PT2195108T

PT2195108T - Processo para o fracionamento de uma mistura de poliisocianatos

Info

Publication number: PT2195108T
Application number: PT88035001T
Authority: PT
Inventors: Car Robert; Mouazer Rabah; Frans Johanna Vankelecom Ivo; Cano Odena Angels
Original assignee: Huntsman Int Llc
Priority date: 2007-09-28
Filing date: 2008-09-02
Publication date: 2017-07-13
Also published as: ES2629991T3; JP5827469B2; KR20100085938A; AU2008303705A1; HUE034330T2; RU2010116769A; MX2010003053A; JP2011501687A; BRPI0816348A2; BRPI0816348B1; RU2438767C1; JP2015077595A; WO2009040219A1; CA2697401A1; EP2195108A1; CA2697401C; CN101808715B; EP2042485A1; CN101808715A; AU2008303705B2

Description

DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA FRACIONAMENTO DE UMA MISTURA DE POLIISOCIANATOS" A presente invenção refere-se a um método de fracionamento de uma mistura de poliisocianatos na fase liquida.

Os poliisocianatos são quimicos industrialmente importantes, com uma ampla variedade de utilizações, especialmente como componentes principais de uma vasta gama de materiais à base de poliuretano, os quais encontram múltiplas e diversas aplicações no mundo moderno.

Os principais isocianatos aromáticos, em termos de volume de produção, são os bem conhecidos TDI e PMDI. 0 di-isocianato de tolileno (TDI) é produzido convencionalmente por fosgenação de toluenodiamina (TDA), frequentemente, mas não exclusivamente, como a mistura "80:20" dos isómeros 2,4' e 2,6', cuja principal utilização é na área da espuma de poliuretano flexivel. O di-isocianato de metileno polimérico (PMDI) é uma mistura complexa de poliisocianatos, formada por fosgenação da correspondente mistura de poliamina, a qual, por sua vez, é produzida pela bem conhecida condensação catalisada por ácido de anilina com formaldeído. O próprio PMDI é um isocianato industrialmente importante para a produção de espumas de poliuretano rígido, as quais são, de um modo preferido, utilizadas como material de isolamento na indústria de construção, como espuma isolante na indústria dos aparelhos de refrigeração e como material de construção de painéis sanduíche. Frequentemente, parte do difenilmetano 4,4'-diisocianato, conhecido como MMDI, presente no PMDI, é recuperada por meio de uma operação tecnológica adequada, tais como destilação ou cristalização. 0 MMDI é, por sua vez, um importante constituinte das formulações de poliuretano para poliuretanos compactos, microcelulares e celulares, tais como adesivos, revestimentos, fibras, elastómeros e espumas com pele integrada. Do mesmo modo, podem ser preparadas diversas misturas dos isómeros de diisocianato em proporções variáveis (denominadas produtos de "Isómero Misto"). Consequentemente, o termo "PMDI", como aqui utilizado, abrange misturas de PMDI nas quais está presente MDI monomérico, por exemplo 4,4'-, 2,2'-e/ou 2,4'-MDI. Genericamente, "MDI" é aqui utilizado para denotar qualquer dos diversos materiais derivados de PMDI, tais como o próprio PMDI, misturas isoméricas de di-isocianato e isómeros de di-isocianato puros ou essencialmente puros.

Os poliisocianatos alifáticos, tais como isoforona diisocianato (IPDI) e hexametileno diisocianato (HDI), são tipicamente produzidos por fosgenação das correspondentes poliaminas, embora tenham sido realizados esforços significativos para produzir estes produtos por processos não envolvendo fosgénio. São conhecidos muitos isocianatos adicionais, tais como isocianato de R,S-l-feniletilo, isocianato de l-metil-3-fenilpropilo, diisocianato de naftilo (NDI), isocianato de n-pentilo, isocianato de 6-metil-2-heptano, isocianato de ciclopentilo, 2,4- e 2,6-diisocianatometilciclo-hexano (H6TDI) e as suas misturas isoméricas, diisocianato de o-, m- ou p-xileno (XDI), diisocianatociclo-hexano (t-CHDI), di(isocianatociclo-hexil)metano (H12MDI), diisocianato de tetrametil-m-xilileno (m-TMXDI), 1,3-bis(isocianatometil)ciclo-hexano (H6XDI), 1, 6-diisocianato-2,2,4,4-tetrametil-hexano, 1,6-diisocianato-2,2,4-trimetil-hexano e suas misturas (TMDI).

Considerando a produção à escala comercial, a fosgenação é de longe o método mais significativo de fabricação de poliisocianatos alifáticos e aromáticos e é tipicamente efetuado por reação das correspondentes poliaminas com fosgénio, habitualmente na presença de um solvente de processo selecionado da gama de hidrocarbonetos, halo hidrocarbonetos, éteres, ésteres e semelhantes. 0 monoclorobenzeno (MCB) e o orto-diclorobenzeno (ODCB) são frequentemente utilizados.

Em todos os casos, o produto das reações de fosgenação (após remoção de fosgénio, ácido clorídrico e o solvente de processo em excesso por diversos métodos bem conhecidos dos especialistas na técnica) é uma mistura bruta do poliisocianato desejado e diversos subprodutos. Os subprodutos tipicamente também têm grupos funcionais de isocianato e são, assim, também um tipo de composto de poliisocianato ou misturas contendo compostos de poliisocianato. No caso de TDI, o poliisocianato desejado é ele mesmo, tipicamente, uma mistura dos isómeros 2,4' e 2,6' de TDI, o qual é removido por meios conhecidos dos subprodutos de reação de poliisocianato. Do mesmo modo, para isocianatos alifáticos, o produto de isocianato alifático desejado é removido por meios conhecidos dos subprodutos de reação de poliisocianato. No caso de PMDI, o poliisocianato desejado é ele mesmo uma mistura de uma gama de homólogos de peso molecular, cada com um número de formas isoméricas, as quais são, assim, todas poliisocianatos nas quais estão tipicamente contidos os subprodutos de reação de poliisocianato.

