PT736593E

PT736593E - Processo de conjugacao de ligacoes duplas em composto organicos

Info

Publication number: PT736593E
Application number: PT96301648T
Authority: PT
Inventors: Ronald T Sleeter
Original assignee: Archer Daniels Midland Co
Priority date: 1995-03-10
Filing date: 1996-03-11
Publication date: 2001-11-30
Also published as: AU4800296A; CA2171246A1; MX9600921A; EP0736593A1; AU697261B2; EP0736593B1; NZ286138A; DE69613739T2; DE69613739D1; CA2171246C; ATE203049T1; DK0736593T3; MY128935A; PL313198A1; AR001184A1; ES2160208T3

Description

ΕΡ Ο 736 593/ΡΤ DESCRICÃO "Processo de conjugação de ligações duplas em compostos orgânicos"

Esta invenção refere-se a novos e melhorados óleos sicativos e mais particularmente a óleos possuindo melhores qualidades sicativas e, ainda mais particularmente, a óleos possuindo qualidades sicativas de tal forma superiores que os tornam capazes de serem utilizados como parte de um sistema de ligação melhorado para vários produtos à base de madeira e de fibras.

Os "óleos sicativos" são triglicéridos que têm a capacidade de secar ou polimerizar. Alguns exemplos de óleos sicativos são: óleo de linhaça, óleo de peixe, óleo de soja, talóleo, tungue, rícino e oiticica. Os óleos sicativos são utilizados em tintas, vernizes, coberturas de pavimento, tintas de impressão, calafetagem, oleados, etc. Em geral, estes óleos são compostos por ácidos gordos que possuem um número elevado de ligações duplas. A capacidade sicativa destes óleos está relacionada com o seu Valor de lodo ("IV") o qual é uma medida quantitativa do número de ligações duplas que contêm. Os óleos na gama de 195-170 IV são de secagem relativamente rápida. Os óleos na gama de 140-120 IV são semi-sicativos e os óleos com valores de IV inferiores a 1 20 são não sicativos.

As ligações duplas dos óleos vegetais mais comuns são separadas por um grupo metileno e estes óleos são por isso comummente referidos como sendo "interrompidos por metileno" Apesar destes óleos possuírem certamente benefícios nutricionais, a interrupção pelo metileno limita a sua utilidade em aplicações de polimerização industrial para revestimentos e similares, para os quais os métodos modernos de montagem em linha e os processos de elevada velocidade criaram a necessidade de secagem rápida.

Para estes óleos vegetais serem úteis industrialmente, é necessário que seja possível fazê-los polimerizar rapidamenle. A polimerização é allamenle favorecida se as ligações duplas forem adjacentes uma às outras ou "conjugadas". Ao longo dos anos, foram desenvolvidos muitos métodos para a produção de óleos conjugados, fazendo desviar a interrupção por metileno entre as ligações duplas. Infelizmente, apenas foram produzidas quantidades 2 86 217 ΕΡ Ο 736 593/ΡΤ comerciais limitadas desses óleos vegetais modificados usando estes métodos, devido ao seu custo e a outras limitações.

Adicionalmente e tanto quanto é conhecido, os óleos sicativos não têm desempenhado geralmente um papel importante como parte de sistemas de ligação. A presente invenção, no entanto, converte os óleos vegetais numa forma com um leque de utilizações anteriormente desconhecidas e não antecipadas, incluindo a utilização em sistemas de ligação, especialmente, mas não exclusivamente, para a ligação de vários materiais de madeira, aparas de madeira, fibras e materiais compósitos. Mais particularmente, estes óleos vegetais modificados revelaram ser úteis na preparação de novas e melhoradas placas de fibras orientadas ("oriented stran board" (OSB)), placas de aglomerado, contraplacados e similares.

Apesar de a madeira ser um dos recursos renováveis mais significativos do mundo, o fornecimento de árvores de grande diâmetro tem vindo a decrescer. Como resultado, a produção de OSB e de outros compósitos de madeira está-se a tornar extremamente importante, tanto por razões económicas como por razões ambientais. A título de comparação, o fabrico de contraplacado utiliza apenas cerca de 60-70% do tronco da árvore. O OSB pode utilizar até 90%.

