PT2300526E

PT2300526E - Isómeros mistos de hfo-1234ze com hfc-245fa como agentes de expansão, aerossol e solventes

Info

Publication number: PT2300526E
Application number: PT09798629T
Authority: PT
Inventors: Rajiv R Singh; David J Williams; James M Bowman
Original assignee: Honeywell Int Inc
Priority date: 2008-07-16
Filing date: 2009-07-14
Publication date: 2012-11-30
Also published as: EP2300526A2; CN102159634B; KR20110030695A; CA2730917A1; MX2011000467A; WO2010009090A3; EP2300526A4; EP2300526B1; ES2393461T3; WO2010009090A2; PL2300526T3; JP5590569B2; JP2011528403A; CN102159634A

Description

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DESCRIÇÃO "ISÓMEROS MISTOS DE HFO-1234ZE COM HFC-245FA COMO AGENTES DE EXPANSÃO, AEROSSOL E SOLVENTES"

REFERÊNCIAS CRUZADAS A PEDIDOS DE PATENTE RELACIONADOS 0 presente pedido de patente reclama o benefício de um pedido de patente provisória dos Estados Unidos, com o número de série 61/081 089, depositado em 16 de julho de 2008, e do pedido de patente provisória dos Estados Unidos, com o número de série 61/089 597, depositado em 18 de agosto de 2008.

ANTECEDENTES DA INVENçÃO

Campo da invenção A presente invenção refere-se a composições úteis como agentes de expansão. Mais particularmente, a presente invenção refere-se a composições que contêm trans-1,3,3,3-tetrafluorpropeno (trans-HFO-1234ze), cis-1,3,3,3- tetrafluorpropeno (cis-HFO-1234ze), e 1,1,1,3,3-pentafluor-propano (HFC-245fa), e à utilização de uma composição como a referida como um agente de expansão para a formação de espumas.

Descrição da técnica relacionada

Tradicionalmente, os clorofluorcarbonos (CFCs) têm sido empregues como agentes de expansão. Em anos recentes, tem havido uma preocupação crescente de que determinados clorofluorcarbonos poderiam ser prejudiciais para a camada do ozono da Terra. Em resultado disso, há um esforço por todo o planeta para a utilização de hidrocarbonetos halogenados que contêm poucos ou mesmo nenhuns substituintes clorados. Nesta conformidade, a produção de hidrocarbonetos fluorados, ou de compostos que contêm 2 apenas carbono, hidrogénio ou flúor, tem sido um tema de interesse crescente para se providenciarem produtos desejáveis em termos ambientais, para serem empregues como agentes de expansão. Adicionalmente, é vantajoso que estes produtos tenham um tempo de vida relativamente curto na atmosfera, de forma que a sua contribuição para o aquecimento global seja minimizada. A este respeito, o trans-1,3,3,3-tetrafluorpropeno (trans-1234ze) é um composto que tem o potencial para ser utilizado como um potencial de depleção do ozono (ODP) nulo e um baixo potencial de aquecimento global (GWP). É conhecida na técnica a forma de se produzir HFO-1234ze (isto é, hidrofluorolefina-1234ze) . Por exemplo, a patente US 5,710,352 descreve a fluoração do 1,1,1,3,3,-pentacloropropano (HCC-240fa) para formar HCFC 1233zd e uma pequena quantidade de HFO-1234ze. A patente US 5,895,825 descreve a fluoração de HCFC-1233zd para formar HFC-1234ze. A patente US 6,472,573 também descreve a fluoração de HCFC-1233zd para formar HFC-1234ze. A patente US 6,124,510 descreve a formação dos isómeros cis e trans de HFO-1234ze pela desidrofluoração de HFC-245fa. A patente US 5,574,192 descreve a formação de HFC-245fa através da fluoração de HCC-240fa. O pedido de patente US20080051611 descreve um processo para a produção de trans-1,3,3,3-tetrafluorpropeno através de uma desidrofluoração inicial de 1,1,1,3,3-pentafluorpropano, para, desta forma, se produzir uma mistura de cis-1,3,3,3-tetrafluorpropeno, trans-1,3,3,3-tetrafluorpropeno e fluoreto de hidrogénio, em seguida, a recuperação facultativa do fluoreto de hidrogénio e em seguida a recuperação do trans-1,3,3,3-tetrafluorpropeno. O pedido de patente americana US-A-2008/0125505 descreve uma série de utilizações para os fluoralcenos, inclusive os tetrafluorpropenos, inclusive como agentes de expansão. Os agentes de expansão podem conter componentes adicionais, 3 incluindo hidrocarbonetos fluorados, tais como o pentafluorpropano.

Descobriu-se agora que a descarga do reator da reação de desidrofluoração de 1, 1,1,3,3-pentafluorpropano produz uma composição que contém trans-1,3,3,3-tetrafluorpropeno (trans-HFO-1234ze), cis-1,3,3,3-tetrafluorpropeno (cis-HFO-1234ze) e 1,1,1,3,3-pentafluorpropano (HFC-245fa), que pode ser usada diretamente como um agente de expansão. No caso de uma reação de desidrofluoração em fase vapor, também pode estar presente HF. 0 HF deverá ser removido por qualquer meio conhecido na técnica, antes da utilização destas composições como agentes de expansão. As composições satisfazem a necessidade permanente de alternativas aos CFCs e HCFCs. As composições têm um potencial de depleção do ozono (ODP) nulo e um baixo potencial de aquecimento global (GWP), proporcionando no entanto um desempenho melhorado nas aplicações dos agentes de expansão. Esta composição de descarga do reator é particularmente atraente para utilização como agente de expansão em plásticos termoendurecidos espumados, em especial em aplicações das espumas de isolamento de poliuretano e de poli-isocianurato. As caraterísticas de isolamento destas composições mostram uma melhoria nas caraterísticas de processamento através de uma solubilidade melhorada e de uma redução da tensão de vapor, reduzindo desta forma a formação de espuma e a formação das células e melhorando a morfologia. Uma outra forma de realização refere-se à utilização da composição de descarga do reator em espumas de um componente pressurizadas. A tensão de vapor, necessariamente baixa, do sistema do agente de expansão, como é descrita pela lei de Raoult, propicia o emprego de outros agentes propulsantes de pressão mais alta e/ou de peso molecular mais elevado, embora mantendo o volume de gás necessário para uma expansão adequada, sem se exceder a 4 capacidade de pressão da embalagem. Esta composição de descarga do reator é atraente para utilização como um agente de expansão em termoplásticos espumados, tais como o polistireno, polietileno, polipropileno, politereftalato de etileno, e outros semelhantes. Estas composições melhoram a solubilidade do agente de expansão e a plastificação no polimero fundido durante a extrusão, reduzindo deste modo a pressão na cuba e na coloração. Além disso, o tamanho da célula melhora, permitindo a obtenção de espumas de baixa densidade.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO A invenção revela um agente de expansão que compreende de 75 % a 90 % em peso de trans-1,3,3,3-tetrafluorpropeno, de 1 % a 25% em peso de cis-1,3,3,3-tetrafluorpropeno, e de 1% a 15% em peso de 1,1,3,3,3-pentafluorpropano. A invenção também revela uma composição de agente de expansão, que compreende: i) de 50% a 95% em peso do agente de expansão acima; e ii) de 5% a 50% em peso de um coagente de expansão, que compreende um ou mais componentes de hidrocarbonetos fluorados, hidrocarbonetos em Ci a C 6, álcoois em Ci a Cs, éteres, diéteres, aldeidos, cetonas, éteres hidrofluorados, hidrocarbonetos clorados em Ci a C4, formiato de metilo, água, dióxido de carbono, olefinas hidrofluoradas em C3 a C4, e olefinas hidrocloro-fluoradas em C3 a C4. A invenção também revela uma composição espumável, que contém o agente de expansão acima e, facultativamente, o coagente de expansão acima, e um componente de formação de 5 espuma, ou uma combinação de componentes, capaz de formar uma estrutura espumada. A invenção revela ainda um processo para a formação de uma espuma, o qual compreende a combinação de a) e b) : a) agente de expansão que compreende de 75 % a 90 % em peso de trans-1,3,3,3-tetrafluorpropeno, de 1 % a 25% em peso de cis-1,3,3,3-tetrafluorpropeno, e de 1% em peso a 15% em peso de 1,1,3,3,3-pentafluorpropano; e b) um componente de formação de espuma, ou uma combinação de componentes, capaz de formar uma estrutura espumada. O processo também pode ser realizado mediante a inclusão facultativa de um coagente de expansão.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

