PT690087E - Poliester como aditivo em composicoes de revestimento - Google Patents

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Susanne Wehner
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Hoechst Ag
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Description

Descrição ‘‘Poliéster como aditivo em composições de revestimento” A invenção refere-se a poliésteres dispersáveis em água assim como solúveis em água e à sua utilização como aditivo em composições de revestimento. O processo da pintura por electroimersão verifícou-se ser vantajoso no revestimento de chapas. No revestimento cataforético de chapas zincadas com os agentes ligantes usualmente utilizados apresentam deficiências superficiais na película estufada sobretudo no caso das maiores tensões de separação que são necessárias para conseguir grandes espessura da camada.
Na JP-A 05-098 209 descreve-se uma resina de poliéster que se pode obter por condensação de anidrido itálico, acido isoftálico, ácido adípico, trimetilo propano e neopentilglicol e é usado como um ligante para vernizes aquosos. Na US-A 4 393 121 descreve-se um poliéster endurecível pelo calor constituído a partir de ciclo-hexanodimetanol, ácido adípico, neopentilglicol, propilenoglicol ou butanodiol e ácido isoftálico. Na EP-A 0 443 605, descrevem-se poliésteres terminados por grupos hidroxilo de baixo peso molecular da formula
HO-(-R ’ -O-CO-R-C 0-0-)n-R’ -OH com η = 1 a 6 e R e R’ = radicais alquileno ou arileno ou as suas misturas como aditivo para vernizes aplicadas por imersão catódica que melhoram a resistência ao choque de pedras, a adesão e a formação de películas.
No pedido de patente EP-A-0 569 842 descrevem-se uretanos que podem evitar estes fenómenos por adição a banhos de electroimersão catiódicos (banhos ETL). Estes uretanos são compostos de baixo peso molecular e portanto estão sujeitos a diferentes determinações de autorização em vários estados. As
I propriedades toxicológicas desses compostos não são completamente inofensivas. Além disso eles não são igualmente compatíveis como todos os agentes ligantes correntemente utilizados. Especialmente no caso de revestimentos de baixo peso pode haver uma distribuição não uniforme na película que se manifesta igualmente em perturbações superficiais. O objectivo da invenção consiste, portanto em proporcionar aditivos que são seguramente inofensivos do ponto de vista toxicológico e são mais compatíveis com os agentes ligantes usuais e como aditivo aos banhos de electroimersão o aparecimento de perturbações superficiais no revestimento de chapas zincadas e possibilitam a aplicação de camadas mais espessas.
Surpreendentemente, verificou-se que determinados poliésteres de acordo com a presente invenção sob a forma de dispersões e soluções por adição a banhos ETL podem suprimir perturbações superficiais e possibilitam a aplicação de revestimentos mais espessos isentos de falhas. Os poliésteres de acordo com a presente invenção são toxicologicamente inofensivos e compatíveis com os agentes ligantes usualmente utilizados no envernizamento por imersão cataforética.
Os poliésteres de acordo com a presente invenção podem-se obter por reacção de ( A) 5 a 50 partes pelo menos de um álcool linear ou ramificado alifático ou cicloalifático pelo menos bifuncional, (B) 2 a 40 partes pelo menos de um ácido carboxílico aromático pelo menos bifuncional, (C) 0 a 40 partes pelo menos de um anidrido de ácido 2-alcenil-dicarboxilico, (D) 10 a 30 partes pelo menos de um ácido carboxílico alifático linear ou
J ramificado pelo menos bifuncional, (E) 0 a 15 partes de um hidroxiácido alifático linear ou ramificado, (F) 0 a 15 partes de um poliamina alifática linear ou ramificada com pelo menos um grupo amino primário e pelo menos um grupo amino secundário ou terciário, (G) 0 a 15 partes de um éster de glicidilo de um ácido monocarboxílico alifático ramificado ou de um éter de glicidilo de um álcool alifático ramificado, e (H) 0 a 15 partes de uma ou mais poh-hidroxiamma.
Por “partes” e “%” entendem-se neste caso e em seguida sempre partes em massa (partes em peso). As proporções dos componentes individuais (A) a (H) são escolhidas de tal modo que a soma das proporções em massa seja sempre 100 ou 100%.
Os álcoois polifuncionais (A) são escolhidos dos dióis alifáticos lineares (Al), dos dióis alifáticos ramificados (A2), dos dióis cicloalifáticos (A3), dos álcoois alifáticos trifimcionais ou polifuncionais (A4) e dos álcoois trifuncionais ou poli funcionais ramificados alifáticos e cicloalifáticos (A5) com respectivamente até 20, de preferência até 15 átomos de C. A proporção em massa dos compostos (A), que podem ser utilizados mdi vi dualmente ou em mistura de vários compostos está compreendida entre 5 e 50% em peso, preferivelmente entre 10 e 45%, de maneira especialmente preferida entre 15 e 40%.
Compostos (Al) apropriados são dióis alifáticos com 2 a 16 átomos de C, por exemplo os 1,2-dióis como etilenoglicol, propilenoglicol e butilenoglicol e os α,ω--dióis como propanodiol-1,3, butanodiol-1,4. hexanodiol-1,6 e dodecanodiol-1,12.