Os produtos à base de compósitos de madeira requerem adesivos como sistemas de ligação. Independentemente do compósito, as fibras de madeira, aparas e cargas são usualmente ligados com resinas fenólicas, metileno-difenil-di-isocianatos poliméricos, colas à base de proteínas, etc. Mais particularmente, quando se fabrica OSB ou placas de aglomerado, a madeira e um adesivo são colocados numa prensa que aplica pressão durante um minuto ou dois, sendo o período de cinco e de meio minuto, usualmente considerado o máximo.

Esta invenção produz óleos sicativos conjugados que são coadesivos sinérgicos quando utilizados como uma porção de um sistema de ligação com as resinas fenólicas, dí-isocianatos, etc. Estes óleos conferem um benefício substancial, produzindo placas com uma resistência que é praticamente o dobro da resistência de placas preparadas sem eles. É pois desejável que um processo rápido e económico para a conjugação de óleos confira melhores características de secagem a óleos vegetais comuns e produza óleos 3 86 217 ΕΡ Ο 736 593/ΡΤ conjugados capazes de melhorar a ligação de resinas, para produtos à base de madeira e similares, O óleo de tungue é um óleo conjugado natural e é utilizado como um óleo de qualidade superior para acabamentos de madeiras nobres. No entanto, é dispendioso e é importado e tem tido um fornecimento irregular, de ano para ano. Seria altamente vantajoso modificar comercialmente óleos vegetais prontamente disponíveis e convertê-los em óleos conjugados.

Devem ser considerados vários candidatos para substituir o óleo de tungue. 0 óleo de linhaça é a primeira escolha devido aos seus elevados níveis de insaturação (IV = 155-205), especialmente do ácido linolénico que geralmente excede 55% em peso. A linhaça tem propriedades agronómicas bem conhecidas e foi feita crescer no passado em grandes quantidades. O óleo de soja e o óleo de cártamo são outros dois candidatos. No entanto, são menos desejáveis porque têm uma insaturação total inferior, sendo a maior parte dos ácidos gordos insaturados linoleicos (IV = 120-141 e 145, respectivamente).

Os métodos anteriores para a conjugação de ligações duplas originam conversões muito baixas, requerendo tempos de reacção longos a temperaturas elevadas. Isto favorece então a polimerização subsequente dos produtos conjugados a serem formados, fazendo portanto baixar o rendimento. A conjugação do óleo prossegue, passando por um rendimento de conversão óptimo, ponto a partir do qual a polimerização se sobrepõe à conjugação e a quantidade de óleo conjugado diminui efectivamente, à medida que a reacção evolui. Isto produz no limite um óleo de viscosidade de tal forma elevada que o torna impróprio para muitas aplicações. Alguns destes procedimentos, produzindo baixos níveis de conjugação, são representados na lista que se segue:

Catalisador Rendimento Global Referência Níquel/Carbono 34% Ind. and Eng. Chem. 997-1002 (1946), S. B. Radlove, Η. M. Teeter, W. H. Bonds, J. C. Cowan and J. P. Kass Álcoois primários 19% Patente U.S, 2,242,230 (20 de Maio de 1941), Qeorge Burr 4 86 217 ΕΡ Ο 736 593/ΡΤ lodetos Orgânicos Alifáticos lodetos Inorgânicos S02

Enxofre Orgânico (Aril-tióis) lodidratos de amina SOCI2 (de ésteres) Antraquinona Alcalis (de ésteres) Alcalis (K-T-butóxido) lodo Hidrossilicones com catalisadores metálicos 30% Patente U.S. 2,422,112 (12 de Novembro de 1946), Andeisun Ralston e Otto Turinsky 24% Patente U.S. 2,411,113 (1 2 de Novembro de 1946), Anderson Ralston e Otto Turinsky 11% Patente U.S. 3,278,567 (11 de Outubro de 1966), Walter E. Ratjen, Lowell O.

Cummings e John A. Kneeland 18% Patente U.S. 3,784,537 (8 de Janeiro de 1974); Patente U.S. 3,925,342 (9 de Dezembro de 1975), Roland Peirre Franz Scharrer 37% Patente U.S. 2,411,111 (12 de Novembro de 1946), Anderson Ralston e Otto Turinsky

Baixo Yukagaku 1970, 153-7 Hisako Shiina e

Tetsutaro Hashimoto 19% JAOCS 237-243 (1948) L. B. Falkenburg,

Wm. DeJong, D. F. Handke e S. B. Radlove

Gama de 50% G. S. R. Sastry, B. G. K. Murthy, J. S.

