PT2393982E - Processo para a produção de papel, cartão e papelão com alta resistência mecânica em seco - Google Patents

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DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE PAPEL, CARTÃO E PAPELÃO COM ALTA RESISTÊNCIA MECÂNICA EM SECO" A presente invenção refere-se a um processo para a produção de papel, cartão e papelão, com alta resistência mecânica em seco, por adição, a uma pasta de papel, de um polímero catiónico solúvel em água e de um polímero aniónico, a desidratação da pasta de papel e a secagem do produto de papel.

Para se aumentar a resistência mecânica em seco do papel pode-se ou aplicar um agente de reforço em seco sobre a superfície de um papel já seco, ou adicionar o referido agente de reforço a uma pasta de papel, antes da formação da folha. Os agentes de reforço em seco são geralmente utilizados na forma de uma solução aquosa ala 10%. Se se aplicar uma solução deste tipo de um agente de reforço em seco sobre a superfície de um papel, é então necessário fazer evaporar quantidades consideráveis de água no processo de secagem subsequente. Como o passo de secagem consome uma grande quantidade de energia, e como a capacidade dos dispositivos de secagem correntes das máquinas de papel na maior parte dos casos não é tão grande que se possa trabalhar na velocidade de produção máxima possível da máquina de papel, a velocidade de produção da máquina de papel tem que ser reduzida para que o papel seco acabado esteja seco num grau suficiente.

Se, pelo contrário, o agente de reforço em seco for adicionado a uma pasta de papel antes da formação da folha, o papel acabado tem que ser de novo seco. É conhecido do documento DE 35 06 832 Al um processo para a produção de 2 papel com uma alta resistência mecânica em seco, no qual se adiciona primeiro à pasta de papel um polimero catiónico solúvel em água e em seguida um polimero aniónico solúvel em água. São descritos nos exemplos como polímeros catiónicos solúveis em água polietilenoimina, polivinil-amina, poli-(cloreto de dialildimetilamónio) e produtos de condensação de ácido adípico e dietileno-triamina reticulados com epicloridrina. Como polímeros aniónicos solúveis em água interessam, por exemplo, homopolímeros e copolímeros de ácidos carboxílicos em C3- a C5, insaturados etilenicamente. Os copolímeros contêm, por exemplo, 35 a 99% em peso de um ácido carboxílico em C3- a C5, insaturado etilenicamente, como por exemplo, ácido acrílico. É conhecido do documento WO 04/061235 AI um processo para a produção de papel, em especial de tecido, com uma resistência em húmido e/ou em seco especialmente alta, no qual se adiciona à pasta de papel primeiro um polímero catiónico solúvel em água, que contém pelo menos 1,5 meq/g de polímero de funcionalidade de amino primária e possui um peso molecular de pelo menos 10 000 Dalton. São de realçar, em especial, neste caso, homopolímeros de N-vinilformamida total ou parcialmente hidrolisados. Em seguida é adicionado um polímero aniónico solúvel em água, que contém grupos aniónicos e/ou de aldeído. Como vantagem deste processo é destacada, sobretudo, a variabilidade do sistema de dois componentes descrito, no que se refere às diferentes propriedades do papel, entre as quais a resistência em húmido e em seco. É conhecido do documento WO 06/056381 AI um processo para a produção de papel, cartão e papelão com alta resistência mecânica em seco, por adição separada, a uma pasta de papel, de um polímero que contém unidades vinilamina solúveis em água e de um composto aniónico polimérico 3 solúvel em água, a desidratação da pasta de papel e a secagem do produto de papel, em que se utiliza como composto aniónico polimérico pelo menos um copolimero solúvel em água, que pode ser obtido por copolimerização de pelo menos uma N-vinilcarboxilamida de fórmula R2 CH,”CH—, (0.

CO—R em que R1, R2 = H ou alquilo em Ci~ a C6, pelo menos um monómero insaturado monoetilenicamente, contendo um grupo ácido e/ou os seus sais de metal alcalino, metal alcalinoterroso ou de amónio, e eventualmente outros monómeros insaturados monoetilenicamente, e eventualmente compostos que possuem na molécula pelo menos duas duplas ligações insaturadas etilenicamente. É conhecido do anterior pedido de patente europeia com o número de processo EP 09 150 237.7 um processo para a produção de papel com uma alta resistência mecânica em seco, por adição separada, a uma pasta de papel, de um polimero catiónico solúvel em água e de um polimero aniónico, em que o polimero aniónico é uma dispersão aquosa de um polimero insolúvel em água, com um teor de grupos ácido de, no máximo, 10% molar, ou uma dispersão aquosa, tornada aniónica, de um polimero não iónico. Em seguida é realizada a desidratação da pasta de papel e a secagem do produto de papel. A invenção tem como objetivo tornar disponível um outro processo para a produção de papel com uma alta resistência 4 a seco e uma resistência em húmido o mais baixa possível, em que a resistência mecânica em seco do produto de papel é ainda melhorada o máximo possível em relação ao estado da técnica. 0 objetivo é solucionado, de acordo com a invenção, com um processo, de acordo com a reivindicação 1, para a produção de papel, cartão e papelão com uma alta resistência a seco, por adição, a uma pasta de papel, de um polímero catiónico solúvel em água e de um polímero aniónico, a desidratação da pasta de papel e a secagem do produto de papel, em que se utiliza como polímero aniónico uma dispersão aquosa de pelo menos um látex aniónico e de pelo menos um amido desdobrado.

Enquanto o polímero catiónico é adicionado à pasta de papel na forma de soluções aquosas diluídas com um teor de polímero de, por exemplo, 0,1 a 10% em peso, a adição do polímero aniónico é realizada sempre como dispersão aquosa. A concentração de polímero da dispersão aquosa pode variar, neste caso, dentro de um largo intervalo. De preferência, doseiam-se as dispersões aquosas do polímero aniónico na forma diluída, por exemplo, a concentração de polímero das dispersões aniónicas varia de 0,5 até 10% em peso.

Como polímeros catiónicos interessam todos os polímeros catiónicos solúveis em água mencionados no estado da técnica citada no início. Trata-se neste caso, por exemplo, de compostos portadores de grupos amino ou amónio. No que se refere aos grupos amino, pode tratar-se de grupos primários, secundários, terciários ou quaternários. Para o polímero interessam essencialmente polímeros, compostos de poliadição ou policondensados, podendo os polímeros possuir uma estrutura linear ou ramificada, inclusive estruturas híper-ramifiçadas ou dendríticas. Além disso, são também 5 utilizáveis polímeros de enxerto. Os polímeros catiónicos, no presente contexto, são designados como solúveis em água se a sua solubilidade em água, em condições normais (a 20°C, 1013 mbar) e a pH 7,0 for, por exemplo, pelo menos de 10% em peso.

As massas moleculares Mw dos polímeros catiónicos ascendem, por exemplo, pelo menos a 1 000 g/mol. Situam-se geralmente por exemplo, no intervalo entre 5000 e 5 milhões de g/mol. As densidades de carga dos polímeros catiónicos têm valores, por exemplo, entre 0,5 e 23 meq/g de polímero, de preferência entre 3 e 22 meq/g de polímero e mais frequentemente ente 6 e 20 meq/g de polímero.

Os monómeros apropriados para a produção dos polímeros catiónicos são, por exemplo: ésteres de ácidos mono- e dicarboxílicos insaturados α, β-etilenicamente com aminoálcoois, de preferência amino-álcoois em C2-Ci2. Estes podem estar monoalquilados ou dialquilados no azoto de amina com Ci-Ce-alquilo. Como componentes ácido destes ésteres prestam-se, por exemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido itacónico, ácido crotónico, anidrido de ácido maleico, maleato de monobutilo e misturas dos mesmos. São utilizados, de preferência, o ácido acrílico, ácido metacrílico e as suas misturas. Entre estes contam-se, por exemplo, (meta)acrilato de N-metilamino-metilo, (meta)-acrilato de N-metilamino-etilo, (meta)acrilato de N,N-dimetilaminometilo, (meta)acrilato de N,N-dimetilamino-etilo, (meta)acrilato de N,N-dietilaminoetilo, (meta)-acrilato de N,N-dimetilaminopropilo, (meta)acrilato de N,N-dietilaminopropilo e (meta)acrilato de N,N-dimetilamino-ciclohexilo. 6 São igualmente apropriados os produtos de quaternização dos compostos anteriores com cloretos de Ci-Cs-alquilo, dissulfatos de Ci-Cg-alquilo, epóxidos em Ci-Ci6 ou cloreto de benzilo.

Além destes, são apropriados como outros monómeros N-[2-(dimetilamino)-etil]-acrilamida, N-[2-(dimetilamino)-etil]-metacrilamida, N-[3-(dimetilamino)-propil]-acrilamida, N-[3-(dimetilamino)-propil]-metacrilamida, N-[4-(dimetilamino) -butil]-acrilamida, N-[4-(dimetilamino)-butil]-metacrilamida, N-[2-(dietilamino)-etil]-acrilamida, N-[2-(dietilamino)-etil]-metacrilamida e misturas dos mesmos. São igualmente apropriados os produtos de quaternização dos compostos anteriores com cloretos de Ci-Cs-alquilo, dissulfatos de Ci-C8-alquilo, epóxidos em Ci-Ci6 ou cloreto de benzilo. São ainda monómeros apropriados N-vinilimidazóis, alquil-vinilimidazóis, em especial metilvinilimidazóis como l-vinil-2-metilimidazol, 3-vinilimidazol-N-óxido, 2- e 4-vinilpiridina, 2- e 4-vinilpiridina-N-óxido, assim como derivados de betaina e os produtos de quaternização destes monómeros.

