concen- traçao do biocíd a que liberta aldeído e/ou do bi ocida com um ou mais , arupo s aldeído varie desde ) ?50 ppm até 5 0 0 0 ppm e a concen tração do litro solubilizado resultando H Η η p t-A d CA s_A .1. CA do sal de li tio polimérico varie desd< 2 1000 ppm até 3000 ppm, calculada relativamente ao peso de água na preparação, após adição da referida composição às preparações aquosas.

Quando a seguir é feita referência a formas de realização ou detalhes técnicos preferidos do processo da invenção para a estabilização bacteriana das preparações aquosas, deve ser entendido que estas formas de realização ou detalhes técnicos preferidos também se referem às composições da invenção e a utilizações das composições da invenção aqui definidas (desde que sejam aplicáveis). Se, por exemplo, é definido que o processo da invenção é preferencialmente levado a. cabo utilizando um ou ma. is biocidas que libertas aldeído e/ou à base de aldeído sendo seleccionados do grupo constituído por: biocidas que libertam formaldeído, biocidas que libertam acetaldeído e biocidas que libertam succinaldeido, também a composição da invenção composição preferencialmente compreende um ou mars biocidaa que libertam aldeído e/ou à base de aldeído seleccionados do grupo constituído por biocidas que libertam formaldeído, biocidas que libertam acetaldeído e biocidas que libertam succinaldeido.

De acordo com uma forma de realização preferida do processo invenção, o bíocída que liberta aldeído e/ou à 17 ΡΕ2108260 base de aldeído e o relerido composto de lítio solúvel são adicionados separadamente às preparações aquosas.

De acordo com ainda outra forma de realização preferida do processo da invenção, o referido composto de lítio solúvel pode ser adicionado antes do referido biocida que liberta aldeído e/ou à base de aldeído. Alternativamente, pode ser especialmente preferido de acordo com o processo da invenção qu e o referido O í 0 C _L Q. cl que liberta aldeído e/ou à base de aldeído seja adicion a do antes do referido composto de solúvel lítio.

De acordo com uma forma de realização especialmente preferida do processo ou da composição da invenção, o composto que liberta aldeído é seleccionado do grupo constituído por biocidas que libertam formaldeído, biocidas que libertam acetaldeído, biocidas que libertam succinaldeído, biocidas que libertam 2-propenal e misturas destes, preferencialmente de biocidas que libertam formaldeído, sendo o referido biocrda que libertam formaldeído preferencialmente seleccionado do grupo compreendendo mono(poli)-hemiformal de álcool benzílico, hemiformal de etileno-glicol, tetra-hidro-1,3,4,6-tetraquis(hidroxilmetil)imida-zo[4,5 — d]imidazole-2,5(1H,3H)-diona (também habitualmente referida como TetraMetilolAcetílenoDiureia TMAD) e misturas destes.

De acordo com outra forma especialmente preferida de realização do processo ou da composição da invenção, o 18 ΡΕ2108260 biocida à base de aldeído é seleccionado do grupo compreendendo formaldeído, acetaldeído, glioxal, glutaraldeído, 2-propenal, dialdeído ftálico e misturas destes, e preferencialmente é formaldeído, glutaraldeído ou misturas destes.

De acordo com ainda outra forma de realização preferida do processo ou composição da invenção, o biocida que liberta aldeído e/ou à base de aldeído é utilizado em conjunto com outros biocidas seleccionados do grupo constituído por 5-cloro-2-metil-2H-isotiazolin-3-ona (CIT), 2-metil-2H-isotiazolin-3-ona (MIT) e misturas destes.

De acordo com uma forma especialmente preferida de realização do processo da invenção, o biocida que liberta al .deído e/ou à base de aldeído é 3. GI. C .1 .onado à preparação aquosa numa quantidade desde 750 ppm c até 4000 ppm, prefe rencialmente numa quantidade desde 150 0 ppm até 3000 ppm, calculada relativamente à água na preparação.

De acordo com o processo da invenção o pelo menos um composto de lítio solúvel em água é um sal de lítio polimérico seleccionado do grupo constituído por homopo- límeros acj cílicos, copolímeros acrílicos tai como copo- limeros de ácido acrílico e ácido maleico t s/ou acrilamida, polifosf ato s, sendo o referido sa .1 de lítio polimérico mais Ό Ύ1Θ 0 £ θ i"i Q' Ί Imente um polifosfato de Li2Na2, hexametafosfato de 1 í t i o í 00 o dio ou ooliacrilaito de lítio. 19 ΡΕ2108260

De acordo com o processo ou a composição da invenção, é especialmente preferido que sais de lítio poliméricos inorgânicos e/ou orgânicos sejam utilizados como pelo menos um composto de lítio solúvel em água em que preferencialmente pelo menos 40% em moles, preferencialmente 45 a 80% em moles e mais preferencíalmente 95 to 100% em moles, dos sítios ácido dos referidos saís poliméricos do lítio são neutralizados pelo lítio.

De acordo com outra forma de realização preferida do processo da invenção, a pelo menos uma fonte de composto de lítio solúvel em água é adicionada à preparação aquosa numa quantidade tal que a quantidade total de lítio solubilizado na preparação aquosa varia desde 1500 até 2500 ppm, calculada relatívamente à água na preparação.

De acordo com a presente invenção, a preparação aquosa contendo estirpes de bactérias seleccionadas do grupo compreendendo Methylobacteria e Pseudomonas que são resistentes a, tolerantes a e/ou que degradam os referidos biocidas que libertas aldeído e/ou à base de aldeído na ausência dos referidos iões de lítio, mais preferencialmente são estirpes de bactérias seleccionadas do grupo compreendendo Methylobacteria extorquens, Pseudomonas puti-da, Pseudomonas mendocina ou misturas destes, que são resistentes a, tolerantes a e/ou que degradam os referidos biocidas que libertas aldeído e/ou à base de aldeído na ausência dos referidos iões de lítio. 20 ΡΕ2108260

De acordo com a invenção, os minerais são seleccionados do grupo compreendendo carbonato de cálcio natural, sintético, carbonato de cálcio precipitado, caulino, talco, hidróxido de alumínio, silicato de alumínio, dióxido de títânío e misturas destes, e prefe-rencíalmente compreende carbonato de cálcio natural e/ou sintético.

De seguida, são referidas outras formas de realização preferidas da presente invenção:

De acordo com uma forma de realização preferida da composição ou processo da invenção, a preparação aquosa e/ou dispersão , preferer icialmente a Di sper Branco (DMB), em que os minerais S âO sele po constituído por carbor. iato de cál Leio na tu ral, sintético, carbonato de cálcio precipitado, caulino, talco, hidróxido de alumínio, silicato de alumínio, dióxido de titânio e misturas destes.

De acordo com ainda outra forma de realização da composição ou processo da invenção, a preparação é uma suspensão de carbonato de cálcio compreendendo carbonato de cálcio moído e/ou carbonato de cálcio precipitado.

Os sítios ácidos do sal de lítío políméríco de acordo com a presente invenção são pref erencialm· ente c sar cialmente c mi completamente neutro olizados por litro ou misturas de litio e outros catiões. De acordo com uma fc > rma 21 ΡΕ2108260 de realização preferida da composição ou processo da invenção, a quantidade do agente neutralizado representa desde cerca de 0,1 a 2,0%, em peso.,, preferencialmente desde cerca de 0,2 até 0,9%, em peso, e ma is preferencialmente desde cerca de 0,4 até 0,8%, em peso,, com base no peso total da preparação. Se está presente uma suspensão de pigmento, preferencialmente estão presente 0,02 a 0,2 mg/m2 de sal de lítio polimérico em relação ao orqmenco aa si

De acordo com uma forma de realização preferida da composição ou processo da invenção, a menos uma fonte de composto de litio solúvel em água está na preparação aquosa numa quantidade tal que a quantidade total de lítio solubilizado na preparação aquosa varia desde 1000 até 3000 ppm, calculada relativamente à água na preparação.