Aggarwal, Paint Manufacturing 32-4 (1970) 38% B. S. Sreenivasan e J. B. Brown, JAOCS 35 89-92 (1958) 40% Yukagaku 28 600-604 (1979), Yasihiko

Kubota e Tetsutaro Hashimoto 60% Patente U.S.3,449,384, Hans Ender

86 21 7 ΕΡ Ο 736 593/ΡΤ 5

Desidratação de 50% + Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev., 16 107- óleo de rícino 11 1 (1977)

Existem vários métodos que produziram níveis de conjugação elevados sem polimerização concomitante. Estas reacções são razoavelmente eficientes e produzem produtos altamente conjugados com significativamente menos polimerização. Assim, estes óleos são bastante fluidos. Alguns destes métodos são descritos nos seguintes documentos:

Catalisador Rendimento Global Referência 45-65% 95%

Crómio-Carbonilos JAOCS 47,33-36 (1969), E. N. Frankel

Pentacarbonil-Ferro JAOCS 44,37-9 (1967), Patente U.S. 3,373,175 Patente U.S. 3,392,177, E. N. Frankel

Complexos organometálicos de Ródio/lrídio 50%

Patente Europeia ΕΡ O 160 544 A. Basu, Sumit Bhaduri e T. K. G. Kasar 80% +

Ruténio sobre Carbono

Patente Europeia EP 0 040 577, Georges Cecchi e Eugene Ucciani

Complexos de Organocloro de Ródio/Ruténio 80% 4-

Patente Alemã 2 049 937 Helmut Singer, Werner Stein e Herbert Lepper A maior parte dos métodos anteriores, descritos nos documentos acima, apresentam desvantagens significativas. Os carbonilos são altamente tóxicos e muito difíceis de processar. O pentacarbonil-ferro é inflamável à temperatura ambiente. A reacção requer um vaso reaccional de alta pressão, capaz de suportar 1500 PSI e 200°C. A recuperação do pentacarbonil-ferro é muito lenta e a perda significativa de catalisador não recuperado no óleo torna este processo antieconómico. Os catalisadores de organo-ródio e organo-irídio são muito dispendiosos, começando pelo preço de aquisição do metal, antes da despesa adicional de síntese do organo-complexo. Estas reacções requerem tempos de reacção de 12 horas e quantidades substanciais de catalisador. Apesar de ter sido relatada a recuperação do catalisador com um bom

86 217 ΕΡ Ο 736 593/ΡΤ 6 rendimento, utilizando um solvente não polar, isto torna-se num custo adicional de processo, conjuntamente com o perigo de utilização de solventes inflamáveis. Além disso, a quantidade de catalisador residual remanescente no óleo após o passo de recuperação não foi determinada mas pensa-se que seja demasiado elevada para tornar o processo económico. O ruténio sobre carbono, tal como posto em prática por Cecchi e Ucciani no pedido de Patente Europeia N°0 040 577, acima, não é passível de reutilização, conforme indicado. É crítico para um processo desta natureza que seja capaz de numerosas reutilizações, devido ao custo do catalisador. A actividade catalítica para o catalisador usado desta patente, é reduzida por um factor de um meio em cada reutilização quando utilizado para a conjugação de óleo de linhaça. As conversões típicas começam a 85% de conjugação para a primeira reacção, cerca de 40% de conversão para a segunda reacção com o catalisador usado uma vez e cerca de 20% de conversão para a terceira reacção com o catalisador usado duas vezes. Portanto, o procedimento de Cecchi-Ucciani conduz a um custo proibitivamente elevado para a preparação de óleo conjugado, devido à perda de actividade do catalisador. Assim, a utilização apenas de ruténio sobre carbono não é um processo viável. A utilização de compostos de organocloro de ródio e de ruténio como catalisadores (Patente Alemã 2 049 937) converte o óleo de linhaça com elevados níveis de conjugação (>60%). No entanto, cerca de 0,3% do ruténio é usado como um componente a 22% num complexo de organocloro. A temperatura de reacção é governada pela temperatura de decomposição do complexo. Pode ser dado um exemplo sobre a reutilização do catalisador. Neste caso, o produto, ácidos gordos de óleo de soja, foi destilado do catalisador. Isto não seria possível com triglicéridos. Assim, com esta grande quantidade de ruténio, se o catalisador não puder ser recuperado o processo tornar-se-á proibitivamente dispendioso.