Num processo para a desidrofluoração de 1,1,1,3,3-pentafluorpropano, a reação inclui, como componentes orgânicos, os isómeros de 1,3,3,3-tetrafluorpropeno — tanto o isómero cis, como o isómero trans — bem como o 1,1,1,3,3-pentafluorpropano não reagido. Consoante a técnica de desidrofluoração empregue, pode ser produzido algum fluoreto de hidrogénio. A contaminação com o fluoreto de hidrogénio é prejudicial para a utilização dos componentes orgânicos e, por conseguinte, aquele é removido por qualquer via conhecida na técnica, incluindo a lavagem, destilação ou extração. A composição de descarga do reator é controlada pelas condições operatórias, isto é, o tempo de permanência no reator, a temperatura do reator, o catalisador empregue, a pressão do reator, a composição da corrente de reciclagem, assim como o desenho e a configuração do reator. A descarga do reator pode ser 6 refinada parcialmente para se removerem outras impurezas indesejáveis também presentes, devidas ao processo ou às condições do processo, à parte o fluoreto de hidrogénio mencionado acima. A configuração do reator pode incluir, sem no entanto estar limitada a estes, o tempo de permanência, os andares de um reator múltiplo ou os múltiplos passos dos reagentes. A desidrofluoração catalítica do HFC-245fa produz um resultado que compreende cis-1,3,3,3-tetrafluorpropeno, trans-1,3,3,3-tetrafluorpropeno, HFC-245fa residual e possivelmente fluoreto de hidrogénio. As reações de desidrofluoração são bem conhecidas na técnica. A desidrofluoração do HFC-245fa é realizada, de preferência, numa fase vapor, e mais preferivelmente num reator de leito fixo, na fase vapor. A reação de desidrofluoração pode ser realizada em qualquer recipiente de reação ou reator apropriado, mas este deverá de preferência ser construído a partir de materiais que sejam resistentes aos efeitos corrosivos do fluoreto de hidrogénio, tais como o niquel e as suas ligas, incluindo hastelloy, inconel, incoloy e monel, ou recipientes revestidos com polímeros fluorados. Pode tratar-se de reatores simples ou múltiplos, cheios com um catalisador de desidrofluoração, que pode ser formado por um ou mais óxidos metálicos fluorados a granel ou aplicados em suportes, halogenetos metálicos a granel ou aplicados em suportes, e metais de transição aplicados em suportes de carbono, óxidos metálicos e halogenetos. Os catalisadores apropriados incluem, não exclusivamente, crómia fluorada (Cr203 fluorada) , alumina fluorada (AI2O3 fluorada) , fluoretos metálicos (por exemplo, CrF3, A1F3) e metais de transição suportados em carbono (estado de oxidação zero), tais como Fe/C, Co/C, Ni/C, Pd/C, ou halogenetos de metais de transição. 0 HFC-245fa é introduzido no reator conjuntamente com um diluente de um 7 gás inerte facultativo, tal como azoto ou árgon. Numa forma preferida de realização da invenção, o HFC-245fa é pré-vaporizado ou pré-aquecido, antes de entrar no reator. Em alternativa, o HFC-245fa é vaporizado no interior do reator. As temperaturas de reação úteis podem variar de 100 °C a 600 °C. As temperaturas preferidas podem variar de 150 °C até 450 °C, e as temperaturas com maior preferência podem variar de 200 °C até 350 °C. A reação pode ser realizada à pressão atmosférica, a uma pressão superatmosférica ou sob vácuo. A pressão de vácuo pode estar compreendida entre 0,7 kPa (5 torr) e 101 kPa (760 torr) . 0 tempo de contacto do HFC-245fa com o catalisador pode variar desde 0,5 segundos até 120 segundos, de preferência desde 2 segundos até 60 segundos e, mais preferivelmente, desde 5 segundos até 40 segundos, no entanto, podem ser empregues tempos mais longos ou mais curtos.

Numa forma preferida de realização, o processo da reação flui numa direção vertical, ou ascendente ou descendente, através de um leito do catalisador nos tubos do reator. Pode também ser vantajoso regenerar periodicamente o catalisador, após uma utilização prolongada, enquanto se encontra no reator. A regeneração do catalisador pode ser realizada por qualquer meio conhecido na técnica, por exemplo, fazendo-se passar ar, ou ar diluído com azoto, sobre o catalisador, a temperaturas desde 100 °C até 400 °C, de preferência, desde 200 °C até 375 °C, durante um período de 0,5 horas até 3 dias. Isto é seguido ou por um tratamento com HF a temperaturas de 25 °C até 400 °C, de preferência de 200 °C até 350 °C para os catalisadores de óxido metálico fluorado e fluoreto metálico, ou por um tratamento com H2 a temperaturas de 100 °C até 400 °C, de preferência de 200 °C até 350 °C para catalisadores de metal de transição em suporte de carbono. Nesta variante de realização, a desidrofluoração produz algum fluoreto de hidrogénio, que é removido em seguida. É produzido um mole de HF por cada mole de cis ou trans-1,3,3,3-tetrafluor-propeno.

Numa forma de realização de alternativa da invenção, a desidrofluoração do HFC-245fa também pode ser realizada fazendo-se reagir o HFC-245fa com uma solução fortemente cáustica, que inclui, sem que no entanto esteja limitada a estes, KOH, NaOH, Ca (OH)2 e CaO a uma temperatura elevada. Neste caso, a quantidade do cáustico na solução cáustica está compreendida entre 2% em peso e 99% em peso, mais preferivelmente entre 5% em peso e 90% em peso e o mais preferivelmente entre 10% em peso e 80% em peso. A reação pode ser realizada a uma temperatura desde 20 °C até 100 °C, mais preferivelmente desde 30 °C até 90 °C e o mais preferivelmente desde 40 °C até 80 °C. Tal como acima, a reação pode ser realizada à pressão atmosférica, a uma pressão superatmosférica ou sob vácuo. A pressão de vácuo pode estar compreendida entre 0,7 kPa (5 torr) e 101 kPa (760 torr) . Além disso, pode eventualmente ser utilizado um solvente para auxiliar a dissolução dos compostos orgânicos na solução cáustica. Este passo facultativo pode ser realizado por utilização de solventes que são bem conhecidos na técnica, para esta finalidade. Os exemplos incluem solventes polares, tais como dioxamina, N-metil-pirrolidina, e semelhantes. Quando a desidrofluoração é realizada mediante o emprego da técnica cáustica, é produzida uma quantidade não mensurável de fluoreto de hidrogénio, da ordem de vestigios. Pode ser utilizado, se desejado, um catalisador de transferência de fase, tais como éteres "crown" ou sais de tetra-alquilamónio. 9

Na forma de realização em que o fluoreto de hidrogénio deve ser recuperado do produto resultante da reação de desidrofluoração, a recuperação do fluoreto de hidrogénio é realizada de preferência fazendo-se passar a composição resultante da reação de desidrofluoração através de um extrator de ácido sulfúrico, para se remover o fluoreto de hidrogénio, dessorvendo-se subsequentemente o fluoreto de hidrogénio extraído do ácido sulfúrico, e em seguida destilando-se o fluoreto de hidrogénio dessorvido. A separação pode ser realizada adicionando-se ácido sulfúrico à mistura enquanto a mistura está ou no estado líquido, ou no estado gasoso. A relação ponderai habitual de ácido sulfúrico para o fluoreto de hidrogénio varia desde 0,1:1 até 100:1. Pode-se começar com uma mistura líquida dos hidrocarbonetos fluorados e fluoreto de hidrogénio e adicionar em seguida o ácido sulfúrico à mistura. A quantidade de ácido sulfúrico necessário para a separação depende da quantidade de HF presente no sistema. A partir da solubilidade do HF em ácido sulfúrico a 100% em função de uma curva de temperatura pode ser determinada uma quantidade mínima prática de ácido sulfúrico. Por exemplo, a 30 °C serão dissolvidos cerca de 34 g de HF em 100 g de ácido sulfúrico a 100%. No entanto, a 100 °C apenas cerca de 10 g de HF se dissolvem no ácido sulfúrico a 100%. O ácido sulfúrico usado na presente invenção tem de preferência uma pureza de 50% a 100%.

