PT772708E - Processo de branqueamento optico de poliamidas - Google Patents

Description

ί. 1-Ύ7Ϊ08

1

DESCRIÇÃO "PROCESSO DE BRANQUEAMENTO ÓPTICO DE POLIAMIDAS" A presente invenção refere-se a um novo processo de branqueamento óptico de poliamidas sintéticas sob forma têxtil com branqueadores ópticos da classe dos bisestirilbenzenos. É conhecido o branqueamento óptico das poliamidas. Em regra utilizam-se neste processo branqueadores ópticos da classe de aminocumarinas, diaminoestilbenos, pirazolinas, bisestirilbifenilos ácidos ou bistriazolilestilbenos. A EP-A 17 618 descreve um processo de branqueamento óptico de fibras de poliéster no processo de estiragem. A DE-A-3 125 495 divulga a utilização de corantes para conferir nuances aos branqueadores ópticos. O objectivo da presente invenção consiste em elaborar um novo processo de branqueamento óptico das poliamidas que diverge dos branqueadores ópticos de outras classes e através do qual se conseguem poliamidas mais branqueadas com características técnicas vantajosas.

Foi agora descoberto que o branqueamento óptico de poliamidas sintéticas sob forma têxtil através do tratamento da poliamida com branqueadores ópticos em banho aquoso é vantajoso quando se utiliza como branqueador óptico um ou mais compostos de cianoestirilo da fórmula I

e se procede ao tratamento em presença de um ou vários corantes de nuance azuis ou violeta, utilizando-se relativamente ao peso da poliamida a branquear 0,005 a 0,3 % em peso de branqueador óptico, bem como 0,00005 a 0,02 % em peso de corante de nuance azul ou violeta.

2

As poliamidas sintéticas pertencem, por exemplo, à série dos Nylons, p. ex. Nylon 6, Nylon 6,6, Nylon 11 ou Nylon 12.

As poliamidas encontram-se neste caso sob a forma têxtil. Entra estas contam-se em regra fibras, fios, retrós, malhas, tecidos ou feltros.

No caso dos branqueadores ópticos mencionados trata-se de produtos conhecidos em si. Encontram-se descritos, por exemplo na Ullmann's, Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5a edição, volume A18, páginas 156 e 157.

Os compostos de cianoestirilo da fórmula II tanto podem ser utilizados como compostos isolados como de misturas entre si.

Os compostos individuais obedecem às fórmulas -CH=CH- /“Λ -CH=CH- f~\ (la),

CN

CN

CH=CH

r\

NC -CH=CH

(lb),

CN

(IC), // \

-CH=CH

f

CH=CH

f s

NC

CN (ld),

As misturas vantajosas, contêm, p. ex., os compostos individuais das fórmulas la, Ib e Ic (mistura 1), Ib e Ic (mistura 2), la, Ic e le (mistura 3), la e le (mistura 4), Ib e le (mistura 5) ou Ic e le (mistura 6). É também de realçar o composto individual da fórmula Ib que produz efeitos branqueadores consideráveis. Nesta conformidade, deve-se mencionar também o composto individual Ic. São também de realçar as misturas 1, 2, 3, 4, 5 ou 6 em que os compostos individuais se encontram nas seguintes proporções.

Mistura 1: la:lb:lc 5:90:5 a 20:20:60, de preferência cerca de 10:60:20.

Mistura 2: lb:lc 50:50 a 95:5, de preferência cerca de 80:20 ou cerca de 90:10.

Mistura 3: la:lc:le 5:30:65 a 20:60:20, de preferência cerca de 10:40:50.

Mistura 4: I 4

la:le 50:50 a 5:95, de preferência cerca de 10:90

Mistura 5: la:le 95:50 a 5:50, de preferência cerca de 90:10

Mistura 6: la:le 95:5 a 5:95, de preferência cerca de 50:50

De acordo com a presente invenção, o novo processo é executado em presença de um ou vários corantes de nuance azuis ou violeta. Os corantes de nuance adequados, têm origem, em regram da classe dos corantes de dispersão ou de cuba. Estas são designações correntes. No índice de cores estes corantes encontram-se p. ex. sob a designação de Disperse Blue ou Disperse Violet ou Vat Blue ou Vat Violet. São especialmente apropriados os corantes azuis da classe das antraquinonas, corantes azo, corantes de metina, violantrona ou indantrona.