Dióis alifáticos ramificados apropriados (A2) com 4 a 16 átomos de C são. 4 por exemplo, isobutilenoglicol, neopentilglicol, pinacol, 3-metil-l,2-butanodiol e 3,4-dietiI-3,4-hexanodiol.
Dióis cicloalifáticos apropriados (A3) com 6 a 15 átomos de C são, por exemplo, ciclo-hexanodiol, ciclo-hexanodimetanol ou bisfenol A per-hidrogenado. Álcoois alifáticos lineares polifiincionais apropriados (A3) com 3 a 10 átomos de C são, por exemplo, glicerina, eritrite, arabite, adonite, xilite, manite, sorbite, perseite e volemite. Álcoois alifáticos ramificados polifuncionais apropriados (A5) com 5 a 15 átomos de C são, por exemplo, trimetiloletano, trimetilolpropano, pentareritrite, dipentaeritnte e ditrimetilolpropano.
Os ácidos carboxílicos aromáticos polifuncionais (B) são, por exemplo, escolhidos dos isómeros dos ácidos ftálicos ortoftálico, isoftálico e tereftálico, dos isómeros dos ácidos naftaleno-dicarboxílicos, do ácido 4,4?-sulfonil-dibenzóico e do ácido difeniléter-4,4’-dicarboxílico. Também se podem utilizar ácidos tricarboxílicos como ácido trimelítico, ácido hemimelítico e ácido trimesínico, de preferência em mistura com um ácido dicarboxílico cuja proporção é maior do que a do ácido tricarboxílico. Os compostos (B) são utilizados individualmente ou em mistura numa quantidade de 2 a 40%, preferivelmente 4 a 30%. São especialmente preferidas misturas de ácido isoftálico e ácido tereftálico.
Eventualmente, são utilizados até 40% de anidridos alcenildicarboxílicos (C) como outros componentes ácidos. Preferem-se anidridos alcenilsuccinicos por exemplo anidrido dodecenilsuccínico, numa quantidade compreendida entre 10 e 40%, de maneira especialmente preferida entre 15 e 30%.
Os ácidos carboxílicos alifáticos polifuncionais (D) são escolhidos dos ácidos 5 5 Ο dicarboxílicos e policarboxílicos alifáticos e cicloalifáticos lineares e ramificados. São ácidos dicarboxílicos alifáticos lineares apropriados ácido malónico, ácido succímco, ácido glutárico, ácido adípico e homólogos superiores, são preferidos ácido malónico e ácido adípico. Dos ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos prefere-se ácido ciclo-hexanodicarboxílico. Os compostos (D) são utilizados numa proporção de 10 a 30%, preferivelmente 15 a 25%.
Os hidroxiácidos alifáticos (E) têm dois até dez átomos de C e contêm pelo menos cada um, um grupo hidroxi e carboxílico, preferivelmente pelo menos um grupo carboxílico e dois grupos hidroxi. Compostos apropriados são, por exemplo, ácido glicólico, ácido láctico, ácido di-hidroxis succímco, ácido tartárico, ácido málico e ácido dimetilolpropiómco. Eles são utilizados em quantidades de 0 a 15%, preferivelmente entre 5 e 10%.
As poliaminas alifáticas (F) têm 4 a 15 átomos de C e respectivamente pelo menos um grupo ammo primário e pelo menos um grupo amino secundário ou terciário. São preferidas aminas com um grupo amino terciário, sendo especialmente i preferidos um grupo dimetilamino. São apropriados por exemplo N,N--dimetiletileno-, -propileno- e -butilenodiaminas, N-amino-piperidina e N--aminoetilmorfolma, N-amino-etilpiperizina e N-aminopropilmorfolina. As poliaminas são utilizadas em quantidades de 2 a 15%.
Os compostos de glicidilo (G) são preferivelmente de natureza alifático e são escolhidos dos ésteres de glicidilo de ácidos monocarboxílicos alifáticos ramificados com 5 a 12 átomos de C como por exemplo os Tipos de ®Cardura E5 e E10, que se podem obter de Shell Chemicals e os éteres de glicidilo de álcoois alifáticos e ramificados como 2-etil-hexanol. t-butanol. álcool isoamílico e álcool isodecílico. 6 6
Os compostos de glicidlo são utilizados em quantidades de 0 a 15%, preferivelmente de 5 a 10%.
As poli-hidroxiaminas (H) são monoaminas ou poliaminas orgânicas primárias, secundárias ou terciánas que contêm pelo menos um, preferivelmente dois ou mais grupos hidroxi. São especialmente preferidas aminas terciárias com dois grupos hidroxi. Poli-hidroxiaminas apropriadas são sobretudo poli--hidroxiaminas alifáticas como N-aIquilo-N,N-bis-hidroxialquilaminas como N--metildietanolamina ou N-propildietanolamina, tris-hidroxialquilaminas como trietanolamiria, N,N-bis-(2-hidroxietil)-isopropanolamina e tripropanolamina, N^N^NMetraquis-hidroxialquil-alquilenodiaminas como N,N,N’,N;-tetraquis--hidroxietil-etilenodiamina (THEED) ou N^N^NMetraquis-^-hidroxipropil--etilenodiamina, pentaquis-hidroxialquil-dialquilenotriaminas como dietilenotnamina-pentaetanol, hidroxiaminas cíclicas como 2,6-bis(hidroximetil)--piridma, N,N’-bis-(2-hidroxietil)-piperazina, N,N-bis-(2-hidroxietil)-p--fenilenofíamma, 2,5,-bis-(hidroximetil)-pirrolidina e N-metil-2,5-bis--(hidroximetil)-pirrolidina. São especialmente preferidas N-metildietanolamina e tnetanolamina. As poli-hidroxiammas (H) são utilizadas numa quantidade compreendida entre 0 e 15%, preferivelmente 0 e 10%.
