PT79120B - Process for the preparation of n-(substituted)-5-(substituted phenyl)-1,3-oxazolidines used as herbicidal antidotes - Google Patents
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Description
Descrição da Invenção
-χ.
Descobriu-se agora que as 5-(fenilo substituído)-1,3-oxazolidinas N-substituídas são antidotos eficazes para a protecção de uma variedade de culturas dos danos provocados pelos herbicidas de tiocarbamato e acetanilida. Esses efeitos antidotos como o decréscimo dos danos nas cul· turas e o aumento da tolerância da cultura a esses herbicidas manifestam-se quando tais herbicidas e antidotos são aplicados de várias maneiras, por exemplo, independentemente ou conjuntamente em misturas em tanque ou em combinação com outros compostos.
As 5-(fenilo substituído)-l,3-oxazolidinas N-substituídas descritas na presente invenção são consideradas novas e correspondem à formula seguinte:
em que
R é halogéneo-alquilo em alquilo em ClC20’
cicloalquilo em C^-Cg, halàgeno-alcenilo em
Cl“°6 ou em ci“c6»
Σ é alquilo em alcóxi em halogeno-alquilo em ou halogéneo; e n é o número
inteiro 1 a 5, inclusive;
com a oondição de que quando X for trifluormetilo, R seja diferente 3-cloropropilo.
Os antidotos preferidos desta nova classe de compostos são as N-halogeno-acil-5-(fenilo substituído)-l,3-oxazolidinas que possuem grupos acilo em que R é halogeno-alquil© em alquilo em cicloalquilo em C^-C^,
- 7 S·*·
halogeno-alcenilo em C-^-C^ ® alquiltio em e substituintes fenilo em que X é alquilo em C^-Cg» alcoxi em C-^-Cg» halogeno-alquilo em C^-Cj, cloro, bromo ou flúor; e n é 1,
2 ou 3.
É ainda preferido que R seja grupos metilo ou etilo que sejam mono-substituídos, di-substituídos ou tri-substituídos com halogéneo; que X seja metilo, metoxi, halogéneo ©u trifluormetilo; e que n = 1,2 ou 3·
É ainda mais preferido que R seja mono- ou di-cloromotilo; X seja para-cloro, para-metilo, meta-metoxi ou para-metóxi, ou meta-trifluormetilo; e η = 1 ou 3·
É acima de tudo preferido que R seja diclorometilo; que X soja para-metóxi ou meta-trifluormetilo; e n = 1.
A presente invenção engloba também um sistema herbicida de duas partes que compreende;
a) uma quantidade herbicidamente efectiva de um composto de tiocarbamato da férmula
0
n-c-s-r3
em que
R^ é alquilo tendo 1 a 6 átomos de carbono, inclusive;
R2 é seleccionado do grupo que consiste em alquilo tendo 1 a 6 átomos de carbono, inclusivé; e ciclohexilo, ou
R-,
e Rg formam partes indistintas de um único anel alquileno tendo 4 a 10 átomos de carbono, inclusive; e
R^ é seleccionado do grupo que consiste em alquilo tendo 1 a 6 átomos de carbono, inclusive; halogeno-alquilo em que o halogéneo é seleccio7'/·
nado do grupo que consiste em olor®, bromo e iodo alcenilo tendo 2 a 6 átomos de carbono, inclusive; halogeno-alcenilo em que o halogéneo é seleecionado do grupo que consiste em cloro, bromo e iodo e alcenilo tendo 2 a 6 átomos de carbono, inclusive; benzilo e benzilo substituído por halogéneo, em que o halogéneo é seleecionado do grupo que consiste em cloro, bromo e iodo; e
b) uma quantidade antidotalmente efectiva não-fitotoxica de um composto da fórmula
em que
R é halogeno-alquilo em C-^-C-^θ, alquilo em C^-CgQ, cicloalquilo em C^-Cg, halogeno-alcenilo em Ci“Cg ou alquiltio em C^-Cg;
Σ é alquilo em alcoxi em halogeno-alquilo em ou halogéneo; e
n é o número inteiro 1 a 5, inclusive,
com a condição de que quando X for trifluormetilo, R seja diferente de 3-cloropropilo.