Existe uma ampla gama de métodos de produção para processar adicionalmente as misturas reacionais brutas. 0 TDI bruto é, tipicamente, submetido a destilação fracionada para produzir o produto de diisocianato de TDI desejado como o destilado e deixando um resíduo de materiais de peso molecular mais elevado. As elevadas temperaturas requeridas para destilar os di-isocianatos conduzem, inevitavelmente, à formação de compostos adicionais de peso molecular mais elevado, por exemplo, devido à reação entre os grupos funcionais de isocianato. Um exemplo não limitativo é a formação de carbodiimidas e, subsequentemente, uretoniminas. Os compostos designados carbodiimidas e uretoniminas também têm grupos funcionais de isocianato e também são, assim, poliisocianatos. Muitas variações de processo estão descritas para a destilação (ver, por exemplo, os documentos US 2006/135810 e US 2007/015940) e para o processamento adicional do resíduo (ver, por exemplo, o documento US 2003/233013). Muitos destes processos também são aplicáveis em termos gerais ao fabrico de poliisocianato alifático, embora variações de processo específicas, tais como temperaturas, pressões, etc., sejam afinadas para as propriedades específicas do produto alvo, por exemplo, a volatilidade, pelos especialistas na técnica. O PMDI bruto também é, frequentemente, primeiro submetido a uma destilação fracionada, habitualmente compreendendo uma remoção parcial de alguns dos di-isocianatos, para produzir uma mistura de isómeros de di-isocianato como o destilado e deixando um produto inferior, o qual é uma mistura. Muitas variações de processo estão descritas (ver, por exemplo, os documentos US 2007/117997, EP 1518874, WO 2006/022641, WO 2007/051740) . O produto inferior é uma mistura contendo di-isocianatos, tri-isocianatos, tetra-isocianatos, etc., e moléculas contendo outros grupos funcionais, tais como ureias, biuretos, uretidionas, isocianuratos, carbodiimidas, uretoniminas, etc., algumas das quais são produzidas no próprio passo de destilação. Embora contendo esses grupos funcionais, estes últimos compostos também contêm grupos isocianato e são, assim, também poliisoeianatos.

Assim como a produção de impurezas adicionais de peso molecular mais elevado, a destilação requer a utilização de equipamento complexo e energia significativa e, assim, é problemática à escala comercial, tanto em termos de perda de rendimento em -NCO, alteração de qualidade de produto, complexidade operacional de processo como custos de processo. 0 PMDI contém subprodutos reacionais, os quais podem afetar as propriedades da própria mistura de poliisocianato e, especialmente, as propriedades de produtos derivados, tal como espumas de poliuretano. Estas propriedades incluem, mas não estão limitadas à reatividade de poliisocianato, à compatibilidade do poliisocianato com o poliol, à cor do poliisocianato e à cor da espuma derivada. Existem métodos para separar o produto em frações utilizando solventes (por exemplo, os documentos US 3144474 e US 3987075). Estes métodos também são aplicáveis à purificação das misturas reacionais em bruto na produção de TDI e outros poliisocianatos. Os problemas são a utilização de químicos adicionais em larga escala para operação comercial, resultando em complexidade adicional para o processo de produção, tanto em termos do passo de separação como a subsequente recuperação do produto desejado e separação e reutilização, com purificação opcional, dos solventes. Os custos significativos de extra processamento também são inerentes a uma tal abordagem. 0 produto inferior de PMDI resultante após remoção parcial de uma porção dos di-isocianatos, por destilação fracionada ou outros meios, é uma mistura. A composição exata desta mistura está dependente da composição da correspondente mistura de poliamina, da quantidade de di-isocianato removido e condições exatas das diversas fases de processo e das quantidades de diversas espécies de impurezas ali formadas. A composição da mistura de poliamina pode ser variada por muitos e variados meios conhecidos dos especialistas na técnica e compreende especialmente variações na razão anilina-formaldeido, no tipo e quantidade de catalisador ácido utilizado, nas temperaturas utilizadas nas diversas fases do processo e no tipo e configuração do processo e equipamento de processo. A preparação continua, descontinua ou semicontinua de di- e poliaminas da série difenilmetano, denominada PMDA, está descrita em numerosas patentes e publicações [ver, por exemplo, os documentos JP 9406590, DE 19804915, EP 1616890 e referências nestes e também H. J. Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3(2), 209 (1974), Μ. V.

Moore em: Kirk-Othmer Encycl. Chem. Technol., 3a ed., Nova Iorque, 2, 338-348 (1978)]. Não obstante tal variação, contudo, permanecem acessíveis apenas determinadas misturas de homólogos de poliisocianato e composições isoméricas relacionadas, as quais podem ser produzidas por meios economicamente exequíveis. É provável que outras composições, se acessíveis, encontrassem utilizações vantajosas particulares numa ou mais aplicações, as quais poderiam ser poliuretano, poliureia ou qualquer das outras áreas de produto onde os poliisocianatos são empregues vantaj osamente. A mistura isomérica de di-isocianato de MDI destilado pode ser utilizada como tal ou pode ser ainda fracionada por qualquer meio ou combinações de meios bem conhecidos (destilação fracionada, cristalização fracionada, cristalização parcial e filtração, etc.), para produzir produtos com uma gama de composições isoméricas de di-isocianato.