As dispersões de poliéster de acordo com a invenção são preparadas por exemplo esterificando na primeira fase operatória os compostos (A), (B) e eventualmente (C) e (H) com adição de um catalisador de reesteriticação em solução ou preferivelmente em massa, recirculando a água da reacção ou destilando--a por intermédio de uma coluna. Neste caso, a temperatura aumenta lentamente até se atingir um índice de ácido menor do que 15 mg de KOH/g, preferivelmente
inferior a 10 mg de KOH/g. Depois de arrefecer a 120 até 180°C, adiciona-se o ácido policarboxílico (D) e o hidroxiácido (Έ), a temperatura sobe lentamente para 180 a 210°C e a condensação continua até se atingir um índice de ácido inferior a 35, preferivelmente inferior a 15 mg de KOH/g. Pode aplicar-se um ligeiro vácuo de 30 a. 100 mbar.
Depois de se arrefecer a 120 até 180°C e arejar com azoto adiciona-se o componente (F) assim como eventualmente o componente (H), enquanto contém grupos amino primários ou secundários, a massa é feita reagir sob agitação até se atingir um índice de amina de 25 a 35 mg de KOH/g. Eventualmente adiciona-se o componente (G) juntamente com um outro catalisador de reesteníicaçào que pode ser diferente do catalisador da primeira fase operacional depois de se arrefecer a cerca de 100°C. A uma temperatura inferior a 100°C neutraliza-se com ácido fórmico e, por adição de água, regula-se para um teor de sólidos de cerca de 30 a 35%.
Numa outra forma de realização, submetem-se os componentes (A) a (E) e (H) conjuntamente a uma reacçâo de esterificaçâo, depois do que se realiza na segunda fase operacional primeiramente a reacção com a poliamina (F) assim como eventualmente com a hidroxilamina (H) e, em seguida, com o componente de glicidilo (G).
As soluções de poliéster de acordo com a invenção são preparadas analogamente às dispersões. Renuncia-se no entanto à fase operacional de neutralização e à subsequente adição de água. Em vez disso, depois de se arrefecer, dissolve-se num dissolvente que é miscivel com água e é inerte em relação ao poliéster. Preferencialmente, utilizam-se semiéteres de dióis alifáticos, como metoxi etanol ou metoxipropanol são igualmente apropriados éteres oligoetilenoglicol--onometílicos ou oligoetilenoglicol-monoetilicos. E especialmente preferido metoxipropanol.
As dispersões e soluções de poliéster de acordo com a presente invenção podem ser utilizadas como aditivo em banhos ETL. São usualmente adicionadas numa quantidade de 0,1 a 5%, calculada como resina sólida em relação à massa do líquido do banho! A adição dos poliésteres de acordo com a presente invenção a um banho de cataforese usual obtém agentes ligantes catoticamente separáveis realiza um aumento da espessura da camada com igual tensão de separação e tempo em relação a um banho igual mas sem esta adição. No revestimento de chapas zincadas a quente ou zincadas galvanicamente supnmem-se as perturbações superficiais que, caso contrário, se verificam. Por causa das melhores propriedades de formação do revestimento com os banhos de cataforese modificados com o poliéster de acordo com a presente invenção podem-se aplicar também tensões menores para se atingir a espessura da camada nominal. Isto diminui o consumo de energia e simultaneamente a tendência para a formação de perturbações superficiais.
Os banhos de electroimersão de acordo com a presente invenção contém ainda todos os agentes ligantes, agentes de reticulação, pigmentos, catalisadores e aditivos usuais. Como agentes ligantes interessam, por exemplo, resinas de epóxido modificadas com aminas catiónicas que se auto-reticulam ou se reticulam preferivelmente por acções externas.
Como resinas catiónicas de epóxido modificadas com amino entendem-se produtos da reacção catiónicos de poliepoxidos eventualmente modificados, aminas 9 9-Ο primárias e/ou secundárias ou os seus sais e/ou sais de aminas terciárias e eventualmente polióis, ácidos policarboxílicos, poliaminas ou polissulfúretos.
Preferivelmente como agentes ligantes, no entanto, interessam resinas de amino-uretano catiónicas como se descrevem em EP-A-0 274 721, EP-A 0 272 665 e EP-A 234 395.