De acordo com uma forma de realização preferida do processo da invenção, a pelo menos uma fonte de um composto de lítio solúvel em água a ser utilizado numa quantidade tal que a quantidade total de lítio solubilizado na preparação aquosa varia desde 1000 até 3000 ppm, calculada relativamente ao peso de água na preparação. J\ presente invençãc j é adequada para fornece actividade biocida em suspen sões 0 S p 0 S S ci G ou suspensõe aquosas contendo estirpes de bact érias do género Pseudo monas spp. e Me t hyl ob a c t e ri um spp. que são resistentes a tolerante a e/ou degradam os referidos biocidas qu· 22 ΡΕ2108260 os libertas aldeído e/ ou à base de aldeído na ausência rj„ re feridos iões de lí A composição da invenção compreende uma quant-;„ à base de aldeído e uma quantidade específica de um composto litio para fornecer activídade biocida contra esti r-r^o çje bactérias que são resi stentes a, tolerantes a e/ou degradam os referidos biocidas que libertas aldeído e/ou à base (3β aldeído na ausência d o s refer i d. o s i õ e s de 1í t i o em p r ep a r a ç õ es a quosas. ( ;; biocida que liberta aldeído e/ou 3. base de aldeído e a pelo menos uma fonte de litio solúvel em água podem ser adicionados separadamente (primeiro 0 biocida que liberta aldeído e/ou à base de aldeído e em seguida a pelo menos uma fonte de litio solúvel em água ou vice versa) ou simultaneamente (e.g. como uma mistura aquosa) às preparações aquosas. Para além disso, o biocida que iiaerta aldeído e/ou à base de aldeído e/ou o composto que tem activídade biocida podem ser adicionados de uma vez só, e.g. antes, durante ou após o fabrico da preparação, ou várias vezes e.g. em intervalos de tempo específico. É especialmente preferido adicionar uma vez o composto que tem activídade biocida durante o período de armazenagem da preparação aquosa e adicionar o biocida que liberta aldeído e/ou à base de aldeído várias vezes, em que o biocida que líoerta aldeído e/ou à base de aldeído podem ser adicionados antes da adição do composto com activídade biocida efectiva, em conjunto com o composto que tem activídade biocid; e/ou apo adição do composto com activídade 23 ΡΕ2108260

Deve ser entendido que a quantidade de biocida que liberta aldeído e/ou à base de aldeído de acordo cora a presente invenção é selecionada de tal modo que fica em combinação com o composto de rítío na preparação em quantidade suficiente,, i.e. suficientemente elevada para fornecer actividade biocida efectiva contra estirpes de bactérias que são resistentes a, tolerantes a e/ou degradam o referido biocida que liberta aldeído e/ou à base de aldeído mas ao mesmo tempo é baixa de modo que não se observe actividade biocida significativa contra estirpes de bactérias que são resistentes a, tolerantes a e/ou degradam ferido biocida que liberta aldeído e/ou à base de .do na ausência dos referidos iões de litro. Por outras mas, utilizando o processo ou composi ção da invenção é fornecida uma actividade biocida efectiva e quantidades elevadas (e portanto não desejadas) de biocidas que libertam aldeído e/ou à base oie aldeído são evitact A composição é preferencialmente formulada para ser misturada com a preparação aquosa a ser estabilizada, preservada ou controlada no que diz respeito à contaminação microbiana desta em qualquer razão desejada para conseguir a actividade biocida desejada. A utilização do processo ou composição da invenção que fornece actividade biocida fornece várias propriedades melhoradas. Antes do mais, a composição da invenção fornece actividade biocida excelente quando incorporada em ΡΕ2108260 - 24 - preparaçoes aquosas suspensões espessas cie c a. -i- c i. o n a t u r a 1. , c tado, caulino, tale alumínio, dióxido d estirpes de bactéria Me t h yl ob a c t e rl a e tal como suspensões, dispersões ou compreendendo pelo menos um carbonato sintético, carbonato de cálcio precipi-o, hidróxido de alumínio, silicato de e titânio ou misturas destes contendo s selecionadas do grupo constituído por Pseudomonas, que são resistentes a, olerant e s a e/ou degradam o referido biocida que liberta Ideído 0 / 0 U. o biocida com um ou mais grupos aldeídos na usência dos referidos iões de lítio. Para além disso, o rocesso da i .nvenção fornece excelentes ; propriedades rela- cionadas com a estabilização, conservação e/ou controlo da contaminação microbiana das preparações aquosas por estas estirpes bacterianas também durante longos períodos de tempo. Preferencialmente, a composição e o processo da invenção fornece actividade biocida (estabilização, conservação e/ou controlo da contaminação microbiana) das preparações aquosas durante um período de tempo de pelo menos 2 dias, mais preferencialmente durante pelo menos 4 dias, ainda mais preferencialmente durante pelo menos 6 dias e ainda mais preferencialmente durante um mínimo de 8 dias. A adição ou a utilização do processo ou composições da invenção resultam numa redução do crescimento e acumulação de estirpes de bactérias que são resistentes a, tolerantes a e/ou degradam os referidos biocídas que libertas aldeído e/ou à base de aldeído na ausência dos referidos iões de lítio e a tendência das alterações destas preparações é reduzida, enquanto a baixa viscosidade, a 25 ΡΕ2108260 lurriinosidd.de aa cor e a qualidade do odor das preparações podem ser mantidos. Para além disso, a estabilização destas p.:.ep«.:.«çoes contra o ataque e destruição por estirpes de Pdc,Lfc;^ids que sao resistentes a, tolerantes a e/ou degradam °& referidos oiociaas que libertas aldeído e/ou à base de ai dei ao na ausência aos referidos iões de lítio, resultai numa boa qualidade microbiológica das preparações. 0 biocida adequado para a presente invenção pode ser seleccionado ao grupo compreendendo biocidas à base de aideiao, biocidas que libertam aldeído e misturas destes.

Biocidas que libertam aldeído preferidos de acordo com a presente invenção preferidos incluem biocidas que libertam formaldeido, biocidas que libertam formaldeído, biocidas que libertam succinaldeído, biocidas que libertam 2-propenal e misturas destes. 0 biocida à base de aldeído da presente invenção é preferencialmente um biocida seleccionado do grupo compreendendo formaldeído, acetaldeído, glioxal, succinaldeído, glutaraldeído, 2-propenal, dialdeído ftálico e misturas des tes,

De acordo com outra forma de realização da presente invenção, o composto que liberta aldeído é seleccionado do grupo compreendendo mono(poli)-hemiformal de álcool benzílíco, hemiformal de etilenoglicol, tetra-hidro-1,3,4,6-tetraquis(hidroxilmetil)imidazo[4,5-djímidazole- 26 ΡΕ2108260 2,5(1Η, 3H)-diona (também habitualmente reterida como TetraMetilolAcetilenoDiureia TMAD) e misturas destes.

De acordo com ainda outra forma de realização da presente invenção, o composto que liberta aldeído ou à base de aldeido é seleccíonado do grupo compreendendo formal-deido, acetaldeído, glioxal, glutaraldeldo, 2-propenal, dialdeido itálico e misturas destes, e preferencialmente é formaldeído, glutaraldeldo ou uma mistura destes.

De acordo com outra forma de realização preferida da presente invenção, o biocida que liberta aldeido e/ou à base de aldeido é utilizado em conjunto com outros biocidas Íos do gri ipo const: ituído por 5 c 1 orc i 2 meti 1---211- ,-3-ona (CIT), 2-me til-2H-iso tiazolin ,... 2 - ona (MIT) destes • ire fere nci a1mente, o biocida que libert . ci 3. -1. de í do í um bi o c i da que li berta form aldeí do e i un bi ocida roduto da i. reacção ou produt o de co nde nsaç. ão de > (ou c :omic >osto que fornece formal< :ie í OO I e á Icool .1qu í1i co, -arilico, -aralqu ílico / í gli O tg J. f éter ureia, d lerivados de ureia e m:i . s t: i ura s de stes. na f ,'Λ V ma que é um f o rm de i! Ci- cl Cio glic ól ico Também pi

Também preferidos são compostos com átomos de halogéneo activados que libertam formaldeído.