Outros monómeros apropriados são alilamina, cloretos de dialquildialilamónio, em especial os cloreto de dimetil-dialilamónio e cloreto de dietildialilamónio, assim como os monómeros que contêm unidades alquilenoimina, conhecidos do documento WO 01/36500 Al, de fórmula (II)

R O (II),

H2C— C-C-O-[AI-]mH » η HY 7 em que

R m

Y n representa hidrogénio ou Ci- a C4-alquilo, representa uma cadeia de oligoalquilenoimino linear ou ramificada com m unidades alquilenoimino, representa um número inteiro situado no intervalo de 1 a 20, e o valor médio em número de m nas cadeias de oligoalquilenoimino é pelo menos de 1,5, representa o equivalente aniónico de um ácido mineral e representa um número tal que 1 < n ^ m. São preferidos os monómeros ou as misturas de monómeros nos quais, na fórmula (II) acima indicada, o valor médio em número de m é de pelo menos 2,1, mais geralmente entre 2,1 e 8. São obtidos fazendo-se reagir um ácido carboxilico insaturado etilenicamente com uma oligoalquilenoimina, de preferência na forma de uma mistura de oligómeros. O produto obtido neste caso pode eventualmente ser transformado no sal de adição de ácido, com um ácido mineral HY. Estes monómeros podem ser polimerizados num meio aquoso, na presença de um iniciador que desencadeie uma polimerização em radical, com a obtenção de homopolimeros e copolimeros catiónicos. São conhecidos outros polímeros catiónicos apropriados do anterior pedido de patente EP-07 117 909.7. Trata-se neste caso de éteres aminoalquilvinílicos que contêm unidades alquilenoimino de fórmula (III) H2C==CH-O-X-NH-[AH„-Η (III). em que 8 [AI]n representa uma cadeia de oligoalquilenoimino linear ou ramificada com n unidades alquilenoimino, n representa um número de pelo menos 1 e X representa um grupo C2- a C6_alquileno, de cadeia linear ou ramificada, assim como sais dos monómeros (III) com ácidos minerais ou ácidos orgânicos e produtos de quaternização dos monómeros (III) com halogenetos de alquilo ou dissulfatos de alquilo. Estes compostos são suscetíveis de obtenção por adição de alquilenoiminas a éteres amino-C2-C6-alquilviní licos.

Os monómeros anteriormente citados podem ser polimerizados isoladamente a homopolímeros solúveis em água, ou, em conjunto com pelo menos um outro monómero neutro, a copolímeros catiónicos solúveis em água, ou, com monómeros que possuem pelo menos um grupo ácido, a copolímeros anfóteros, que, com um excesso molar de monómeros catiónicos incorporados por polimerização, são portadores de uma carga global catiónica.

Como monómeros neutros que são copolimerizados com os monómeros catiónicos acima citados, para a produção de polímeros catiónicos, prestam-se por exemplo, ésteres de ácidos mono- e dicarboxílicos insaturados α, β-etilenicamente, com Ci-C3o-alcanóis, C2-C3o_alcanodióis, amidas de ácidos mono- e dicarboxílicos insaturados α, β-etilenicamente e os seus derivados de N-alquilo e N,N-dialquilo, ésteres de álcool vinilico e de álcool alílico com ácidos monocarboxílicos em C1-C30, vinilaromáticos, halogenetos de vinilo, halogenetos de vinilideno, monoolefinas em C2-Cs e misturas dos mesmos.

Outros comonómeros apropriados são, por exemplo, (meta)-acrilato de metilo, etacrilato de metilo, (meta)acrilato de 9 etilo, etacrilato de etilo, (meta)acrilato de n-butilo, (meta)acrilato de isobutilo, (meta)acrilato de t-butilo, etacrilato de t-butilo, (meta)acrilato de n-octilo, (meta)-acrilato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo, (meta)acrilato de etilhexilo e misturas dos mesmos. São apropriados, além destes, acrilamida, acrilamidas substituídas, metacrilamida, metacrilamidas substituídas, como por exemplo, amida de ácido acrilico, amida de ácido metacrilico, N-metil-(meta)acrilamida, N-etil-(meta)-acrilamida, N-propil-(meta)acrilamida, N-(n-butil)-(meta)-acrilamida, t-butil-(meta)acrilamida, n-octil-(meta)-acrilamida, 1,1,3,3-tetrametilbutil-(meta)acrilamida, e etilhexil-(meta)acrilamida, assim como acetonitrilo e metacrilonitrilo e misturas dos monómeros mencionados.

Outros monómeros para a modificação dos polímeros catiónicos são (meta)acrilato de 2-hidroxietilo, etacrilato de 2-hidroxietilo, (meta)acrilato de 2-hidroxipropilo, (meta)acrilato de 3-hidroxipropilo, (meta)acrilato de 3-hidroxibutilo, (meta)acrilato de 4-hidroxibutilo, (meta)-acrilato de 6-hidroxihexilo, etc., e misturas dos mesmos.

Outros monómeros apropriados para a copolimerização com os monómeros catiónicos mencionados acima são N-vinil-lactame e os seus derivados, que podem possuir um ou vários substituintes de Ci-C6-alquilo, como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, s-butilo, t-butilo, etc. Entre estes contam-se, por exemplo, N-vinilpirrolidona, N-vinilpiperidona, N-vinilcaprolactame, N-vinil-5-metil-2-pirrolidona, N-vinil-5-etil-2-pirrolidona, N-vinil-6-metil-2-piperidona, N-vinil-6-etil-2-piperidona, N-vinil-7-metil-2-caprolactame, N-vinil-7-etil-2-caprolactame, etc. 10

Além destes, são comonómeros apropriados para a copolimerização com os monómeros catiónicos mencionados acima o etileno, propileno, isobutileno, butadieno, estireno, cx-metilestireno, cloreto de vinilo, cloreto de vinilideno, fluoreto de vinilo, fluoreto de vinilideno, e misturas dos mesmos.

Um outro grupo de comonómeros são compostos insaturados etilenicamente que são portadores de um grupo a partir do qual pode ser formado um grupo amino, numa reação análoga ao polimero. Pertencem a estes, por exemplo, N-vinilformamida, N-vinil-N-metilformamida, N-vinilacetamida, N-vinil-N-metilacetamida, N-vinil-N-etilacetamida, N-vinil-propionamida, N-vinil-N-metilpropionamida e N-vinilbutir-amida e misturas dos mesmos. Os polímeros formados a partir destes monómeros podem ser transformados, por hidrólise ácida ou básica, como é descrito na patente EP 0 438 744 Al, em polímeros que contêm unidades vinilamina e amidina (fórmulas IV -VII) .

(Vf) (VII) 11

Nas fórmulas IV - VII, os substituintes R1, R2 representam H, Ci- a C6-alquilo, e X" representa um equivalente do anião de um ácido, de preferência, de um ácido mineral.

Na hidrólise formam-se, por exemplo, polivinilaminas, polivinilmetilaminas, ou poliviniletilaminas. Os monómeros deste grupo podem ser polimerizados de qualquer forma com os monómeros catiónicos e/ou com os comonómeros mencionados acima.

Por polímeros catiónicos, no sentido da presente invenção, devem ser também entendidos polímeros anfóteros que são portadores de uma carga total catiónica. Nos polímeros anfóteros, o teor de grupos catiónicos está situado, por exemplo, em pelo menos 5% molar acima do teor de grupos aniónicos no polimero. Estes polímeros são obtidos, por exemplo, neutralizando-se parcialmente, com um ácido, um monómero catiónico, como N,N-dimetil-aminoetilacrilamida, na forma de base livre, ou copolimerizando-se na forma quaternizada com pelo menos um monómero que contém grupos ácido, sendo que o monómero catiónico é utilizado num excesso molar para que os polímeros resultantes sejam portadores de uma carga total catiónica.

Podem ser também obtidos polímeros anfóteros por copolimerização de (a) pelo menos uma N-vinilcarboxilamida de fórmula (I) CH-“CH—tt'' , (0. '"CO—R1 em que R1, R2 representam H ou Ci- a C6-alquilo 12 (b) pelo menos um ácido carboxílico com 3 a 8 átomos de carbono na molécula, insaturado monoetilenicamente, e/ou os seus sais de metal alcalino, metal alcalino-terroso ou de amónio, e eventualmente (c) outros monómeros insaturados monoetilenicamente, e eventualmente (d) compostos que possuem na molécula pelo menos duas duplas ligações insaturadas etilenicamente, e em seguida a dissociação, parcial ou total, dos grupos -CO-R1 dos monómeros de fórmula (I) incorporados no copolimero por polimerização, com a formação de grupos amino, em que o teor de grupos catiónicos no copolimero, como grupos amino, se situa em pelo menos 5% molar acima do teor de grupos ácido do monómero (b) incorporados por polimerização. Na hidrólise dos polímeros de N-vinil-carboxilamida formam-se unidades amidina numa reação secundária, reagindo as unidades vinilamino com uma unidade vinilformamida adjacente. De ora em diante, o número de unidades vinilamino nos copolimeros anfóteros significa sempre a soma de unidades vinilamina e amidina.

Os compostos anfóteros suscetíveis de serem obtidos desta forma, contêm por exemplo (ai) unidades de fórmula (I), eventualmente não hidrolisadas, (a2) unidades vinilamina e amidina, em que o teor de grupos amino mais amidino no copolimero se situa em pelo menos 5% molar acima do teor de monómeros que contêm grupos ácido incorporados por polimerização, (b) unidades de um monómero insaturado monoetilenicamente que contém grupos ácido e/ou dos seus sais de metal alcalino, metal alcalinoterroso ou de amónio, 13 (c) 0 a 30% molar de unidades de pelo menos um outro monómero insaturado monoetilenicamente, e (d) 0 a 2% molar de pelo menos um composto que possui na molécula pelo menos duas duplas ligações insaturadas etilenicamente. A hidrólise dos copolimeros pode ser realizada na presença de ácidos ou de bases, ou também enzimaticamente. No caso da hidrólise com ácidos, os grupos vinilamino resultantes das unidades vinilcarboxilamida encontram-se na forma de sal. A hidrólise dos copolimeros de vinilcarboxilamida está descrita pormenorizadamente na patente EP 0 438 744 Al, página 8, linha 20, até página 10, linha 3. As realizações ali produzidas são válidas, em conformidade, para a preparação dos polímeros anfóteros com uma carga total catiónica, a utilizar de acordo com a invenção.