Os corantes da classe das antraquinonas obedecem , p. ex. às fórmulas

o OH

i

em que Z1 significa alquilo-Ci-Cio que é eventualmente interrompido numa função éter por 1 ou 2 átomos de oxigénio e pode ser substituído por alcoxicarbonilo--C1-C4 ou ciano, ou eventualmente fenilo substituído por alcoxi-Ci-C4. Z2 significa alquilo-Ci-Cio que é eventualmente interrompido numa função éter por 1 ou 2 átomos de oxigénio e pode ser substituído por hidroxilo, fenilo ou alcoxicarbonilo-Ci-Ce. Z3 significa oxigénio ou imina. Z4 significa hidrogénio, alquilo-Ci-Cio que é eventualmente interrompido numa função éter por 1 ou 2 átomos de oxigénio e pode ser substituído por alcoxicarbonilo-Ci-C4 ou ciano, ou eventualmente fenilo substituído por

L 6 alcoxi-Ci-C* Z5 significa hidrogénio ou halogénio, Z6 significa hidrogénio ou nitro e Z7 significa alquileno-C2-C6 ou fenileno.

No caso dos corantes acima mencionados trata-se de corantes conhecidos em geral. Os corantes da fórmula llb encontram-se descritos p. ex. na US-A--2 628 963, US-A-3 835 154, DE-B-1 266 425 ou DE-A-2 016 794 Os corantes das fórmulas lia, llc e lld são conhecidos, p. ex., de K. Venkataraman, 'The Chemistry of Synthetic Dyes", volume 3, páginas 391 a 423,1970.

Os corantes azo adequados são especialmente os corantes monoazo com um componente diazo da série anilina ou heterocíclicos e um componente de acoplagem da série anilina ou heterocíclico.

Os heterociclos adequados, dos quais derivam os componentes diazo, têm origem, p. ex., na classe dos aminotiofenos, aminotiazolos, aminoisotiazolos, aminotiadiazolos ou aminobenzisotiazolos.

Os heterociclos adequados, dos quais derivam os componentes de acoplagem, têm origem p. ex. na classe dos tiazolos ou das diaminopiridinas.

Em especial estes corantes azo correspondem às fórmulas

x

(wg)

OU NO,

,η/w/U \

Rs (lllh) ,10 em que R1 significa formilo, ciano, alcoxicarbonilo-Ci-C4 ou fenilsulfonilo, R2 significa hidrogénio, halogénio, alcoxi-Ci-Ce, fenoxi, alquiltio-Ci-C6, feniltio, alquilsulfonilo-CrC4, fenilsulfonilo, metilo ou eventualmente fenilo substituído por cloro, metoxi, etoxi ou metilo, R3 significa ciano, alcoxicarbonilo-Ci-Ce, as suas cadeias alquilo eventualmente interrompidas por 1 ou 2 átomos de oxigénio na função éter, carbamoílo ou monoalquil-Ci-C4-carbamoílo ou dialquilcarbamoílo. R4 e R5, independentemente um do outro, significam cada um alquilo-Ci-Ce, eventualmente interrompido por 1 a 3 átomos de oxigénio numa função éter e eventualmente substituído por hidroxilo, ciano, cloro, fenilo, alcaniloxi-Cr 9

-Cô, alcoxi-Ci-Ce-carbonilo, alcoxi-Ci-C6-carboniloxi, ou monoalquil-C^Ce--aminocarboniloxi ou dialquil-Ci-Ce-aminocarboniloxi, ou significam alcenilo-C3-C4 ou R4 significa também hidrogénio, X significa hidrogénio, alquilo-Ci-C4, alcoxi-Ci-C4, cloro, bromo ou um resíduo da fórmula -NH-CO-R11, em que R11 representa alquilo-Ci-C4, que pode ser substituído por alcoxi-Ci-C4, , hidroxilo, cloro ou alcanoiloxi-Ci-C4, ou representa alcenilo-C2-C3, Y significa hidrogénio. alquilo-Ci-C4 ou alcoxi-Ci-C4 R6 significa alquilo-Ci-C4, eventualmente substituído por alcoxi-CrC4, benzilo eventualmente substituído por alcoxi-Ci-C4, ou fenilo, 2-piridilo ou 3-piridilo eventualmente substituído por cloro, metilo, metoxi ou etoxi. R7 significa ciano, cloro ou bromo, R8 significa alquilo-Ci-C6 eventualmente substituído por alcoxi-Ci-C4, cloro ou ciano, fenilo eventualmente substituído por alcoxi-Ci-C4, cloro ou ciano, alquiltio-Ci-Ce eventualmente substituído por ciano ou alcoxicarbonilo-Ci--C4 ou feniltio eventualmente substituído por ciano ou alcoxicarbonilo-Cr -C4, R9 significa tienilo ou piridilo eventualmente substituído por alcoxi-Ci-C4 e R10 significa ciano, cloro ou bromo,