Biocidas ção preferidos são nol e tetrametílol que libertam aldeido da presente inven-também [1,2-etanodiíIbis(oxi)]-bis-meta- cetileno diureia. 27 ΡΕ2108260

Numa forma de realização da presente invenção, o biocida que liberta aldeído e/ou biocida à base de aldeído estão numa forma não diluída, i.e. numa forma concentrada. Numa outra forma de realização, o biocida que liberta aldeído e/ou o biocida à base de aldeído são diluídos até uma concentração adequada antes de serem adicionados às preparações aquosas. Na forma diluída, o biocida que liberta aldeído e/ou o biocida à base de aldeído é preferencialmente dissolvido em água, em que a composição diluída correspondente compreende preferencialmente até 99%, em peso, de um biocida que liberta aldeído e/ou de um biocida à base de aldeído, com base no peso total da composição. Mais preferencialmente, a composição em água compreende 50 até 95%, em peso, de biocidas que libertas aldeído e/ou biocidas à base de aldeído e mais preferencialmente 60 a 90%, em peso, de biocidas que libertas aldeído e/ou biocidas à base de aldeído, com base no peso total da composição, em que a composição pode ainda compreender estabilizantes adequados,

Noutra forma de realização preferida da presente invenção, o biocida que liberta aldeído compreende uma mistura de pelo menos dois biocidas que libertam aldeído. Ainda noutra forma de realização preferida da presente invenção, o biocida à base de aldeído compreende a mistura de pelo menos dois biocidas à base de aldeído. Numa forma de realização preferida da presente invenção é utilizada uma mistura de biocidas que libertam aldeído e biocidas à 28 ΡΕ2108260 base cie aldeído. De acordo com ainda outra forma de realização da presente invenção, são utilizados um ou mais b i o c i da c 5 que libertam aldeído e/ou um ou ma i s 1 jiocidas à. base de aldeído em conjunto cc un out. r:o bioc / .1. G. ci o f tais como 5-cloro- - 2 - me t i 1 - 2 H - i s o t i a z o 1 i n - -3-ona (CIT) < e/ou 2 -metil-2H- ísotíazolin-3-ona (MIT). Uma mistura biocida especialmente preferida compreende glutaraldeído, 5-cloro-2-metil-2H-ísotíazolin-3-ona (CIT) e 2-metíl-2H-isotiazolin-3-ona (MIT) . Outra mistura de biocidas especialmente preferida compreende hemiformal de etilenoglicol, 5-cIoro-2-metil-2H-isotiazolin-3-ona (CIT) e 2~metil~2H~isotiazolin~'3~ona (MIT).

Nesta aplicação glutaraldeído e glutardialdeído são idênticos. Ambas as designações são largamente utiliza d a. s n a. i n dú s t. r i a .

As misturas de biocidas que libertam, aldeído e/ou biocidas à ba.se de aldeído que podem, ser utilizadas cie acordo com a. presente invenção são dissol .vidas em água, em que o resi xltando composição da invenção pref e:j :en cialmente compreende até 99%, em peso, de bioci G ci S O, ue libertam aldeído e/ou biocidas à base de aldeído, com base no peso total da composição. Mais preferencialmente, a. composição da invenção compreende 50 a 95%, em peso, de biocidas que libertam aldeído e/ou biocidas à bas e de a Ideídos e mais Ό Ύ1Θ 0 £ θ i"i C ialmente 60 a 90%, em pe; 3 o, cie biocidas que libertam aldeído / r~-, Ί Ί / v.9 w. biocidas à base de alc ieído, com base no peso total da composição. 29 ΡΕ2108260

As composições a serem utilizadas para o processo da invenção podem ainda compreender estabrlizant.es a de-q u. cl o kv* O composto que tem activídade biocida aqui referido é um composto que é capaz de desenvolver ou induzir a activídade biocida do biocida que liberta aldeído e./ou do biocida à base de aldeído ou é capaz de estabilizar as propriedades microbianas da preparação aquosa em comparação com uma preparação que não tem esse composto que tem activídade biocida mas e.g. apenas um ou mais biocidas que libertam aldeídos e/ou biocidas à base de aldeídos numa quantidade tal que a quantidade total dos biocidas que libertam aldeído e/ou à base de aldeído na preparação aquosa varia desde 250 ppm até 5000 ppm, calculada, relati-vamente à água na preparação.

Os iões de 11. ti o são, por exemplo, sais de 11. ti o, emi. que o grupo aniónico é preferencialmente seleccionado do grupo compreendendo cloreto, fluoreto, brometo, iodeto, nato, sulfato, fosf?. ato, nitrato e η ril. sturas destes. Em oular. carbonato de lítio, clor eto de líti o, flúor 'eto +' '< o - -J- í brometo de li tio, iodeto de lítio, S Li -i. -t. ci. L- O de de lítio e misturas destes são especialmente preferidos como o composto com activídade biocida da presente invenção. Alternativamente, os iões de lítio podem ser formados por adição de lítio elementar ou hidróxido de lítio à preparação aauosa. 30 ΡΕ2108260

De acordo cora unia forma de realização preferida da presente invenção, o biocida que liberta aldeído e/ou à base de aldeído existe na preparação aquosa numa quantidade desde 750 ppm até 4 0 00 ppm, preferenc úalmente nu. ma quan- tidade dei 3de 1500 ppm até 3000 ppm e ma is preferenc ;ialmente varia no intervalo de sde 1000 ppm até 2000 ppm, c calculada relativamente à água na preparação. É ainda preferido que a pelo menos uma fonte de um composto de lítio solúvel em água esteja contida na preparação não aquosa numa quantidade tal que a quantidade total de iões de lítio na preparação aquosa varie desde 1500 até 2500 ppm ou 1500 até 2000 ppm, calculada relativamente à água na preparação. A presente invenção é inter alia baseada na descoberta de que a combinação de biocida que liberta aldeído e/ou à base de aldeído na quantidade aqui especificada em conjunto com o (s) composto (s) de lítio solúvel (eis) em água na. quantidade aqui especificada e reivindicada permite o tratamento efectivo das preparações aquosas que contêm bactérias que são resistentes a, tolerantes a e/ou degradam os referidos biocrdas que libertas aldeído e/ou à base de aldeído na ausência dos referidos iões de lítio.

Deve ser notado que os números anteriormente figuras reflectem a quantidade de iões de lítio que são adicionados a uma preparação aquosa através da fonte de um composto de lítio solúvel em água como um composto com actividade biocida e não incluem quaisquer iões de lítio dissolvidos que possam estar presentes naturalmente nas 31 ΡΕ2108260 preparações aquosas. No entanto, a quantidade iões h0 n ^. -u- -Litio dissolvidos que ocorrem naturalmente em e,g, uma _____. °!J°vensâo espessa de carbonato de cálcio é usualmente neabnen- - - j"-yttiK,xavel e muito aoaixo 50 ppm, com base no conteúdo de pigmento da suspensão espessa. 1 O r rs Λ

Numa forma de realização da presente invçynov V t’·'- O . composições compreendendo um ou mais biocidas que '-i κ 1 - ^-loertam aldeíao e/ou à base de aldeido como compostos com act" vidade biocida estão numa forma não diluída, i « ° - · coucen- traoa. Noutra forma de realização as composições compree- denao um ou mais biocidas que libertam aldeídos λ , -/^ α case de aideíao como compostos com actividade bioci d- ^ -L- · J. ci S 3.0 diluíaos com água para originar uma concentração adequ^H- te invenção, as composi çoes ir act ividade biocida em em vár '1a 3 aP1reações, por papel, tintas, deterge ntes uosas no significado da preparações aquosas utilizada exemplo, no campo da. produção e cosméticos. Preparações presente invenção compreendem suspensões, dispersões e suspensões espessas com um conteúdo de sólidos insolúveis em água ae r a 8o%, em peso,, preferencialmente desde 10 a 82i, em peso, e mais preferencialmente desde 20 a 80%, em peso, com base no peso total de preparações aquosas. Os sólrdos insolúveis em água nas preparações de acordo com a invenção compreendem minerais naturais ou sintéticos, enchimentos e/ou pigmentos naturais ou sintéticas. com base em matérias-primas 32 ΡΕ2108260

T. ipicamente, as preparações aquosas de c -x c o r < do corn a presente invenção t< êrn um valor c le pH desde 6 até 1 - s .1 \j f O / preferencial Imente um valor de pH desde 7 até 10 e uma viscosidade preferenci almente no ir rtervalo entre 5 0 θ 8 0 U mPa.s e preferencialmente 80 - 600 mPa.s, como determinado com um Viscosimetro Brookfield DV-II a uma velocidade de 100 rpm e equipado com um spindle LV-3.

Os sólidos insolúveis em água na forma de minerais naturais ou sintéticos, enchimentos ou pigmentos são seleccionado do grupo constituído por carbonato de cálcio tal como carbonato de cálcio moído e carbonato de cálcio precipitado, caulino, argila caulínica, argila caulínica calcinada, talco, giz, hidróxido de aluminio, silicato de alumínio, materiais pigmentos compósitos incluindo carbonato de cálcio precipitado, dióxido de titânio, e misturas destes. 5referenciaImente, a cornposl LÇãO da present invenção é incorporada nas "Dispersões de ly 1 r n e r a 1 B r a n c o (DMB), em que os minerais são selecion a dos do grupo au compreende carbonato de cálcio, sintético, carbonato de cálcio precipitado, caulino, talco, hidróxido de alumínio, silicato de alumínio, dióxido de titânio e misturas destes.