Na forma de realização preferida, a relação ponderai de ácido sulfúrico para o fluoreto de hidrogénio varia de 0,1:1 até 1000:1. Muito preferivelmente, a relação ponderai varia de 1:1 até 100:1 e o mais preferivelmente varia de 2:1 até 50:1. A reação é realizada de preferência a uma temperatura de 0 °C até 100 °C, mais preferivelmente de 0 °C até 40 °C e o mais preferivelmente de 20 °C até 40 °C. A 10 extração é realizada geralmente à pressão atmosférica normal, no entanto podem ser empegues pelos peritos na técnica condições de pressão mais altas ou mais baixas. Depois da adição do ácido sulfúrico à mistura de hidrocarbonetos fluorados e HF, formam-se rapidamente duas fases. Forma-se uma fase superior, que é rica em hidrocarbonetos fluorados, e uma fase inferior, que é rica em HF/ácido sulfúrico. Pelo termo "rica" entende-se que a fase contém mais de 50% do componente indicado nessa fase, e de preferência mais de 80% do componente indicado nessa fase. A eficiência da extração do hidrocarboneto fluorado por este processo pode variar de 90% até 99%.

Depois da separação das fases, remove-se a fase superior rica nos hidrocarbonetos fluorados, da fase inferior, rica em fluoreto de hidrogénio e ácido sulfúrico. Isto pode ser feito por decantação, por meio de um sifão, destilação ou outros métodos bem conhecidos na técnica. Pode eventualmente repetir-se a extração dos hidrocarbonetos fluorados por adição de mais ácido sulfúrico à fase inferior removida. Com uma relação ponderai de ácido sulfúrico para fluoreto de hidrogénio de cerca de 2,25:1 pode-se obter uma eficiência de extração de cerca de 92% num passo. Preferivelmente, separam-se em seguida o fluoreto de hidrogénio e o ácido sulfúrico. Pode-se tirar partido da baixa solubilidade do HF no ácido sulfúrico a altas temperaturas para se recuperar o HF do ácido sulfúrico. Por exemplo, a 140 °C, apenas se dissolvem 4 g de HF em ácido sulfúrico a 100%. Pode-se aquecer a solução de HF/ácido sulfúrico até 250 °C para se recuperar o HF. O HF e o ácido sulfúrico podem então ser reciclados. Ou seja, o HF pode ser reciclado para uma reação anterior para a formação de HFC-245fa, e o ácido sulfúrico pode ser reciclado para utilização em passos posteriores de extração. 11

Numa outra forma de realização da invenção, a recuperação do fluoreto de hidrogénio da mistura de hidrocarbonetos fluorados e fluoreto de hidrogénio pode ser realizada numa fase gasosa, por um processo continuo de introdução de uma corrente de ácido sulfúrico numa corrente do hidrocarboneto fluorado e de fluoreto de hidrogénio. Isto pode ser realizado numa torre de lavagem convencional, fazendo-se passar uma corrente de ácido sulfúrico em contracorrente com uma corrente de hidrocarboneto fluorado e fluoreto de hidrogénio. A extração com ácido sulfúrico é descrita, por exemplo, na patente US n° 5,895,639, que é aqui incorporada por referência. Num outra forma de realização, a remoção do fluoreto de hidrogénio da mistura resultante da desidrofluoração é realizada fazendo-se passar a referida mistura resultante através de um lavador de gases, que contém água e um cáustico, seguida de uma secagem, tal como numa coluna de secagem de ácido sulfúrico.

Em alternativa, o HF pode ser recuperado ou removido utilizando-se lavadores de gases com água ou cáusticos, ou pondo-o em contacto com um sal metálico. Quando é usado o extrator com água, a técnica é semelhante à do ácido sulfúrico. Quando é usado o cáustico, o HF é precisamente removido do sistema como um fluoreto em solução aquosa. Quando é usado um sal metálico (por exemplo, fluoreto de potássio ou fluoreto de sódio), este pode ser empregue puro ou conjuntamente com água. 0 HF pode ser recuperado quando é usado um sal metálico. 0 resultado é uma mistura constituída por trans-1,3,3,3-tetrafluorpropeno, cis-1,3,3,3-tetrafluorpropeno e HFC-245fa não reagido. A descarga do reator contém 75% em peso até 90% em peso de trans-1,3,3,3-tetrafluorpropeno, de preferência de 75% em peso até 85% em peso de trans-1,3,3,3-tetraf luorpropeno, e 12 mais preferivelmente de 75% em peso até 80% em peso de trans-1,3,3,3-tetrafluorpropeno. A descarga do reator contém de 1% em peso até 15% em peso de cis-1,3,3,3-tetrafluorpropeno, de preferência de 1% em peso até 10% em peso de cis-1,3,3,3-tetrafluor-propeno. A descarga do reator contém de 1 a 15% em peso de 1, 1,3,3,3-pentafluorpropano, de preferência de 1 a 10% em peso de 1,1,3,3,3-pentafluorpropano. É muitas vezes necessário, ou mesmo desejável, atenuar o potencial de aquecimento global (GWP) das composições do agente de expansão, aerossol ou solvente. A variante de realização da descarga do reator, tal como foi descrita, tem de preferência um valor GWP de 200 ou menor. Tem maior preferência um valor GWP de 150 ou menor. Em determinadas circunstâncias, o valor GWP de maior preferência da mistura é de 15 ou menor. Tal como é aqui usado, o GWP é uma medida relativa referida ao dióxido de carbono e com um horizonte temporal de 100 anos, tal como é definido no "The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002, um relatório do World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project", que é aqui incorporado por referência. Em certas formas preferidas, as presentes composições também têm, de preferência, um potencial de depleção de ozono (ODP) não maior do que 0,05, mais preferivelmente não maior do que 0,02 e ainda mais preferivelmente da ordem de zero. Tal como é aqui usado, o "ODP" é definido em "The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002, um relatório do World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Proj ect". 13

Uma outra forma de realização da composição do reator diz respeito à manutenção da não inflamabilidade ou da baixa inflamabilidade da composição do agente de expansão, propulsante de aerossol ou solvente.

Um ou mais coagentes de expansão, copropulsantes ou cossolventes são úteis e conferem eficácia a várias aplicações na forma de desempenho de isolamento, desempenho de pressão, ou solubilidade, sem efeitos prejudiciais devidos ao volume molar do gás, à migração da inflamabilidade ou à redução do GWP. Estes coagentes incluem, sem no entanto estarem limitados a estes: um ou mais componentes adicionais de hidrocarbonetos fluorados, hidrocarbonetos em Ci a C6, álcoois em Ci a Ce, éteres, diéteres, aldeidos, cetonas, éteres hidrofluorados, hidrocarbonetos clorados em Ci a C4, formiato de metilo, água, dióxido de carbono, olefinas hidrofluoradas em C3 a C4, e olefinas hidroclorofluoradas em C3 a C4. Os exemplos destes compostos incluem, não exclusivamente, um ou mais de difluormetano, trans-1,2-dicloroetileno, difluoretano, 1.1.1.2.2- pentafluoretano, 1,1,2,2-tetrafluoretano, 1.1.1.2- tetrafluoretano, 1,1,1-trifluor-etano, 1,1- difluoretano, fluoretano, isómeros de hexafluor-propano, incluindo HFC-236fa, isómeros de pentafluor-propano, incluindo HFC-245fa, isómeros de heptafluor-propano, incluindo HFC-227ea, isómeros de hexafluorbutano e isómeros de pentafluorbutano, incluindo HFC-365mfc, isómeros de tetrafluorpropano, e isómeros de trifluor-propeno (HFO-1243) . São especificamente incluidas todas as moléculas e isómeros de HFO-1234, incluindo 1,1,1,2-tetrafluorpropeno (HFO-1234yf), e cis- e trans-1,2,3,3-tetrafluorpropeno (HFO-1234ye), HFC-1233zd e HFC-1225ye.