Estes polímeros têm, por exemplo, valores K (determinados de acordo com H. Fikentscher em solução aquosa a 5% em peso de cloreto de sódio, a pH 7, com uma concentração de polímero de 0,5% em peso e a uma temperatura de 25°C) situados no intervalo de 20 a 250, de preferência de 50 a 150 . A preparação dos homopolímeros e copolimeros catiónicos pode ser realizada por polimerização em solução, de precipitação, em suspensão ou em emulsão. É preferida a polimerização em solução em meio aquoso. Os meios aquosos apropriados são a água e misturas de água e de pelo menos um solvente miscível com água, por exemplo, um álcool, como metanol, etanol, n-propanol, etc.

As temperaturas de polimerização situam-se de preferência num intervalo de cerca de 30 a 200°C, especialmente de preferência de 40 a 110°C. A polimerização é realizada 14 habitualmente à pressão atmosférica, no entanto, também pode ser realizada a pressão reduzida ou a uma pressão mais alta. Uma gama de pressão adequada situa-se entre 0,1 e 5 bar.

Para a preparação dos polímeros catiónicos os monómeros podem ser polimerizados com o auxílio de iniciadores que formam radicais.

Como iniciadores para a polimerização em radical podem ser utilizados os compostos de peroxo e/ou azo comuns para o efeito, por exemplo, peroxidissulfatos alcalinos ou de amónio, peróxido de diacetilo, peróxido de dibenzoilo, peróxido de succinilo, peróxido de di-t-butilo, perbenzoato de t-butilo, perpivalato de t-butilo, peroxi-2-etil-hexanoato de t-butilo, permaleato de t-butilo, hidroperóxido de cumol, peroxidicarbamato de diisopropilo, peróxido de bis-(o-toluoilo), peróxido de didecanoilo, peróxido de dioctanoilo, peróxido de dilauroilo, perisobutirato de t-butilo, peracetato de t-butilo, peróxido de di-t-amilo, hidroperóxido de t-butilo, azo-bis-isobutironitrilo, dicloridrato de azo-bis-(2-amidino-propano) ou 2,2'-azo-bis-(2-metil-butironitrilo). São também apropriadas misturas de iniciadores ou sistemas de iniciador redox, como por exemplo, ácido ascórbico/sulfato de ferro(II)/peroxodissulfato de sódio, hidroperóxido de t-butilo/dissulfito de sódio, hidroperóxido de t-butilo/-hidroximetanossulfinato de sódio, compostos de H202/Cu(I)-ou Fe (II) .

Para o ajustamento do peso molecular, a polimerização pode ser realizada na presença de pelo menos um regulador. Podem ser utilizados como reguladores os compostos correntes, conhecidos dos peritos na técnica, como por exemplo, compostos de enxofre, por exemplo, mercaptoetanol, tio- 15 glicolato de 2-etilhexilo, ácido tioglicólico, hipofosfito de sódio, ácido fórmico ou dodecilmercaptano, assim como tribromoclorometano ou outros compostos que têm uma ação reguladora sobre o peso molecular dos polímeros obtidos.

Os polímeros catiónicos, como polivinilaminas e os seus copolimeros, também podem ser preparados por degradação de Hofmann de poliacrilamida ou polimetacrilamida e dos seus copolimeros, ver H. Tanaka, Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition 17, 1239-1245 (1979) e EI Achari, X. Coqueret, A. Lablache-Combier, C. Loucheux, Makromol. Chem., Vol. 194, 1879-1891 (1993).

Todos os polímeros catiónicos mencionados anteriormente podem ser modificados, realizando-se a polimerização dos monómeros catiónicos e eventualmente das misturas de monómeros catiónicos e dos seus comonómeros na presença de pelo menos um agente de reticulação. Entendem-se por um agente de reticulação os monómeros que contêm pelo menos duas duplas ligações na molécula, por exemplo, metileno-bis-acrilamida, diacrilato de glicol, dimetacrilato de glicol, triacrilato de glicerina, éter pentaeritrite-trialílico, polialquilenoglicóis ou polióis esterifiçados pelo menos duas vezes com ácido acrílico e/ou ácido metacrílico, como pentaeritrite, sorbite ou glucose. No caso de ser utilizado pelo menos um agente de reticulação na copolimerização, então as quantidades empregues ascendem, por exemplo, até 2% molar, por exemplo, de 0,001 a 1% molar.

Além disso, os polímeros catiónicos podem ser modificados por adição posterior de agentes de reticulação, isto é, por adição de compostos que possuem pelo menos dois grupos reativos em relação aos grupos amino, como por exemplo, 16 compostos de diglicidilo e poliglicidilo, compostos dihalogenados e polihalogenados, compostos com dois ou mais grupos isocianato, derivados de ácido carbónico eventualmente bloqueados, compostos que possuem duas ou mais duplas ligações, que sejam apropriados para uma adição de Michael, dialdeidos e polialdeidos, ácidos carboxilicos insaturados monoetilenicamente, os seus ésteres e anidridos.

Interessam como compostos catiónicos, além disso, polímeros que podem ser produzidos por reações de poliadição, como, em especial, polímeros à base de aziridinas. Neste caso podem formar-se tanto homopolímeros, como também polímeros de enxerto, que são produzidos por enxerto de aziridina sobre outros polímeros. Pode ser também vantajoso, neste caso, adicionar, durante ou depois da poliadição, agentes de reticulação que possuam pelo menos dois grupos que podem reagir com as aziridinas ou com os grupos amino formados, como por exemplo, epicloridrina ou dihalogenoalcano (ver Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, 1992, capítulo sobre a aziridina).

Os polímeros deste tipo preferidos são baseados em etilenoimina, por exemplo, homopolímeros de etilenoimina preparados por polimerização de etilenoimina, ou polímeros enxertados com etilenoimina, como poliamidoaminas.

Outros polímeros catiónicos apropriados são os produtos de reação de dialquilaminas com epicloridrina ou com epóxidos difuncionais ou multifuncionais, como por exemplo, os produtos de reação de dimetilamina com epicloridrina. 17

Como polímeros catiónicos prestam-se igualmente poli-condensados, por exemplo, homopolímeros ou copolímeros de lisina, arginina e histidina. Podem ser utilizados como homopolímeros ou como copolímeros com outros aminoácidos naturais ou sintéticos, ou com lactames. Para a copolimerização prestam-se, por exemplo, glicina, alanina, valina, leucina, fenilalanina, triptofano, prolina, asparagina, glutamina, serina, treonina ou também caprolactame.

Além disso, podem ainda ser utilizados como polímeros catiónicos condensados de ácidos dicarboxílicos difuncionais com aminas multifuncionais, em que as aminas multifuncionais são portadoras de pelo menos dois grupos amino primários e de pelo menos um outro grupo amino menos reativo, isto é, secundário, terciário ou quaternário. São exemplos, os produtos de policondensação de dietilenotri-amina ou trietilenotetramina com ácidos adípico, malónico, glutárico, oxálico ou succínico. São também apropriados como polímeros catiónicos polissacarídeos portadores de grupos amino, como por exemplo, quitosano.

Além disso, todos os polímeros descritos anteriormente, que possuem grupos amino primários ou secundários, podem ser modificados por meio de oligoetilenoiminas reativas, como é descrito no anterior pedido de patente EP 07 150 232.2. Neste pedido de patente são descritos polímeros de enxerto, cuja base de enxerto é escolhida do grupo dos polímeros, poliaminas, poliamidoaminas e polímeros de ácidos insaturados etilenicamente, que possuem unidades vinilamina, e que contêm como cadeias laterais unicamente cadeias de oligoalquilenoiminas. A preparação dos polímeros de enxerto com cadeias laterais de oligoalquilenoiminas é 18 realizada enxertando-se sobre uma das referidas bases para enxerto pelo menos uma oligoalquilenoimina que contém um grupo aziridina terminal.

Numa forma preferida de realização do processo de acordo com a invenção é utilizado como polímero catiónico solúvel em água um polímero que contém unidades vinilamino.

No processo de acordo com a invenção, além dos polímeros catiónicos solúveis em água, descritos anteriormente, são também adicionados polímeros aniónicos a uma pasta de papel.

Neste caso, o polímero aniónico de acordo com a invenção contém pelo menos um látex aniónico e pelo menos um amido desdobrado.

Entendem-se pela expressão látex, no sentido da presente invenção, homopolímeros e copolímeros insolúveis em água, que são utilizados de preferência na forma de dispersões ou emulsões.

Pela expressão amido desdobrado, entendem-se no sentido da presente invenção amidos que possuem um peso molecular médio Mw de 1 000 a 65 000. O látex consiste, de preferência, em pelo menos 40% em peso, de preferência em pelo menos 60% em peso, especialmente de preferência em pelo menos 80% em peso nos chamados monómeros principais (a).