Carbonato de cálcio (CaCCb) e.g. é utilizado como um revestimento e enchimento de pigmento, e, nomeadamente, é sabido que melhora algumas propriedades ópticas do 33 ΡΕ2108260 produto final, tal como brilho, opacidade ou luminosidade, 0 carbonato de cálcio pode ser de dois tipos: carbonato de cálcio moído ou natural referido como GCC, e carbonato de cálcio sintético ou precipitado referido como PCC. PCC pode ser romboédrico e/ou escalenoédrico e/ou aragonítico, 0 GCC ou PCC podem adicionalmente ser tratados superficialmente, por exemplo com ácidos gordos tal como ácido esteárico e sais de cálcio correspondentes.

Argila refere-se a pequenas partículas cristalinas essencialmente de silicatos de alumínio hidratado, por vezes com todo ou a parte do alumínio substituído por magnésio e/ou ferro. Os princ ipais grupos de argilas de minerais s a ο i caulin ite, o principal constituinte do caulino; haloisita; ilita; montmorilonita e vermiculita. 0 termo "argila, caulinica" aqui utilizado refere-se a una argila branca macia que é essencial mente composta, pelo mineral caulinite.

Caulino é especialmente utilizado na indústria de papel, em que este é utilizado para revestir e preencher papel e cartão e melhora algumas das propriedades ópticas do produto final, tal como brilho, opacidade ou luminosidade. No entanto, os produtos com base em caulino incluem tintas, composições agrícolas, produtos de fibra de vidro, composições de polímeros e borracha, aplicações cerâmicos, suportes de catalisador, produtos farmacêuticos, cosméticos, adesivos, auxiliares de filtração, e vários outros. 34 ΡΕ2108260 O sólido insolúvel em água na preparação pode ter urna distribuição de tamanho de partícula como a que é convencionalmente utilizado para os material(ais) envolvido (s) no tipo de produto a ser produzido. De um modo geral, 90% das partículas terão dee (diâmetro esférico equivalente como medido pela técnica bem conhecida técnica de sedimentação utilizando Sedigraph 5100 series, os, 50 a 99: è, em pes 0, srencialme ΤΊ e 60 a 90%: '5 f em pr? ; ferido que 3.S parti .cul 3.S m v alor de d 5 0 d-θ sde 0, 1 a. j- ir 0,: 2 até o pm Θ ai nda ma is j- ir 1 prn, por: exemplo 0 ' 1 t 1 um Lgra .ph™ 51 OC S da Mi .cromer : i t i c s

Mocrometrics) inferior a 5 micron. Minerais, materiais de enchimento ou pigmento grosseiros podem ter um dee de partícula geralmente (i.e., pelo menos 90%, em peso,) no intervalo de 1 a 5 microns. Minerais, materiais de enchimento ou pigmento finos podem ter um dee de partícula geralmente inferior a 2 mic inferior a 2 microns e pr< peso, inferior a 2 microns. sólidas na preparação tenhan 5 p.m, preferencialmente des preferencialmente desde 0,35 como medido utilizando uma S Instrument Corporation, O método e o instrumento são conhecidos do perito na técnica e são habitualmente u t i i r z, •Fidos pa ra dete jrminar 0 tamanho de grão c ie e n c n i me n 10 s e p i qm lentos. A de te jrminação é levada a cabo numa solução aquosa de Na./ ; P 2 0 7 0, J- 0 , 0IT1 p 0 S li f .ri-0 â ITlvd L- 1. CX são dispersas utilizando um agitador de alta velocidade e suoersónico

Para manter as partículas de minerais nesta preparação aquosa e garantido assim que a viscosidade da preparação permanece substancialmente a mesma ao longo do 35 ΡΕ2108260 tempo, são utilizados aditivos tal como agentes de dispersão ou ligandos. Um agente de dispersão adequado de acordo com a presente invenção é preferencialmente preparado a partir de monómeros e/ou co-rnonórneros seleccionados do grupo constituído por ácido acrilíco, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido crotónico, ácido fumárico, anidrido do ácido maleico, ácido isocrotónico, ácido aconitico (cis ou trans), ácido mesacónico, ácido sinápico, ácido unde-cilénico, angélico ácido, ácido canélico, ácido hidroxi-acrílico, acroleina, acrilamida, acrilonitrilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, vinilpirrolidona, vinilcaprolactama, etileno, propileno, isobutileno, diisobutileno, acetato de vinilo, estireno, α-metilestireno, metilo vinilo cetona, os ésteres dos ácidos acrílico e metacrilico e misturas destes, em que o ácido poli (acrílico) e/ou o ácido poli-(metacrilico) são preferidos como agente de dispersão. 0 sal de lítio polimérico que pode ser utilizado como composto com actividade biocida erectiva de acordo com .e invenção é parei a Ir lente oi preferencial· mente cl um gra :nte a um gr; ui de 2 5 a i 0 u a um grau c le 7 5 cl 100% ir mente to neutralização contendo iões de lítio e, opcionalmente outro metal alcalino e/ou metal alcalino-terroso. Numa forma especialmente preferida de realização os sítios acídicos do sal de lítio polimérico são neutralizados utilizando um agente de neutralização contendo unicamente iões de lítio ou iões de lítio em combinação com iões de magnésio. 36 ΡΕ2108260 -° desde

Poliacnlacos e/ou poiimetacrilatos neutralizados com peso molecular médio não superior a 50.000, preferencia xmenle um peso molecular médio no intervalo desde ] qhq até 25.0U0 e mais preferencialmente no intervalo 3.000 até 12.000 sâo especialmente adequado.

As preparações aquosas de acordo com a invenção são muito resrstenr.es aos ataques por estirpes de bactérias selecionadas do grupo constituído por Methylobacteria e Pseudomonas que são resistentes a, tolerantes a e/ou degradam os referidos biocidas que libertas aldeído e/ou à base de aldeído, permitindo, assim uma gestão sem problemas dos produtos durante a produção, armazenagem, transporte e utilização final.

Exemplos de estirpes de bactérias que são resistentes a, tolerantes a e/ou degradam os referidos biocidas que libertas aldeído e/ou à base de aldeído na ausência dos θ τ -i. dos iões de lítio que são capazes de crescer e acumu nas s uspensões, dispersões c iu. susper isões espessas aquo QO JU] -j nerais, enchimentos ou pigmente 3s são em part icula especies os oactéria aeróbicas e anaerobicí

Exemplos de estirpes de bactérias que são resistentes a, tolerantes a e/ou degradam o referido biocida que liberta aldeído e/ou o biocida com um ou mais grupos aldeídos na ausência dos referidos iões de lítio são em particular estirpes do género Pseudomonas spp. e Methylo-bacteriuni spp. Sem limitar o objectivo da invenção, estir- 37 ΡΕ2108260 pes d ias segu intes espéc. tes ; a e/ou degradam o aldeí do e/ou à base de iões de 11 ti o codem ser > que são resistentes a, toie.ra.n-;adarn os referidos biocidas que libertas Ideído na ausência dos referidos ancionadas: Pseudomonas, tal como Pseudomonas putida, Pseudomonas mendocina, Pseudomonas flu-orescens, Pseudomonas alcaiigenes, Pseudomonas pseudoalca-ligenes, Pseudomonas entomophila e Pseudomonas syringae; Methylobacterium, tal como Methylobacterium extorauens, Mezhylobaczerium radiotoierans, Methyiobacterium diclorome-thanicum, Methylobacterium organophilum, Methylosinus sp., Hyphomicrobium zavarzlnii, Methylosulfomonas sp., Methy-loversatilis universalis e Methylococcus capsulatus. 0 processo da invenção e a composição da presente invenção, compreendendo um bíocida que liberta aldeído e/ou um biocida à base de aldeído como o composto com activídade biocida eíectiva, podem ser especialmente adequados para reduzir o crescimento e a acumulação de bactérias como descrito acima. 0 processo ou a. composição da invenção é preferencialmente adequado para tratar estirpes de bactérias do género Pseudomonas spp. e Methylobacterium spp. que são resistentes a, tolerantes a. e/ou degradam os referidos biocidas que libertas aldeído e/ou à base de aldeído na ausência dos referidos iões de lítío. A activídade biocida induzida pelo processo ou composição da invenção resulta numa redução do crescimento e da acumulação de micro-organismos que são resistentes, tolerantes ou degradam esres biocidas e assim reduzir a tendência de alterações das preparações, enquanto se mantêm uma viscosidade baixa, a intensidade da. cor e a. qualidade do odor. ΡΕ2108260 38 ao

As preparações aquosas de acordo com a invenc podem ser produzidas por métodos conhecidos na técnica / por exemplo, por formação de dispersões, suspensões ou suspensões espessas de sólidos insolúveis em água, preferen-cialmente minerais, pigmentos ou enchimentos, com, 5 ' o qç apropriado, a adição de um agente de dispersão e, 3e apropriado, outros aditivos em água.