Os coagentes de expansão preferidos incluem, não exclusivamente: 14 hidrocarbonetos, formiato de metilo, compostos que contêm halogéneos, em especial compostos que contêm flúor e compostos que contêm cloro, tais como compostos de carbono halogenados, compostos de carbono fluorados, compostos de carbono clorados, compostos de carbono fluor-clorados, hidrocarbonetos halogenados, tais como hidrocarbonetos fluorados, hidrocarbonetos clorados, hidrocarbonetos flur-clorados, olefinas hidrofluoradas, olefinas hidrocloro-fluoradas, CO2, materiais que geram CO2, tais como água, e ácidos orgânicos que geram CO2, tais como o ácido fórmico. Os exemplos incluem, não exclusivamente, hidrocarbonetos alifáticos de baixo ponto de ebulição, tais como etano, propano(s), isto é, pentano normal, isopropano, isopentano e ciclopentano; butano(s), isto é, butano normal e isobutano; éteres e éteres halogenados; trans-1,2-dicloroetileno, pentafluor-butano; pentafluorpropano; hexafluorpropano; e heptafluorpropano; 1-cloro-l,2,2,2-tetrafluoretano (HCFC-124); e 1,1-dicloro-l-fluoretano (HCFC-141b), bem como 1,1,2,2-tetrafluoretano (HFC-134); 1, 1, 1,2-tetrafluoretano (HFC-134a) ; 1-cloro-l,1-difluoretano (HCFC-142b); 1,1,1,3,3-pentafluorbutano (HFC-365mfe); 1,1,1,2,3,3,3-heptafluorpropano (HCF-227ea); triclorofluormetano (CFC-11), diclorodifluormetano (CFC-12); 1,1,1,3,3,3-hexafluorpropano (HFC-236fa); 1,1,1,2,3,3-hexafluorpropano (HFC-236ea); difluormetano (HFC-32); difluoretano (HFC-152a); 1,1,1,3,3-pentafluorpropano (HFC-245fa); trifluorpropenos, pentafluorpropenos, cloro-trifluorpropenos, tetrafluorpropenos, incluindo 1,1,1,2-tetrafluorpropeno (HFO-1224yf), 1,1,1,2,3-pentafluorpropeno (HFO-1225ye), e l-cloro-3,3,3-trifluorpropeno (HCFC-1233zd). São úteis as combinações de quaisquer dos compostos mencionados acima. A quantidade relativa de qualquer dos coagentes de expansão adicionais indicados acima, assim como de quaisquer componentes adicionais incluídos nas presentes composições, pode variar amplamente 15 dentro do vasto âmbito geral da presente invenção, de acordo com a aplicação particular para a composição, e todas as referidas quantidades relativas são consideradas como estando dentro do âmbito da mesma. Em formas de realização preferidas, os coagentes de expansão, os copropulsantes ou os cossolventes estão presentes numa quantidade de 5% em peso até 50% em peso, de preferência de 10% em peso até 40% em peso e mais preferivelmente de 10% a 20% em peso da composição total do agente de expansão, propulsante ou solvente.

Um aspeto da presente invenção revela composições espumáveis. Como é do conhecimento dos peritos na técnica, as composições espumáveis incluem geralmente um ou mais agentes de formação de espuma, capazes de formar uma espuma, e um agente de expansão. Este inclui um componente ou uma combinação de componentes que são capazes de formar uma estrutura espumada, de preferência uma estrutura espumada geralmente celular. As composições espumáveis da presente invenção incluem os referidos componentes e o composto de agente de expansão descrito acima, de acordo com a presente invenção. Em certas formas de realização, o ou mais componentes capazes de formar uma espuma compreendem uma composição termoendurecivel capaz de formar uma espuma e/ou composições espumáveis. Os exemplos de composições termoendureciveis incluem composições de espuma de poliuretano e de poli-isocianurato, e também composições de espuma fenólicas. Estas incluem pré-polimeros de poliuretano, como no exemplo de espumas de um componente. Esta reação e o processo de espumação podem ser melhorados através da utilização de vários aditivos, tais como catalisadores e materiais tensioativos, que servem para controlar e ajustar o tamanho das células e estabilizar a estrutura da espuma durante a formação. Além disso, está previsto que um qualquer ou mais dos componentes adicionais 16 descritos acima a respeito das composições do agente de expansão da presente invenção poderiam ser incorporados na composição espumável da presente invenção. Nas referidas composições de espumas termoendureciveis são incluídas, numa composição espumável, uma ou mais das presentes composições, como um agente de expansão ou parte do mesmo, ou como parte de uma composição espumável de duas ou mais partes, gue inclui de preferência um ou mais dos componentes capazes de reagir e/ou de formar espuma nas condições próprias para formar uma espuma de estrutura celular. A invenção revela uma composição de pré-mistura de poliol, que compreende uma combinação do agente de expansão da invenção, um ou mais polióis, um ou mais catalisadores e eventualmente um ou mais agentes tensioativos. 0 componente de agente tensioativo está geralmente presente na composição da pré-mistura do poliol numa quantidade de 1% em peso até 30% em peso, de preferência de 3% em peso até 25% em peso, e mais preferivelmente de 5% em peso até 25% em peso, da composição da pré-mistura do poliol. O componente de poliol, que inclui misturas de polióis, pode ser qualquer poliol que reaja de forma conhecida com um isocianato na preparação de uma espuma de poliuretano ou de poli-isocianurato. Os polióis úteis compreendem um ou mais de um poliol que inclui sacarose; fenol, um poliol que contenha fenol-formaldeído; um poliol que contenha glucose; um poliol que contenha sorbitol; um poliol que contenha um metilglucósido; um poliéster-poliol aromático; polióis derivados de produtos naturais (por exemplo, grãos de soja), glicerina; etilenoglicol; dietilenoglicol; propilenoglicol; copolímeros de enxerto de poliéter-polióis com um polímero de vinilo; um copolímero de um poliéter- 17 poliol com uma poliureia; um ou mais de (a) condensado com um ou mais de (b): (a) glicerina, etilenoglicol, dietilenoglicol, trimetilol-propano, etilenodiamina, pentaeritritol, óleo de soja, lecitina, óleo de resina, óleo de palma, óleo de ricino; (b) óxido de etileno, óxido de propileno, uma mistura de óxido de etileno e óxido de propileno; ou combinações dos mesmos. 0 componente de poliol está geralmente presente na composição da pré-mistura de poliol numa quantidade de 60% em peso até 95% em peso, preferivelmente de 65% em peso até 95% em peso, e mais preferivelmente de 70% em peso até 90% em peso, referida ao peso da composição de pré-mistura do poliol. A pré-mistura de poliol também pode incluir um catalisador. Os catalisadores úteis são aminas primárias, aminas secundárias e muito tipicamente aminas terciárias. Os catalisadores de aminas terciárias úteis incluem, não exclusivamente, diciclohexilmetilamina; etildiisopropil-amina; dimetilciclohexilamina; dimetilisopropilammina; metilisopropilbenzilamina; metilciclopentilbenzilamina; isopropilo-s-butil-trifluoretilamina; dietil-(α-feniletil)-amina, tri-n-propilamina, ou combinações das mesmas. Os catalisadores de aminas secundárias úteis incluem, não exclusivamente, diciclohexilamina; t-butilisopropilamina; di-t-butilamina; ciclohexil-t-butilamina; di-s-butilamina; diclopentilamina; di-(α-trifluormetiletil)-amina; di-(a-feniletil)-amina; ou combinações das mesmas. Os catalisadores de aminas primárias úteis incluem, não 1,1-dietil-n- exclusivamente, trifenilmetilamina e propilamina. 18