Os monómeros principais (a) são escolhidos entre meta(acrilatos) de Ci-C2o-alquilo, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos que contêm até 20 átomos de carbono, vinilaromáticos tendo até 20 átomos de carbono, nitrilos 19 instaurados etilenicamente, halogenetos de vinilo, éteres vinílicos de álcoois que contêm de 1 a 10 átomos de carbono, hidrocarbonetos alifáticos com 2 a 8 átomos de carbono e uma ou duas duplas ligações, ou misturas destes monómeros. São de referir, por exemplo, (meta)acrilatos com um radical Ci-Cio-alquilo, como metacrilato de metilo, acrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de etilo e acrilato de 2-etilhexilo. São também apropriadas, em especial, misturas de (meta)-acrilatos de alquilo.

Os ésteres de vinilo dos ácidos carboxilicos com 1 a 20 átomos de carbono são, por exemplo, laurato de vinilo, estearato de vinilo, propionato de vinilo, éster vinilico do ácido versático e acetato de vinilo.

Interessam como compostos vinilaromáticos tendo até 20 átomos de carbono o viniltolueno, a- e p-metilestireno, a-butilestireno, 4-n-butilestireno, 4-n-decilestireno, e de preferência estireno. Os exemplos dos nitrilos insaturados etilenicamente são o acrilonitrilo e o metacrilonitrilo.

Os halogenetos de vinilo são compostos etilenicamente insaturados, substituídos por cloro, flúor ou bromo, de preferência cloreto de vinilo e cloreto de vinilideno.

Como éteres vinilicos de álcoois que contêm 2 a 8 átomos de carbono são de mencionar, por exemplo, o éter metilvinilico ou o éter vinilisobutilico. São preferidos os éteres vinilicos de álcoois que contêm 1 a 4 átomos de carbono. 20

Devem citar-se como hidrocarbonetos alifáticos com 2 a 8 átomos de carbono e com uma ou duas duplas ligações olefinicas o etileno, propileno, butadieno, isopreno e cloropreno.

Os monómeros principais (a) preferidos são (meta)acrilatos de Ci-C2o-alquilo e as misturas dos (meta) acrilatos de alquilo com compostos vinilaromáticos, em especial o estireno (designado também abreviadamente por látex de poliacrilato) ou hidrocarbonetos com duas duplas ligações, em especial o butadieno, ou misturas dos hidrocarbonetos deste tipo com vinilaromáticos, em especial o estireno (designado também abreviadamente por látex de poliabuta-dieno) .

Além dos monómeros principais (a) , o látex pode conter outros monómeros (b) , por exemplo, monómeros que contêm grupos hidroxilo, em especial (meta)acrilatos de Ci-Cio-hidroxialquilo, e monómeros com grupos alcoxi, que podem ser obtidos por alcoxilação de monómeros que contêm grupos hidroxi com alcóxidos, em especial óxido de etileno ou óxido de propileno.

Outros monómeros (b) são compostos que possuem pelo menos duas duplas ligações, polimerizáveis em radical, de preferência 2 a 6, especialmente de preferência 2 a 4, muito especialmente de preferência 2 a 3 e em particular 2. Os referidos compostos são também designados por agentes de reticulação.

As pelo menos duas duplas ligações do agente de reticulação (b) polimerizáveis em radical podem ser escolhidas, neste caso, do grupo que consiste em grupos (meta)acrilato, éter vinilico, éster vinílico, éter alílico e éster alilico. Os exemplos para o agente de reticulação (b) são di(meta)- 21 acrilato de 1,2-etanodiol, di(meta)acrilato de 1,3-propanodiol, di(meta)acrilato de 1,2-propanodiol, di(meta)-acrilato de 1,4-butanodiol, di(meta)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(meta)acrilato de neopentilglicol, di(meta)-acrilato de trimetilolpropano, tetra(meta)acrilato de pentaeritrite, éter 1,4-butanodioldivinilico, éter 1,6-hexanodioldivinílico, éter 1,4-ciclohexanodioldivinílico, divinilbenzeno, acrilato de alilo, metacrilato de alilo, acrilato de metalilo, metacrilato de metalilo, (meta)-acrilato de buta-3-eno-2-ilo, (meta)acrilato de buta-2-eno-1-ilo, (meta)acrilato de 3-metil-buta-2-eno-l-ilo, éster de geraniol do ácido (meta)acrílico, citronelol, álcool cinâmico, éteres glicerino-mono- ou dialílico, éteres trimetilolpropano-mono- ou dialílico, éter etilenoglicol-monoalílico, éter dietilenoglicol-monoalílico, éter propilenoglicol-monoalílico, éter dipropilenoglicol-mono-alílico, éter 1,3-propanodiol-monoalílico, éter 1,4-butanodiol-monoalílico, bem como, ainda, o éster dialílico do ácido itacónico. São preferidos o acrilato de alilo, divinilbenzeno, diacrilato de 1,4-butanodiol e diacrilato de 1,6-hexanodiol.

Além disso, o látex aniónico pode conter outros monómeros (c), por exemplo, monómeros com grupos de ácido carboxílico, os seus sais ou anidridos. Referem-se, por exemplo, o ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido maleico ou ácido fumárico, e o ácido aconítico. 0 teor dos ácidos insaturados etilenicamente no látex é geralmente menor do que 10% em peso. A proporção destes monómeros (c) ascende, por exemplo, a pelo menos 1% em peso, de preferência a pelo menos 2% em peso e especialmente de preferência a pelo menos 3% em peso. Os grupos ácido dos látices podem eventualmente ser neutralizados, pelo menos parcialmente, antes da posterior utilização. São neutralizados de preferência pelo menos 30% 22 molar dos grupos ácidos, especialmente de preferência pelo menos 50 - 100% molar daqueles grupos. Como bases prestam-se bases voláteis, como o amoniaco, ou bases não voláteis, como os hidróxidos alcalinos, em especial a soda cáustica.

Numa primeira forma de realização da presente invenção, o látex aniónico, que é constituído pelos monómeros acima citados, possui uma temperatura de transição vítrea (determinada por meio de DSC) de -50 até +50°C, de preferência de -50 até +10°C, especialmente de preferência de -40 até +5°C e muito especialmente de preferência de -30 até 0°C. A temperatura de transição vítrea Tg é conhecida, na generalidade, dos peritos na técnica. Por esta designação entende-se, de acordo com G. Kanig (Koloid-Zeitschrift & Zeitschrift fur Polymere, Vol. 190, página 1, equação 1) o valor limite para que tende a temperatura de transição vítrea com o peso molecular crescente. A temperatura de transição vítrea é determinada de acordo com o processo DSC (Differential Scanning Calorimetry, 20 K/min, medição do ponto médio, DIN 53765).

De acordo com Fox (T. G. Fox, Buli. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1, página 123, e de acordo com a Ullmann's

Encyclopàdie der technischen Chemie, Vol. 19, página 18, 4a edição, Verlag Chemie, Weinheim, 1980), é válido para a temperatura de transição vítrea de polímeros mistos, no máximo fracamente reticulados, com boa aproximação: 1/Tg => XlTg1 + X2/Tg2 + .... X"/Tgn, em que x1, x2, ..., xn são as frações mássicas dos monómeros 1, 2, ..., n e Tg1, Tg2, ..., Tgn são as temperaturas de 23 transição vitrea, em graus Kelvin, de polímeros constituídos, em cada caso, apenas por cada um dos monómeros 1, 2, ..., n. Os valores Tg para os homopolímeros da maior parte dos monómeros são conhecidos e estão disponíveis, por exemplo, em Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 5, Vol A21, página 169, VCH Weinheim, 1992. Outras fontes para as temperaturas de transição vítrea de homopolímeros, são, por exemplo, J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook, lst Ed., J.

Wiley, New York, 1966, 2nd Ed ., J. Wiley, New York, 1975, e 3rd Ed., J. Wiley, New York, 1989. Os peritos na técnica têm conhecimento de como, com 0 auxílio da literatura acima mencionada, por escolha dos monómeros, podem ser obtidos látices aniónicos com a correspondente temperatura de transição vítrea.

Os látices aniónicos desta primeira forma de realização, preferivelmente empregues, são, por exemplo, dispersões aquosas de (1) estireno e/ou acrilonitrilo ou metacrilonitrilo, (2) acrilatos e/ou metacrilatos de álcoois em Οχ- a Cio, e eventualmente (3) ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico e/ou ácido itacónico. São especialmente preferidas dispersões aquosas de látices aniónicos de (1) estireno e/ou acrilonitrilo, (2) acrilatos de álcoois em Ci- a Cio, e eventualmente (3) ácido acrílico. 24 A título de exemplo, os referidos látices de poliacrilato especialmente preferidos contêm 2 - 20% em peso de estireno, 2 - 20% em peso de acrilonitrilo, 60 - 95% em peso de acrilatos de Ci-C^-alquilo, de preferência C4~acrilatos como acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo e/ou acrilato de t-butilo e 0 - 5% em peso de ácido acrílico.

Numa segunda forma de realização da presente invenção, além dos monómeros referidos acima, o látex aniónico contém, integrado por copolimerização, pelo menos um monómero que contém grupos de ácidos fosfónicos e/ou fosfóricos, podendo tratar-se tanto de monómeros com um grupo ácido livre, como também dos seus sais, ésteres e/ou anidridos. São utilizados de preferência monómeros que contêm grupos de ácidos fosfónicos e/ou fosfóricos, que são obtidos por esterificação de ácidos carboxílicos em C3 a C8, insaturados monoetilenicamente, com ácidos fosfónicos e/ou fosfóricos eventualmente monoalcoxilados. São especialmente preferidos os monómeros que contêm grupos de ácidos fosfóricos eventualmente monoalcoxilados, que são obtidos por esterificação de ácidos carboxílicos em C3 a C8, etilenicamente insaturados com ácidos fosfóricos eventualmente monoalcoxilados, de fórmula geral (VIII) H- [x]n-P(0) (OH)2 (VIII) em que X representa uma unidade de óxido de C2-C6-alquileno de cadeia linear ou ramificada, e n representa um número inteiro de 0 a 20. São utilizados de preferência ácidos fosfóricos monoalcoxilados, de fórmula (VIII), nos quais X é uma unidade 25 de óxido de C2-C3-alquileno de cadeia linear ou ramificada, e n é um número inteiro entre 5 e 15. No que se refere a X, trata-se especialmente de preferência de uma unidade de óxido de etileno ou óxido de propileno, e particularmente de preferência de uma unidade de óxido de propileno.