Os corantes azo acima mencionados são conhecidos em si. Os corantes da fórmula llla e lllb são descritos p. ex. na US-A-5 283 326 ou na US-A--5145 952. São conhecidos da EP-A-87 616, EP-A-87 677, EP-A-121 875, EP-A-151 287 bem como da US-A-4 960 873 corantes da fórmula lllc. A US-A--5 132 412 descreve corantes do tipo da fórmula llld e lllf. Da US-A-5 216 139 são conhecidos corantes da fórmula llle. Os corantes da fórmula lllg e lllh são descritos p. ex. na US-A-3 981 883, DE-A-3112 427, EP-A-64 221 ou em Venkataraman 'The Chemistry of Synthetic Dyes", volume 3, páginas 444 a 447, e podem ser obtidos segundo os métodos aí descritos.

Os corantes de metina adequados correspondem p. ex. à fórmula IV Κ4'ί^^Ν//^Ν (IV), Ν Κ1 em que W significa azoto ou CH, K1 significa alquilo-Ci-C2o, que é eventualmente substituído e pode ser interrompido por um ou vários átomos de oxigénio numa função éter, ou significa fenilo eventualmente substituído ou hidroxilo, K significa um resíduo aromático heterocíclico de 5 membros no anel K3 significa hidrogénio, carbamoílo, carboxilo ou alcoxicarbonilo-Ci-C4, K4 significa oxigénio ou um resíduo da fórmula C(CN)2, CíCNJCOOK6 ou CíCOOK6^, em que K6 representa alquilo-Ci-Ce que é eventualmente interrompido por 1 ou 2 átomo de oxigénio na função éter e K5 significa hidrogénio ou alquilo-Ci-C4.

Quando aparecem resíduos alquilo substituídos na fórmula IV podem ser considerados como substituintes, excepto em caso de indicação em contrário, p. ex. fenilo, alquil-Ci-C4-fenilo, alcoxi-Ci-C4-fenilo, halogenofenilo, alcanoiloxi-Ci-Ce, alquil-Ci-Ce-aminocarboniloxi, alcoxi-Ci-C2o-carbonilo, alcoxi-Ci-Carcarboniloxi, em que a cadeia alquilo destes três últimos resíduos pode ser eventualmente interrompida por 1 a 4 átomos de oxigénio numa função éter e/ou substituída por fenilo ou fenoxi, halogénio, hidroxilo ou ciano. Os resíduos alquilo apresentam em regra 1 ou 2 substituintes.

Quando aparecem resíduos alquilo na fórmula IV que são interrompidos por átomos de oxigénio numa função éter, são preferidos, excepto quando houver indicação em contrário, os resíduo alquilo que são interrompidos numa função éter por 1 a 4 átomos de oxigénio, em especial por 1 a 2 átomos de oxigénio. 11 \

Quando aparecem resíduos fenilo substituídos na fórmula IV podem ser considerados, excepto quando houver indicação em contrário, p. ex. alquilo-Ci-Ce, alcoxi-Ci-Ce, halogénio, em especial cloro ou bromo, ou carboxilo. Os resíduos fenilo apresentam em regra 1 ou 3 substituintes.

Os resíduo K2 podem derivar, p. ex., de componentes da série pirrolo, tiazolo, tiofeno ou indolo. São resíduos K2 importantes, p. ex., os das fórmulas

(Vd) em que n significa 0 ou 1, L1 e L2, independentemente um do outro, significam cada um hidrogénio ou, com excepção de hidroxilo, significam também o resíduo anteriormente mencionado K1 ou conjuntamente com o átomo de azoto a que se encontra ligado, significa um resíduo heterocíclico saturado de 5 a 6 membros no anel, que apresenta eventualmente outros heteroátomos, L3 significa hidrogénio, halogénio, alquilo-Ci-Ce, fenilo eventualmente substituído por alquilo-Ci-C4 ou alcoxi-Ci-C4, benzilo eventualmente 12 s

substituído por alquilo-Ci-C4, ciclo-hexilo, tienilo, hidroxilo ou monoalquil--Ci-Ce-amina. L4 e L5 significam cada um, independentemente um do outro, hidrogénio, hidroxilo, alquilo-Ci-Cs eventualmente substituído por fenilo ou por alquil-Ci-C4--fenilo, alcoxi-Ci-Ce eventualmente substituído por fenilo ou por alquil--Ci-C4-fenilo, alcanoíl-Ci-Ce-amina, alquil-Ci-C8-sulfonilamina ou monoalquil-Ci-C8-aminossulfonilamina ou dialquil-Ci-C8-aminos-sulfonilamina, L6 significa ciano, carbamoílo, monoalquil-Ci-C8-aminossulfonilamina ou dialquil-Ci-C8-aminossulfonilamina, alcoxi-Ci-C8-carbonilo ou fenilo eventualmente substituído e L7 significa halogénio, hidrogénio, alquilo-Ci-C4, alcoxi-Ci-C4, alquiltio-Ci-C4, ou fenilo ou tienilo eventualmente substituído por alquilo-Ci-C4 ou por alcoxi-Ci-C4-

Estes corantes de metina são descritos, p. ex., no antigo pedido de patente PCT/EP 95/00327.