Outras aminas úteis incluem morfolinas, imidazóis, compostos que contêm éteres, e semelhantes. Estes incluem: éter dimorfolinodietilico N-etilmorfolina N-metilmorfolina éter bis-(dimetilaminoetilico) imidazol n-metilimidazol 1,2-dimetilimidazol éter dimorfolinodimetílico Ν,Ν,Ν',N',N",N"-pentametildietilenotriamina Ν,Ν,Ν',N',N",N"-pentaetildietilenotriamina Ν,Ν,Ν',Ν',N",N"-pentametildipropilenotriamina éter bis-(dietilaminoetilico) éter bis-(dimetilaminopropilico). 0 catalisador de amina está geralmente presente na composição de pré-mistura de poliol numa quantidade desde 0,2% em peso até 8,0% em peso, de preferência, de 0,4% em peso até 7,0% em peso, e mais preferivelmente desde 0,7% em peso até 6, 0% em peso, por peso da composição de pré-mistura de poliol. A composição de pré-mistura de poliol pode eventualmente conter ainda um catalisador não aminado. Os catalisadores não aminados apropriados podem conter um composto organo-metálico que contém bismuto, chumbo, estanho, titânio, antimónio, urânio, cádmio, cobalto, tório, aluminio, mercúrio, zinco, níquel, cério, molibdénio, vanádio, cobre, manganês, zircónio, sódio, potássio, ou combinações dos mesmos. Estes incluem, não exclusivamente, nitrato de bismuto, 2-etilhexoato de chumbo, benzoato de chumbo, cloreto férrico, tricloreto de antimónio, glicolato de antimónio, sais estanosos de ácidos carboxílicos, sais de dialquil-estanho de ácidos carboxílicos, acetato de 19 potássio, octoato de potássio, 2-etilhexoato de potássio, sais de glicina, carboxilatos de amónio quaternário, sais de metais alcalinos de ácidos carboxílicos, e N-metil-glicinato de N-(2-hidroxi-5-nonilfenol)-metilo, 2-etil-hexanoato de estanho(II), dilaurato de dibutilestanho, ou combinações dos mesmos. Quando é usado o catalisador não aminado facultativo, este está geralmente presente na composição de pré-mistura de poliol numa quantidade de 0,01% em peso a 2,5% em peso, de preferência de 0,05% em peso a 2,25% em peso, e mais preferivelmente de 0,10% em peso a 2,00% em peso, por peso da composição de pré-mistura de poliol. Embora estas sejam quantidades correntes, a quantidade do catalisador metálico pode variar amplamente, e a quantidade apropriada pode ser facilmente determinada pelos peritos na técnica. A composição de pré-mistura de poliol contém ainda um agente tensioativo de silicone facultativo. O agente tensioativo de silicone é usado para formar uma espuma a partir da mistura, assim como para controlar o tamanho das bolhas da espuma, de forma que seja obtida uma espuma com a estrutura de célula desejada. É desejada preferivelmente uma espuma que tem no seu interior pequenas bolhas ou células, uma vez que esta tem as propriedades físicas mais desejáveis, tais como resistência à compressão e condutividade térmica. É também essencial ter-se uma espuma com células estáveis, que não sejam esmagadas antes da formação ou durante a expansão da espuma. A composição de pré-mistura de poliol pode conter facultativamente um agente tensioativo sem silicone, tal como um agente tensioativo não iónico, sem silicone. Estes podem incluir alquilfenóis oxietilados, álcoois gordos oxietilados, óleos parafínicos, ésteres de óleo de rícino, ésteres de ácido ricinoleico, óleo de rícino sulfonado, 20 óleo de amendoim, parafinas e álcoois gordos. Um agente tensioativo não iónico, sem silicone, preferido é o LK-443, que pode ser adquirido a Air Products Corporation. Quando é utilizado um meio tensioativo não iónico, sem silicone, este está geralmente presente na composição de pré-mistura de poliol numa quantidade desde 0,25% em peso até 3,0% em peso, de preferência desde 0,5% em peso até 2,5% em peso, e mais preferivelmente desde 0,75% em peso até 2,0% em peso, referido ao peso da composição de pré-mistura de poliol. A invenção também revela um processo para a produção de uma espuma de poliuretano ou de poli-isocianurato, que consiste em se fazer reagir um poli-isocianato orgânico com a composição de pré-mistura de poliol. Para a produção das espumas de poliuretano ou de poli-isocianurato, mediante o emprego das composições aqui descritas, pode ser utilizado qualquer dos processos bem conhecidos na técnica, ver Saunders and Frisch, Volumes I e II Polyurethanes Chemistry and technology, 1962, John Wiley and Sons, New York, N.Y. ou Gum, Reese, Ulrich, Reaction Polymers, 1992, Oxford University Press, New York, N.Y. ou Klempner and Sendijarevic, Polymeric Foams and Foam Technology, 2004, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, OH. Em geral, as espumas de poliuretano ou de poli-isocianurato são preparadas por combinação de um isocianato, da composição de pré-mistura de poliol e de outros materiais, tais como, retardadores de chama, corantes ou outros aditivos, facultativos. Estas espumas podem ser rigidas, flexíveis ou semi-rígidas, e podem ter uma estrutura de células fechadas, uma estrutura de células abertas ou uma mistura de células abertas e fechadas.

É muito conveniente, em muitas aplicações, fornecer os componentes para as espumas de poliuretano ou poli-isocianurato em formulações previamente misturadas. A 21 formulação da espuma, no caso mais típico, é misturada previamente na forma de dois componentes. 0 isocianato e eventualmente outros materiais de partida compatíveis com o isocianato constituem o primeiro componente, designado correntemente por componente "A". A composição de pré-mistura de poliol, incluindo o agente tensioativo, catalisadores, agentes de expansão, e eventualmente outros ingredientes, constituem o segundo componente, designado correntemente por componente "B". Em qualquer aplicação determinada, o componente "B" pode não conter todos os componentes enumerados acima, por exemplo, algumas formulações omitem o agente retardador de chamas, se a retardação das chamas não for uma propriedade exigida à espuma. Por consequência, as espumas de poliuretano ou de poli-isocianurato são rapidamente preparadas pondo-se em contacto os componentes de A e de B, ou por mistura manual para pequenas preparações, ou de preferência mediante técnicas de mistura com máquinas para se formarem blocos, placas, laminados, painéis vazados no local ou outros artigos, espumas aplicadas por pulverização, espumas e semelhantes. Podem ser adicionados facultativamente à cabeça de mistura ou ao local da reação, na forma de uma corrente, outros ingredientes, tais como agentes de nucleação, retardadores de chamas, corantes, ceras, aditivos de processamento, agentes de expansão auxiliares, água e mesmo outros polióis. Mais convenientemente, no entanto, todos estes são incorporados num mesmo componente B, como foi descrito acima. 0 agente de expansão pode ser adicionado ao isocianato, ou ao lado A ou ao lado B como uma terceira corrente separada.

Uma composição espumável apropriada para a formação de uma espuma de poliuretano ou de poli-isocianurato pode ser formada fazendo-se reagir um poli-isocianato orgânico e a composição de pré-mistura de poliol descrita acima. Pode 22 ser empregue qualquer poli-isocianato orgânico na síntese da espuma de poliuretano ou de poli-isocianurato, inclusive de poli-isocianatos alifáticos e aromáticos. Os poli-isocianatos orgânicos apropriados incluem isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos e heterocíclicos, que são bem conhecidos no domínio da química dos poliuretanos. Estes são descritos, por exemplo, nas patentes dos Estados Unidos 4,868,224; 3,401,190; 3,454,606; 3,277,138; 3,492,330; 3,001,873; 3,394,164; 3,124,605 e 3,201,372. São preferidos, como classe, os poli-isocianatos aromáticos.