Os pré-polímeros contendo, por exemplo, grupos uretano e grupos isocianato terminais são importantes intermediários para a produção de poliuretanos. Estes são frequentemente baseados em diisocianatos mas podem conter um ou mais isocianatos adicionais. Tais pré-polímeros são bem conhecidos e estão largamente descritos na literatura. São tipicamente preparados por reação de compostos possuindo, pelo menos, dois átomos de hidrogénio, os quais são reativos para com grupos isocianato, em particular polióis, com um excesso de poliisocianatos. A reação de uretano do, pelo menos, isocianato bifuncional com o, pelo menos, poliol bifuncional também forma produtos oligoméricos para além do produto reacional estequiométrico, dado que cada intermediário contém grupos NCO ou OH reativos, os quais podem, por sua vez, reagir adicionalmente com materiais de partida ou outros intermediários os quais já se tenham sido formados. A formação desses poliuretanos oligoméricos é indesejável quando, por exemplo, devam ser construídas estruturas A-B-A definidas de isocianato e poliol. Essas estruturas definidas têm um efeito positivo no perfil de propriedade dos elastómeros espumados e compactos, tais como poliuretanos de termoplástico ou elastómeros vazáveis. Além disso, a viscosidade do pré-polímero geralmente aumenta com o grau de polimerização. Os pré-polímeros altamente viscosos geralmente restringem o processamento adicional, especialmente em sistemas de 2 componentes, numa considerável extensão, dado que a miscibilidade dos componentes de isocianato e poliol está comprometida. Os produtos reacionais presentes nestes denominados pré-polimeros também têm grupos funcionais de isocianato e também são, assim, poliisocianatos.

Na preparação dos pré-polimeros contendo grupos isocianato, monómeros não reagidos do diisocianato utilizado em excesso habitualmente permanecem no pré-polímero, independentemente do tempo reacional. Este teor residual de diisocianato monomérico pode causar problemas na utilização de pré-polímeros de isocianato ou no seu processamento adicional. Assim, alguns dos monómeros, por exemplo, diisocianato de tolileno (TDI) ou os diisocianatos alifáticos 1,6-diisocianato de hexametileno (HDI) e diisocianato de isoforona (IPDI) têm uma apreciável pressão de vapor, mesmo à temperatura ambiente e, deste modo, têm um efeito tóxico, particularmente em aplicações de atomização, devido aos vapores de isocianato que aqui ocorrem. Em utilização a temperaturas elevadas como são frequentemente necessárias, por exemplo, no processamento de adesivos, os isómeros de diisocianato de difenilmetano (MDI) também formam aerossol ou emissões gasosas. Dado que medidas dispendiosas para manutenção da pureza, em particular, de ar inspirado são geralmente prescritas por lei para proteger uma pessoa que efetua o processamento, o utilizador tem um interesse em pré-polímeros livres de diisocianato ou pré-polímeros com níveis significativamente reduzidos de diisocianatos. Além disso, os próprios diisocianatos monoméricos ou na forma dos seus produtos reacionais com aminas podem, na presença de humidade, formar "migrados", os quais migram de um modo indesejável do produto de poliuretano acabado para a sua superfície e daí, como no caso de interiores de veículos, para o ar ambiente ou, como no caso de películas de empacotamento, para o produto que tenha sido embalado. Além disso, o MDI monomérico tende a cristalizar no pré-polímero.

No caso de pré-polímeros convencionais, os quais ainda contenham quantidades significativas de diisocianato monomérico, as propriedades de produto, por exemplo a viscosidade, são determinadas predominantemente pelo diisocianato não reagido, livre. Contudo, no caso de pré-polímeros de poliuretano possuindo um teor baixo ou significativamente reduzido de diisocianato livre, por exemplo, com base em diisocianato de tolileno (TDI) ou diisocianato de difenilmetano (MDI), como são agora exigidos pelo mercado, a formação de produtos oligoméricos tem uma influência substancial na viscosidade de produto e outros parâmetros físico-poliméricos do sistema. A oportunidade de efetuar uma reação controlada para controlar o grau de polimerização seria particularmente desejável para os últimos casos. A distribuição de produto no pré-polímero é influenciada decisivamente pela razão molar dos materiais de partida entre si. Assim, os grupos que podem ser submetidos a uma reação de adição têm que estar presentes em quantidades próximas das equimolares, de modo a alcançarem elevados pesos moleculares. 0 resultado são amplas distribuições de peso molecular possuindo uma baixa proporção molar das frações individuais. Contudo, o grande excesso molar de diisocianato monomérico restante no produto pode ter, depois, que ser removido novamente, o que custa dinheiro. A utilização de elevados excessos molares de isocianato livre deve, deste modo, ser evitada onde possível. A redução da quantidade de diisocianato monomérico pode ser alcançada por destilação [como descrito, por exemplo, no documento EP 1518874] ou por extração com solvente ou precipitação e filtração de sólidos [como descrito, por exemplo, no documento WO 01/40342] . Contudo, tais abordagens também conferem complexidade extra significativa e, por este motivo, custam para o processo de produção.

Uma forma possível adicional de supressão da formação de adutos de peso molecular relativamente elevado na preparação dos pré-polímeros é a utilização de diisocianatos possuindo grupos isocianato de diferente reatividade. Exemplos comuns, comercialmente disponíveis, desses diisocianatos, a seguir referidos como diisocianatos assimétricos, são os 2,4-TDI, 2,4'-MDI e IPDI. Contudo, uma tal abordagem é obviamente limitante da utilização de apenas determinados isocianatos.

Uma forma possível adicional de supressão da formação de adutos de peso molecular relativamente elevado na preparação dos pré-polímeros é a utilização [ver o documento US 2007/060731] de diisocianatos assimétricos, em particular 2,4-TDI, 2,4'-MDI e/ou IPDI, como diisocianatos, realizar a reação na presença de catalisadores organometálicos, depois, remover estes catalisadores organometálicos do produto reacional ou desativá-los e, subsequentemente, separar diisocianato monomérico em excesso do produto reacional. Esta é, claramente, uma abordagem complexa conferindo custos significativos à produção de pré-polímeros com reduzidos níveis de diisocianatos monoméricos.