Um outro estudo, por A. Basu, S. Bhaduri e K. R. Sharma, "Metal clusters in Homogeneous Catalysis: Isomerization of Methyl Linoleate", Adv. Catai. (Proc. Natl. Symp. Catai.), 7a, 1985, descreve a reacção de tetracarbonil-tri-ruténio e outros compostos do ponto de vista reaccional. Os catalisadores são adicionados numa base aproximadamente equivalente. A utilização dos ensinamentos deste trabalho num processo comercial para a preparação de

86 217 ΕΡ Ο 736 593/ΡΤ 7 óleos conjugados resultaria num nível de consumo de ruténio que seria intoleravelmente elevado e proibitivamente dispendioso.

De acordo com a presente invenção é proporcionado um processo catalítico para a conjugação de ligações duplas interrompidas por metileno num composto orgânico, o processo compreendendo: a solubilização do ruténio num composto interrompido por metileno a um nível que proporcione um catalisador homogéneo; e a reacção do composto orgânico interrompido por metileno, na ausência de oxigénio e na presença de um ácido, com o referido catalisador homogéneo; em que o ruténio usado para proporcionar o referido catalisador homogéneo se encontra na forma de um complexo de organo-ruténio ou de um sal e em que o nível de ruténio como metal é de pelo menos 5 ppm e não mais do que 200 ppm, com base no peso do composto orgânico; e a quantidade de ácido não é mais do que 4% em peso, com base no peso do composto orgânico. A Requerente verificou que a maior parte dos complexos de organo-ruténio, sais de ruténio e, num grau limitado, os compostos covalentes de ruténio, nos quais o ruténio se encontra em qualquer uma das suas várias valências ou estados de oxidação, catalisam a conjugação de ligações duplas interrompidas por metileno em óleos vegetais comuns. A maior parte dos compostos de ruténio que podem ser solubilizados no substrato (óleos com Valores de lodo elevados compostos por ligações duplas interrompidas por metileno) são, ou formam, catalisadores homogéneos activos para conjugar ligações duplas. De faclo, os cornposLos orgânicos em geral que possuem ligações duplas interrompidas por metileno podem ser conjugados pelo processo desta invenção. A Requerente verificou também que a utilização bem sucedida destas formas de ruténio depende da presença de um ácido durante a reacção. O ácido 8 86 217 ΕΡ Ο 736 593/ΡΤ preferido é ο ácido fórmico. Alguns outros ácidos, tais como ácidos orgânicos (por exemplo, acético, benzóico, oxálico) ou HCI, são também eficientes. Também podem ser utilizadas combinações destes ácidos, tais como ácido fórmico e HCI (gasoso). Além disso, níveis surpreendentemente baixos de ruténio, da ordem de 10-20 ppm também podem proporcionar mais de 80% de conversão para conjugação. Estes catalisadores podem ser utilizados a qualquer nível, apesar da conversão de ligações duplas interrompidas por metileno, em ligações duplas conjugadas diminuir em eficiência à medida que são utilizados níveis cada vez mais baixos de catalisador, com base no seu teor em ruténio. Assim, o nível de ruténio como metal deverá ser de pelo menos cerca de 5 ppm e não mais do que cerca de 200 ppm, com base no peso do óleo a ser tratado. É preferido um nível de cerca de 10-50 ppm de ruténio e é mais preferido um nível de cerca de 10 ppm. Por outro lado, o nível de ácido não deve ser superior a cerca de 4 por cento em peso, com base no peso do óleo a ser tratado, sendo o nível inferior determinado numa base caso a caso. 0 nível de ácido preferido será de cerca de 0,8 a 2,4 por cento em peso. Finalmente, a reacção deve ser efectuada na ausência de quaisquer quantidades significativas de oxigénio. Assim, os óleos vegetais comuns tais como o óleo de linhaça podem, de acordo com esta invenção, ser conjugados de forma eficiente e económica para produzir óleos modificados possuindo propriedades de secagem únicas. Dito de outra forma, o Requerente desenvolveu uma forma de utilização de ruténio em micro-quantidades, sob muitas formas e estados, para catalisar esta reacção na presença de ácido. O ruténio é um metal único capaz de formar muitos compostos e complexos diferentes. Um tratado de 1373 páginas, The Chemistrv of Ruthenium. de Seddon e Seddon, Elsevier Science Publishers, Nova Iorque, 1984, atesta este facto. Uma vez que existem tantos compostos de ruténio que exibem actividade catalítica com a presente invenção, é impossível testar ou listar a totalidade destes compostos. O Requerente estabeleceu assim, abaixo, exemplos de classes de compostos de ruténio que podem ser utilizados, de forma a ilustrar a vasta gama de possibilidades. Assim, os exemplos que são apresentados abaixo não devem ser entendidos como limitativos desta invenção.