Os tiocarbamatos preferidos dessas composições são aqueles em que R^ e R^ são grupos alquilo em C^-Cg e Rg ou é alquilo em C-pCg ou cicloalquilo em Ο^-Οθ. Os tiocarbamatos mais preferidos são o Ν,Ν-dipropil-tiocarbamato de S-pr®pilo; Ν,Ν-dipropil-tiocarbamato de S-etilo; N,N-di-isobutll-tiocarbamato de S-etilo e S-etil-N-etil-N-eiclohexil-tioearbamato.
Os antídotos preferidos e mais preferidos das com-
posições incluindo tiocarbamatos estão delineados acima na discussão da novidade dos compostos presentes.
A presente invenção engloba também um sistema herbicida de duas partes que compreende:
a) uma quantidade herbicidamente efectiva de um composto de acetanilida da fórmula
em que
R* e R são independentemente seleccionados do grupo que consiste em hidrogénio e alquilo tendo 1 a 6 átomos de carbono, inclusive; e
T!c e seleccionado do grupo que consiste em alquilo tendo 1 a 6 átomos de carbono, inclusive; alcóxi-alquilo tendo 1 a 8 átomos de carbono, inclusive; e carbetoxi-alquilo em que o grupo alquilo tem 1 a 4 átomos de carbono, inclusive; e
b) uma quantidade antidotalmente efectiva não-fitotóxica de um composto da fórmula
em que
R β halogeno-alquilo em C^, alquile em 0^0^. cicloalquilo em Cy-Cg, halogeno-alcenilo em C^-Cg ou alquiltio em C-^-Cg;
X é alquilo em C^-C^, alcóxi em halogeno-alquilo em C^-C^ ou halogéneo; e
n é o número inteiro 1 a 5, inclusive,
com a condição de que quando X for trifluormetilo, R seja diferente de 3-cloropropilo.
As acetanilidas preferidas dessa composição são aquelas em que R^ e Rg são cada um independentemente alquilo tendo 1 a 4, ou mais preferencialmente 1 a 2 átomos de carbono, inclusive; e R^ é alcoxi-alquilo tendo 1 a 4 átomos de carbono, inclusive.
A título de exemplificação, os compostos de acetanilida activos empregues na presente invenção podem incluir:
2-cloro-2’,6'-dietil-N-(metóxi-metil)-acetanilida; 2-cloro-2*-metil-6'-etil-N-(2-metóxi-propil)-acetanilida; 2-cloro-2’,6·-dimetil-N-(metóxi-etil)-acetanilida; 2-cloro-2'-metil-6’-etil-N-(etóxi-metil)-acetanilida; 2-cloro-N-isopropil-acetanilida; 2-cloro-2‘,6’-dietil-N-(n-butúxi-metil)-acetanilida; 2-cloro-N-carbetóxi-metil-2’,6’-dietil-acetanilida; e 2-cloro-2'-metil-6’-etil-N-(2-metóxi-l-metil-etil)-acetanilida.
As acetanilidas mais preferidas dessas composições são a 2-cloro-2‘,6‘-dietil-N-(metoxi-metil)-acetanilidade e
2-cloro-2’,6’-dimetil-N-(metoxi-metil)-acetanilida.
0 antidoto mais preferido dessa composição de acetanilida/antidoto é a 2,2-dimetil-3-(dicloroacotil)-5-(p-metóxi-fenil)-l,3-oxazolidina.
A presente invenção refere-se também a um método para o controlo da vegetação indesejada e redução dos danos causados nas culturas pelos herbicidas de tiocarbamato e acetanilida que compreende a aplicação ao local em que o controlo é desejado de um composto da fórmula
3
11 ipr-
em que
halogeno-alquilo em C-^clcloalquilo em C^-Cg, Ci~Cg ou alquiltio em C
θΙΟ* em θι”θ
halogeno-alcenilo em
l-°6i
20’
X ó alquilo em C^-C^, alcóxi em C^-C^» halogeno-alquilo em Cg-C^ ou halogéneo; e
η ό o número inteiro 1 a 5» Inclusive;
com a condição de que quando X for trifluormetilo, R não possa ser 3-cloropropilo.
0 local em que o controlo e a redução dos danos herbicidas nas culturas é desejado pode incluir o solo, as sementes, os rebentos novos e a vegetação.