Os corantes de violantrona adequados correspondem p. ex. à fórmula VI // \ / \ / \ / '--(Hal)m (Vl). na qual Hal significa cloro ou bromo e m significa 1 ou 2.

Estes corantes são conhecidos p. ex. como C.l. Vat Violet 9 (60005) ou C.l. Vat Violet 1 (60010).

Um corante de indantrona apropriado pertence p. ex. à fórmula VII ο É conhecido pela designação de indantrona ou C.l. Vat Blue 4 (69800).

Reveste-se de especial significado um modo processual no qual se procede ao tratamento da poliamida em presença de um ou vários corantes de nuance azuis ou violeta, da classe das antraquinonas, em especial os da fórmula III e/ou a violantrona, em especial as da fórmula VI, em que é de realçar especialmente o corante da fórmula VI, em que Hal significa bromo e n significa 1.

Do ponto de vista técnico, reveste-se de especial importância a realização do processo em presença do corante da fórmula llle NHo

Cl ci (llle)

o nh2 que é também conhecido pelo nome de C.l. Disperse Violet 28 (61102) ou uma mistura de um corante da fórmula lllf,

em que Z2 possui o significado anteriormente atribuído e significa especialmente 4-oxa-hexilo e um corante da fórmula VI, em especial com Hal = bromo e n = 1.

Relativamente ao peso da poliamida a branquear utiliza-se preferencialmente 0,01 a 0,1 % em peso de branqueador óptico bem como 0,0005 a 0,002 % em peso do corante de nuance azul ou violeta. O branqueamento da poliamida é realizado em regra segundo o processo de estiragem ou termossol.

No processo de estiragem a poliamida a branquear é, em regra, colocada num banho corante, a uma temperatura entre 10 e 35 °C, banho esse que é constituído pelo branqueador óptico, o corante de nuance azul ou violeta e eventualmente adjuvantes, p. ex. dispersantes, ácidos carboxílicos ou distribuidores de alcali, com um pH entre 5 e 12, de preferência entre 7 e 11. A proporção do banho (proporção de peso poliamida:banho) situa-se entre 1:3 e 1:40, de preferência entre 1:5 e 1:20. O banho é depois aquecido durante 15 a 30 minutos a uma temperatura de 90 a 130 °C, de preferência entre 95 e 100 °C e mantido a esta temperatura durante 15 a 60 minutos. Em seguida a poliamida branqueada é lavada e seca.

No caso do processo termossol, a poliamida a branquear é normalmente impregnada em foulard com um banho aquoso que contém o branqueador óptico, o corante de nuance azul ou violeta e eventualmente adjuvante. A absorção do banho situa-se em geral entre 40 e 70 %. Em seguida a poliamida é seca e fixada a uma temperatura entre os 150 e 200 °C durante 5 a 60 segundos.

No processo de acordo com a presente invenção, os branqueadores ópticos e corantes de nuance são em regra utilizados como preparado aquoso. Este tipo de preparados contêm em regra água e, relativamente ao peso do preparado, 1 a 40 % em peso, de preferência 3 a 10 % em peso da mistura * / 15 indicada em pormenor anteriormente de branqueador e corante de nuance, bem como 5 a 60 % em peso, de preferência 5 a 52 % em peso de adjuvante

Os adjuvantes adequados são dispersantes aniónicos ou não iónicos da classe do aductos de óxido de etileno com álcoois gordos, ácidos gordos superiores ou alquilfenóis ou aductos de etilenodiamina-óxido de etileno-óxido de propileno ou dispersantes, tal como são descritos na DE-A-2 745 449, copolímeros de N-vinilpirrolidona com ácido 3-vinilpropiónico, retentores de água tais como etilenoglicol, glicerina ou sorbitol ou biocida.