Dependendo dos requisitos específicos / r-\ ias proprieaaaes físicas e/ou químicas respectivas das preparações aquosas a ser aesinfetantes, os componentes a serem utilizados de acordo com a invenção podem ser aplicados ambos em separado ou pode ser utilizada uma mistura de acabamenuo. Na iorma de uma adição doseada em separado dos componentes individuais de um biocida que liberta aldeído e/ou de um biocida à base de aldeído e dos iões de lítuo como o composto com actividade biocida efectiva a razão das concentrações podem, ser ajustadas individualmente dependendo do problema de conservação actual. A preparação aquosa pode ser tratada com a composição da invenção a ser formulada, por exemplo, como uma formulação habitual, tal como, por exemplo, uma solução, uma emulsão, uma suspensão, um pó, uma espuma, pastas, grânulos, aerossóis e microenca-psulação em substâncias poliméricas. composições a serem utilizadas ae :ordc invenção podem ser P r o t e g i cl a s du r ante incorporadas nas Preparações a a produção dessas preparações, com a serem antes 39 ΡΕ2108260 ou durante o trans-ecido por um por urn e/ou durante a armazenagem ou antes e porte das preparações, de um modo con perito,

Uma forma de realização preferida da invençã refere-se à utilização de acordo com a inver ição de uma mistura de (etiienodíoxr) dimetanol e pe] .o menos um composto de lítio i com actividade biocida ef ect jlvcí tal como poli- acrilato de litro para desinfecção, conservação e ou controlo de contaminação microbiana em preparações aquosas.

Especialr mente preferida é a utilização dos bíocidas que libertam aldeído e do s b docida à base de aldeído em coniunto com outro bioci .das tal como misturas c o mo r e e n d e n d o glutaraldeído, 5--cloro'-2--metil'-2H--isotiazolin-·3-ona (CIT) e 2--metil--2H-isotiazolín-3--ona (MIT) ou hemiformal de e t i. 1 e η o g 1 i c o 1, 5 - c 1 o r o-2-me t i 1 -2H-isot i a z o 1 i n-3-o na (CIT) e 2-metil-2H-isotiazolin-3-ona (MIT) BIT e Bronopol.

As concentrações da combinação da invenção do biocida que liberta aldeído e/ou à base de aldeído e pelo menos uma fonte de um composto de lítio solúvel em água a ser utilizada depende da natureza e da ocorrência dos micro-organi smos a se re cont •-rolados, da carga r nicrobiana inicial, e do tempo de a rmazenagem esperado para as ρreparaçoe s aquo s as de minera is, enchimen tos ou ρ: igmentos a serem protegidos ?\ . Á quantic iade óptima a ser utilizada dentro dos intervalos definidos pode ser determinada por testes preliminares e series de testes a uma escala laboratorial e por testes operacionais suplementares. 40 ΡΕ2108260

Os exemplos abaixo mostram a boa estabilidade microbiológica das preparações aquosas de minerais, pigmentos ou enchimentos protegidos com a composição de acordo com a presente invenção:

Em todos os exemplos que se seguem, as características da. distribuição de tamanho de partícula são medidas utilizando um Sedigraph™ 5100 da Micromeritics Instrument Corporation. O método e o instrumento são conhecidos de um perito e são habitualmente utilizados para determinar o tamanho de grão de enchimentos e pigmentos. A determinação é levado a cabo em soluções aquosas de 0,1% p de Na4p207. As amostras são dispersas utilizando um agitador a alta velocidade e supersónicos.

Todas as de t e rmi n a ç õ e s da área superficial específica por E íET, a.presenta.d.as em mç/g, são determinadas de acordo com a ISO 4652.

Todas cl S vis uxjsrdad.es de Br to O K -L -L. 0 .1. G são medidas o O 0 Viscos írnetn :o B r o o k f i e 1 d D V -: II equipe ido com um spindle ' LV-3 a uma ve 1o c i dade de 10 0 rpm e à temperatura ambiente (20 ± 3 ^Cvj biocida e lítio apre-de mg por quilograma de

Todas as quantidades de sentadas em ppm representam valores água nas preparações aquosas. 41 ΡΕ2108260

Todas as contagens de bactérias consideradas (valores são em cfu/rnL) nas Tabelas aqui apresentadas abaixo são determinadas 5 dias após a colocação dos produtos e de acordo com o método de contagem descrito em "Bestirnmung von aeroben mesophilen Kennen", Schweizerisches Lebens-mittelbuch, capítulo 56, secção 7.01, edição de 1985, versão revista de 1988. de cálcio a) Suspensão espessa de carbonato de cálcio 1 A suspensão espessa de carbonato de cálcio 1 foi preparada por moagem húmida, num moinho de bolas horizontal de 1,4 litros attritor (Dyno-Mill™), com recirculação. de uma suspensão a 7 6,1%, em peso, de mármore do norte da

Noruega tendo um dee (diâmetro esférico equivalente) inicial de cerca de 45 pm, na presença de 0,6%, em peso,, com base no peso total de carbonato de cálcio seco, de um ácido poliacrílico preparado por preparado por polimerização radicalar (PM 6000 g/Moie, polidispersidade 2,6 determinada por cromatografia de permeação em gel), em que 100% em moles dos grupos ácido carboxílico são neutralizados por lítio. A seguir à moagem, o carbonato de cálcio em suspensão tem a distribuição de tamanho de partícula que se segue: ΡΕ2108260 42

Diâmetro (ym) % em peso <2 9 0,5 <1 60,2 <--- rs 9 15,0 _ A Viscosidade de Brookfield da suspensão espessa era de 130 mPa.s. 0 conteúdo total de iítio soiuvei íoi de 1500 ppm com base no peso de água na suspensão espessa. b) Suspensão espessa___d carbonato de caxcio 2 T\ suspensão espessa de cumonaLG cie 2 ~ο1 preparada por moagem húmida, num moinho de boias horizontal de 1,4 litros attritor (Dyno-Mill”), com recirculação, de uma suspensão a 76,4%, em peso, de mármore do norte da Noru^cfa t,ondo um dee (diâmetro esterico equivalente) de cerca de 45 ym, na presença de 0,6%;, em peso, com base no peso total de carbonato de cálcio seco, de um ácido poliacrílico preparado por preparado por polimerizaçâo radicalar (PM 6000 g/Mole, polidispersidade 2,6 determinada por cromatografia de permeação em gel) , dos grupos ácido carboxilico s ão neutra. os restantes 50% e m mo 1 e s o.o s grupos ác neutralizados por magnésio. A seguir à i de cálcio em si • spensao tem a distri partícula que se ; segue: ΡΕ2108260 43

Diâmetro % em (iarn) peso <2 91,5 <1 62,2 <-- n ? r~i 1 i f A Viscosidade de Brookfield da suspensão espessa foi determinada como de 180 mPa.s.

As Tabelas que se seguem mostram as suspensões espessas de carbonato de cálcio 1 a 2 preparadas e o conteúdo do composto de litio polimérico neutralizado por vários iões metálicos:

Suspensão espessa de Conteúdo em composto Neutralização carbonato de cálcio de litio polimérico [%] [%, em peso, de produto seco]

Suspensão espessa de 0, 6 Lr 100 carbonato de cá.leio 1 Suspensão espessa de 0, 6 Mg:Na 50:50 carbonato ff 1—1 ro c.) Suspensão espessa de carbonato de cálcio 3 A suspensão espessa de carbonato de cálcio 3 foi preparada por moagem húmida, num moinho de bolas horizontal de 1,4 litros a 11 ri t o r (D y η o -M i 1 1.™) , com reci] reulação, de uma suspensão a 78,7%, em peso, de mármore < do norte da Nor uega tendo um dee (diâmetro esférico equi .v a. lente) de 44 ΡΕ2108260 cerca de 4 5 ' U*n, ns peso t o t a 1 cie CCS ρ o 11. a c rilico prepa resença de 0,8%, ern peso, com base no .rbonato de cálcio seco, de um ácido irado por preparado por polimerização radicalar (PM 6000 g/Mole, polidispersidade 2,6 determinada por cromatografia de permeação em gel), em que 50% em moles dos grupos ácido carboxílíco são neutralizados por sódio e os restantes 50% em moles aos grupos ácido carboxílico são neutralizados por magnésio. A seguir à moagem, o carbonato de cálcio em suspensão tem a distribuição de tamanho partícula que se segue:

Diâmetro (um) '5 f ΘΓΓί peso, ^ z 91,4 <1 62,8 <0,2 17,1 A Viscosidade de Brookfielc 1 da suspensão espessa rminada como de 180 mPa.s.