Preparação
Em geral, os compostos antidotos activos da presente invenção podem ser preparados pelos métodos seguintes.
Paz-se reagir um henzaldeido apropriado com cianeto de trimetilsililo (TMSCN) para produzir um aduto. Em seguida o aduto ó reduzido para um fenil-amino-áleool substituído.
Os compostos intermediários de oxazolidina são preparados condensando-se o amino-álcool com dimetil-cetona em tolueno fervente com a separação contínua de água. Este método é essencialmente descrito por Bergmann et al., J.A. C.S., 75:385 (1953). Aliquotas destas soluções são depois usadas para preparar os compostos da presente invenção.
0 composto intermediário de oxazolidina é feito rea
gir em seguida com o halogeneto de ácido apropriado na presença de um aceitador de halogeneto de hidrogénio, tal como trietilamina, para produzir a N-halogeno-acil-5-(fenilo suba tituído)-oxazolidina desejada. Os processos de operação e purificação envolvem métodos de extracção, destilação ou cristalização padrão.
As Patentes Americanas N2s. 4 038 284 e 4 219 655 descrevem processos para a preparação de outras N-acil-oxazolidlnas substituídas.
Os compostos da presente invenção e a sua preparação são mais particularmente ilustradas pelos exemplos seguintes. A seguir aos exemplos de preparação encontra-se uma tabela de compostos que são preparados de acordo com os processos aqui descritos. Foram-lhes atribuidos números de composto sendo os mesmos usados para identificação ao longo do balanço da memória descritiva.
EXEMPLO I
Preparação de 2,2-dlmetil-3-(dlcloroacetil)-5-(p-metóxi-fenil)-l,3-oxazolldlna
1. Preparação de aduto de p-metóxl-benzaldelde e cianeto de
trimetilsililo (TMSCN)
0H0
CN
+ (ch3)3sícn |3p^ h-g-osí(ch3)3
—á—i.
o
OCH3
Adicionaram-se gota a gota com agitação numa atmosfera de argon 10,9 g (0,11 moles) de TMSCN contendo cerca de 5 miligramas (mg) de trifenilfosfina, a 13,6 g (0,10 moles)
Ί»
de p-metoxi-benzaldeido. A temperatura subiu em 4°-5°C.
Agitou-se a mistura durante 45 minutos e, em seguida, examinou-se uma amostra por cromatografia gasosa (c.g) que indicou cerca de 11% de produto. Agitou-se, em seguida, a mistura durante a noite à temperatura ambiente. De manhã, a análise de c.g. indicou 64% de produto e 33% de aldeido que não reagiu.
Aqueceu-se a mistura para cerca de 80 C durante duas horas. A cromatografia gasosa indicou 78% de produto e 18% de aldeido. Adicionaram-se 1 mililitro (ml) de TMSCN e uma pequena quantidade de trifenilfosfina e, em seguida, aqueceu-se a mistura para 70-80°C durante duas horas. A análise de cromatografia gasosa indicou 83% de produto.
Deixou-se, em seguida, ficar a mistura reaccional durante dois dias à temperatura ambiente. Em seguida, adicionaram-se à mistura mais 3 ml. de TMSCN e uma pequena quantidade de trifenilfosfina. Durante duas horas, a mistura foi aquecida para manter uma média de temperatura de 70-80°C. Adicionaram-se dois ml de TMSCN e a temperatura subiu para 130-140®C e manteve-se durante outras 2,5 horas. À percentagem de área de c.g. foi de 99%. A mistura reaccional foi evaporada em vácuo. 0 produto era um líquido vermelho amarelado. 0 rendimento foi de 22,7 g (96,6%). Os espectros de infravermelhos e de ressonância nuclear magnética eram conformes com a estrutura esperada.
2. Preparação de l-(p-metéxi-fenil)-2-amlnoetanol
1ÍA1H4 Et2°
CH2-NH2
H-C-OH
OCH3
14 -
Adicionaram-se gota a gota, treze gramas (0,055 moles) do produto da etapa 1, o éter de cianohidrina de trimetilsililo acima, em 30 ml de éter dietílico seco, a uma suspensão de 2,5 g (0,067 moles) de alumínio-hidreto de litio em 120 ml do mesmo dissolvente. A mistura entrou em refluxo espontâneamente durante a adição. Em seguida, agitou-se a mistura durante 1,5 horas à temperatura ambiente.