Como estes agentes ligantes não são auto-reticulantes utilizam-se como agentes de reticulação fenoplastas, bases de Mannich polifuncionais, resinas de melamina, resinas de benzoguanina ou polrisocianatos bloqueados. A preparação de pastas de pigmento é geralmente conhecida (ver D.H. Parker, Principies of Surface Coating Technology, Interscience Publishers, Nova Iorque (1965); R.L. Yates, Electropamting, Robert Draper Ltd., Teddington/Inglaterra (1966); H.F. Payne, Organic Coating Technology, Volume 2, Wiley and Sons, Nova Iorque (1961)). Em prmcípio, as pastas de pigmento podem conter todos os pigmentos apropriados para vernizes de electroimersão. Em geral, o dióxido de titânio é o único ou o principal pigmento branco.. Outros pigmentos brancos ou diluentes, como monóxido de amónio, óxido de zinco, carbonato de chumbo básico, sulfato de chumbo, básico, carbonato de bário, porcelana, argila, carbonato de cálcio, silicato de alumínio, dióxido de silício, carbonato de magnésio e silicato de magnésio podem também ser utilizados. Como pigmentos corados podem-se, por exemplo, utilizar amarelo de cádmio, vermelho de cádmio, negro de fumo, azul de ftalocianina, amarelo de crómio, vermelho de toluidilo e óxido de ferro hidratado. A pasta de pigmento, além dos pigmentos, pode conter ainda também plastifícantes, cargas, agentes molhantes, etc. 10 A pasta de pigmentos é adicionada à dispersão aquosa da resina separável catodicamente numa quantidade tal que o banho de electroimersão pronto possua as propriedades necessárias para a separação. Na maior parte dos casos, a proporção em massa entre pigmento e resina sintética separável catodicamente está compreendida entre 0,05 e 0,5.
Os poliésteres de acordo com a invenção são adicionados à preparação do verniz.
Os banhos de eletroimersão de acordo com a presente invenção podem conter ainda outros aditivos juntamente com a resina sintética separável, a pasta de pigmentos e o poliéster de acordo com a presente invenção, como por exemplo dissolventes adicionais, agentes antioxidantes, agentes tensioactivos, etc. O teor de sólidos dos banhos de electroimersão de acordo com a presente invenção está preferivelmente compreendido entre 7 e 35%, de maneira especialmente preferida entre 12 e 25%. O valor de pH do banho de electroimersão fica em geral compreendido entre 4 e 8, preferivelmente entre 5 e 7,5.
Os banhos de electroimersão de acordo com a presente invenção podem ser utilizados para recobrir quaisquer substratos electricamente condutores, mas são especialmente apropriados para o recobrimento de metais como aço, alumínio, cobre e semelhantes. .0 aço pode ser zincado, fosfatado ou não fosfatado. A invenção refere-se também a um processo para revestir substratos electncameíite condutores, em que o substrato é mergulhado num banho de electroimersão aquoso que, pelo menos, contém uma resina sintética catodicamente separável, o substrato é ligada como cátodo, por acção da corrente continua, separa--se uma película sobre o substrato, retira-se o substrato do banho de verniz de I 1 electroimersão e estufa-se a película de verniz separada. O processo caracteriza-se pelo facto de o banho de electroimersão conter um poliéster como se definiu antes. O banho de verniz de electroimersão é colocado em contacto com um ânodo electricamente condutor e com o substrato electricamente condutor ligado como cátodo. Por passagem da corrente eléctrica entre o ânodo e o cátodo, sobre o cátodo separa-se uma película de verniz fortemente aderida. A temperatura do banho de electroimersão deve ficar compreendida entre 15 e 40°C, preferivelmente entre 25 e 35°C. A tensão aplicada pode variar dentro de um grande intervalo e pode estar compreendida por exemplo entre 2 e 1000 volt. No entanto, tipicamente trabalha-se com tensões compreendidas entre 50 e 500 volt. A densidade de corrente está em geral compreendida entre aproximadamente 10 e 3000 ampere/m2. No decurso da separação, a densidade de corrente desce.
Depois da separação, o objecto recoberto é enxaguado e é acabado para a estufagem.
As películas de verniz separadas são em geral estufadas a temperaturas de 130 a 200°C durante um intervalo de tempo de 10 a 60 minutos, preferivelmente a 150 a 180°C durante um intervalo de tempo de 15 a 30 minutos. A invenção é esclarecida por meio dos seguintes exemplos.
Todas as indicações das percentagens e as indicações das partes significam teores em massa, as indicações de % devem ser tais que originam a soma de 100%. Exemplos Exemplo 1: 12
Misturam-se 7,48% de neopentilglicol, 2,88% de tnmetilolpropano, 4,31% de ácido tereftálico, 3,74% de ácido isoftálico e 0,02% de óxido de dibutilestanho e aquece-se a 185°C. Nestas condições a água de reacção formada é destilada por meio de uma coluna com enchimento. A temperatura do material é lentamente subida até 205°C, até que o valor do índice de ácido da resma seja menor do que 10 mg de KOH/g. Depois de se arrefecer o material á 150°C, adicionam-se 6,47% de ácido adípico e 2,16% de ácido dimetilolpropiónico. Em seguida, com a temperatura crescente lentamente até o máximo de 195°C condensa-se durante 1 hora. Depois de se arrefecer a 150°C, submete-se a um vácuo de 50 mbar até o índice de ácido ser menor do que 33 mg de KOH/g. Depois de se arejar com azoto, adiciona-se 1,44% de dimetilaminopropilamina e agita-se a 150°C durante o tempo necessário para que o índice de amina tenha atingido 27,8 mg de KOH/g. Depois da adição de 3,19% de éster de glicidilo do ácido versático e 0,02% de octanoato de cobalto, arrefece-se o material a 100°C durante 1 hora. Nestas circunstâncias, o índice do ácido desce para < 1 mg de KOH/g. Quando se atingem 95°C, adiciona-se 0,44% de ácido fórmico a 85% e agita-se durante 10 minutos. Em seguida dispersa-se com 68% de água desionizada e regula-se o teor de solidos para 32%. Obtém-se uma dispersão branca finamente dividida, cujo polímero tem uma massa molar média em peso de 4880 g/mol.