Esta suspensão espessa foi de seguida tratada utilizando carbonato de litío, foi adicionado na forma de um pó seco numa quantidade de 8400 ppm com base no peso de água na suspensão espessa, para obter uma percentagem em peso de sólidos finais de 79,5%. A viscosidade de Brookfield da suspensão espessa foi determinada como 212 mPa.s. O conteúdo total de lítio solúvel foi de 1590 ppm com base no peso de água na suspensão espessa. 45 ΡΕ2108260

Exemplo 2: Actividade biocida A actividade biocida de vários biocidas à base de aideído ou que libertam aldeído em combinação com iões li!_io resistentes/tolerantes./ que degradam estirpes de varia» espécies de bactérias fox determinada nos testes çpie se seguem.

a) Biocida EDDM (Etilenodio xi)dimetanol (EDDM) , um biocida liberta aldeído, foi introduzido em amost ras de 50 cada um suspensão espessa de c arbonato de cálcio suspensa* a espessa de carbonato de cálcio 2 numa quant: d£ correspondente a 1500 pprn de biocida que liberta aldeído EDDM com base no peso de água na suspensão espessa. Sm paralelo, amostras de controlo de suspensão espessa de carbonato de cálcio 1 e suspensão espessa de carbonato de cálcio 2 foram preparadas na ausência de EDDM.

Metade das amostras da suspensão espessa de carbonato de cálcio 1 e suspensão espessa de carbonato de cálcio 2 foram então inoculados com 1 mL de Methylo-bacterium extorquens, enquanto as restantes amostras foram inoculadas com 1 mL de Pseudomonas putida. Cada uma das amostras foi incubada a 30 °C durante 72 horas. Em seguida, uma diluição 1:10 em solução salina de tamp ct vi dl Ci O fato (PBS) foi colocada em aaar para contagem em placas (PCA) . Essas 46 ΡΕ2108260 placas f dias. oram incubadas a 3 0 UC e for am a na. li sadas após : Suspensão Methylobacteri um exto. rquens Pseudomonas putida. CSpCSSO. Li (ppm em controlo EDDM controlo EDDM água) sem 1500 ppm sem 1500 ppm biocida em água biocida em água Suspensão 1590 ppm 10b <100 106 <100 espessa cie carbonato cie cálcio 1

Suspensão Desprezável 10° 3,2*10" 106 1,6*104 espessa de carbonato de cálcio 2

Os resultados da tabela acima confirmam que as estirpes Methylobacterium extorquens e Pseudomonas putida utilizadas nos testes mostram resistência ao biocida EDDM quando este biocida é aplicado isolado nas quantidades listadas. Os resultados também, mostram, que quando o litro é aplicado isolado nas quantidades listadas, este não consegue actuar como um biocida. Só quando EDDM é aplicado em combinação com lítio, nas quantidades listadas, é que a. contagem das bactérias da suspensão cai abaixo 104 cfu/mL.

bt Mistura de biocida EDDM liberta aldeído

Uma mistura aquosa de biocida que 47 ΡΕ2108260 contendo cerca de 85 a 9b%, em peso, de EDDM, e ce.ro- -« de 0,9 a i,i%, era peso, de 5-cloro-2-metilo-2H-isotiazoi j n ona e N-metilo-isotiazolinona (numa razão em peso de cloro-2-metilo-2H-isotiazolin-3-ona :N-metilo-isotiazoi -i -"-Lnona de 3:1), que representa uma mistura de biocida t- í · LJ-pica aplicada na indústria., ioi introduzido em amostras d« — ου g de uma mistura cie carta suspensão espessa de carbonata q._ cálcio 1 e suspensão espessa de carbonato de cálcio 2 ruma quantidade que corresponde a 750 ppm de biocida que liberta axdeíao com tase no peso de água na suspensão espessa, pjin paralelo, ior preparada uma amostra de controlo de suspensão espessa de carbonato de cálcio 1 na ausência da mistura de biocida EDDM.

Todas as amostras foram então inoculadas duas \/ezes com i mu de Methylobacterium extorquens. Após cada foram incubadas a 3CTC durante 72 .ina de inoculação, amo í horas. Em seguida, uma diluiçà0 1;10 em solução s tampão fosfato ÍPBSi foi colocada em agar para contagem em placas (PCA). Essas placas foram incubadas a 30 °C e foram analisadas após 5 dias.

Suspensão Suspensão Suspensão espessa d.e espessa de espessa de carbonato de carbonato de carbonato de cálcio 1 cálcio 2 cálcio 1 Biocida (ppm em 1 0 PPm 750 ppm 750 ppm água) Li (ppm em água) 1500 ppm desprezável 1500 pom Inoculação 1 η r\ b X \J 106 2*102 Inoo li cxç clo £ 106 c 10,J 1,2*103 48 ΡΕ2108260

Os resultados da tabela acima confirmam que a estirpe Methylobacterium extorquens utilizada nos testes apresenta re b .J_. 3 L b 11 b .L cx cl mistura d< ^ ,0.1. ϋ C.1. \X tx EDDM quando est mistura de biocida é aplicada isolada nas quantidade listadas. Os resultados também mostram que quando o litro aplicado isolado nas quantidades listadas, este nã consegue act uar como um biocida. Só qua ndo ; a misturai de biocida EDDÊ Ί é apli cada em combinação com litro, nas quantidades listadas, é que a contagem das bactérias da suspensão cai abaixo dos 104 cfu/mL. c) Mistura de biocida glutaraldeído

Uma mistura contendo cerca de 20 , deido, e cerca de 1, metil-2H-isotiazolin-3 3-on.a (MIT) (numa raz aquosa de biocida que liberta aldeído a 23%, em peso, de aldeído glutaral-15 a 1,65%, em peso, de 5-cloro-2--ona (CIT) e 2-metil-2H-isotiazolin-;ão em peso de CIT:MIT de 3:1), que representa uma mistura de biocida típica aplicada na indústria, foi introduzida em amostras de 50 g de suspensão espessa de carbonato de cálcio 1 e suspensão espessa de carbonato de cálcio 2 numa quantidade que corresponde a 1350 ppm de biocida que liberta aldeído com base no peso de água na suspensão espessa. Em paralelo, foi preparada uma amostra de controlo de suspensão espessa de carbonato de cálcio 1 e de suspensão espessa de carbonato de cálcio 2 na ausência da mistura aquosa de biocida com um ou maís grupos de aldeído 49 ΡΕ2108260

Todas as amostras foram então inoculadas duas vezes com 1 mL de Pseudomona. s mendocina. Após c 8 d 3. . :ubadas a 30°C 72 .1. J. J. Ί O Li .J_. cl G cí O f d 0o 8.111.8 8 L, _L cl i. Ό J_ cl. 1L1. -L J. J.G durante horas. Em segui . íl cL f uma diluição 1 :10 em solução 8 3.1.1113. de tampão fosfato (pbs: ! foi colocada em agar para c :ontagem em placas (PCA). E S S 8 S placas foram : incubadas a 30 GC e fo ram 8.113.-L i S 3.0-8.S 3DG S 5 di 88 »

Suspensão Suspensão Suspensão Suspensão 0Sp0S88 CÍ0 espessa de 0Sp0S88 CÍ0 espessa de carbonato carbonato carbonato carbonato de cálcio 2 de cálcio 2 de cálcio 1 de cálcio 1 Biocida íppm 0 ppm 1350 ppm 0 ppm 1350 ppm em água) Li (ppm em desprezável desprezável 1500 ppm 1500 ppm água) Inoculação 1 10s Ί a o Ί 05 <100 Inoculação 2 i O5 g A 6 i O5 <100

Os resultados da tabela acima confirmam que a estirpe Pseudomonas mendocina utilizada nos testes apresenta resistência à mistura do biocida glutaraldeido quando esta mistura de biocida é aplicada isolada nas quantidades listadas. Os resultados também mostram que quando o litro é aplicado isolado nas quantidades listadas , este não consegue actuar como um biocida.. Só quando ; a mistura de biocida g ilutaraldeído é aplicada em combinaçã o com 1.1 tio, nas quant ida.d.es listadas, é que a con tagem das b a c t e r a. a s d a 50 ΡΕ2108260 suspensão cai de um modo consistente abaixo de 104 cfu/mL, mesmo após 2 inoculações.

d) Mistura oe oiocÍGd EDbM

Uma mistura aquosa de biocida qu e liberta alde: Ldo contendo cerca de 85 a. 95%, em peso, d EDDM, e cerca de 0,9 a 1, 1 %, em. pe s o, de 5-c1o r o-2 -me t i i o- 2H-isotiazolin- -3- ona e N-metilo-isotiazolinona {numa razão em peso de 5-cloro-2-metilo-2H-i soti azolin-3-ona: N-metilo-isotiazolinona de 3:1), que representa uma mistura de biocida tipica as de 50 g aplicada na indústria, foi introduzida em amostra de suspensão espessa de carbonato de cálcio 1, 2 e 3 numa quantidade que corresponde a 750 ppm de biocida que liberta aldeido etilenoglicol-hemiformal com base no peso de água na suspensão espessa. Em paralelo, foram preparadas amostra de controlo das suspensões espessas de carbonato de cálcio 1, 2 e 3 na ausência da mistura de biocida etilenoglicol- hemif ormal .