Num processo preferido utiliza-se um preparado branqueador que contém, para além da água, relativamente ao peso do preparado, 1 a 40 % em peso, de preferência 3 a 10 % em peso da mistura anteriormente indicada de branqueador e corante de nuance, 3 a 12 % em peso de dispersante aniónico ou não iónico, 1 a 15 % em peso de copolimerizado de N-vinilpirrolidona com ácido 3-vinil-propiónico e 1 a 25 % em peso de outros adjuvantes (p. ex. retentores de água ou biocidas).

As poliamidas a branquear podem também estar misturadas com outros materiais correntes, p. ex. celulose, poliuretano ou poliéster.

Através do processo de acordo com a presente invenção consegue-se proceder ao branqueamento de poliamidas, tanto por meio do processo de estiragem como do processo termossol com efeitos branqueadores evidentes. Os materiais branqueados apresentam boas características para a sua utilização.

Os exemplos que se seguem destinam-se a um esclarecimento pormenorizado da presente invenção.

Procedimento de coloração a) Processo de estiragem

Um tecido de poliamida é colocado num banho corante a 25 °C que contém X % em peso da mistura de branqueador/corante de nuance (relativamente ao peso do tecido) e 1 g/l do sal de sódio de um produto da condensação de ácido naftaleno-2-sulfónico e formaldeído e cujo valor de pH é 16 - ·- 7 Γ ajustado ao valor de pH indicado imediatamente abaixo. O banho é depois aquecido durante 30 minutos a 100 °C e mantido durante mais 30 minutos a esta temperatura. Em seguida o tecido branqueado é lavado e seco. b) Processo termossol

Impregna-se em foulard, à temperatura ambiente, um tecido de poliamida com um banho aquoso que contém X g/l de mistura de branqueador/corante de nuance e Y g de soda. A absorção do banho é de 60 g. Em seguida o tecido é seco e depois é fixado a 190 °C, durante 30 segundos.

Exemplo 1

Mistura de 50 g de branqueador da fórmula

(mistura branqueadora - posicionamento do grupo ciano em relação ao grupo vinilo: orto-meta 60 % em peso, orto-para 26 % em peso e orto-orto 14 % em peso). 0,5 g de corante da fórmula

o OH

e 0,5 g de corante da fórmula VA_/yA_

Processo termossol X = 1 g/l Y = 1 g/l

Exemplo 2

Utilizou-se a mistura de branqueador/corante descrita no Exemplo 1.

Processo de estiragem X = 0,1 % em peso valor de pH: 10

Exemplo 3

Mistura de 100 g de branqueador da fórmula

(mistura branqueadora - posicionamento do grupo ciano em relação ao grupo vinilo: orto-meta 80 % em peso, orto-orto 20 % em peso), 18 0,5 g de corante da fórmula

Processo termossol X = 0,5 g/l Y = 0 g/l

Exemplo 4

Utilizou-se a mistura de branqueador/corante descrita no Exemplo 3. Processo de estiragem X = 0,05 % em peso 19 "\ valor de pH: 10

Exemplo 5

Mistura de 100 g de branqueador da fórmula

(mistura branqueadora - posicionamento do grupo ciano em relação ao grupo vinilo: orto-para 40 % em peso, meta-para 50 % em peso e orto-orto 10 % em peso)e 1 g de corante da fórmula

Processo termossol X = 1 g/l Y = 0 g/l

Exemplo 6

Utilizou-se a mistura de branqueador/corante descrita no Exemplo 5. 20 \

Processo de estiragem X = 0,1 % em peso valor de pH: 7

Lisboa, 1 6 JUL. 200)

Dra. Maria Pilvína Ferreira

Agente Oficio! J/' : ' ;vie Industrial R. Castilho. 50-5? - 1-J- *63 LiSBOA Telefs. 213651559 - 2136150 50

Claims (2)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Processo de branqueamento óptico de poliamidas sintéticas sob forma têxtil, através do tratamento das poliamidas com branqueadores ópticos em banhos aquosos, caracterizado por se utilizar como branqueador óptico um ou vários compostos de cianoestirilo da fórmula I

   e se realizar o tratamento em presença de um ou vários corantes de nuance azuis ou violeta, em que se utiliza, relativamente ao peso da poliamida a branquear, 0,005 a 0,3 % em peso de branqueador óptico, bem como 0,00005 a 0,02 % em peso de corante de nuance azul ou violeta.
2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os corantes de nuance azuis ou violeta pertencerem à classe das antraquinonas, corantes azo, corantes de metina, violantronas ou indantronas. Lisboa, 1 8 JUL. 2001

   Dra. Maria Filvina Ferreira Agente Οίχ!„; '· :; '·) 'r.d.strial R.Cas: 'ro,iO-c? · ...·-'.c-UiBOA Teleís. 213 Ô51359 - 213815050