Os variantes de isocianato (por exemplo, produtos de isocianato submetidos a reações específicas adicionais para produzir, por exemplo, produtos reacionais contendo grupos funcionais de uretonimina ou isocianurato ou biureto e semelhantes) são bem conhecidos e largamente utilizados. Os produtos reacionais presentes nestes denominados variantes também têm grupos funcionais de isocianato e também são, assim, poliisocianatos. A produção de produtos com níveis reduzidos dos poliisocianatos de peso molecular mais baixo, por exemplo, MDI monomérico, são desejáveis como no caso dos pré-polímeros descritos acima.

Os problemas para a produção de variantes livres de monómeros ou variantes com níveis significativamente reduzidos de diisocianatos monoméricos, por exemplo, por destilação, são semelhantes aos encontrados na preparação de pré-polímeros e incluem a formação de espécies adicionais de peso molecular mais elevado, habitualmente com concomitantes aumentos em viscosidade.

Assim, permanece uma clara necessidade para um processo de separação aplicável para o tratamento de diversas misturas de poli-isocianatos, o qual não produza quantidades significativas de novos componentes e o qual seja economicamente vantajoso em termos de equipamento de processo relativamente simples e custos funcionais relativamente baixos, em que uma mistura de poliisocianatos original é fracionada em, pelo menos, duas correntes de poliisocianato com diferentes composições. Foi agora verificado, surpreendentemente, que essa necessidade pode ser proporcionada pela utilização de um processo que emprega membranas.

Por exemplo, a requerente verificou, surpreendentemente, que uma composição de alimentação de PMDI pode ser fracionada por meio de processos à base de membranas em dois PMDI, com composições distintamente diferentes.

Por exemplo, a requerente também verificou que a quantidade de diisocianato livre em pré-polímeros à base de MDI pode ser significativamente reduzida por meio de processos à base de membranas.

Assim, a presente invenção refere-se a um método de fracionamento de uma mistura de poliisocianatos na fase liquida, opcionalmente na presença de um solvente ou mistura de dois ou mais solventes adequados, por meio de uma membrana seletivamente permeável, numa corrente de permeado e numa corrente de retentado de composições diferentes entre si e diferentes da mistura original. 0 processo da presente invenção compreende ainda os passos de recuperação do permeado (o qual passa através da membrana de nanofiltração seletivamente permeável) e do retentado (o qual é retido pela membrana de nanofiltração seletivamente permeável). Onde o processo inclui a utilização de um ou mais solventes, o processo da presente invenção também inclui recuperação e purificação opcional e reutilização do solvente por diversos meios incluindo destilação, evaporação e semelhantes, ou também utilizando processos à base de membranas, tal como pervaporação.

Os solventes para utilização no presente método podem ser hidrocarbonetos aromáticos, tal como benzeno, hidrocarbonetos aromáticos halogenados, tais como monoclorobenzeno, o-diclorobenzeno, triclorobenzeno ou 1-cloronaftaleno, hidrocarbonetos aromáticos alquilados, como tolueno, xileno, etilbenzeno, cumeno ou tetra-hidronaftaleno, outros hidrocarbonetos aromáticos funcionalizados, tais como anisole, difeniléter, etoxibenzeno, benzonitrilo, 2-fluoroanisole, 2,3-dimetilanisole, trifluorotolueno, alcanos, tais como n-pentano, n-hexano, n-heptano ou alcanos ramificados superiores, alcanos cíclicos, como ciclopentano, ciclo-hexano ou seus derivados, alcanos halogenados, como clorofórmio, diclorometano, tetracloreto de carbono e alcanos com outros grupos funcionais, como éter dietílico, acetonitrilo, propionitrilo, dioxano e semelhantes, cetonas, tais como acetona e metiletilcetona, amidas, tais como N,N'-dimetilformamida e N,N'-dimetilacetamida e ésteres, tais como etilacetato e etilbenzoato, N-metil-2-pirrolidona, dimetilsulfóxido, sulfolano, piridina e semelhantes ou quaisquer solventes descritos anteriormente na técnica anterior utilizados para a produção ou processamento de isocianato ou compostos contendo isocianato.

Aspetos individuais adicionais da presente invenção são descritos abaixo, mas todos eles podem ser utilizados com mais aspetos não limitativos adicionais, incluindo a realização do fracionamento opcionalmente na presença de um solvente ou mistura de dois ou mais solventes adequados. No caso de utilização de um ou mais solventes, o processo inclui opcionalmente um ou mais passos para separação e recuperação dos produtos desejados, separação e recuperação com purificação opcional do solvente ou solventes por qualquer meio adequado exemplificado mas não limitado a destilação fracionada, cristalização fracionada ou um passo adicional de separação à base de membranas. As variações adicionais às diversas formas de realização são a utilização de pré-filtro ou outros sistemas para proteger as membranas da deposição de sólidos, retro-lavagem regular ou irregular da membrana utilizando poliisocianatos ou solventes ou gás, aquecimento ou refrigeração opcional de correntes liquidas e diversas configurações de membranas bem conhecidas dos especialistas na técnica (por exemplo, sistemas em contracorrente, sistemas de fundo de saco, membranas de enrolamento em espiral, membranas de fibra oca, membranas de folha lisa, etc.). 0 processo pode ser realizado de uma forma contínua, semicontínua ou descontínua (modo descontínuo).

Num aspeto, a presente invenção proporciona um processo para a separação completa ou parcial de di-isocianatos da mistura reacional em bruto existente, após conversão da correspondente mistura de poliamina, opcionalmente produzida por um processo de fosgenação.