Os poli-isocianatos orgânicos representativos correspondem à fórmula: R(NCO) z metílico éster em que R é um radical orgânico polivalente que é ou alifático, aralquílico, aromático, ou misturas dos mesmos, e z é um número inteiro que corresponde à valência de R e é pelo menos dois. Os representantes dos poli-isocianatos orgânicos aqui contemplados incluem, por exemplo, os diisocianatos aromáticos, tais como 2,4-diisocianato de tolueno, 2, 6-diisocianato de tolueno, misturas de 2,4- e 2,β-diisocianatos de tolueno, diisocianato de tolueno bruto, diisocianato de difenil-metileno, diisocianato de difenil-metileno bruto e semelhantes; os tri-isocianatos aromáticos, tais como 4,4',4"-triisocianato de trifenil-metano, 2,4,6-triisocianatos de tolueno; os tetra-isocianatos aromáticos, tais como 2,2',5,5'-tetraisocianato de 4,4'-dimetil-difenilmetano, e semelhantes; poli-isocianatos de aralquilo, tais como diisocianato de xilileno; poli-isocianatos alifáticos, tais como 1,6-diisocianato de hexametileno, éster metílico do 23 diisocianato de lisina, e semelhantes; e misturas dos mesmos. Outros poli-isocianatos orgânicos incluem isocianato de polifenil-polimetileno, isocianato de difenilmetileno hidrogenado, diisocianato de m-fenileno, 1,5-diisocianato de naftileno, 2,4-diisocianato de 1-metoxifenileno, 4,4'-diisocianato de bifenileno, diisocianato de 3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenilo, diisocianato de 3,3'-dimetil-4,4'-bifenilo, e 4,4'-diisocianato de 3,3'-dimetil-difenilmetano. Os poli-isocianatos alifáticos tipicos são diisocianatos de alquileno, tais como diisocianato de trimetileno, diisocianato de tetrametileno e diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforeno, 4,4'-metilenobis(isocianato de ciclohexilo), e semelhantes; os poli-isocianatos aromáticos tipicos incluem diisocianato de m- e p-fenileno, isocianato de polifenil-polimetileno, 2,4- e 2,6-diisocianato de tolueno, diisocianato de dianisidina, isocianato de bitoluileno, 1,4-diisocianato de naftileno, bis (4-isocianatofenil)meteno, bis(2-metil-4-isocianatofenil)-metano, e semelhantes. Os poli-isocianatos preferidos são os isocianatos de polifenil-polimetileno, em particular as misturas que contêm de 30 a 85% em peso de metilenobis(isocianato de fenilo), em que o restante da mistura compreende os poliiisocianatos de polifenil-polimetileno com funcionalidade maior do que 2. Estes poli-isocianatos são preparados por processos convencionais conhecidos na técnica. Na presente invenção, o poli-isocianato e o poliol são empregues em quantidades que conduzam a uma relação estequiométrica NCO/OH numa gama de 0,9 a 5,0. Na presente invenção, a relação de equivalentes de NCO/OH é, de preferência, de 1,0 ou mais e de 3,0 ou menos, estando a gama ideal compreendida entre 1,1 e 2,5. Os poli-isocianatos orgânicos especialmente adequados incluem isocianato de polifenil-polimetileno, metileno-bis-(isocianato de fenilo), diisocianatos de tolueno, ou combinações dos mesmos. Na preparação das espumas de poli- 24 isocianurato são usados catalisadores de trimerização, com a finalidade de converter as misturas em conjunção com um excesso do componente A, em espumas de poli-isocianurato-poliuretano. Os catalisadores de trimerização empregues podem ser quaisquer catalisadores conhecidos dos peritos na técnica, incluindo, não estando no entanto limitados a estes, sais de glicina, catalisadores de trimerização de aminas terciárias, carboxilatos de amónio quaternário, e sais de metais alcalinos de ácidos carboxilicos, e misturas dos vários tipos de catalisador. As espécies preferidas dentro das classes são o acetato de potássio, octoato de potássio, e o N-metilglicinato de N-(2-hidroxi-5-nonilfenol)-metilo.

Podem ser também incorporados retardadores de chama convencionais, de preferência numa quantidade que não exceda 20% em peso dos reagentes. Os retardadores de chama facultativos incluem fosfato de tri(2-cloroetilo), fosfato de tri(2-cloropropilo), fosfato de tri(2,3-dibromopropilo), fosfato de tri(1,3-dicloropropilo), fosfato de tri(2-cloroisopropilo), fosfato de tricresilo, fosfato de tri(2,2-dicloroisopropilo), Ν,Ν-bis(2-hidroxietil)-amino-metilfosfonato de dietilo, metilfosfonato de dimetilo, fosfato de tri(2,3-dibromopropilo), fosfato de tri (1,3-dicloropropilo), e difosfato de tetracis-(2-cloroetil)-etileno, fosfato de trietilo, fosfato de diamónio, vários compostos aromáticos halogenados, óxido de antimónio, trihidrato de aluminio, cloreto de polivinilo, melamina e semelhantes. Outros ingredientes facultativos podem incluir 0 a 7% de água, que reage quimicamente com o isocianato para produzir dióxido de carbono. Este dióxido de carbono atua como um agente de expansão auxiliar. É também usado ácido fórmico para produzir dióxido de carbono, por reação com o isocianato e é eventualmente adicionado ao componente "B" . 25

Além dos ingredientes descritos anteriormente, podem ser incluídos na preparação das espumas outros ingredientes, tais como corantes, cargas, pigmentos e semelhantes. Podem ser incorporados nas presentes misturas agentes dispersantes e estabilizadores de chama. As cargas convencionais para utilização neste caso incluem, por exemplo, silicato de alumínio, silicato de cálcio, silicato de magnésio, carbonato de cálcio, sulfato de bário, sulfato de cálcio, fibras de vidro, negro de fumo e sílica. A carga, se for usada, está normalmente presente numa quantidade em peso que varia de 5 até 100 partes por 100 partes de poliol. Um pigmento que pode ser usado neste caso pode ser qualquer pigmento convencional, tal como dióxido de titânio, óxido de zinco, óxido de ferro, óxido de antimónio, verde de crómio, amarelo de crómio, azul siena de ferro, alaranjado de molibdatos e pigmentos orgânicos, tais como vermelho para, amarelo de benzidina, vermelho de toluidina, "toners" e ftalocianinas.

As espumas de poliuretano ou poli-isocianurato produzidas podem variar em peso específico desde 0,01 kg/L (0,5 libras por pé cúbico) até 0,96 kg/L (60 libras por pé cúbico), de preferência de 0,02 a 0,32 kg/L (1,0 a 20,0 libras por pé cúbico) e mais preferivelmente de 0,02(4) a 0,10 kg/L (1,5 a 6,0 libras por pé cúbico). O peso específico obtido é uma função da quantidade do agente de expansão ou da mistura do agente de expansão descrita na presente invenção, acrescida da quantidade do agente de expansão auxiliar, tal como a água ou outros coagentes de expansão, que estão presentes nos componentes A e/ou B, ou em alternativa, que são adicionados no momento em que é produzida a espuma. Estas espumas podem ser espumas rígidas, flexíveis ou semi-rígidas, e podem ter uma estrutura de células fechadas, uma estrutura de células abertas ou uma mistura de células abertas e fechadas. Estas espumas são usadas numa 26 diversidade de aplicações bem conhecidas, incluindo, sem no entanto estarem limitadas a estas, o isolamento térmico, fabricação de almofadas, flutuação, embalagem, colas, enchimento de espaços vazios, artes e decoração, e o amortecimento de choques.

Em algumas outras formas de realização da presente invenção os um ou mais componentes capazes de formar espumas compreendem materiais termoplásticos, em particular polímeros e/ou resinas termoplásticos. Os exemplos de componentes das espumas termoplásticas incluem poliolefinas, tais como, por exemplo, compostos aromáticos monovinílicos de fórmula Ar-CHCH2, em que Ar representa um radical de hidrocarboneto aromático da série do benzeno, tal como o poliestireno (PS). Outros exemplos de resinas de poliolefinas apropriadas de acordo com a invenção incluem os diversos polímeros à base de etileno, incluindo os homopolímeros do etileno, tais como o polietileno e copolímeros de etileno, polímeros à base de polipropileno e polímeros de tereftalato de polietileno. Em certas formas de realização, a composição espumável termoplástica é uma composição extrudível.

Será reconhecido genericamente pelos peritos na técnica, em especial com vista ao presente pedido de patente, que a ordem e a maneira como o agente de expansão da presente invenção é adicionado à composição espumável não afeta, em termos gerais, a operabilidade de qualquer das aplicações da presente exposição.