Como é evidente, também podem ser utilizadas quaisquer misturas de diversos ácidos fosfónicos eventualmente mono-alcoxilados e de ácidos fosfóricos de fórmula (VIII) eventualmente monoalcoxilados, para a esterificação com um ácido carboxilico em C3 a Cs insaturado monoetilenicamente. São utilizadas de preferência misturas de ácidos fosfóricos de fórmula (VIII) monoalcoxilados, que contêm a própria unidade de óxido de alquileno, de preferência óxido de propileno, que possuem, no entanto, um grau de alcoxilação diferente, de preferência um grau de propoxilação. As misturas especialmente preferidas de ácidos fosfóricos monoalcoxilados contêm 5 a 15 unidades de óxido de propileno, isto é, n é um número inteiro entre 5 e 15.

Para a preparação dos monómeros que contêm os grupos de ácidos fosfónicos e/ou fosfóricos são esterifiçados ácidos carboxílicos com 3 a 8 átomos de carbono, insaturados monoetilenicamente, com os ácidos fosfónicos e/ou fosfóricos eventualmente monoalcoxilados, acima indicados, de preferência com os ácidos fosfóricos de fórmula geral (VIII) eventualmente monoalcoxilados. Os ácidos carboxílicos em C3 a Cs, etilenicamente insaturados, deste tipo, são por exemplo, o ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido dimetacrílico, ácido etacrílico, ácido maleico, ácido citracónico, ácido metilenomalónico, ácido crotónico, ácido fumárico, ácido mesacónico e ácido itacónico. São empregues de preferência o ácido acrílico e o ácido metacrílico. 26

Como é evidente, podem ser também utilizadas misturas de ácidos carboxilicos em C3 a Ce, insaturados mono-etilenicamente, para a esterificação com os ácidos fosfónicos e/ou fosfóricos eventualmente monoalcoxilados, de preferência com os ácidos fosfóricos de fórmula geral (VIII) eventualmente monoalcoxilados. É, no entanto, utilizado de preferência apenas um ácido carboxilico insaturado monoetilenicamente, por exemplo, o ácido acrilico ou o ácido metacrilico.

Os látices aniónicos desta segunda forma de realização utilizados de preferência são, por exemplo, dispersões aquosas de (1) estireno e/ou acrilonitrilo ou metacrilonitrilo, (2) acrilatos e/ou metacrilatos de álcoois em Ci~ a Cio, e eventualmente (3) ácido acrilico, ácido metacrilico, ácido maleico e/ou ácido itacónico, e (4) (meta)acrilatos de ácidos fosfóricos de fórmula geral (VIII), eventualmente monoalcoxilados, em que X e n têm os significados indicados anteriormente. São especialmente preferidas dispersões aquosas de látices aniónicos de (1) estireno e/ou acrilonitrilo, (2) acrilatos de álcoois em Ci~ a C4, e eventualmente (3) ácido acrilico, e (4) (meta)acrilatos de ácidos fosfóricos de fórmula geral (VIII) monoalcoxilados, em que X é uma unidade de óxido de propileno e n é um número inteiro entre 5 e 15. 27

Os referidos látices de poliacrilato especialmente preferidos contêm, por exemplo, 2 - 25% em peso de estireno, 2 - 25% em peso de acrilonitrilo, 50 - 95% em peso de acrilatos de Ci-C4-alquilo, de preferência C4~acrilatos como acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo e/ou acrilato de t-butilo, 0-5% em peso de ácido acrílico e 0,1 - 5% em peso de metacrilatos de ácidos fosfóricos de fórmula geral (VIII) monoalcoxilados, em que X é uma unidade de óxido de propileno e n é um número inteiro entre 5 e 15.

Habitualmente, a temperatura de transição vítrea (medida por meio de DSC) dos látices aniónico da segunda forma de realização está situada no intervalo entre -40°C e + 50°C. São utilizados de preferência látices aniónicos com uma temperatura de transição vítrea de -20 até + 20°C e especialmente de preferência de -10 até +10°C nas suspensões aquosas de cargas de partículas finas de acordo com a invenção.

Independentemente das duas formas de realização citadas anteriormente, a preparação dos látices aniónicos é realizada, regra geral, por polimerização em emulsão, e por conseguinte neste caso trata-se de um polímero em emulsão. A preparação das dispersões poliméricas aquosas de acordo com o processo da polimerização em emulsão por radical é conhecida em si (ver Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Voluma XIV, Substâncias Macromoleculares, loc. cit., páginas 133 e seguintes).

Na polimerização em emulsão para a preparação dos látices são utilizados como compostos tensioativos emulsionantes e/ou colóides de proteção ou estabilizadores iónicos e/ou não iónicos. A substância tensioativa é empregue geralmente 28 em quantidades de 0,1 a 10% em peso, em especial de 0,2 a 3% em peso, referida aos monómeros a polimerizar.

Os emulsionantes mais vulgares são, por exemplo, sais de amónio ou de metais alcalinos de sulfatos de álcoois gordos superiores, como n-laurilsulfato de sódio, fosfatos de álcoois gordos, Cs-Cio-alquilfenóis etoxilados com um grau de etoxilação de 3 a 50, assim como álcoois gordos em C8- a C25 etoxilados com um grau de etoxilação de 5 a 50. São também concebíveis misturas de emulsionantes não iónicos e iónicos. São igualmente apropriados alquilfenóis e/ou álcoois gordos, etoxilados e/ou propoxilados, que contêm grupos fosfato ou sulfato. São apresentados outros emulsionantes apropriados em Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Volume XIV, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Estugarda, 1961, páginas 192 a 209.

Os iniciadores solúveis em água para a polimerização em emulsão para a produção dos látices são, por exemplo, sais de amónio e de metais alcalinos do ácido peroxi-dissulfúrico, por exemplo, peroxodissulfato de sódio, peróxido de hidrogénio ou peróxidos orgânicos, por exemplo, o hidroperóxido de t-butilo. São também apropriados os chamados sistemas de iniciador de redução-oxidação (redox). A quantidade dos iniciadores ascende em geral a 0,1 até 10% em peso, de preferência a 0,5 até 5% em peso, referidos aos monómeros a polimerizar. Podem ter também utilização na polimerização em emulsão vários iniciadores diferentes.

Na polimerização em emulsão podem ser utilizados reguladores, por exemplo, em quantidades de 0 a 3 partes em peso, referidas a 100 partes em peso dos monómeros a polimerizar, por meio dos quais é reduzida a massa molecular. São apropriados, por exemplo, compostos com um 29 grupo tiol, como mercaptano de t-butilo, tioglicolato de etilacrilo, mercaptoetinol, mercaptopropiltrimetoxi-silano ou t-dodecilmercaptano, ou reguladores sem o grupo tiol, em especial, por exemplo, terpinóis. A polimerização em emulsão para a preparação de látices é realizada, regra geral, a 30 até 130°C, de preferência a 50 até 100°C. O meio de polimerização tanto pode consistir em apenas água, como também em misturas de água e de liquidos miscíveis com água, como metanol. De preferência é empregue apenas água. A polimerização em emulsão pode ser realizada tanto como um processo descontínuo, como também na forma de um processo contínuo, inclusive por passos ou em gradiente. É preferido o processo contínuo, no qual se introduz inicialmente uma parte do preparado de polimerização, se aquece esta à temperatura de polimerização, se polimeriza e em seguida se adiciona o resto do preparado de polimerização, habitualmente por meio de várias adições separadas no espaço, das quais uma ou mais contêm os monómeros na forma pura ou numa forma emulsionada, de modo contínuo, por passos, ou através de uma sobreposição de uma queda de concentração com manutenção da polimerização das zonas de polimerização. Na polimerização também pode ser introduzido inicialmente um polímero semente, por exemplo, para um melhor ajustamento do tamanho das partículas. A forma como o iniciador é adicionado ao reator de polimerização no decorrer da polimerização em emulsão aquosa por radical é do conhecimento dos peritos na técnica comuns. Pode ser introduzido de início na totalidade no reator de polimerização, como pode ser também adicionado na medida do seu consumo, de forma contínua ou às porções, no decurso da polimerização em emulsão aquosa por radical. Em particular, isso vai depender da natureza química do sistema iniciador, bem como também da temperatura de 30 polimerização. De preferência é introduzida de inicio uma parte e o restante é adicionado à medida do consumo, na zona de polimerização.

Habitualmente, para a eliminação dos monómeros residuais é também adicionado o iniciador depois do termo da polimerização em emulsão propriamente dita, isto é, depois de uma taxa de transformação dos monómeros de pelo menos 95%.

Os componentes individuais podem ser adicionados ao reator, no processo continuo, de cima, de lado ou de baixo, através do corpo do reator.

No seguimento da copolimerização, os grupos ácidos existentes no látex podem ser neutralizados, pelo menos em parte. Isto pode ser realizado, por exemplo, com óxidos, hidróxidos, carbonatos ou hidrogenocarbonatos de metais alcalinos ou de metais alcalinoterrosos, de preferência com hidróxidos, aos quais pode ser associado um ou mais contra-iões quaisquer, por exemplo, Li+, Na+, K+, Cs+, Mg2+, Ca2+ ou Ba2+. Além destes, são apropriados para a neutralização amoníaco ou aminas. São preferidas a amónia e soluções aquosas de hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio.