Exemplos de complexos de ruténio úteis são dodecacarbonil tri-ruténio, diclorotris(trifenilfosfeno) ruténio (II) e 2,4-pentanodioato de ruténio (III). Um

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EP 0 736 593/PT 9 exemplo de um sal de ruténio útil é o tricloreto de ruténio hidrato, o qual é particularmente preferido na prática desta invenção. Um exemplo de um composto covalente é o dióxido de ruténio.

Optimamente, a Requerente verificou que para o dodecacarbonil tri-ruténio, uma quantidade de catalisador numa base de 50 ppm de ruténio converteu óleo de linhaça num produto com 75% de ácido linolénico conjugado e 26% de ácido linoleico conjugado, com uma temperatura de reacção de 180° e um tempo de reacção de 1 hora. Com o trifenilfosfeno, a reacção das ligações duplas interrompidas com metileno tinha uma selectividade algo aumentada formando uma maior proporção de isómeros trans, antes de prosseguir para conjugação. A reacção foi intensamente activa, produzindo uma conversão de 85,3% para ácido linolénico em três horas com uma base de 10 ppm de ruténio e 180°. 0 pentanodioato deu uma conversão de 50,7% a 20 ppm e 180°C. O Requerente verificou em praticamente todos os casos que quando a maior parte das formas de ruténio são deixadas contactar com o substrato sob as condições de reacção, aquelas solubilizar-se-ão no substrato como catalisadores homogéneos ou serão convertidas em catalisadores homogéneos. A solubilização e activação do ruténio é conseguida optimamente com a utilização de ácido fórmico. O maior sucesso é alcançado pela apresentação de ruténio ao substrato (óleo de linhaça ou composto orgânico) em forma monomolecular. A maior parte dos complexos de organo-ruténio são solúveis no substrato, permitindo a dispersão do ruténio em forma molecular. O ruténio assim dissolvido pode então reagir subsequentemente e ser activado a catalisadores altamente activos por meio do ácido fórmico e de outros ácidos e álcoois, tal como discutido acima. A acção do ácido fórmico não está ainda, actualmente, completamente compreendida. Pode actuar de forma a reduzir o complexo de ruténio a ruténio metálico molecular disperso. O único catalisador potencial que se verificou não actuar foi o rutenoceno, bis(ciclopentadienil)ruténio, o qual é um composto em "sanduíche", consistindo em ruténio entre dois anéis de ciclopentadieno. Este composto não tinha actividade catalítica. O ruténio neste composto está totalmente encarcerado entre os dois anéis de ciclopentadieno. Deste modo, não está acessível para promover catálise. Além disso, verificou-se que o rutenoceno é demasiado estável para reagir com ácido fórmico para formar um catalisador

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EP 0 736 593/PT 10 activo nas condições de reacção. Deste modo, outros compostos estáveis de ruténio nos quais o ruténio não esteja acessível deverão também ser excluídos da prática desta invenção. É preferido na prática desta invenção utilizar tricloreto de ruténio hidrato. Este composto é preferido não só devido ao seu custo e disponibilidade, como também devido ao facto de não ser requerida uma conversão dispendiosa num complexo de organo-ruténio. Como exemplo o RuCI3-hidrato pode ser solubilizado em óleo de linhaça por solubilização prévia em álcoois ou ácidos orgânicos tais como metanol, etanol ou ácido fórmico. A solução de RuCI3 resultante pode então ser dispersa e, eventualmente, completamente dissolvida na solução. Por exemplo, veríficou-se serem necessários apenas 20 ppm de ruténio como RuCI3-hidrato para produzir uma conjugação de 85% de óleo de linhaça. Com esta taxa de utilização, o custo da pérda de ruténio não é proibitivo, se aquele não for recuperado e é exequível um processo economicamente viável.

Outra vantagem ganha com a presente invenção é a produção de um produto que não necessita de filtração ou de qualquer outro tratamento antes da expedição para utilização. A cor do óleo produzido é muito clara e, portanto, este pode ser utilizado em formulações de tinta, em tintas de impressão e noutros produtos típicos de óleos conjugados, na manufactura de linóleo e como intermediários em reacções químicas de síntese.