Os seguintes exemplos não limitativos servem para ilustrar a invenção. 27 EXEMPLO 1

Desidrofluoração do HFC-245fa por meio de Cr203 fluorado 0 catalisador utilizado neste exemplo consistia em 20 cm3 de catalisador de crómia fluorada (Cr2C>3 fluorado) . Fez-se passar sobre este catalisador uma corrente de alimentação de HFC-245fa > 99% puro, a um débito de 12 g/h, a uma temperatura que variou entre 250 °C e 350 °C. Como se mostra no Quadro 1, com o aumento da temperatura da reação de 250 °C até 350 °C, a conversão do HFC-245fa foi aumentada de 65,2% para 96,0%, enquanto a seletividade do trans-1234ze diminuiu ligeiramente de 84,7 para 80,6%. A 250 °C, aparentemente os únicos produtos eram os trans/cis-1234ze. A 350 °C, depois de um período de ativação de cerca de 8 horas, a conversão do HFC-245fa e a seletividade ao trans-1234ze permaneceram aos mesmos níveis durante o periodo do estudo, com uma duração de 72 horas. Estes resultados indicam que o catalisador de Cr2C>3 fluorado é muito ativo e seletivo para a conversão de HFC-245fa em cis-1234ze e trans-1234ze, e o catalisador tem uma estabilidade muito alta. QUADRO 1

Efeito da temperatura da reação sobre o desempenho do "catalisador de crómia fluorada" durante a desidrofluoração do HFC-245fa

Temp. (°C) conversão de HFC-245f a o 75 seletividade de trans-1234ze o 75 seletividade de cis-1234ze O -5 seletividade desconhecida o 75 trans- 1234ze kg/h/L (lb/h/ft3) 350 96,0 80,6 18,0 1,4 333 (26,0) 300 90,2 83,0 16, 8 0,2 321 (25,1) 275 81,5 83, 9 16,0 0,1 294 (23,0) 250 65,2 84,7 15,3 0,0 237 (18,5)

Condições dê reação: 2Õ cm3 dê catalisador, 12 g/h dê HFC-245Ía, 101 kPa (1 atm) 28 EXEMPLO 2

Desidrofluoragão do HFC-245fa por meio de catalisadores de fluoreto metálico 0 catalisadores utilizados neste exemplo incluem três catalisadores de fluoreto metálico, nomeadamente A1F3, FeF3 e 10%MgF2~90%AlF3. Foram utilizados 20 cm3 de cada catalisador durante a reação. Fez-se passar uma corrente de alimentação de HFC-245fa > 99% puro sobre cada um dos três catalisadores, a um débito de 12 g/hora, a 350 °C. Como se mostra no Quadro 2, tanto o AIF3 como o 10%MgF2-90%AlF3 proporcionaram uma alta atividade (> 95% de conversão de HFC-245fa) para a desidrofluoração do HFC-245fa, enquanto o FeF3 exibiu uma atividade muito menor (< 60% de conversão de HFC-245fa). A seletividade para o HFO-trans-1234ze por meio dos catalisadores A1F3 e 10%MgF2-90%AlF3 foi de cerca de 80% a 350 °C. QUADRO 2

Desidrofluoração do HFC-245fa por meio de catalisadores de fluoreto metálico

Catalisador conversão de HFC-245fa % seletividade de trans-1234ze 0 75 seletividade de cis-1234ze % seletividade desconhecida 0 75 trans- 1234ze kg/h/L (lb/h/ft3) A1F3 96, 8 80,4 16,3 3,3 335 (26,2) FeF3 55,4 78,3 \—1 \—1 CM 0,6 187 (14,6) 10%MgF2- 90%A1F3 98,3 78,6 17,5 4,0 333 (26,0)

Condições de reação: 2Õ cm3 dê catalisador, 12 g/h de HFC-245fa,350 °C, 101 kPa (1 atm) 29 EXEMPLO 3

Desidrofluoragão do HFC-245fa por meio de catalisadores de metais suportados em carvão ativado 0 catalisadores utilizados no exemplo 3 incluem três catalisadores de metal suportados sobre carvão ativado, nomeadamente 0,5% em peso de Fe/AC, 0,5% em peso de Ni/AC e 0,5% em peso de Co/AC. Foram utilizados 20 cm3 de cada catalisador durante a reação. Fez-se passar uma corrente de alimentação de HFC-245fa > 99% puro sobre cada um dos três catalisadores, a um débito de 12 g/hora, a 350 °C. Como se mostra no Quadro 3, entre os catalisadores de metal não precioso suportados em carvão ativado, o ferro exibiu a atividade mais alta. A uma temperatura de reação de 525°C, o catalisador 0,5% em peso de Fe/AC proporcionou uma seletividade a cis/trans-1234ze de cerca de 91% e uma conversão de HFC-245fa de cerca de 80%. QUADRO 3

Desidrofluoração do HFC-245fa por meio de catalisadores de

metal suportados sobre carvão ativado, a 525 °C

Catalisador conversão de HFC-245f a o "S seletividade de trans-1234ze o "S seletividade de cis-1234ze o "S seletividade desconhecida o "S trans- 1234ze kg/h/L (lb/h/ft3) 0,5% p/p Fe/AC 80,0 67,8 23, 4 8,8 233 (18,2) 0,5% p/p Ni/AC 24,8 46, 6 16, 6 36, 8 49,9 (3,9) 0,5% p/p Co/AC 10,9 20,1 7,2 72,7 9,0 (0,7)

Condições de reação: 2Õ cm3 de catalisador, 12 g/h de HFC-245fa, 525 °C, 101 kPa (1 atm) 30 EXEMPLO 4 É adicionado HFC-245fa a um reator que contém uma solução de KOH a 20% em peso, a 70 °C, e a pressão é vigiada. A relação molar de KOH para HFC-245fa é mantida entre 1,5 e 10,0. O cáustico extrai HF de HFC-245fa e forma KF. O aumento de pressão simultâneo indica que se formam os isómeros HFO-1234ze de baixo ponto de ebulição. A reação está essencialmente completa em 24 horas. Os gases voláteis são recolhidos e analisados por cromatografia em fase gasosa e verifica-se que consistem nos isómeros trans e cis de HFO-1234ze numa relação de aproximadamente 4:1, além de algum HFC-245fa não reagido. EXEMPLO 5 (ENSAIO DE ESPUMAÇÃO) É peparada uma formulação de poliol (componente B) a partir de 100 partes em peso de uma mistura de polióis, 1,5 partes em peso de agente tensioativo de silicone Niax L6900, 1,5 partes em peso de água, 1,2 partes em peso de catalisador Ν,Ν,Ν',N',N",N"-pentametildietilenotriamina (comercializado como Polycat 5 por Air Products and Chemicals), 2,4 partes em peso de ácido isocapróico, e 8 partes em peso de um agente de expansão que contém trans-1,3,3,3-tetrafluor-propeno, cis-1,3,3,3-tetrafluorpropeno e 1,1,1,3,3-pentafluorpropano. A composição total do componente B, quando preparada recentemente e combinada com 120,0 partes em peso de isocianato polimérico Lupranate M20S, produz uma espuma de boa qualidade, com uma estrutura de células fina e regular. A reatividade da espuma é típica de uma espuma vazada no local, com um tempo de gelificação de 105 segundos. A composição total do lado B (114,6 partes) foi depois envelhecida a 49 °C (120°F) durante 62 horas, e em seguida foi combinada com 120,0 partes de iso-poli-isocianato M20S, para se produzir uma espuma. A espuma tem 31 uma aparência normal, sem esmagamento das células. O tempo de gelificação é de 150 segundos. EXEMPLO 6 É preparado um agente de expansão que compreende 70% em peso de trans-1,3,3,3-tetrafluor-propeno, 5% em peso de cis-1,3,3,3-tetrafluorpropeno, 10% em peso de 1,1,1,3,3-pentafluorpropano e 15% em peso de um ou mais componentes de hidrocarbonetos fluorados, hidrocarbonetos em Ci a Ce, álcoois em Ci a Cg, éteres, diéteres, aldeídos, cetonas, éteres hidrofluorados, hidrocarbonetos clorados em Ci a C4, formiato de metilo, dióxido de carbono, olefinas hidrofluoradas em C3 a C4, e olefinas hidroclorofluoradas em C3 a C4. O agente de expansão é combinado em separado com um poliestireno, polietileno, polipropileno ou poli-tereftalato de etileno e produz uma espuma termoplástica de boa qualidade com uma estrutura de células fina e regular. EXEMPLO 7 É preparado um agente de expansão que compreende 75% em peso de trans-1,3,3,3-tetrafluor-propeno, 7% em peso de cis-1,3,3,3-tetrafluorpropeno, 13% em peso de 1,1,1,3,3-pentafluorpropano e 5% em peso de um ou mais componentes de hidrocarbonetos fluorados, hidrocarbonetos em Ci a Ce, álcoois em Ci a C8, éteres, diéteres, aldeídos, cetonas, éteres hidrofluorados, hidrocarbonetos clorados em Ci a C4, formiato de metilo, dióxido de carbono, olefinas hidrofluoradas em C3 a C4, e olefinas hidroclorofluoradas em C3 a C4. O agente de expansão é combinado em separado com um poliuretano ou poli-isocianurato e produz uma espuma termoendurecível de boa qualidade com uma estrutura de células fina e regular. 32