Adicionaram-se cuidadosamente gota a gota à mistura reaccional, 2,43 ml de água, 2,43 ml de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 15% e em seguida 7,35 ml de água, mistura essa que foi diluida com éter adicional durante as adições.
Piltrou-se a mistura; lavou-se a pasta de filtro com éter e cloreto de metileno. 0 filtrado combinado e as lavagens foram lavadas com salina; o resíduo aquoso foi depois extraído com éter. A fase orgânica foi seca sobre NagSO^; os dissolventes foram removidos em vácuo.
A estrutura do produto esperado foi confirmada por um espectro de ressonância nuclear magnética. Era um sólido mole com uma percentagem de área de e.g. de 94»5%. 0 rendimento foi de 5,3 g (57,6%).
3. Preparação de 2,2-dlmetil-3-(dicloroacetil)-5-(p-metóxi-fenil)-l,3-oxazolldina
Adicionaram-se 2,5 g de acetona a 4,8 g (0,029 moles) do produto de amino-álcool da Etapa 2 em 40 ml de tolueno. Levou-se a refluxo a mistura a 200-400 mm e a uma temperatura de aproximadamente 80°C num tubo de água de Dean-Stark e um condensador de refluxo até terem sido obti5? "=
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dos cerca de 0,4 ml de água. Secou-se a solução sobre NagSO. para um volume final de 57 ml.
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À 42,4 ml de uma solução de armazenamento do produto d© oxazolidina acima adicionaram-se 2,1 g de trietilamina. Adicionaram-se gota a gota 2,9 g de cloreto de dicloroacetilo em 8 ml de tolueno, à solução de oxazolidina a cerca de 0°C. Agitou-se a mistura durante três horas e filtrou-se. Lavou-se o filtrado com água, uma solução de bicarbonato de sódio, salina e secou-se sobre MJ30.. Removeug 4
-se o dissolvente em vácuo. 0 produto era um semi-sólido crestado. 0 rendimento foi de 5,0 g (79,4%)· A estrutura foi confirmada por espectros de infravermelhos e de ressonância nuclear magnética.
EXEMPLO II
Rpeparagão de 2,2-dimetil-3-(dicloroaoetll)-5-(p~clorofenil)-1,3-oxazolidina
Adicionaram-se dez ml de tolueno e 2,0 g de trietilamina a 16,8 ml da solução de armazenamento de oxazolidina apropriada (4,2 g; 0,02 moles) em tolueno preparada de acordo com as Etapas 1 a 3 do Exemplo I. Adicionou-se à mistura a uma temperatura variando entre O-J0C, uma solução de
2,7 g de cloreto de dicloroacetilo em 10 ml de tolueno. Tra16 -
balhou-se a mistura tal como se descreveu na Etapa 4 do Exemplo I.
0 produto tinha um ponto de fusão de 95-100°C. 0 rendimento foi de 4,2 g (65,1$). A estrutura foi confirmada por espectros de infravermelhos e de ressonância nuclear magnética.
EXEMPLO III
Preparação de 2, 2-dlmetil-3-(cloroacetll)--5-(p-metil-fenil)-1,3-oxazolidina
A 12 ml de uma solução de armazenamento de tolueno contendo 0,0157 moles de 2,2-dimetil-5-(p~metil-fenil)-l,3-oxazolidina (preparada de acordo com as Etapas 1-3 do Exemplo I) foi adicionado um adicional de 75 ml de tolueno. A -5°C, foram adicionados 1,25 ml (0,0157 moles) de cloreto de cloroacetilo, seguidos pela adição de 1,25 ml (0,0157 moles) de trietilamina à mesma temperatura. Agitou-se a mistura, e deixou-se chegar a temperatura até à temperatura ambiente. Lavou-se a mistura com uma solução de bicarbonato de sódio, água, e em seguida secou-se sobre Na«S0.. Removeu-se o dissolvente em vácuo. 0 produto era um éleo n^ =
« 1,5382. 0 rendimento foi de 3,7 g (88$).
A estrutura foi confirmada por espectros de infravermelhos.