Todas as amostras foram então inoculadas três vezes com 1 mL de Pseudomonas putida. Após cada inoculação, as amostras foram incubadas a 30UC durante 72 horas. Em seguida, uma diluição 1:10 em solução salina de tampão fosfato (PBS) foi colocada em agar para contagem em placas (PCA) . Essas placas foram incubadas a 30 tJC e foram ana.iisa.das anos 5 dras. 51 ΡΕ2108260

Suspensãc > espessa Suspensão espessa Suspensão espessa de carbc inato de de carbonato de de carbo nato de cálc io 2 cálcio 3 cálcu .o 1 Biocida. (ppm era água.) 0 ppm 750 ppm 0 pprn 750 ppm 0 ppm 750 ppm Li (ppm em Despre- Despre- 1530 1590 ppm 1500 ppm 1500 ppm água) zável zável ppm. Inoculação 1 106 ç r\ b _L \J 105 <100 106 500 Inoculação 2 106 r\ b _L \J 106 <100 106 200 Inoculação 3 1G6 r\ b _L \J 106 <100 106 <100

Os Γ Θ S U1.13. G O S CÍ 3 131 :e.Ia acima confirmam que g Θ S L irpe Psei idomonas putida uti; Lizada nos testes apresente resistência à mistura do biocida EDDM quandi o esta. mis tura. de biocida é aplicada isolada nas quarr tida.de s listadas . Os Γ 0 S U1.1.3 G G s também mos eram que qi lando o lit . I. Ο Θ 3 p i. .1 ca do isolado nas quantidades listadas, este não c onsegue ac tuar como um biocida. Só quando a mistura de biocída EDDM é aplicada em combinação com lítio, nas quantidades listadas, é que a contagem das bactérias da suspensão cai de um modo consistente abaixo de 10* cfu/mL, mesmo após 3 inoculações.

Mis ira icida qlutaraldeido

Uma ir íistura aquosa de br ocida que liberta aldeído contendo cerca de 2 ( ) a 23%, em peso, de aldeído glutã- raldeído, e cerca de 1,15 a 1,65% , em peso, de 5-cIoro-2- me 111 — 2H.“ isotiazolin- 3-ona (CIT) e 2-me' tilo-2H-isotiazolin- (numa

.1. Cl Ca O (MIT) em. de CIT:MIT de 3:1) 52 ΡΕ2108260 iioc :ida i iíp: Íca aplicada na em amo s i traí 5 de 5 0 g de to G Θ C 0 lei o : L, 2 e 3 n uma i: L 5 υ ρ pm G0 biocida Q'U0 com base no pe s c D G0 0 '--J tl Cl na ; f J foram prepara G ci S 0 ΓΠ O S L 1 ci G essas de cai :bor IcL LO G0 O cL _L .-s ·. r·. ·._ _L vj representa uma mistura ae b indústria, foi introduzida < suspensões espessas de carbona quantidade que corresponde a liberta aldeido glutaraldeído < suspensão espessa. Em paralelo de controlo das suspensões espessas de c 1, 2 e ausência da mistura de bíocida qlutaraldeído.

Todas as amostras foram então inoculadas três vezes com 1 mL de Pseudomonas mendocina. Após cada inoculação, as amostras foram incubadas a 30UC durante 72 horas. Em seguida, uma diluição 1:10 em solução salina de tampão fosfato (PBS) foi colocada em agar para contagem em placas (PCA). Essas placas foram incubadas a 30 °C e foram analisadas após 5 dias.

Suspensão espessa d u s ρ θ n s cl o espesscL Suspensão espessa de carbonato de de carbonato de de carbo nato de cálcio 2 cálcio 3 cálc: 1 r~-, ! L\J _L Biocida (ppm 0 ppm 1350 ppm 0 ppm 1350 ppn 0 p pm 1350 ppm em água) Li (ppm em Despre- Despre- 1590 1590 ppm 1500 ppm 1500 ppm água) zável zável ppm inoculação 1 106 10' 10' <100 106 500 inoculação 2 106 10' 106 <100 106 200 Inoculação 3 -i pb -i C\ 6 1 \j _L u 106 <100 106 <100

Os resultados da tabela acima confirmam, que a 53 ΡΕ2108260 estirpe Pseudomonas mendocina utilizada nos testes apresenta resistência à mistura do biocida glutaraldeído quando esta mistura, cie oiociGd e aplrcada zsolada nas quu.ntrciaoes listadas. Os resultados também mostram que quando o lítio é aplicado isolado nas quantidades listadas, este não consegue actuar como um biocida. Só quando a misturai de biocida g Tutaraldeido é aplicada em combinação com litio, nas quant idades listadas. é que a con- tagem das b actérias da suspensão cai de um modo consistente abaixo cie IO4 cfu/mL, mesmo após 3 inoculações.