Nalguns casos antioxidantes convencionais actuam de forma a prolongar a vida do catalisador e auxiliam sinergicamente a promover uma conversão mais rápida, possibilitando assim a utilização eficiente de menores quantidades de catalisador para se alcançarem conversões em conjugação que doutra forma não seriam atingíveis.

Os exemplos de trabalho que se seguem são apresentados para ilustrar a vasta gama de compostos de ruténio bem sucedidos que podem ser utilizados-. Todas as reacções que se seguem foram realizadas sob árgon.

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Exemplo Um

Adicionou-se dodecacarbonil tri-ruténio a óleo de linhaça numa base de 50 ppm de ruténio [Ru = 47,4% de Ru3(C0)12]. Foram adicionados 0,026 gramas de Ru3(CO)12a 250 gramas de óleo de linhaça à temperatura ambiente. A mistura reaccional foi aquecida a 180°C durante um período de uma hora. Adicionaram-se lentamente 2,2 gramas de ácido fórmico, ao longo do período de reacção, de modo a auxiliar a catálise da migração da ligação dupla. O produto, analisado por CGL, revelou ser um produto conjugado com 75% de C18-3 e 29% C18-2 conjugados. Deixou-se a reacção continuar para determinar a extensão total de conjugação que era alcançável dentro de um período de tempo razoável. O C18-3 conjugado era de 90% ao fim de um tempo total de reacção de três horas. Juntou-se uma quantidade adicional de 4,4 gramas de ácido fórmico próximo do final da reacção.

Exemplo Dois

Realizou-se uma reacção similar à acima com 0,010 gramas de Ru3{CO)12 (20 ppm Ru). A conversão para C18-3 conjugado foi de 55% numa hora, 66% em duas horas e 73% em 3 horas. 0 C18-2 conjugado era de 16,9% numa hora, 22,5% em duas horas e 26,9% em três horas.

Exemplo Três

Realizou-se uma terceira reacção como acima, mas com 15 ppm de Ru. A conversão foi de 47,6% para C18-3 conjugado e de 10,5 para C18-2 conjugado, para um tempo de reacção de três horas.

Exemplo Quatro (Comparativo)

Utilizou-se um catalisador de 5% de ruténio sobre carbono para produzir um óleo de linhaça 75% conjugado. O modo primário do catalisador utilizado é ruténio numa forma monomolecular, a qual é então solubilizada no óleo para formar um catalisador homogéneo. Isto foi demonstrado retirando o produto final desta reacção contendo 83,1 ppm de Ru. Esta mistura reaccional foi diluída numa razão de cerca de um para um com óleo de linhaça não conjugado recente. A mistura resultante continha 29,5% de C18-3 conjugado e 5,4% de

86 217 ΕΡ Ο 736 593/ΡΤ 12 C18-2 conjugado. Esta mistura foi aquecida a 180°C durante uma hora com adição de 2,2 gramas de ácido fórmico ao longo do período reaccional. O produto final foi analisado por CGL e demonstrou possuir 48,3% de Cl 8-3 conjugado e 15,5% de C18-2 conjugado. Isto provou que a forma activa do catalisador é o ruténio metálico solúvel que actua como catalisador homogéneo. Assim, parece que praticamente qualquer método de solubilização de ruténio metálico numa forma monomolecular no óleo deve funcionar como sistema catalisador.

Exemplo Cinco

Realizaram-se duas reacções durante três horas cada uma, com dodecacarbonil tri-ruténio (20 ppm de ruténio) a 180°C. Uma das reacções tinha Tenox 20 adicionado na quantidade de 0,5%. Foram retiradas amostras a intervalos de uma hora. Em cada passo, a reacção com o antioxidante suplantou a reacção sem aqueie.

Reaccão Percentaaem de C18-3 Percentaaem de C18-2 1 h sem antioxidante 34,6 8,1 1 h com antioxidante 58,6 10,8 2 h sem antioxidante 54,8 22,6 2 h com antioxidante 68,5 23,0

Exemplo Seis

Deixou-se reagir uma mistura de 250 gramas de linhaça com 20 ppm de ruténio, como diclorotris(trifenilfosfeno)ruténio, com adição de ácido fórmico. A conversão do ácido linolénico foi de 82% numa hora e de 97% em três horas. A conversão de ácido linoleico foi de 55% numa hora e de 90% em três horas.