Um aspeto adicional da presente invenção proporciona um processo para a separação completa ou parcial de di-isocianatos aromáticos da mistura reacional em bruto existente, após conversão da correspondente mistura de poliamina, opcionalmente produzida por um processo de fosgenação.

Um aspeto adicional da presente invenção proporciona um processo para a separação completa ou parcial de di-isocianatos de TDI da mistura reacional bruta existente, após conversão da correspondente mistura de poliamina, opcionalmente produzida por um processo de fosgenação.

Um aspeto adicional da presente invenção proporciona um processo para a separação completa ou parcial de di-isocianatos alifáticos da mistura reacional em bruto existente, após conversão da correspondente mistura de poliamina, opcionalmente produzida por um processo de fosgenação.

Um aspeto adicional da presente invenção proporciona um processo para a separação completa ou parcial de di-isocianatos de MDI da mistura reacional em bruto existente, após conversão da correspondente mistura de poliamina, opcionalmente produzida por um processo de fosgenação.

Um aspeto adicional da presente invenção proporciona um processo para a separação da mistura reacional em bruto existente, após conversão da correspondente mistura de poliamina, opcionalmente produzida por um processo de fosgenação, numa corrente de permeado de PMDI e numa corrente de retentado de PMDI de diferentes composições. Cada mistura individual ou ambas as misturas de PMDI assim produzidas podem ser uma mistura de poliisocianato completamente nova, porque não podem ser preparadas de acordo com a técnica anterior.

Um aspeto adicional da presente invenção proporciona um processo para a separação da mistura reacional em bruto existente, após conversão da correspondente mistura de poliamina, opcionalmente produzida por um processo de fosgenação, numa corrente de retentado de PMDI e numa corrente de permeado consistindo de di-isocianatos ou uma mistura de di-isocianatos e tri-isocianatos.

Um aspeto adicional da presente invenção proporciona um processo para a separação completa ou parcial de di-isocianatos de MDI de uma mistura de poliisocianatos composta por MDI e compostos de peso molecular mais elevado anteriormente produzidos por reação de MDI ou PMDI com compostos mono- ou polifuncionais ou suas misturas (denominados Pré-Polímeros) ou por tratamento químico adicional de MDI ou PMDI por processos conhecidos (denominados Variantes). Exemplos não limitativos desses compostos de peso molecular mais elevado incluem aqueles derivados por reação dos isocianatos com denominados grupos funcionais de "H ativo", tais como -OH, NH, NH2, SH, etc. (incluindo polióis de poliéter, polióis de poliéster, tióis, poliaminas, etc.) e aqueles derivados de poliisocianatos por transformações químicas bem conhecidas (incluindo uretoniminas, biuretos, isocianuratos, etc.)· Um aspeto adicional da presente invenção proporciona um processo semelhante, onde o componente de isocianato é um isocianato aromático que não MDI ou PMDI, por exemplo TDI, ou um isocianato alifático, por exemplo HDI ou uma espécie derivada de um isocianato alifático de peso molecular inferior, por exemplo HDI trimerizado.

Frequentemente, em grande parte das formas de realização descritas acima, a corrente de permeado terá uma cor mais clara do que a do material de alimentação inicial e/ou da corrente de retentado.

Dado que a presente invenção envolve fracionamento liquido-liquido, não inclui processos para a filtração simples de impurezas sólidas de poliisocianatos [e. g., Yu. A. Avdonin; V. A. Kulikova; N. A. Pogodin, Khimicheskaya Promyshlennost (Moscovo, Federação Russa) (1985), 7, 403-4] nem precipitação de frações de misturas de poliisocianatos, opcionalmente por utilização de solventes, seguida de filtração simples dos sólidos resultantes da fase liquida (descrito, por exemplo, nos documentos US 3144474, WO 01/40342 e WO 2007051740), o que acrescenta significativa complexidade de processo e que é apenas aplicável a um número muito pequeno de situações especiais.

Exemplos não limitativos de membranas seletivamente permeáveis incluem membranas poliméricas, membranas inorgânicas e cerâmicas e membranas compósitas compostas por mais de um material. Tais membranas podem ser simétricas ou assimétricas. A membrana da presente invenção pode ser configurada de acordo com qualquer das conceções conhecidas dos especialistas na técnica, tais como enrolamento em espiral, placa e moldura, invólucro e tubo e suas conceções derivadas. As membranas podem ser de geometria cilíndrica ou planar. 0 desempenho de rejeição da membrana pode ser melhorado pré-embebendo a membrana em um ou mais solventes ou um poliisocianato ou mistura de poliisocianatos. 0 desempenho da membrana pode ser melhorado por pré-tratamento com um mono-isocianato aromático ou alifático de baixo peso molecular, tal como isocianato de fenilo, ou com outros reagentes (exemplos não limitativos incluem alguilsilanos, fluorosilanos, fluoroalguilsilanos, etc.). A membrana deve ser estável no isocianato ou solução de isocianato, i. e., reter as propriedades regueridas para a duração da vida funcional requerida. A exclusão de peso molecular nocional, como tipicamente citada por meio de medições em um ou mais solventes ou outros compostos puros, pode ou não dar alguma indicação da adequação de uma membrana particular para uma aplicação particular. A membrana pode ser formada a partir de ou compreender um material selecionado de materiais poliméricos adequados para o fabrico de membranas de microfiltração, ultrafiltração, nanofiltração ou osmose inversa, incluindo polietileno, polipropileno, politetrafluoroetileno (PTFE), difluoreto de polivinilideno (PVDF), poliétersulfona, poliacrilonitrilo, poliamida, poliimida, acetato de celulose e suas misturas. As membranas podem ser preparadas por qualquer técnica conhecida na matéria, incluindo sinterização, estiramento, gravação de pista, lixiviação por molde, polimerização interfacial ou inversão de fase.