EXEMPLO IV
Preparação de 2,2-dlmetil-3-(trlcloroacetil)-5-(p-metil-fenil)-l,3-oxazolidlna
Preparou-se a oxazolidina apropriada de acordo com o Exemplo I, e levou-se a cabo o processo reaccional tal como se descreve no mesmo e na mesma escala. 0 cloreto de tricloroacetilo (1,75 ml, 0,0157 moles) foi o agente de acilação .
0 produto era um sólido crustado com um ponto de fusão entre 1O5-1O7°C. 0 rendimento foi de 4»4 g (83,3$)·
A estrutura foi confirmada por espectros de infravermelhos.
TABELA I
| Composto Número | Χβ | R | n |
| 1 | 4-metoxi | -chci2 | 1 |
| 2 | 2,4-dicloro | -chci2 | 2 |
| 3 | 4-cloro | -chci2 | 1 |
| 4 | 3-trifluormetilo | -chci2 | 1 |
| 5 | 4-metil | -ch2ci | 1 |
| 6 | 4-metil | -CHd2 | 1 |
| 7 | 4-metil | -CC13 | 1 |
| 3 | 4-metil | -(0H2)jC1 | 1 |
| 9 | 2,4-dimetil | -chci2 | 2 |
| 10 | 4-cloro | -(CH2)2Br | 1 |
| 11 | 4-cloro | -ch2ci | 1 |
| 12 | 3-trifluormetilo | -ch2ci | 1 |
| 13 | 3-trifluormetilo | -c=ch2 Br | 1 |
| 14 | 3-trifluormetilo | “<] | 1 |
| 15 | 3-trifluorme tilo | -CHgBr | 1 |
| 16 | 3-trifluormetilo | -(ch2)woh3 | |
| 17 | 3-trifluormetilo | -SC3H7 | 1 |
18 -
| TABELA I - | (Continuação) | ||
| Composto Número | |||
| R | n | ||
| 18 | 3,4,5-trimetoxi | -CH2Br | 3 |
| 19 | 3» 4» 5-trimetoxi | -chci2 | 3 |
| 20 | 3,4,5-trimetoxi | -C=CC19 1 Cl | 3 |
| Ensaio | Prepararam-se soluções | de armazenamento | dos herbi- |
cidas diluindo-se a quantidade requerida de cada herbicida em água ou numa mistura 1:1 de água e acetona. Exemplos de composições da solução e taxas de aplicação encontram-se sumarizadas na Tabela II.
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0 herbicida foi ou incorporado no solo antes da plantação ou aplicado ao solo depois da plantação e antes da emergência das plantas. Em alguns casos de incorporação no solo pré-plantado, o herbicida foi incorporado no solo sozinho em preparação para uma aplicação no rego do antidoto; em outros casos a solução de herbicida foi misturada em tanque com a solução de antidoto antes da incorporação.
Estes métodos são abreviados nas tabelas tal como
se segue:
PPI = Incorporação no solo pré-plantado;
PPI-TM = Incorporação no solo pré-plantado em mistura em tanque com o antidoto; e
PES = Superfície do solo de pré-emergência.
As soluções de armazenamento de eada composto antidoto foram preparadas nas concentrações desejadas diluindo-se as quantidades requeridas de cada antidoto em acetona
As soluções de antidoto foram aplicadas ao solo ou por meio da aplicação à superfície nos regos ou por iniçoçporação no solo pré-plantado. Em todos os casos de incorporação no solo pré-plantado, o antidoto foi misturado em tanque com o herbicida antes da incorporação no solo. Estes métodos estão abreviados nas tabelas como se segue:
IE = aplicação do antidoto na superfície dos regos; e PPI-TM = incorporação do antidoto no solo pré-plantado em
mistura em tanque com o herbicida.
Para a aplicação em regos, removeu-se uma amostra de 473 centímetros cúbicos (cc) de solo contendo o herbicida previamente incorporado e guardou-se de cada tabuleiro de plantação. Depois de nivelar a imprimir regos no solo, plantaram-se sementes da cultura ou espécies de ervas daninhas a 1,27 centímetros de profundidade. Cada tabuleiro foi dividido ao meio por meio de uma barreira de madeira. Atomizou-se uma solução de armazenamento de antidoto directamente sobre as sementes expostas e o solo no rego aberto
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num dos lados da barreira. As sementes em todo o tabuleiro foram depois cobertas com o solo previamente removido. As secções antidotalmente não tratadas dos tabuleiros foram comparadas relativamente às diferenças observadas que indicariam o movimento lateral d© antidoto através do solo.