Exemplo Sete

Realizou-se uma reacção similar à do trifenilfosfeno com 20 ppm de ruténio como 2,4-pentanodioato de ruténio. A conversão não foi tão elevada, com 51 % de C18-3 em quatro horas. 13 ΕΡ Ο 736 593/ΡΤ

Exemplo Oito

Realizou-se uma reacção com 20 ppm de ruténjo, como tricloreto de ruténio hidrato (ensaio de 41,0% de Ru). A temperatura de reacção foi de 180°C. Adicionou-se ácido fórmico gota a gota a 250 gramas de óleo de linhaça lixiviado. A conversão em óleo conjugado, medida pelo desaparecimento dos ácidos linolénico e linoleico. foi de 61 % para C18-3 e 27% para C18-2 em meia hora. A conversão atingiu 88% para C18-3 e 51 % para C18-2 em três horas.

Exemplo Nove

Realizou-se outra reacção com tricloreto de ruténio, similar à reacção precedente, com 100 ppm de Ru. A conversão foi de 49% para C18-3 e de 14% para Cl8-2, em quatro horas.

Exemplo Dez

Como reacção de controlo, deixaram-se reagir 250 gramas de óleo de linhaça, pré-branqueado com terra de branqueamento, com 20 ppm de ruténio como Ru3(C0)12 a 180°C, durante várias horas, sob uma atmosfera de árgon.

Realizaram-se reacções experimentais por adição de 0,1% em peso de antioxidantes convencionais. Observou-se um melhoramento generalizado de actividade durante a primeira hora de reacção, após a qual as conversões se igualizaram.

Percentagem de Conversão em Conjugação

Tempo de Reaccão Controlo BHA BHT 1 Hora 44,0 51,5 49,3 2 Horas 58, C 57,9 53,4

Lisboa, \L AGO. 2001

Por ARCHER DANIELS MIDLAND COMPANY - O AGENTE OFICIAL - t i

Eng." ANTÓNIO JOÃO DA CUNHA FERREIRA Ag. Of. Pr. In d.

Rua das Flores, 74-4i° 1200-595 LISBOA

Claims

86 217 ΕΡ Ο 736 593/ΡΤ 1/2 REIVINDICAÇÕES 1 - Processo catalítico para a conjugação de ligações duplas interrompidas por metileno num composto orgânico, o processo compreendendo: a solubilização do ruténio num composto interrompido por metileno a um nível que forme um catalisador homogéneo; e a reacção do composto orgânico interrompido por metileno, na ausência de oxigénio e na presença de um ácido, com o referido catalisador homogéneo; em que o ruténio usado para proporcionar o referido catalisador homogéneo se encontra na forma de um complexo de organo-ruténio ou de um sal de ruténio; e em que o nível de ruténio como metal é de pelo menos 5 ppm e não mais do que 200 ppm, com base no peso do composto orgânico; e a quantidade de ácido não é mais do que 4% em peso, com base no peso do composto orgânico.
2 - Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o ruténio utilizado para proporcionar o referido catalisador homogéneo se encontra na forma de dodecacarbonil tri-ruténio, diclorotris(trifenilfosfeno) ruténio (II) ou 2,4-pentanodioato de ruténio (III).
3 - Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o ruténio utilizado para proporcionar o referido catalisador homogéneo se encontra na forma de tricloreto de ruténio hidrato.
4 - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o nível de ruténio como metal está entre 10 e 50 ppm, com base no peso do composto orgânico.
5 - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o ácido é escolhido de entre ácidos orgânicos e HCI gasoso. 86 217 ΕΡ Ο 736 593/ΡΤ 2/2
6 - Processo de acordo com a reivindicação 5, em que o ácido é ácido fórmico ou uma combinação de ácido fórmico e HCI.
7 - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores em que o nível do ácido é preferivelmente de 0,8 a 2,4% em peso, com base no peso do composto orgânico.
8 - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o composto orgânico é um óleo vegetal comum, preferivelmente, óleo de linhaça.
9 - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores em que está presente um antioxidante convencional. Lisboa, 15. &G0. 2001 Por ARCHER DANIELS MIDLAND COMPANY - O AGENTE OFICIAL-

;nte OFICIAL- o ADJUVO

Eng.6 ANTÓNIO JOÃO da cunha ferreira Ag. 0(. Pr. Ind. Rua das Flores, 74-4.° 1200-195 LISBOA