As membranas poliméricas preferidas incluem as baseadas em poliimida e polidivinilfluoreto e membranas comercialmente disponíveis de Solsep [Apeldoorn, Países Baixos].

Outras membranas preferidas são membranas cerâmicas, de um modo preferido, aquelas que são pré-tratadas, por exemplo, como descrito acima. A membrana pode ser preparada a partir de um material inorgânico, tais como, a titulo de exemplo não limitativo, carboneto de silício, óxido de silício, óxido de zircónio, óxido de titânio ou zeólitos, utilizando qualquer técnica conhecida dos especialistas na técnica, tais como sinterização, lixiviação ou processos sol-gel. A membrana pode ser não porosa e a sua camada não porosa, seletivamente permeável, pode ser formada a partir de ou compreender um material selecionado de elastómeros à base de polissiloxano modificado, incluindo elastómeros à base de polidimetilsiloxano (PDMS), elastómeros à base de etileno-propilenodieno (EPDM), elastómeros à base de polinorborneno, elastómeros à base de polioctenâmero, elastómeros à base de poliuretano, elastómeros à base de borracha de butadieno e butadieno de nitrilo, borracha natural, elastómeros à base de borracha de butilo, elastómeros à base de policloropreno (Neopreno), elastómeros de epicloro-hidrina, elastómeros de poliacrilato, elastómeros à base de polietileno, polipropileno, politetrafluoroetileno (PTFE), elastómeros à base de difluoreto de polivinilideno (PVDF), amidas de bloco de poliéter (PEBAX), elastómeros de poliuretano, poliéter reticulado e suas misturas. A membrana pode compreender um material de reforço selecionado de uma malha externa e suporte. Tal é particularmente vantajoso para tubos ou folhas homogéneos. Tais tubos ou folhas podem ser reforçados para aumentar a sua pressão de rotura, por exemplo entrançando tubos utilizando fibras de metal ou plástico, ou proporcionando uma malha de suporte para folhas lisas.

Quando a membrana compreende uma camada não porosa e um componente adicional, o componente adicional pode ser uma camada de suporte. A camada de suporte pode ser uma camada de suporte porosa. Os materiais adequados para a estrutura de suporte poroso aberto são bem conhecidos dos especialistas na técnica do processamento de membranas. De um modo preferido, o suporte poroso é formado a partir de ou compreende um material selecionado de material polimérico adequado para o fabrico de membranas de microfiltração, ultrafiltração, nanofiltração ou osmose inversa, incluindo polietileno, polipropileno, politetrafluoroetileno (PTFE), difluoreto de polivinilideno (PVDF), poliétersulfona, poliacrilonitrilo, poliamida, poliimida e suas misturas. Os parâmetros de conceção especificos para as membranas, tais como tamanho de poro e distribuição de tamanho de poro médios (contudo, a permeabilidade de membrana é criada e definida), exclusão nominal de peso molecular, espessura da camada semipermeável e propriedades de outras camadas na membrana (se presentes), assim como os materiais adicionais requeridos e a conceção da unidade real contendo a membrana, podem ser todos determinados para as diversas formas de realização pelos especialistas na técnica. A separação pode ser por meio de um processo de membrana impulsionado por pressão, o qual envolve um processo de separação de dois ou mais componentes sobre uma membrana por meio de um gradiente de pressão, produzido por um meio que produz pressão no local de alimentação, por exemplo, por um meio para produzir uma pressão de gás ou por um meio para produzir uma pressão mecânica. 0 processo pode fazer utilização de membranas preparadas a partir de elastómeros carregados.

As frações separadas são, pela sua natureza, mais concentradas em diversos componentes da mistura original e, assim, podem provar ser vantajosas para fins de análise química.

EXEMPLOS

Exemplo 1

Uma solução de polímero de poliimida a 25% em peso [Lenzing® P84, Evonik Degussa GmbH, Geb. 1266, PB 14,

Paul-Baumann-Str. 1, 45772 Marl, Alemanha] em N-metil-pirrolidina (NMP) foi depositada como um revestimento num suporte não entrançado [Vildeon FO 2471, Freudenberg, Alemanha] preparado a partir de material de polipropileno/poliestireno, de espessura aproximada de 0,18 mm, utilizando um aplicador de película de lâmina de moldagem com uma abertura fixada em, aproximadamente, 250 mícrones. A membrana foi deixada durante cerca de cinco minutos para evaporação de solvente, antes de ser removida do aplicador de película e imediatamente imersa num banho de coagulação de água, à temperatura ambiente, durante quinze minutos, para completar a precipitação do polímero. A membrana resultante foi armazenada em álcool isopropílico (IPA), durante 3 horas, depois, transferida para um banho de IPA/glicerol (60:40 razão de volume), durante, pelo menos, 3 dias, antes de utilização. A membrana foi removida do IPA/glicerol e embebida em mono-clorobenzeno (MCB), durante vinte minutos. A membrana foi, depois, montada numa denominada célula de pressão de "fundo de saco" e MCB foi injetado através da membrana, a 15 bar, durante, pelo menos, trinta minutos, para garantir que os álcoois eram removidos.

Uma amostra de um MDI polimérico a ser utilizado para a experiência foi analisada por análise de cromatografia gasosa (GC) com deteção de ionização de chama. Foi verificado um valor de 21 para a razão de di-isocianatos para tri-isocianatos (isómeros de cada peso molecular somados) . Uma solução de MDI polimérico a 50% em peso em MCB foi fracionada através da membrana na célula de pressão, à pressão de 6 bar, durante noventa e cinco minutos. A razão di/tri de amostras do permeado e retentado foi 37 e 17 respetivamente, mostrando claramente que a alimentação original, o permeado e o retentado eram poliisocianatos com composições distintamente diferentes.