Na polimerização em emulsão são obtidas dispersões aquosas dos látices, em regra com teores de sólidos de 15 a 75% em peso, de preferência de 40 a 75% em peso. O tamanho de partículas dos látices situa-se de preferência no intervalo de 100 a 1000 nm, especialmente de preferência no intervalo de 50 a 300 nm (medidos com um Malvern® Autosizer 2 C). 31

Os polímeros aniónicos utilizáveis de acordo com a invenção contêm pelo menos um látex aniónico e pelo menos um amido desdobrado. Como foi já descrito anteriormente, os amidos desdobrados possuem um peso molecular médio Mw de 1000 até 65 000 g/mol. Os pesos moleculares médios Mw dos amidos desdobrados podem ser determinados facilmente por métodos conhecidos dos peritos na técnica, por exemplo, por meio de cromatografia de permeação por gel, mediante a utilização de um detetor de dispersão pluriangular de luz.

Para se obter um amido desta natureza pode-se partir de todos os tipos de amidos, por exemplo, de amidos nativos, aniónicos, catiónicos ou anfóteros. O amido pode ser proveniente de batatas, milho, trigo, arroz, tapioca, sorgo, ou pode tratar-se de amidos cerosos, que têm um teor de amilopectina > 80% em peso, de preferência > 95% em peso, como amido de milho ceroso ou amido de batata ceroso. Os amidos podem estar modificados aniónica e/ou cationicamente, e/ou estar esterifiçados, eterificados e/ou reticulados. São preferidos os amidos cationizados.

Sempre que o peso molecular Mw dos amidos não se encontre já no intervalo de 1 000 a 65 000 g/mol, são submetidos a um desdobramento do peso molecular. Este desdobramento do peso molecular pode ser realizado por via oxidante, térmica, acidolitica ou enzimática. É preferida uma via de processo na qual se desdobra um amido por via enzimática e/ou oxidante. A massa molar Mw do amido desdobrado está de preferência situada no intervalo entre 2 500 e 35 000 g/mol. É especialmente preferida a utilização de amidos aniónicos ou catiónicos. Estes amidos são conhecidos. Os amidos aniónicos são obtidos, por exemplo, por oxidação de amidos nativos. Os amidos catiónicos são preparados, por exemplo, 32 por reação de amidos nativos com pelo menos um agente de quaternização, como cloreto de 2,3-epoxipropil-trimetil-amónio. Os amidos cationizados contêm grupos amónio quaternários. A fração de grupos catiónicos ou aniónicos nos amidos substituídos é indicada com o auxilio do grau de substituição (DS) . Ascende, por exemplo, a 0,005 até 1,0, de preferência a 0,01 até 0,4.

Pode ser utilizado um único amido desdobrado ou também misturas de dois ou mais amidos desdobrados.

Numa forma especialmente preferida são utilizadas maltodextrinas como amidos desdobrados. As maltodextrinas, no sentido da presente invenção, são hidratos de carbono solúveis em água, obtidos por degradação de amidos, que consistem em unidades de glucose e possuem um equivalente de dextrose.

Os polimeros aniónicos podem ser preparados por diversas vias, a partir do, pelo menos um, látex aniónico e do, pelo menos um, amido desdobrado. A titulo de exemplo, é primeiro preparado o látex aniónico, por polimerização em emulsão, a partir dos monómeros acima indicados. É adicionado, em seguida, o amido desdobrado e os componentes são misturados entre si. A adição do amido desdobrado é habitualmente realizada à temperatura ambiente. É igualmente possivel que o amido desdobrado seja adicionado aos monómeros acima mencionados e que a polimerização em emulsão seja realizada então na presença do amido desdobrado.

Interessam como materiais fibrosos para a produção das polpas todas as qualidades habituais para o efeito, por exemplo, madeira, celulose branqueada ou não branqueada, 33 assim como pasta de papel de todas as plantas anuais. Pertencem à pasta da madeira, por exemplo, polpa de madeira, pasta termomecânica (TMP), pasta quimiotermo-mecânica (TMP), pasta mecânica, hemicelulose, celulose de alto rendimento e "refiner mechanical pulp" (RMP). Como celuloses interessam, por exemplo, celulose ao sulfato, ao sulfito e celulose sódica. Utiliza-se de preferência a celulose não branqueada, que também é designada por pasta kraft não branqueada. As plantas anuais apropriadas para a fabricação de pastas de papel são, por exemplo, o arroz, trigo, cana do açúcar e cânhamo de hibiscos. Para a produção das polpas é empregue principalmente papel usado, que é utilizado quer isoladamente, quer em mistura com outras substâncias fibrosas, ou parte-se de misturas de fibras de uma matéria-prima e desperdícios engomados na máquina recuperados, por exemplo, pinheiro branqueado ao sulfato em mistura com desperdícios engomados recuperados. 0 processo de acordo com a invenção tem interesse técnico para a fabricação de papel e cartão a partir de papel usado, visto que as propriedades de resistência das fibras recuperadas aumentam nitidamente e têm importância especial para a melhoria das propriedades de resistência de papéis gráficos e de papéis para embalagem. Surpreendentemente, os papéis que podem ser obtidos de harmonia com o processo de acordo com a invenção têm uma resistência mecânica em seco mais elevada do que os papéis fabricados segundo o processo do anterior pedido de patente europeia com o número de referência 09 150 237.7. Simultaneamente, a retenção de partículas finas e cargas dos materiais utilizados para a fabricação é, segundo o processo de acordo com a invenção, nitidamente mais alta, sem que fiquem prejudicadas as propriedades de resistência do papel. 34 Ο ρΗ da suspensão da pasta está situado, por exemplo, no intervalo ente 4,5 e 8, mais geralmente entre 6 e 7,5. Para o ajustamento do pH pode ser utilizado, por exemplo, um ácido, como o ácido sulfúrico ou o sulfato de aluminio.

No processo de acordo com a invenção é, de preferência, doseado primeiro na pasta de papel o polimero catiónico. A adição do polimero catiónico pode ser realizada neste caso à matéria densa (concentração de fibra > 15 g/L, por exemplo, no intervalo entre 25 e 40 g/L até 60 g/L) , ou de preferência a uma matéria de baixa densidade (concentração de fibra < 15 g/L, por exemplo, no intervalo entre 5 e 12 g/L). O ponto de adição localiza-se de preferência antes da crivagem, no entanto, também pode estar situado entre um passo de esforço de cisalhamento e uma divisória, ou a seguir. O polimero aniónico só é adicionado à pasta de papel, de preferência, depois da adição do polimero catiónico, mas também pode ser doseado na pasta de papel ao mesmo tempo, mas separado do polimero catiónico. Além disso, também é possível adicionar-se primeiro o polímero aniónico e em seguida o polímero catiónico. O polímero catiónico é utilizado, por exemplo, numa quantidade de 0,03 a 2,0% em peso, de preferência de 0,1 a 0,5% em peso, referido à pasta de papel seca. O polímero aniónico insolúvel em água é utilizado, por exemplo, numa quantidade de 0,5 a 10% em peso, de preferência de 1 a 6% em peso, em especial de 2,5 a 5,5% em peso, referido à pasta de papel seca. A relação ponderai do polímero catiónico solúvel em água para o polímero aniónico insolúvel em água, referida ao teor de sólidos, é por exemplo, de 1:5 até 1:20 e está de preferência situada no intervalo de 1:10 até 1:15 e especialmente de preferência no intervalo de 1:10 até 1:12. 35

No processo de acordo com a invenção podem ser utilizados, nas quantidades correntes, os agentes químicos de processo habitualmente empregues na fabricação de papel, por exemplo, agentes de retenção, agentes de desidratação, outros agentes de reforço a seco, como por exemplo, amidos, pigmentos, cargas, branqueadores óticos, antiespumantes, biocidas e corantes para papel. A invenção será elucidada mais pormenorizadamente com base nos seguintes exemplos não limitativos.

Exemplos

Os valores de percentagens nos exemplos significam percentagem em peso, desde que no contexto não se depreenda o contrário.

Os valores K dos polímeros foram determinado de acordo com Fikentscher, Cellulose-Chemie, Volume 13, 58-64 e 71-74 (1932), a uma temperatura de 20°C, em soluções a 5% em peso em solução de cloreto de sódio, a um valor de pH de 7 e para uma concentração do polímero de 0,5%. Neste caso tem-se K = k x 1000.

Polímero catiónico A

Este polímero foi preparado por hidrólise de uma poli-N-vinilformamida com ácido clorídrico. O grau de hidrólise do polímero foi de 50% molar, isto é, o polímero continha 50% molar de unidades de N-vinilformamida e 50% molar de unidades de vinilamina na forma de sal. O valor K do polímero catiónico solúvel em água era de 90.

Polímero catiónico B

Preparação como foi descrita para o polímero catiónico A, mas com a exceção de que o grau de hidrólise do polímero 36 era de 30% molar. O polímero catiónico B solúvel em água continha 70% molar de unidades de N-vinilformamida e 30% molar de unidades de vinilamina na forma de sal. O valor K do polímero catiónico solúvel em água era de 90.