Havia tabuleiros de controlo que continham culturas tratadas apenas com herbicida.
Todos os tabuleiros foram colocados em bancos de estufa para plantas em que a temperatura foi mantida entre
21,1 e 32,2°C. Os tabuleiros foram regados por borrifo conforme a necessidade para assegurar o bom crescimento das plantas.
Todo o solo usado nos ensaios descritos na presente invenção foi solo arenoso de marga tratado com 50 partes por milhão (ppm) cada de um fungicida comercialmente disponível, N-/ftriclorometil)-tio7-4-ciclohexeno-l,2-dicarboximida, e adubo 17-17-17, que continha um equivalente de 17% em peso de azoto, pentóxido fosforoso e oxido de potássio.
Foram tiradas médias de danos quatro semanas depois da aplicação do antidoto. A eficácia do antidoto foi determinada por comparação visual dos danos nas culturas que ocorreram nos tabuleiros em ensaio com cs que ocorreram ncs tabuleiros de controlo.
As culturas tratadas inicialmente escolhidas para a diminuição de danos herbicidas foram o milho, trigo (WHT), algodão (COT), arroz, cevada (BAR), milho e soja (SOY). 0 composto foi também testado nas ervas daninhas seguintes: milhã-pé-de-galo (Echinochloa crusgalli); milhã (Setaria viridis); aveia doida (WO) (Avena fatua); e sorgo açucarado (SC) (Sorghum bicolor).
São os seguintes os herbicidas com os quais foram ensaiados os antídotos:
VERNAM © - Ν,Ν-dipropil-tiocarbamato de S-propilo
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EPTC® - S-etil-N,N-dipropil-tiocarbamato
RO-NEET® - S-etil-N-etil-N-ciclohexil-tiocarbamato
SUTAN® - S-etil-N,N-diisopropil-tiocarbamato
LASSO^ - 2-cloro-2,,6'-dietil-N-(metóxi-metil)-acetanilida
TERIDOX® - 2-cloro-5’,6’-dimetil-N-(metóxi-etil)-acetanilida
Os resultados estão indicados nas Tabelas III e IV por números separados por divisas, por exemplo, 10/65. 0 pri meiro número é a percentagem de danos sofridos pela cultura ou espécie de erva daninha indicada quando tratada com o antidoto e o herbicida nas taxas especificadas. 0 segundo número é a percentagem de danos sofridos pela cultura ou espécie de erva daninha quando tratada com o herbicida sozinho na proporção especificada. Assim, os números representam: tratado com antidoto/não tratado com antidoto.
Um asterisco (m) antes dos números de proporções na Tabela III indica que o antidoto é activo na redução dos danos herbicidas à cultura. Um asterisco duplo (**) depois do número indica que a proporção foi uma média de duas tentativas.
Todas as taxas mostradas, tanto para o herbicida como para o antidoto são em quilogramas por heetare.
Proporção de danos
Os danos nas culturas (Tabela III) ou nas ervas daninhas (Tabela IV) é mostrado como percentagem de danos causados às plantas em comparação com uma avaliação do estado não danificado em geral das plantas indicado por tabuleiros padrão não tratados com o herbicida ou com o antidoto. Os danos causados às plantas é uma função do número de plantas danificadas e a extensão de danificação em cada planta. Esta proporção é feita quatro (4) semanas depois
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da aplicação do herbicida sozinho ou do herbicida em combinação com o antidoto.
A Tabela IV mostra que o composto antidoto não possui qualquer efeito nae ervas daninhas, isto é, os danos herbicidas nas ervas daninhas é sofrido mesmo na presença de um composto antidoto.
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RESULTADOS DOS ENSAIOS
Os compostos da presente invenção demonstram uma boa actividade antidotal em várias culturas, em especial, com o milho e o trigo. 0 uso dos compostos antidotos, tal como se indica na Tabela IV, não resultou numa redução dos danos herbicidas nas ervas daninhas.