Exemplo 2:
Misturam-se 9,82% de neopentilglicol, 3,1% de trimetilolpropano, 1,72% de ácido tereftálico, 4,01% de ácido isoftálico, 4,59% de anidrido do dodecenilsuccímco e 0,02% de óxido de dibutilestanho e aquece-se lentamente a 13 13
205°C. A água reaccional assim obtida é separada por destilação através de uma coluna com enchimento. Quando o índice, de ácido for menor que 10 mg de KOH/g, arrefece-se a 150°C e adiciona-se 6,23% de ácido adípico. Depois de se atingir de novo 205°C, condensa-se durante o tempo necessário para que o índice de ácido seja de novo menor do que 10 mg de KOH/g. Em seguida, agita-se sob um vácuo de 50 mbar até o índice de ácido ser menor que 1 mg de KOH/g. Depois de se arejar com azoto e arrefecer a 150°C, adiciona-se 1,81% de dimetilaminopropilamina e agita-se durante o tempo necessário para que o índice de amina tenha atingido 33 mg de KOH/g. Em seguida arrefece-se a 95°C e neutraliza-se com 0,52% de ácido fórmico a 85% e agita-se durante 10 minutos. Dispersa-se com 67,48% de água desionizada e regula-se para o teor de sólidos igual a 32%.
Exemplo 3:
Misturam-se 23,63% de neopentilglicol, 7,47% de trimetilolpropano, 4,13% de ácido tereftálico, 9,66% de ácido isoftalico, 11,04 de amdrido do dodecenil-succínico e 0,03% de óxido de dibutilestanho e aquece-se lentamente até 205°C. A água reaccional assim obtida é separada por destilação através de uma coluna com enchimento. Assim que o índice de ácido tenha descido abaixo de 10 mg de KOH/g, arrefece-se a 150°C e adicionam-se 16,69% de ácido adípico. Após novo aumento da temperatura até 205°C, condensa-se até o índice de ácido ter diminuído abaixo de 10 mg de KOH/g. Em seguida, agita-se sob um vácuo de 50 mbar durante o tempo necessário para que o índice de ácido tenha descido abaixo de 1 mg de KOH/g. Depois de se arejar com azoto e arrefecer a 150°C, adicionam-se 4,35% de dimetilaminopropilamina e agita-se durante o tempo necessário até que o índice de
amina tenha atingido 33 mg de KOH/g. Depois de se arrefecer até à temperatura ambiente, dissolve-se em metoxipropanol para se obter uma soluação a 77%. Exemplo 4:
Preparação de uma dispersão aquosa de agente ligante 4.1 De maneira análoga à descrita na patente europeia EP-B 0 000 086, Exemplo 31, preparou-se um aducto de epoxidamina da seguinte maneira:
Adicionam-se 210 partes de dietanolamina, 102 partes de N,N--dimetilammopropilamina e 636 partes de um aducto de 1 mol de 2--metilpentametilenodiamina e 2 moles de éster de glicidilo do ácido versático (Cardura® E10 de Shell), 3400 partes de resma de bisfenol-A-epóxido (massa molecular por grupo epóxido “Peso equivalente de epóxido” cerca de 480 g/mol) em 2341 partes de metoxipropanol-2 (a cerca de 65%). Manteve-se a mistura reaccional durante 4 horas sob agitação a 60 até 90°C e em seguida 1 hora a 120°C. índice de hidroxilo: cerca de 155 mg de KOH/g de resina sólida índice de amina: cerca de 77 mg de KOH/g de resina sólida 4.2 Preparação dos poli-isocianatos (parcialmente) bloqueados 4.2.1 Sobre 174 partes de Desmodur® T80 (80% de 2,4-toluilenodi-isocianato; 20% de 2,6-toluiIenodí-isocíanato; cerca de 1 mol) deixam-se escorrer a 40 a 60°C durante 60 a 120 min 124 partes (1.05 mol) de butiloglicol e 0,3 partes de laurato de dibutilestanho (DBTL) e, em seguida, mantém-se a esta temperatura até se obter um teor de NCO de cerca de 12,8 a 13,5%. 4.2.2 Em 298 partes do composto 4.2.1. em 146 partes de tolueno colocam-se 42,4 partes de trimetilolpropano em várias porções e faz-se reagir a 80°C até se obter um teor de NCO praticamente igual a 0 (cerca de 70%, 5.1% de TDÍ). 15 4.3 Preparação da dispersão de agente ligante
Misturam-se [A] partes (vide Quadro 1 seguinte) de solução de resina (4.1.) com [B] partes de solução de endurecedor (4.2.2), 5 partes de ®Texanol, 1,5 partes de 2-etil-hexanol e 2,3 partes de solução aquosa a 50% de ácido fórmico (M£Q25) e concentra-se em vácuo (até 20 mbar) a temperaturas de até 80°C até cerca de 90% de teor de sólidos. Em seguida, com 139 partes de água desionizada preparam-se com boa agitação as duas seguintes dispersões a 40%:
Tabela 1
Dispersão de agente ligante 1A| [BI j Granulometria ! ntédia em número Granulometria média em peso Teor de TDI no agente ligante Partes Panes | nm rnn % 4.4 123.7 28.0 240 560 10.0 4.5 120.6 32.7 216 500 12
Exemplo 5:
Preparação de uma pasta de pigmento
Prepara-se uma pasta de catalisador que contém óxido de dimetilestanho de acordo com a seguinte receita:
Num dissoívedor misturam-se 30 g de etoxipropanol, 3 g de agente molhante, 2 g de ácido acético (a 100%) e 40 g de óxido de dibutilestanho e dispersa-se a 50 a 60°C durante 2 horas. Em seguida, adicionam-se 60 g de uma resina de trituração de acordo com EP-A 0 183 025 Exemplo 3 (a 55%) e, em seguida, 64 g de água completamente desmineralizada. Depois de uma homogeneização, mói-se a mistura com um moinho apropriado em dois procedimentos de moagem até à finura dos grânulos necessária.
Misturam-se mutuamente 1Ò,6 partes de agente ligante de acordo com o Exemplo 4.4, 0,6 partes de ácido acético (a 50%), 0,6 partes de 2,4,7,9-tetrametil-5- 16 -decino-4,7-diol (®Surfynol 104, agente molhante) e 12,3 partes da pasta de catalisador. A esta mistura adicionam-se sob agitação 4,0 partes de silicato de chumbo, 0,4 partes de negro de fumo e 40,2 partes de dióxido de titâmo. Com 31,3 partes de água completamente desmineralizada obtém-se uma. viscosidade apropriada e mói-se a pasta de pigmentos num correspondente moinho até uma granulometria suficiente.
Exemplo 6:
Composição de Verniz
Diluem-se 300 partes de dispersão de agente ligante (a 40%), de acordo com o Exemplo 4.4 com 180 partes de água completamente desmineralizada sob agitação a cerca de 25% de teor de sólidos. Mistura-se esta solução de verniz transparente com 109 partes de pasta de pigmento de acordo com o Exemplo 5 e com 1,2 panes de ácido fórmico a 50%. Em seguida, regula-se a um teor de sólidos de cerca de 18% com água completamente desmineralizada. Proporção pigmento-agente ligante é igual a cerca de 0,4:1.
Separação/Resultados da separação
Submetem-se as composições de verniz à separação cataforética num vaso de vidro aberto. Como cátodo servem substratos zincados e.como ânodo chapas de aço polidas à distância de 5 a 10 cm em frente do cátodo. A temperatura do banho é igual a 28°C, a duração da separação é de 2 minutos. A agitação realiza-se por meio de um pequeno agitador magnético revestido com PTFE.
Para a composição de verniz adicionam-se respectivamente 0,05 ou 1,0% de sólidos do aditivo da presente invenção de acordo com o Exemplo 1 em relação à massa do banho. 17
As tensões respectivamente aplicadas, as espessuras das películas obtidas e a qualidade superficial das películas separadas e seguidamente endurecidas (duração da estufagem 20 minutos, temperatura da estufa 165°C) são resumidas no seguinte
Quadro 2.
Quadro 2: Utilização de chapas de aço zincadas a quente (Rb 24/NL 60)
Esi pessura da camada em um Tensão em volt Preparação do verniz sem adição Adição de 0,5% de poliéster Adição de 1,0% de poliéster 225 10 11 15,5 250 12,5 15 .19 275 i 15(0) 18 22
Quadro 3: Utilização de chapas de aço zincadas electroliticamente (Rb 26/NL 60)
Es pessura da camada em um Tensão em volt Preparação do verniz sem adição Adição de 0,5% de poliéster Adição de 1,0% de poliéster . 225 12 12,5 15 250 15 18 20 275 20(0) 22 25 O = Perturbações superficiais A adição de dispersão de poliéster de acordo com a presente invenção efectua, com tensão de separação constante em relação ao meio de revestimento não modificado, um aumento nítido da espessura da camada, vice-versa pode-se atingir a espessura da camada pretendida com uma menor tensão de separação. Enquanto com o agente de revestimento não modificado já aparecem perturbações superficiais a 275 V, com o agente de revestimento modificado de acordo com a presente invenção podem atingir-se camadas consideravelmente mais espessas sem

Claims (31)

  1. Reivindicações 1. Poliésteres que se obtêm por reacção de (A) 5 a 50 partes pelo menos de um álcool linear ou ramificado alifático ou cicloalifático pelo menos bifuncional, (B) 2 a 40 partes pelo menos de um ácido carboxílico aromático pelo menos bifuncional, (C) 0 a 40 partes pelo menos de um amdndo 2-alcenil-dicarboxilico, (D) 10 a 30 partes pelo menos de um ácido carboxílico alifático linear ou ramificado pelo menos bifuncional, (E) 0 a 15 partes de um hidroxiácido alifático linear ou ramificado, (F) 0 a 15 partes de um poliamina aliíatica linear ou ramificada com pelo menos um grupo amino primário e pelo menos um grupo amino secundário ou terciário, (G) 0 a 15 partes de um éster de glicidilo de um ácido monocarboxílico alifático ramificado ou de um éter de glicidilo de um álcool alifático ramificado, e (H) 0 a 15 partes de poli-hidroxiamina, em que as proporções dos componentes são escolhidas de tal modo que a soma das partes em massa é sempre 100 ou 100%.