Polímero aniónico 1

Num balão plano esmerilado, de 4 L, equipado com um agitador de âncora, foram introduzidos inicialmente 411,6 g de água totalmente desmineralizada, 14,6 g de um polímero-semente de poliestireno (teor de sólidos 33%, tamanho médio de partículas 29 nm) e 1,4 g de uma solução a 45% em peso do sal de sódio de ácido dodecilfenoxibenzenodissulfónico (Dowfax® 2A1, Dow Chemicals), assim como 15,4 g de uma solução a 7% em peso de peroxidissulfato de sódio. O reator foi aquecido a 93°C, mediante agitação, por meio de um banho de óleo externo regulado. Depois de atingida a temperatura, foi adicionada gradualmente, durante 2 horas e 45 minutos, uma emulsão de monómero, previamente preparada, constituída por 534,4 g de água totalmente desmineralizada, 22,4 g de uma solução a 15% em peso de laurilsulfato de sódio (Disponil® SDS 15, Cognis) , 8 g de uma solução a 45% em peso do sal de sódio do ácido dodecilfenoxibenzeno-dissulfónico (Dowfax® 2A1, Dow Chemicals), 12 g de uma solução a 10% em peso de hidróxido de sódio, 35 g de ácido acrílico, 168 g de estireno, 829 g de acrilato de n-butilo e 168 g de acrilonitrilo. Em paralelo com esta adição foram adicionados 49,7 g de uma solução a 7% em peso de peroxi-dissulfato de sódio. O preparado foi agitado por mais 45 minutos, com manutenção da temperatura constante. Foram adicionados em seguida 93, 6 g de uma solução a 10% em peso de hidróxido de sódio e o conteúdo do reator foi arrefecido a 60°C. Em seguida foram introduzidas doseadamente, em paralelo, no decurso de 30 minutos, duas cargas, constituídas por a) 24 g de uma solução a 10% em peso de hidroperóxido de t-butilo, e b) 33 g de uma solução a 13% 37 em peso que continha o produto de adição de 2,67 g de dissulfito de sódio e 1,62 g de acetona. 0 conteúdo do reator foi arrefecido até à temperatura ambiente.

Foi assim obtida uma dispersão polimérica praticamente isenta de coágulo, com um teor de sólidos de 51% em peso. 0 polimero possuia uma temperatura de transição vitrea de +5°C, medida por meio de DSC. 0 teor de sólidos foi reduzido para 30% em peso por adição de 810 g de água totalmente desmineralizada. Em seguida misturaram-se 404 g de uma solução a 30% em peso de uma maltodextrina (Firma Cargill, MD® 09015). A mistura obtida possuia um teor de sólidos de 30% em peso e um valor de pH de 6,5.

Polimero aniónico 2 0 polimero 2 foi preparado analogamente ao polimero 1, mas na mistura foi utilizada uma solução de maltodextrina (Firma Cerestar, amido 019 Sl) diluída a 30% em peso.

Polimero aniónico 3

Num balão plano esmerilado, de 4 L, equipado com um agitador de âncora, foram introduzidos inicialmente 411,6 g de água totalmente desmineralizada, 14,6 g de um polímero-semente de poliestireno (teor de sólidos 33%, tamanho médio de partículas 29 nm) e 1,4 g de uma solução a 45% em peso do sal de sódio de ácido dodecilfenoxibenzenodissulfónico (Dowfax® 2A1, Dow Chemicals), assim como 15,4 g de uma solução a 7% em peso de peroxidissulfato de sódio. O reator foi aquecido a 93°C, mediante agitação, por meio de um banho de óleo externo regulado. Depois de atingida a temperatura, foi adicionada gradualmente, durante 2 horas, 38 uma emulsão de monómero, previamente preparada, constituída por 534,4 g de água totalmente desmineralizada, 22,4 g de uma solução a 15% em peso de laurilsulfato de sódio (Disponil® SDS 15, Cognis) , 8 g de uma solução a 45% em peso do sal de sódio do ácido dodecilfenoxibenzeno-dissulfónico (Dowfax® 2A1, Dow Chemicals), 12 g de uma solução a 10% em peso de hidróxido de sódio, 36 g de ácido acrílico, 60 g de estireno, 1044 g de acrilato de n-butilo e 60 g de acrilonitrilo. Em paralelo com esta adição foram adicionados, em 2,5 horas, 49,8 g de uma solução a 7% em peso de peroxidissulfato de sódio. O preparado foi agitado por mais 45 minutos, com manutenção da temperatura constante. Foram adicionados em seguida 93,6 g de uma solução a 10% em peso de hidróxido de sódio e o conteúdo do reator foi arrefecido a 60°C. Em seguida foram introduzidas doseadamente, em paralelo, no decurso de 30 minutos, duas cargas, constituídas por a) 24 g de uma solução a 10% em peso de hidroperóxido de t-butilo, e b) 33 g de uma solução a 13% em peso que continha o produto de adição de 2,67 g de dissulfito de sódio e 1,62 g de acetona. O conteúdo do reator foi arrefecido até à temperatura ambiente.

Foi obtida uma dispersão polimérica praticamente isenta de coágulo, com um teor de sólidos de 50% em peso. 0 polímero possuía uma temperatura de transição vítrea de -25°C, medida por meio de DSC. O teor de sólidos foi reduzido para 30% em peso por adição de 810 g de água totalmente desmineralizada. Em seguida misturaram-se 404 g de uma solução a 30% em peso de uma maltodextrina (Firma Cargill, MD® 09015). A mistura obtida possuía um teor de sólidos de 30% em peso e um valor de pH de 6,4. 39

Polimero aniónico 4

Num balão plano esmerilado, de 4 L, equipado com um agitador de âncora, foram introduzidos inicialmente 340,8 g de água totalmente desmineralizada, 14,6 g de um polímero-semente de poliestireno (teor de sólidos 33%, tamanho médio de partículas 29 nm) e 1,4 g de uma solução a 45% em peso do sal de sódio de ácido dodecilfenoxibenzenodissulfónico (Dowfax® 2A1, Dow Chemicals), assim como 15,4 g de uma solução a 7% em peso de peroxidissulfato de sódio. O reator foi aquecido a 93°C, mediante agitação, por meio de um banho de óleo externo regulado. Depois de atingida a temperatura, foi adicionada gradualmente, durante 2 horas e 45 minutos, uma emulsão de monómero, previamente preparada, constituída por 483,6 g de água totalmente desmineralizada, 22,4 g de uma solução a 15% em peso de laurilsulfato de sódio (Disponil® SDS 15, Cognis) , 8 g de uma solução a 45% em peso do sal de sódio do ácido dodecilfenoxibenzeno-dissulfónico (Dowfax® 2A1, Dow Chemicals) , 12 g de uma solução a 10% em peso de hidróxido de sódio, 12 g de um metacrilato tendo em posição terminal um óxido de oligopropileno esterificado com ácido fosfórico (Sipomer® PAM 200 : CH2=C (CH3) -COO- (CH2CH (CH3) O) 8_i0P (O) (OH) 2, Rhodia) , 24 g de ácido acrílico, 168 g de estireno, 828 g de acrilato de n-butilo e 168 g de acrilonitrilo. Em paralelo com esta adição foram adicionados 87 g de uma solução a 4% em peso de peroxidissulfato de sódio. O preparado foi agitado por mais 45 minutos, com manutenção da temperatura constante. Foram adicionados em seguida 62,4 g de uma solução a 10% em peso de hidróxido de sódio e o conteúdo do reator foi arrefecido a 60°C. Em seguida foram introduzidas doseadamente, em paralelo, no decurso de 30 minutos, duas cargas, constituídas por a) 80 g de uma solução a 3% em peso de hidroperóxido de t-butilo, e b) 53,4 g de água totalmente desmineralizada com 33 g de uma solução a 13% em peso que continha o produto de adição de 2,67 g de 40 dissulfito de sódio e 1,62 g de acetona. O conteúdo do reator foi arrefecido até à temperatura ambiente.

Foi obtida uma dispersão polimérica praticamente isenta de coágulo, com um teor de sólidos de 50% em peso. O polimero possuía uma temperatura de transição vítrea de +4°C, medida por meio de DSC. 0 teor de sólidos foi reduzido para 30% em peso por adição de 810 g de água totalmente desmineralizada. Em seguida misturaram-se 404 g de uma solução a 30% em peso de uma maltodextrina (Firma Cargill, MD® 09015). A mistura obtida possuía um teor de sólidos de 30% em peso, um valor de pH de 6,5 e um tamanho médio de partículas de 137 nm, medido por dispersão dinâmica de luz (Malvern HPPS) .

Polimero aniónico 5

Num balão plano esmerilado, de 4 L, equipado com um agitador de âncora, foram introduzidos inicialmente 1064,6 g de água totalmente desmineralizada, 7,2 g de um polímero-semente de poliestireno (teor de sólidos 33%, tamanho médio de partículas 29 nm), 0,6 g de uma solução a 45% em peso do sal de sódio de ácido dodecilfenoxibenzenodissulfónico (Dowfax® 2A1, Dow Chemicals) e 240,0 g de maltodextrina (Firma Cargill, MD® 09015), assim como 7,8 g de uma solução a 7% em peso de peroxidissulfato de sódio. 0 reator foi aquecido a 93°C, mediante agitação, por meio de um banho de óleo externo regulado. Depois de atingida a temperatura, foi adicionada gradualmente, durante 2 horas, uma emulsão de monómero, previamente preparada, constituída por 267,2 g de água totalmente desmineralizada, 11,2 g de uma solução a 15% em peso de laurilsulfato de sódio (Disponil® SDS 15, Cognis) , 4 g de uma solução a 45% em peso do sal de sódio 41 do ácido dodecilfenoxibenzeno-dissulfónico (Dowfax® 2A1, Dow Chemicals), 6 g de uma solução a 10% em peso de hidróxido de sódio, 18 g de ácido acrílico, 84 g de estireno, 414 g de acrilato de n-butilo e 84 g de acrilonitrilo. Em paralelo com esta adição foram adicionados, durante 2,5 horas, 34,8 g de uma solução a 2,5% em peso de peroxidissulfato de sódio. O preparado foi agitado por mais 45 minutos, com manutenção da temperatura constante. Foram adicionados em seguida 46,8 g de uma solução a 10% em peso de hidróxido de sódio e o conteúdo do reator foi arrefecido a 60°C. Em seguida foram introduzidas doseadamente, em paralelo, no decurso de 30 minutos, duas cargas, constituídas por a) 30 g de uma solução a 2% em peso de hidroperóxido de t-butilo, e b) 55, 6 g de água totalmente desmineralizada com 16,4 g de uma solução a 13% em peso que continha o produto de adição de 2,67 g de dissulfito de sódio e 1,62 g de acetona. O conteúdo do reator foi arrefecido até à temperatura ambiente.