Exemplo 2

Uma membrana de "nanofiltração" comercial, com exclusão nominal de 500 Daltons (Solsep® 030305, Solsep bv., Apeldoorn, Países Baixos) foi montada na célula de pressão e o MCB foi injetado através dela como descrito no Exemplo 1. A mesma solução de MDI polimérico a 50% em peso em MCB, como utilizada no Exemplo 1, foi fracionada através da membrana, à pressão de 14 bar, durante oitenta minutos. A razão di/tri de amostras do permeado e retentado, como determinada por análises de GC, foi 64 e 18 respetivamente, mostrando claramente que a alimentação original, o permeado e o retentado eram poliisocianatos com composições distintamente diferentes.

Exemplo 3

Um pré-polímero formado por reação de tripropilenoglicol (TPG) de grau comercial a 10,5% em peso com di-isocianatos de MDI (contendo, aproximadamente, 50% de 4,4'-MDI e 50% de 2,4'-MDI) foi analisado por Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) com deteção de UV a 254 nm e verificou-se que o teor de di-isocianatos era 24,1 (% de área relativa) e de isocianatos de peso molecular mais elevado [espécies de MDI-TPG-MDI de diversos MW, isómeros e espécies de cadeia alongada] verificou-se ser 75,9%. A membrana, equipamento e processos, como descritos no Exemplo 1, foram utilizados para fracionar uma solução a 50% em peso deste pré-polímero em MCB, à pressão de 30 bar, durante 108 minutos. As quantidades de % de área dos di-isocianatos e isocianatos de peso molecular mais elevado no retentado foram 20,3 e 79,7, respetivamente, mostrando claramente que o teor de di-isocianato do retentado era reduzido, em comparação com a composição de alimentação. Foi notado que o permeado era mais claro em cor do que o material de alimentação inicial e o retentado. O permeado recolhido poderia ser utilizado enquanto tal ou também poderia ser utilizado como o material de partida para produção adicional do mesmo pré-polímero ou um pré-polímero diferente.

Exemplo 4

Um variante de 4,4'-MDI modificado por uretonimina, preparado por um processo catalisado por óxido de fosfolina, foi analisado por GPC com deteção de UV a 254 nm e verificou-se que o teor de diisocianatos era 41,1 (% de área relativa) e de isocianatos de peso molecular mais elevado verificou-se ser 58,9%. 0 equipamento e processos como descritos no Exemplo 1 foram utilizados com uma membrana de "nanofiltração" comercial (Solsep® 010206, Solsep bv., Apeldoorn, Paises Baixos) para fracionar uma solução a 50% em peso deste pré-polímero em MCB, à pressão de 28 bar, durante 78 minutos. As quantidades de % de área dos diisocianatos e isocianatos de peso molecular mais elevado no permeado foram 44,3 e 55,7, respetivamente, mostrando claramente que as composições das misturas de poliisocianato poderiam ser alteradas por fracionamento à base de membranas.

Exemplo 5 A solução do pré-polímero MDI-TPG em MCB, como utilizado no Exemplo 3, foi fracionada durante 102 minutos, a 10 bar, de acordo com o processo descrito no Exemplo 2, utilizando a membrana comercial com uma exclusão nominal de 500 Daltons (Solsep® 030305, Solsep bv., Apeldoorn, Países Baixos). A razão dos di-isocianatos de MDI para poliisocianatos de MW mais elevada de amostras do inicial, permeado e retentado, como determinado por análises de GPC, foi 0,31, 0,93 e 0,28, respetivamente, mostrando claramente que a alimentação original, o permeado e o retentado eram poliisocianatos com composições distintamente diferentes.

Exemplo 6

Um pré-polímero consistindo de 56% (em peso) de 4,4'-MDI, 6% do variante modificado por uretonimina descrito no Exemplo 4, 1% de trifenilfosfito e 37% de um poliéster formado a partir de etilenoglicol, 1,4-butanodiol e ácido adípico (MW nominal de 2000) foi analisado por GPC e um valor de 1,24 foi verificado para a razão do 4,4'-MDI para poliisocianatos de MW mais elevado. Uma solução deste pré-polimero em MCB foi fracionada durante 140 minutos, a 20 bar, utilizando o processo e membrana descritos no Exemplo 5. As análises de GPC do permeado e do retentado mostraram que as composições eram significativamente diferentes do pré-polimero original, as razões de 4,4'-MDI para poliisocianatos de MW mais elevado sendo 8,1 e 1,0, respetivamente.

Exemplo 7 O variante modificado por uretonimina descrito no exemplo 4 foi utilizado sem diluição em solvente numa experiência de fracionamento com a membrana Solsep® 030305, como utilizada como nos exemplos 2, 5 e 6. O teste foi realizado durante 50 minutos, a uma pressão de 40 bar. As razões de di-isocianato para poliisocianatos de MW mais elevado para a amostra inicial, o permeado e o retentado foram 0,73, 4,06 e 0,66, respetivamente.

Exemplo 8

Um pré-polimero formado a partir de 89,5% em peso de isómeros de di-isocianato (4,4'-MDl para 2,4'-MDI cerca de 70:30) colocado em reação com 10,5% em peso de tri-propilenoglicol (TPG) de grau comercial foi analisado por GPC e um valor de 25, 34% (% de área) foi verificado para os di-isocianatos e 74, 66% (% de área) para os polímeros de peso molecular mais elevado. Este pré-polímero não diluído foi fracionado através da membrana Solsep® 030305 na célula de

pressão, à pressão de 40 bar, a 66 °C, durante 100 minutos. A razão de di-isocianatos para poliisocianatos de MW mais elevado obtida para o permeado e o retentado foram 3,99 e 0,31, respetivamente.