Lisboa, 8 de julho de 2013

Claims

ΡΕ2108260 1 REIVINDICAÇÕES •J- · Processo para. estabilização bacterisna d® uma preparação aquosa, compreendendo a referida preparação pelo menos um carbonato de cálcio natural, sintético, sintético de carbonato de cálcio, caulino, talco, hidróxido de alumínio, silicato de alumínio, dióxido de títânío ou misturas destes e pelo menos uma estirpe de bactéria seleecionada do grupo constituído por Methylobacteriâ e Pseudomonas que é resistente a, tolerante a e/ou degrada biocídas que libertam aldeído e/ou biocidas com um ou ma is grupos aldeído na ausência de iões de lítio, em que o processo compreende os passos de: (a.) adição à preparação aquosa de um ou mais brocr grupo de bi ma i s ppm prepa das que libertam aldeído e/ou biocidas com um. ou mais s aldeído numa quantidade tal que a quantidade total -ocidas que libertam aldeído e/ou biocidas com um ou grupos aldeído na preparação aquosa varia desde 250 até 5000 ppm, calculada relativamente à água na ração; (b) adi composto de lítio quanuidade total v a ria de s de 10 0 0 pão à preparação aquosa, de pelo menos um solúvel em água numa quantidade tal que a lo lítio solubilizado na preparação aquosa até 3000 ppm, calculada relativamente ao peso ae água na preparação. 2 ΡΕ2108260 em que os passos (a) e (b) podem ser levados a cabo simultaneamente, ou separadamente em qualquer ordem e em que a estabilização leva à redução do valor de cfu/mL para um valor inferior a 104 cfu/mL. em que pe lo menos um composto de litio solúvel em água é um sal de litio polimérico selecionado do constituido por homopolímer os acrílicc >s, copolíme ros acrílicos tal como copolimeros de ácido acrílico e ácido maleíco e/ou acrílamída. Processo que o referido biocida com um ou mais grupos litro solúvel são adie de acordo com reivindicação 1, em gue liberta aldeído e/ou o biocida aldeído e o referido composto de nanados separadamente à preparação cruosa.
3. Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, em que o referido composto de litio solúvel é adicionado antes do referido biocida que liberta aldeído e/ou o biocida com um ou mais grupos aldeído.
4. Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, em que o referido biocida que liberta aldeído e/ou o biocida com um ou mais grupos aldeído é adicionado antes do composto de litio solúvel.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, em que o composto que liberta aldeído 3 ΡΕ2108260 é seleccionado do grupo constituído por biocidas que libertam formaldeído, biocidas que libertam formaldeído, biocidas que libertam succinaldeído, biocidas que libertam 2-propenal e misturas destes.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, em que o composto que liberta aldeído é um biocida que liberta formaldeído sendo seleccionado do grupo constituído por mono(poli)-hemíformal de álcool ben-zílico, hemiformal de etilenoglicol, tetra-hidro-1,3,4,6-tetraquis(hidroxilmetil)imidazo[4,5-d]imidazole-2,5(1H,3H)-diona (também habitualmente referida como TetraMetilolAce-tilenoDiureia TMAD) e misturas destes.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, em que o biocida com um ou mais grupos aldeído é seleccionado do grupo compreendendo formaldeido, acetaldeído, glioxal, glutara.ld.eido, 2- propenal, dialdeído itálico e misturas destes, e preferencialmente é formaldeido, glutaraldeido ou uma mistura destes.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, em que o biocida que liberta, aldeído e/ou o biocida com um ou mais grupos aldeído é utilizado em conjunto com outros biocidas seleccionados do grupo constituído por 5-cloro-2-metil-2H-isotiazolin-3-ona (CIT), -me sot 3-ona (MIT) e misturas destes 4 ΡΕ2108260 Proc > '.J.P :ordo com qualquer uma das rei vi ; d. r e a ç o e s 1 a 8, em que o biocida que li .bert .a aldeído e/ou o biocida com um ou mais grupos aldeído é í adi .cronado à prepa ração aquosa num a quantidade desde 750 ppm até 4000 ppm, preferencialment; s numa quantidade desde iço J_ ϋ \j 0 ppm até 3000 ppm, calculada relativamente ao peso de a-C[Uâ ilcL prepa ração.
10. Processo de acordo com qualquer urna das reivindicações 1 a 9, em que o sal de litio polimérico é um poliacrilato de lírio.
11. Processo G0 acordo c om qualquer uma das rei vinc licações 1 a 10, em que pelo menos 4 0% em moles, preferi sncialmente 45 a p n Sb C.1 \j o em moles e mais preferencial” mente 95 a 10 0% em moles, dos sítios ácidos dos referidoí sais polímérícos de litio são neutralizados pelo litro. ruo;
12. Processa a c o rdo com qualcp. ;er uma das qu e pelo menos uma fonte de um água é a dicionada ; ã prepara . ç a o que a que mtidade to c a 1. cie 1 r tio solubilizado na preparação aquosa varra desde 1500 até 2500 ppm, calculadci relativamente ao peso de água na preparação.
13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, em que a preparação aquosa contem estirpes de bactérias seleccíonadas do grupo compreendendo Methylobacteria extorquens, Pseudomonas putida, Pseudomonas mendocina ou misturas destas. 5 ΡΕ2108260
14 , Proce sso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, em que o refc 2rido carbonato de cálcio natural , sint é t íco, c a rb o n a t o de cálcio precipitado, caulino, talco, hidróxido de alumínio, silícato de alumínio, dióxido de titânio e misturas destes, é selecionado de carbonato de cálcio natural e/ou sintético.
15. Processo de acordo com qualquer uma reivindicações 1 a 14, em que os passos a.) e/ou b) repetidos uma o u ma i s vezes de modo a m ci n i. e x a o o ncem oaçao do um ou mais biocidas : que ; Liioertarn aIdeido e/ou do b: locida com um ou mai: 3 QIUpOS a 1 de í do e/ou a concentração do 1 í t i o solubilízado dentro dos respectivos limites de concentraçã definidos.
16. Utilização de uma composição compreendendo: (a) um ou mais biocidas que libertam aldeído e/ou biocidas com um ou mais grupos aldeídos numa quantidade tal que a quantidade total de biocida que liberta aldeído e/ou biocidas com um ou mais grupos aldeídos na preparação aquosa varia desde 250 ppm até 5000 ppm, calculada relativamente ao peso de água na preparação, e (b) pelo menos uma fonte de um composto de li tio solúvel em água numa quantidade tal que a quantidade total de lítio solubilizado, preferencialmente na forma de iões de lítio, na preparação aquosa varia entre 1000 e 3000 ppm, calculada relativamente ao peso de água na preparação; 6 ΡΕ2108260 como composição biocida numa preparação aquosa compreendendo estirpes de bactérias selecionadas do grupo constituído por Methylobacteria e Pseudomonas que são resistentes a, tolerantes a e/ou degradam os referidos biocídas que libertam aldeído e/ou bíocidas com um ou mais grupos aldeídos na ausência de iões de lítio, em que pelo menos uma fonte de um composto de lítio solúvel em água é um sal de lítio polimérico seleccionado do grupo constituído por homopolímeros acrílicos, copolímeros acrílicos tal como copolímeros de ácido acrílico e ácido maleico e/ou acrílamída.
17. Utilização de acordo com a reivindicação 16, em que a preparação aquosa é uma dispersão ou suspensão de carbonato de cálcio natural, sintético, carbonato de cálcio precipitado, caulino, talco, hidróxido de alumínio, sili-cato de alumínio, dióxido de titânio ou misturas destes, e nc h ime n t o s ou pi gme n t o s.
18, Utilização de acordo com a reivindicação 17, em que o referido carbonato de cálcio natural, sintético, carbonato de cálcio precipitado, caulino, talco, hidróxido de alumínio, silreato de alumínio, dióxido de titânio ou misturas destes, é seleccionado de carbonato de cálcio natural e/ou sintético.
19. Composição que proporciona activídade biocida em preparações aquosas, compreendendo a composição: 7 ΡΕ2108260 (a) um ou mais biocidas que libertam aldeído e/ou biocidas com um ou miais grupos aldeídos; e (b) pelo menos uma fonte de um composto de lítio solúvel em água; em que a pelo menos uma fonte de um composto de lítio solúvel em água é um sal de lítio polimérico, selec- cionado do grupo constituído por homopolímeros acrílicos, copolímeros acrílicos tal como copolímeros de ácido acrílico e ácido maleico e/ou acrilamida. Composição de acordo com a reivindicação 19, em que o composto que liberta aldeído é se leccíonado do grupo coi ustituido por biocidas que libertam formaldeído, biocidas que libertam. acetaldeído, biocidas que libertam succinald .e i do, b i o c ida s que libertam 2-propen al e misturas destes.
21, Composição de acordo com as reivindicações 19 ou 20, em que o composto que liberta aldeído é um biocida que liberta formaldeído sendo seleccionado do grupo constituído por mono (poli) -hemiforrnal de álcool benzílico, hemiformal de etilenoglicol, tetra-hidro-1,3,4,6-tetraquis-(hídroxilmetil)imídazo[í,5-d]imidazole-2,5(1H,3H)-diona (também habitualmente referida como TetraMetilolAcetileno- ΡΕ2108260
22. Composição de acordo com a reivindicação 19, biocida com um ou mais grupos aldeídos é seleccio-grup o c ornp ree n dendo f o rma 1 de í do, a c e t a 1 de í do, glutaraldeído, 2-propenal, dialdeído ftáiico e destes, e preferencialmente é formaldeído, glutã-ou a mistura destes. eia que o nado do glioxal, misturas raldeido
23. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 a 22, em que o biocida que liberta aldeído e/ou o biocida com um ou mais grupos aldeido é utilizado em conjunto com outros biocidas seleccionados do grupo constituído por 5-cloro-2-metilo-2H-isotiazolin-3-ona (CIT) , 2--metilo--2H--isotiazolin--3--ona (MIT) e misturas destes. 4. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicaç ões 19 a 23, em que o £ 5 3.1. Ο.Θ 1. J. o -1.0 é poli- acri lato de 1 í t i o . 2 5, Composição de acordo com qualquer uma das reivindicas ões 19 a 24, em que pelo menos 40% em moles, preferencia 1 mente 4 5 a 8 0% em moles e mais prefe rencial- mente 95 a 100% em moles , do i s s í t. i o s ácidos dos r e feridos sais de lit io polímérícos S cl. O neutral: Lzados por lit io. Lisboa, 8 de julho de 2013 1 ΡΕ2108260 REFERENCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO Esta lista de referências citadas pelo requerente é apenas para conveniência do leitor. A mesma não faz parte do documento da patente Europeia. Ainda que tenha sido tomado o devido cuidado ao compilar as referências, podem não estar excluídos erros ou omissões e o IEP declina quaisquer responsabilidades a esse respeito. Documentos de patentes citadas na Descrição GS 1443736 A WO 200404087® .41 EP 1861587 A1 EP 154762:1 Â EP 1823725 A m20810869682 A1 US 3383252 Â « US 5278248 A * EP 1130741 A « US S4S8SS8 A * WD 02052341 A « US 20QSG111410 A » 03485581:5 A * MS 280887891 IA Literatura que não é de patentes citada na Descrição