Formulações
Uma formulação é a incorporação de um formulante numa forma que seja directamente usável em culturas e ervas daninhas. Tal como é aqui definida, uma "formulação" é o material que vai ser formulado. 0 formulante pode ser ou um composto antidoto sozinho ou uma composição de herbicida e antidoto. A finalidade da formulação consiste em se aplicar o formulante ao local em que ele é desejado para estabelecer a selectividade herbicida or meio de um método conveniente. 0 "local" pode incluir o solo, as sementes, rebentos novos e a vegetação.
As formulações são normalmente pós, pós molháveis, grânulos, soluções ou concentrados emulsionáveis.
Os pós são composições em pó de escorregamento livre que contêm o formulante impregnado num agente veicular particulado. A granulometria dos agentes veiculares situa-se geralmente na média aproximada de 30 a 50 micra. Exemplos de agentes veiculares apropriados sao o talco, bentonite, terra de diatomáceas e pirofilite. A composição contém geralmente até 50% de formulante. Podem também ser adicionados agentes anti-espessantes e anti-estáticos. Os pós podem ser aplicados por pulverização a partir de pulverizadores mecânicos e de braço em aviões.
Os pós molháveis são composições finamente divididas que compreendem um agente veicular particulado impregnado com © formulante e contendo adicionalmente um ou mais agentes activos superficiais. 0 agente activo superficial promove a rápida dispersão do pó num meio aquos© para formai
39 -
suspensões pulverizáveis estáveis. Pode ser usada uma larga variedade de agentes activos superficiais, por exemplo, álcoois gordos de cadeia longa e sais de metais alcalinos dos álcoois gordos sulfatados; sais de ácido sulfónico; és-, teres de ácidos gordos de cadeia comprida; álcoois polihídricos em que os grupos álcool são livres, polietilenoglicois omega-substituídos de comprimento de cadeia relativamente comprida. Pode ser encontrada uma lista de agentes activos superficiais apropriados para o uso em formulações agrícolas em Wade Van Valkenburg, Pestlcldal Farmulatlons (Formulações Pesticidas) (Mareei Dekker, Inc., N.Y., 1973) a páginas 79-84.
Os grânulos compreendem o formulante impregnado num agente veicular particulado inerte tendo uma granulometria de cerca de 1 a 2 milímetros (mm) de diâmetro. Os grânulos podem ser feitos pulverizando-se uma solução de formulante num dissolvente volátil sobre o agente veicular granular. Exemplos de agentes veiculares apropriados para a preparação de grânulos incluem argila, vermiculite, serradura, e carvão granular.
Os concentrados emulsináveis consistem numa solução de óleo do formulante mais um agente emulsionante. Antes do uso o concentrado é diluído com água para formar uma emulsão suspensa de gotículas de óleo. Os emulsionantes usados são usualmente uma mistura de agente tensio-activo aniónico e não-iónico. Podem ser incluidos outros aditivos, tais como agentes de suspensão e agentes espessantes, no concentrado emulsionável.
Quando o formulante é uma composição de antidoto e herbicida, a proporção de composto antidoto para o composto herbicida varia geralmente entre aproximadamente 0,001 e 30 partes em peso do composto antidoto por peso do composto herbicida.
As formulações contêm geralmente vários aditivos em adição com o formulante e agente veicular ou agente. De
entre estes encontram-se ingredientes inertes, agentes veiculares diluentes, dissolventes orgânicos, água, emulsões de óleo e água, emulsões de água em óleo, agentes veiculares de pós e grânulos e agentes molhantes activos superficiais, agentes dispersantes e agentes emulsionantes. Podem ser incluidos adubos, por exemplo, nitrato de amónio, ureia e superfosfato. Podem também ser incluídos auxiliares de enraizamento e de crescimento, por exemplo, adubo químico, estrume, humus, areia.
Alternativamente, os compostos antidotos e as composições de herbicida e antidoto da presente invenção podem ser aplicadas a uma cultura por adição do formulante à água de irrigação fornecida ao campo a ser tratado. Este método de aplicação permite a penetração das composições no solo à medida que a água é absorvida.
Como outra alternativa, o formulante pode ser aplicado ao solo na forma de uma solução no seio de um dissolvente apropriado. Os dissolventes frequentemente usados nestas formulações incluem queroseno, óleo fuel, xileno, fracções! de petróleo com médias de pontos de ebulição acima do xileno e fracções de petróleo aromáticas ricas em naftalenos metilados. Soluções líquidas, tais como pós, podem ser aplicadas por pulverização a partir de pulverizadores mecânicos e de braço em aviões.