Foi obtida uma dispersão polimérica praticamente isenta de coágulo, com um teor de sólidos de 29,3% em peso e um valor de pH de 6,1. 0 polímero possuía uma temperatura de transição vítrea de +5°C, medida por meio de DSC. O tamanho médio de partículas, medido por dispersão dinâmica de luz (Malvern HPPS) era de 149 nm.

Preparação de uma suspensão de pasta de papel A partir de 100% de papel usado misturado foi preparada uma suspensão aquosa a 0,5% de polpa. O pH da suspensão era de 7,1, o grau de moenda da polpa era de 50° Schopper-Riegler (°SR). A suspensão da polpa foi então dividida em oito partes iguais e foi processada nos exemplos 1 a 6, assim como nos exemplos de comparação 1 e 2, e foi processada na forma de folhas com uma massa por unidade de área de 120 g/m2, de acordo com a norma ISO 5269/2, num dispositivo 42 formador de folhas Rapid-Kõthen, nas condições indicadas em cada um dos exemplos e exemplos de comparação.

Exemplo 1 A temperatura da suspensão de pasta de papel era de cerca de 20°C. Adicionou-se à suspensão de pasta 0,25% do

polímero A (polímero sólido, referido à fibra seca). Depois de um tempo de ação de 5 minutos a dispersão do polímero aniónico 1 foi diluída segundo um fator de 10. Em seguida adicionou-se doseadamente a dispersão diluída, mediante uma agitação ligeira, à suspensão de pasta de fibra. A quantidade de polímero aniónico 1 utilizada foi de 5% (polímero sólido, referido à fibra seca). Depois de um tempo de ação de 1 minuto foram formadas folhas, que em seguida foram secas a 90°C durante 7 minutos.

Exemplo 2 A temperatura da suspensão de pasta de papel era de cerca de 20°C. Adicionou-se à suspensão de pasta 0,25% do polímero B (polímero sólido, referido à fibra seca) . Depois de um tempo de ação de 5 minutos a dispersão do polímero aniónico 1 foi diluída segundo um fator de 10. Em seguida adicionou-se doseadamente a dispersão diluída, mediante uma agitação ligeira, à suspensão de pasta de fibra. A quantidade de polímero aniónico 1 utilizada foi de 5% (polímero sólido, referido à fibra seca) . Depois de um tempo de ação de 1 minuto foram formadas folhas, que em seguida foram secas a 90°C durante 7 minutos.

Exemplo 3 O exemplo 3 foi realizado analogamente ao exemplo 2, mas foi utilizado o polímero aniónico 2.

Exemplo 4 43 0 exemplo 4 foi realizado analogamente ao exemplo 2, mas foi utilizado o polímero aniónico 3.

Exemplo 5 0 exemplo 5 foi realizado analogamente ao exemplo 2, mas foi utilizado o polimero aniónico 4.

Exemplo 6 0 exemplo 6 foi realizado analogamente ao exemplo 2, mas foi utilizado o polimero aniónico 5.

Exemplo de comparação 1 (comparação com o anterior pedido de patente europeia com o número de referência 09 150 237.7) A pasta de papel foi aquecida a uma temperatura de 50°C. À suspensão de pasta assim obtida adicionaram-se 0,25% do polimero B (polimero sólido, referido à fibra seca). Depois de um tempo de ação de 5 minutos, a dispersão de uma resina acrílica aniónica (teor de sólidos 50%), suscetível de obtenção por polimerização em suspensão de 68% molar de acrilato de n-butilo, 14% molar de estireno, 14% molar de acrilonitrilo e 4% molar de ácido acrílico, foi diluída segundo um fator de 10. O tamanho médio de partículas das partículas do polímero dispersas era de 192 nm. Em seguida adicionou-se doseadamente a dispersão diluída, mediante uma ligeira agitação, à suspensão das fibras, aquecida a 50°C. A quantidade de resina de acrilato utilizada foi de 5% (polimero sólido, referido à massa de fibras seca). Depois de um tempo de ação de 1 minuto foram formadas folhas, que em seguida foram secas a 90°C durante 7 minutos.

Exemplo de comparação 2 44 A partir da suspensão de pasta acima descrita, que tinha uma temperatura de 20°C, foi formada uma folha sem outros aditivos.

Ensaio das folhas de papel

Depois de um tempo de repouso das folhas produzidas de acordo com os exemplos 1 a 6 e exemplos de comparação 1 e 2 num espaço climatizado, à temperatura constante de 23°C e a 50% de humidade do ar, durante 12 horas, determinou-se em cada caso o comprimento de rutura a seco das folhas, de acordo com a norma DIN 54540. A determinação do valor CMT das folhas climatizadas foi realizada de acordo com a norma DIN 53143, e a pressão de rebentamento das folhas a seco foi realizada de acordo com a norma DIN 53141. Os resultados são apresentados no Quadro 1.

Quadro 1

Exemplo Comprimento de rutura a seco [m] Pressão de rebentamento [kPa] CMT 30 [N] Teor de cargas [%] 1 5632 586 291 11,7 2 5455 558 276 11,3 3 5491 545 269 10,7 4 5521 534 265 10,1 5 5412 565 271 11,1 6 5491 542 266 10,4 Exemplo de comparação 1 4987 506 244 7,8 Exemplo de comparação 2 3376 288 146 6,1

Os exemplos e os exemplos de comparação mostram que as folhas de acordo com os exemplos de comparação, apesar dos teores de carga mais baixos, possuem propriedades de resistência piores.

Lisboa, 20 de Novembro de 2012

Claims (13)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a produção de papel, cartão e papelão com uma alta resistência em seco, por adição, a uma pasta de papel, de um polímero catiónico solúvel em água e de um polímero aniónico, a desidratação da pasta de papel e a secagem do produto de papel, caraterizado por se utilizar como polímero aniónico uma dispersão aquosa de pelo menos um látex aniónico e pelo menos um amido desdobrado, que possui um peso molecular médio Mw de 1 000 a 65 000 g/mol.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caraterizado por a massa molar Mw do polímero catiónico estar situada no intervalo entre 5 000 e 5 milhões.

3. Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caraterizado por a densidade de carga do polímero catiónico estar situada no intervalo entre 0,5 e 23 meq/g de polímero.

4. Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, caraterizado por se utilizar como polímero catiónico solúvel em água um polímero que possui unidades de vinilamino.

5. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caraterizado por os látices aniónicos consistirem em a) estireno e/ou acrilonitrilo ou metacrilonitrilo, b) acrilatos e/ou metacrilatos de álcoois em Ci- a Cio, e eventualmente c) ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico e/ou ácido itacónico. 2

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caraterizado por os látices aniónicos consistirem em 2 - 20% em peso de estireno, 2 - 20% em peso de acrilonitrilo, 60 - 95% em peso de acrilatos de Ci-C4-alquilo e 0 - 5% em peso de ácido acrílico.

7. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caraterizado por o látex aniónico conter pelo menos um monómero que contém grupos de ácidos fosfónicos e/ou fosfóricos, incorporado por polimerização.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caraterizado por serem utilizados monómeros que contêm grupos de ácidos fosfóricos, que são obtidos por esterificação de ácidos carboxílicos em C3 a Cs, monoetilenicamente insaturados, com ácidos fosfóricos eventualmente monoalcoxilados, de fórmula geral (VIII) H-[x]n-P(0) (OH)2 (VIII) em que X representa uma unidade de óxido de C2_C6~ alquileno de cadeia linear ou ramificada, e n representa um número inteiro de 0 a 20.

9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caraterizado por se utilizarem ácidos fosfóricos monoalcoxilados, de fórmula (VIII), nos quais X representa uma unidade de óxido de C2-C3-alquileno de cadeia linear ou ramificada, e n é um número inteiro entre 5 e 15.

10. Processo de acordo com a reivindicação 8, caraterizado por, no que se refere aos ácidos carboxílicos em C3 a Cs, monoetilenicamente insaturados, se tratar de ácido 3 acrílico, ácido metacrílico, ácido dimetilacrílico, ácido etacrílico, ácido maleico, ácido citracónico, ácido metilenomalónico, ácido crotónico, ácido fumárico, ácido mesacónico e ácido itacónico.

11. Processo de acordo com uma das reivindicações 7 a 10, caraterizado por os látices aniónicos consistirem em (1) estireno e/ou acrilonitrilo ou metacrilonitrilo, (2) acrilatos e/ou metacrilatos de álcoois em Ci- a Cio, e eventualmente (3) ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico e/ou ácido itacónico, e (4) (meta)acrilatos de ácidos fosfóricos eventualmente monoalcoxilados, de fórmula (VIII), em que X e n têm os significados anteriormente indicados.

12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caraterizado por os látices aniónicos consistirem em 2 - 25% em peso de estireno, 2 - 25% em peso de acrilonitrilo, 50 - 95% em peso de acrilatos de Ci-C^-alquilo, 0 - 5% em peso de ácido acrílico e 0,1 - 5% em peso de (meta)acrilatos de ácidos fosfóricos monoalcoxilados, de fórmula (VIII), em que X representa uma unidade de óxido de propileno e n é um número inteiro entre 5 e 15.

13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caraterizado por, no que se refere ao amido desdobrado, se tratar de maltodextrina. Lisboa, 20 de Novembro de 2012