EXEMPLO 8 ~ ESPUMA. DE POLIESTIRENO

Este exemplo demonstra um agente de expansão para espuma de poliestireno, espumada numa extrusora de tipo duplo fuso. 0 aparelho empregue neste exemplo é uma extrusora de duplo fuso Leistritz, que tem as seguintes caraterísticas: fusos de 30 mm, em co-rotação relação L:D = 40:1 É preparado um agente de expansão que compreende 90% em peso de trans-1,3,3,3-tetrafluorpropeno, 5% em peso de cis-1,3,3,3-tetrafluorpropeno e 5% em peso de 1,1,1,3,3-pentafluorpropano. A extrusora está dividida em 10 secções, representando cada uma uma relação L:D de 4:1. A resina de poliestireno é introduzida na primeira secção, o agente de expansão é introduzido na sexta secção, saindo o extrudido na décima secção. A extrusora trabalha primariamente como uma extrusora de fusão/mistura. Está ligada a seguir, em tandem, uma extrusora de arrefecimento, para a qual as caraterísticas de desenho são: extrusora Leistritz de fuso duplo fusos de 40 mm, em co-rotação relação L:D = 40:1 fieira: 5,0 mm, circular A extrusora é alimentada, nas condições indicadas acima, com resina de poliestireno, nomeadamente de Nova Chemical — poliestireno geral de grau para extrusão, identificado como Nova 1600 . A resina tem uma temperatura de fusão de 191 -274 °C (375°F - 525°F). A pressão da extrusora na fieira é de cerca de 9101 kPa (1320 libras por polegada quadrada; (psi) ) , e a temperatura na fieira é de cerca de 115 °C. O agente de expansão é adicionado à extrusora na localização 33 acima indicada, sendo-lhe adicionados cerca de 0,5% em peso de talco, na base do agente de expansão total, como um agente de nucleação. É produzida espuma, usando-se o agente de expansão em concentrações de 10% em peso, 12% em peso e 14% em peso. O peso especifico da espuma produzida situa-se numa gama entre cerca de 0,1 g/cm3 e 0,07 g/cm3, com um tamanho de célula de cerca de 49 a cerca de 68 microns. As espumas, de aproximadamente 30 mm de diâmetro, visualmente têm muito boa qualidade, têm um tamanho de células muito fino, sem bolhas ocas nem espaços vazios aparentes.

EXEMPLO 9 ESPUMA DE POLIURETANO É repetido o exemplo 8, exceto por se empregar uma composição capaz de formar uma espuma de poliuretano e se produzir uma espuma de poliuretano de boa qualidade, com uma estrutura de células fina e regular.

EXEMPLO 10 ESPUMA. DE POLI-ISOCIANURATO É repetido o exemplo 8, exceto por se empregar uma composição capaz de formar uma espuma de poli-isocianurato, e produz-se uma espuma de poli-isocianurato de boa qualidade, com uma estrutura de células fina e regular.

EXEMPLO 11 ESPUMA. FENÓLICA E repetido o exemplo 8, exceto por se empregar uma composição capaz de formar uma espuma fenólica e produz-se uma espuma fenólica de boa qualidade, com uma estrutura de células fina e regular.

EXEMPLO 12 ESPUMAS TERMOPLÁSTICAS E repetido o exemplo 8, exceto por se empregar uma composição capaz de formar uma espuma termoplástica. São empregues, separadamente, os seguintes componentes: um composto monovinilico aromático, um composto à base de 34 etileno, um polímero à base de propileno, poliestireno, um homopolímero de etileno, polipropileno, e politereftalato de etileno. São produzidas espumas termoplásticas de poliolefinas com uma estrutura de células fina e regular.

Embora a presente invenção tenha sido apresentada e descrita em particular com referência a formas de realização preferidas, será prontamente reconhecido pelos peritos na técnica que poderão ser feitas diversas alterações e modificações, sem que se afastem do espírito e do âmbito da invenção. Entende-se que as reivindicações serão interpretadas para cobrir a forma de realização apresentada, as alternativas que foram discutidas acima e todas as formas equivalentes das mesmas.

Lisboa, 14 de Novembro de 2012

Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. Agente de expansão, o qual compreende de 75% a 90% em peso de trans-1,3,3,3-tetrafluorpropeno, de 1% a 15% em peso de cis-1,3,3,3-tetrafluorpropeno, e de 1% a 15% em peso de 1,1,3,3,3-pentafluorpropano.

2. Agente de expansão de acordo com a reivindicação 1, o qual compreende de 75% a 85% em peso de trans-1,3,3,3- tetrafluorpropeno.

3. Agente de expansão de acordo com a reivindicação 1, o qual compreende de 1% a 10% em peso de cis-1,3,3,3-tetrafluorpropeno.

4. Agente de expansão de acordo com a reivindicação 1, o qual compreende de 75% a 85% em peso de trans-1,3,3,3- tetrafluorpropeno, de 1% a 10% em peso de cis-1,3,3,3-tetraf luorpropeno, e de 1% em peso a 10% em peso de 1,1,3,3,3-pentafluorpropano.

5. Agente de expansão de acordo com a reivindicação 1, o qual tem um potencial de aquecimento global de 200 ou inferior.

6. Composição de agente de expansão, a qual compreende i) de 50% a 95% em peso do agente de expansão da reivindicação 1; e ii) de 5% a 50% em peso de um coagente de expansão, que compreende um ou mais componentes de hidrocarbonetos fluorados, hidrocarbonetos em Ci a C6, álcoois em Ci a C8, éteres, diéteres, aldeidos, cetonas, éteres hidrofluorados, 2 hidrocarbonetos clorados em Ci a C4, formiato de metilo, água, dióxido de carbono, olefinas hidrofluoradas em C3 a C4, e olefinas hidroclorofluoradas em C3 a C4.

7. Composição espumável, compreendendo o agente de expansão da reivindicação 1 e um componente de formação de espuma, ou uma combinação de componentes, capaz de formar uma estrutura espumada.

8. Composição espumável de acordo com a reivindicação 7, em que o referido componente de formação de espuma, ou uma combinação de componentes capaz de formar uma estrutura espumada, compreendem pelo menos um componente termoendurecivel.

9. Composição espumável de acordo com a reivindicação 8, em que o referido, pelo menos um, componente termoendurecivel compreende uma composição capaz de formar uma espuma de poliuretano.

10. Composição espumável de acordo com a reivindicação 8, em que o referido, pelo menos um, componente termoendurecivel compreende uma composição capaz de formar uma espuma de poli-isocianurato.

11. Composição espumável de acordo com a reivindicação 8, em que o referido, pelo menos um, componente termoendurecivel compreende uma composição capaz de formar uma espuma fenólica.

12. Composição espumável de acordo com a reivindicação 7, em que o referido componente de formação de espuma, ou uma combinação de componentes capaz de formar uma estrutura 3 espumada, compreendem pelo menos um componente termoplástico.

13. Composição espumável de acordo com a reivindicação 12, em que o referido, pelo menos um, componente termoplástico compreende uma poliolefina.

14. Processo para a produção de uma espuma, o qual compreende a combinação de a) e b): a) agente de expansão que compreende de 75% a 90% em peso de trans-1,3,3,3-tetrafluorpropeno, de 1% a 15% em peso de cis-1,3,3,3-tetrafluorpropeno, e de 1% a 15% em peso de 1,1,3,3,3- pentafluorpropano; e b) um componente de formação de espuma, ou uma combinação de componentes, capaz de formar uma estrutura espumada.

15. Processo para a produção de uma espuma, o qual compreende a combinação de a) e b): a) i) de 50% a 95% em peso de um agente de expansão que compreende 75% a 90% em peso de trans-1,3,3,3-tetraf luorpropeno, de 1% a 15% em peso de cis-1,3,3,3-tetrafluorpropeno, e de 1% a 15% em peso de 1,1,3,3,3-pentafluorpropano; e ii) de 5% a 50% em peso de um coagente de expansão que compreende um ou mais componentes de hidrocarbonetos fluorados, hidrocarbonetos em Ci a Ce, álcoois em Ci a Cg, éteres, diéteres, aldeídos, cetonas, éteres hidrofluorados, hidrocarbonetos clorados em Ci a C4, formiato de metilo, água, dióxido de carbono, olefinas 4 b) hidrofluoradas em C3 a C hidroclorofluoradas em C3 a C4; um componente de formação de combinação de componentes, capaz estrutura espumada. 4, e olefinas e espuma, ou uma de formar uma Lisboa, 14 de Novembro de 2012