  2. 2. Poliéster de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de os compostos (A) serem escolhidos a partir dos dióis alifáticos lineares (Al), dos dióis alifáticos ramificados (A2), dos dióis cicloalifáticos (A3), dos álcoois alifáticos lineares trifuncionais ou polifuncionais (A4) e dos álcoois alifáticos ramificados e cicloalifáticos trifuncionais ou polifuncionais (A5) com respectivamente até 20 átomos de C.
  3. 3. Poliéster de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a proporção em massa dos compostos (A), que podem ser utilizados individualmente ou em mistura de vários, compostos, estar compreendida entre 5 e 50%, preferivelmente entre 10 e 45%, de maneira especialmente preferida entre 15 e 40%.
  4. 4. Poliéster de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de os compostos (A) serem escolhidos do grupo dos dióis alifáticos lineares (A1), dos dióis alifáticos ramificados (A2), dos dióis cicloalifáticos (A3), dos álcoois alifáticos lineares trifuncionais ou polifuncionais e dos álcoois alifáticos (A4) ramificados e cicloalifáticos trifuncionais ou polifuncionais (A5) com respectivamente até 15 átomos de carbono.
  5. 5. Poliéster de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de os compostos (A) serem dióis alifáticos lineares com 2 a 16 átomos de C.
  6. 6. Poliéster de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de os dióis alifáticos ramificados. (A2) com 4 a 16 átomos de C serem escolhidos de isobutilenoglicol, neopentilglicol, pinacol, 3-metil-l,2-butanodiol e 3,4-dietil-3,4--hexanodiol.
  7. 7. Poliéster de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o composto (A4) ser escolhido de glicerina, eritrite, arabite, adonite, xilite, manite, sorbite, persaite e volemite.
  8. 8. Poliéster de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o composto (A3) ser escolhido de ciclo-hexanodiol, ciclo-hexanodimetanol ou bisfenol A per-hidrogenado.
  9. 9. Poliester de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de os álcoois alifáticos ramificados polifuncionais (A5) serem escolhidos de
    J
    trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritnte, dipentaeritnte e ditrimetilolpropano.
  10. 10. Poliéster de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de os ácidos carboxílicos aromáticos polifuncionais (B) serem escolhidos dos isómeros de ácido ftálico, ácido ortoftálico, isoftálico e tereftálico, isómeros de ácidos naftalenodicarboxilicos, do ácido 4,4’-sulfonildibenzóico e do ácido difeniléter-4,4’--dicarboxilico e dos ácidos tricarboxilicos ácido trimelítico, ácido hemimelítico e ácido trimesímco, em que os ácidos tricarboxilicos sao utilizados de preferência em mistura com um ácido dicarboxílico, cuja proporção é maior do que a do ácido tricarboxílico.
  11. 11. Poliéster de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de. como componente (B), se utilizarem misturas de ácido isoftálico e de ácido tereftálico.
  12. 12. Poliéster de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de como componente (C) se utilizar anidrido 2-dodecenilsuccínico.
  13. 13. Poliéster de acordo com a reivindicação I, caracterizado pelo facto de os ácidos carboxílicos alifáticos polifuncionais (D) serem escolhidos dos ácidos dicarboxílicos e policarboxílicos alifáticos e cicloalifáticos lineares e ramificados.
  14. 14. Poliéster de acordo com a reivindicação 1. caracterizado pelo facto de, como componente (D), se escolherem ácidos dicarboxílicos alifáticos lineares do grupo formado por ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adipico, ácido sórbico e ácido sebácico.
  15. 15. Poliéster de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, como componente (D), se empregar ácido ciclo-hexanodicarboxílico.
  16. 16. Poliéster de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de os hidroxiácidos alifáticos (E) terem dois até dez átomos de C e, pelo menos, conterem um grupo hidroxi e um grupo carboxilo, cada um.
  17. 17. Poliéster de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, como componente (E), se utilizar um ou mais ácidos escolhidos de ácido glicólico, ácido láctico, ácido di-hidroxissuccínico, ácido tartárico, ácido málico e ácido dimetilolpropiónico.
  18. 18. Poliéster de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, como componente (F), se utilizarem poliaminas alifáticas com 4 a 15 átomos de C e respectivamente pelo menos um grupo amino primário e pelo menos um grupo amino secundário ou terciário.