Exemplo 9

Uma membrana foi preparada utilizando uma solução de 21% em peso de polimero de poliimida (poliimida P84® de HP Polymer Inc., 1702 S. Hwy. 121, Suite 607-177, Lewisville, TX 75067, EUA), NMP a 47,4% em peso e THF a 31,6% em peso, como descrito no Exemplo 1. Um pré-polimero formado por reação de MDI polimérico com 0,57% em peso de um tri-propilenoglicol (TPG) de grau comercial e 22,95% em peso de polipropilenoglicol (PPG2000) foi analisado por GPC e um valor de 0,41 foi verificado para a razão dos di-isocianatos para poliisocianatos de MW mais elevado. Uma solução a 50% em peso deste pré-polimero em MCB foi fracionada, à temperatura ambiente, durante 120 minutos, a 45 bar, utilizando o processo descrito no Exemplo 1. As análises de GPC do permeado e do retentado mostraram que as composições eram significativamente diferentes do pré-polimero original, as razões de di-isocianatos para poliisocianatos de MW mais elevado sendo 3,71 e 0,39, respetivamente.

Exemplo 10

Uma membrana foi preparada utilizando uma solução de 21% de polimero de poliimida P84 (HP Polymer Inc.) e 63,2% de NMP, como descrito no Exemplo 1. A solução de pré-polimero descrita no Exemplo 9 foi fracionada, à temperatura ambiente, durante 125 minutos, a 45 bar, de acordo com o processo descrito no Exemplo 1. As análises de GPC do permeado e do retentado mostraram que as composições eram significativamente diferentes do pré-polimero original, as razões de di-isocianatos para poliisocianatos de MW mais elevado sendo 2,80 e 0,38, respetivamente.

Exemplo 11

Uma solução de 1% de isocianato de fenilo em acetona foi permeada através de uma membrana cerâmica comercialmente disponível [membrana de zircónio silanizado de HITK, endereço Hermsdorfer Institut fur Technische Keramik e.V., Michael-Faraday-Str. 1, 07629 Hermsdorf/Thuringia, Alemanha] durante 8 horas, após as quais a membrana foi deixada a embeber na solução durante 16 horas adicionais. A membrana foi, depois, lavada exaustivamente com acetona e seca. A membrana foi, depois, montada numa célula de pressão em contracorrente equipada com um reservatório de alimentação, bomba de alta pressão, reservatório recetor, unidade de permutador de calor e diversas linhas de ligação, linhas de reciclagem, sensores, etc. [fluxo, temperatura, pressão]. Antes do início da experiência, a instalação e a membrana foram lavadas duas vezes com 10 litros de MDI polimérico, durante cerca de meia hora, a 50 °C e, depois, drenadas completamente.

Uma amostra de MDI polimérico foi fracionada através da membrana, à pressão de 5 bar, durante duas horas, a 50 °C. A razão de di-isocianatos para poliisocianatos de MW mais elevado obtida para o permeado foi 0,58, em comparação com 0,41 na alimentação original. Surpreendentemente, o permeado teve uma cor L* superior a 60, em comparação com a alimentação original, a qual teve uma cor L* de cerca de 12.

Lisboa, 3 de julho de 2017

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método de fracionamento de uma mistura de poliisocianatos na fase liquida, por meio de uma membrana seletivamente permeável, numa corrente de permeado e numa corrente de retentado de composições de poliisocianato diferentes entre si e diferentes da mistura original.
2. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que, subsequentemente, as correntes de permeado e de retentado são separadas e recuperadas.
3. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o referido fracionamento é efetuado na presença de um solvente ou mistura de dois ou mais solventes adequados.
4. Método de acordo com a reivindicação 3, em que o solvente é selecionado de hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos aromáticos halogenados, hidrocarbonetos aromáticos alquilados, outros hidrocarbonetos aromáticos funcionalizados, alcanos, alcanos cíclicos, alcanos e alcanos halogenados com outros grupos funcionais, cetonas, amidas e ésteres, N-metil-2-pirrolidona, dimetilsulfóxido, sulfolano e piridina.
5. Método de acordo com a reivindicação 3 ou 4, em que o solvente é recuperado, opcionalmente purificado e reutilizado.
6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a membrana seletivamente permeável é selecionada de membranas poliméricas, membranas inorgânicas ou cerâmicas ou membranas compósitas, compostas por mais de um material.
7. Método de acordo com a reivindicação 6, em que a membrana seletivamente permeável é uma membrana polimérica baseada em poliimida ou polidivinilfluoreto.
8. Método de acordo com a reivindicação 6, em que a membrana seletivamente permeável é uma membrana cerâmica que, de um modo preferido, foi pré-tratada.
9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a mistura de poliisocianato original provém da conversão da correspondente mistura de poliamina, opcionalmente produzida por um processo de fosgenação.
10. Método de acordo com a reivindicação 9, em que o método envolve a separação completa ou parcial de di-isocianatos da mistura de poliisocianatos original.
11. Método de acordo com a reivindicação 10, em que os di-isocianatos são aromáticos, de um modo preferido, di-isocianato de tolileno ou diisocianato de difenilmetano.
12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, em que as correntes de permeado e de retentado compreendem di-isocianato de metileno polimérico.
13. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, em que o método envolve a separação da mistura reacional em bruto existente após conversão da correspondente mistura de poliamina, opcionalmente produzida por um processo de fosgenação, numa corrente de di-isocianato de metileno polimérico de retentado e uma corrente de diisocianato de metileno polimérico de permeado, com composições distintamente diferentes.
14. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, em que o método envolve a redução significativa de diisocianato livre em pré-polímeros contendo grupos isocianato ou variantes de isocianato.
15. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a corrente de permeado tem uma cor mais clara do que a alimentação original e/ou a corrente de retentado. Lisboa, 3 de julho de 2017