  19. 19. Poliéster de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de. como componente (F), se utilizar um ou mais dos compostos N,N- -dimetiletilenodiamina. -propilenodiamina e -butilenodiamina, N- -aminoetilpipendma. N-aminoetilmorfolina, N-aminoetilpiperazina e N- -aminopropilmorfolina.
  20. 20. Poliéster de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, como componente (G), se utilizarem compostos de glicidilo alifáticos (G), escolhidos dos ésteres de glicidilo de ácidos monocarboxílicos alifáticos ramificados com 5 a 12 átomos de C e os éteres de glicidilo de álcoois alifáticos ramificados.
  21. 21. Poliéster de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, como componente (H), se utilizar uma ou mais poli-hidroxiaminas, escolhidas das monoammas e poliaminas primárias, secundárias e terciárias que contêm pelo menos um grupo hidroxi.
  22. 22. Poliéster de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, como componente (H), se utilizar uma ou mais poli-hidroxialquilaminas terciárias.
  23. 23. Dispersão aquosa de poliéster que contém poliésteres de acordo com a reivindicação 1.
  24. 24. Soluções de poliéster que contêm um poliéster de acordo com a reivindicação 1 e um dissolvente que contém pelo menos um dissolvente orgânico miscível com água e eventualmente água.
  25. 25. Soluções de poliéster de acordo com a reivindicação 24, caracterizadas pelo facto de, como dissolvente, se utilizarem semiésteres de dióis alifáticos.
  26. 26. Processo para a preparação de dispersões aquosas de poliéster de acordo com a reivindicação 23, caractenzado pelo facto de, na primeira fase operacional, se esterificarem os componentes (A), (B), (C) e (H) em substância ou dissolvidos num dissolvente inerte com adição de um catalisador, na segunda fase operacional se esterifícarem os componentes (D) e (E) em conjunto com o produto da reacção da primeira fase operacional; e, na terceira fase operacional depois da adição dos componentes (F), se fazer reagir os grupos de ácido carboxílico do produto da reacção da fase operacional 2 para obtenção de amidas e finalmente na quarta fase operacional se reagirem grupos de ácido carboxílico ainda existentes com os grupos glicidilo do componente (G), depois do que se dispersa em água o poliéster que contém grupos hidroxi e grupos amino depois da neutralização.
  27. 27. Processo para a preparação de dispersões aquosas de poliéster de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo facto de, na segunda fase operacional, se trabalhar sob uma pressão reduzida de 30 a 100 mbar. 28 Processo para a preparação de dispersões aquosas de poliéster de acordo com a reivindicação 26, caractenzado pelo facto de com o componente (G) se adicionar um outro catalisador de re-esterificação que pode ser diferente do catalisador da primeira fase operacional.
  28. 29. Processo para a preparação de soluções de poliéster de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo facto de, na primeira fase operacional, se esterificarem os componentes (A), (B), (C) e (H) em substância ou dissolvidos num dissolvente inerte sob adição de um catalisador, na segunda fase operacional, se esterificarem os componentes (D) e (E) conjuntamente com o produto da reacção da primeira fase operacional, na terceira fase operacional, se fazer reagir os grupos de ácido carboxílico do produto da reacção da fase operacional 2 com a obtenção de grupos amida depois da adição dos componentes (F); e finalmente na quarta fase operacional se fazerem reagir os grupos de ácido carboxílico existentes com os grupos de glicidilo do componente (G), depois do que se dissolve o poliéster obtido que contém grupos hidroxi e amino num dissolvente miscivel com água.
  29. 30. Utilização de poliésteres de acordo com a reivindicação 1 como meio para a supressão de perturbações superficiais no recobrimento electroforético de chapas zincadas. 1. Utilização de poliésteres de acordo com a reivindicação 1 como meio para diminuir a tensão de separação no revestimento electroforético de chapas zincadas.
  30. 32. Banhos de verniz de imersão por electroforese, que contém poliésteres de acordo com reivindicação 1.
  31. 33. Processo para o revestimento de chapas zincadas por meio de um
    Resumo “Poliéster como aditivo em composições de revestimento** Poliésteres que se podem obter por reacção da (A) 5 a 50 partes pelo menos de um álcool linear ou ramificado alifático ou cicloalifático pelo menos bifuncional, (B) 2 a 40 partes pelo menos de um ácido carboxílico aromático pelo menos bifuncional, (C) 0 a 40 partes pelo menos de um anidrido de ácido 2-alcenil-dicarboxílico, (D) 10 a 30 partes pelo menos de um ácido carboxílico alifático linear ou ramificado pelo menos bifuncional, (E) 0 a 15 partes de um hidroxiácido alifático linear ou ramificado, (F) 0 a 15 partes de um poliamina aliiatica linear ou ramificada com pelo menos um grupo amino primário e pelo menos um grupo amino secundário ou terciário. (G) 0 á 15 partes de um éster de glicidilo de um ácido monocarboxílico alifático ramificado ou de um éter de glicidilo de um álcool alifático ramificado, e (H) 0 a 15 partes de poli-hidroxiamina podem ser utilizados como aditivo em composições de revestimento. Lisboa, 2 de Novembro de 2000
    Rusa da Síiíitre, 195, r/c-Drt. 1250 LISBOA
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