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41 -ν
Claims (16)
- REIVINDICAÇÕES15. - Processo para a preparação de 5-(fenilo subs tituído)-!,3-oxazolidinas N-substituídas da fórmulaem que R é halogeno-alquilo em C^-C-^θ, alquilo em C3/-C20’ cicloalquilo em C^-Cg, halogeno-alcenilo em C^-Cg ou alquil·tio em C^-CgiX é alquilo em C-^-C^, alcóxi em C-^-C^, halogeno-alquilo em C2-C4 ou halogéneo; en é um dos números inteiros 1 a 5, inclusive, com a condição de que, quando X for trifluormetilo, R seja diferer te de 3-cloro-propilo, caracterizado pelo facto de se fazer reagir um benzaldeido convenientemente substituído com cianeto de trimetilsililo de modo a obter-se 0 respectivo aduto; se reduzir 0 aduto para se obter 0 fenilaminoálcool respectivo; no seio de tolueno em ebulição se condensar 0 amino-álcool com dimetil-cetona com separação contínua de água; e se fazer reagir 0 produto da condensação com o halogeneto de ácido conveniente em presença dum aceitador de halogeneto de hidrogénio.
- 2§. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de R ser halogeno-alquilo em alquilo em C-^-C^, cicloalquilo em C^-C^, halogeno-alcenilo em Ο-,-σ^ ou alquiltio em C-j-C^; X ser alquilo em C-^^, alcóxi em C^-Cg, halogeno-alquilo em Cj-Cg, cloro, bromo ou flúor; e n ser um dos números inteiros 1, 2 ou 3.
- 3®. - Processo de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizado pelo facto de R ser um dos grupos pentadecanilo, ciclopropilo, propiltio, ou metilo, etilo, propilo ou vinilo que sao mono-substituídos, di-substituídos ou tri-substituídos por cloro ou bromo; e X ser metilo, metoxi, halogéneo ou trifluormetilo.42. - Processo de acordo com a reivindicação 3, ca racterizado pelo facto de R ser monoclorometilo ou diclorometilo; X ser para-metóxi ou meta-metóxi, meta-fluormetilo, para-metilo ou para-cloro; e n ser um dos números inteiros 1 ou 2.
- 5a. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de R ser diclorometilo, X ser para-metóxi ou meta-fluormetilo; e n ser 0 número inteiro 1.
- 6s. _ processo para a preparação de uma composição herbicida caracterizado pelo facto de se misturara) uma quantidade herbicidamente efectiva de um tiocarbamato da fórmulaR-, 0N-C-S-R,r2em queR^ é alquilo tendo de 1 a 6 átomos de carbono, inclusive;Rg é seleccionado do grupo que consiste em alquilo tendo de 1 a 6 átomos de carbono, inclusive; e ciclohexilo; ouR^ e Eg formam partes indistinguíveis de um único anel dealquileno tendo de 4 a 10 átomos de carbono, inclusive; eR^ é seleccionado do grupo que consiste em alquilo tendo de 1 a 6 átomos de carbono, inclusive; halogeno-alquiloj~ - 43 em que o halogéneo é seleccionado do grupo que consiste em cloro, bromo e iodo;alcenilo tendo de 2 a 6 átomos de carbono, inclusive, halogeno-alcenilo em que o halogéneo é seleccionado do grupo que consiste em cloro, bromo e iodo e o alcenilo tem 2 a 6 átomos de carbono, inclusive, benzilo e benzilo substituído por halogéneo, em que o halogéneo é seleccionado do grupo que consiste em cloro, bromo e iodo; eb) uma quantidade antidotalmente efectiva não-fitotóxica de um composto da fórmulaem que2Q, ciclo ou alé halogeno-alquilo em C^-C-^θ, alquilo em C^-C alquilo em C^-Cg, halogeno-alcenilo em C^-Cg, quiltio em C-^-Og;é alquilo em C-^-C^, alcóxi em C-j-C^, halogeno-alquilo em 0-^-0^, ou halogéneo; e é um número inteiro 1 a 5, inclusive,com a condição de que quando X for trifluormetilo, R seja diferente de 3-cloropropilo, preparado de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5, com as substâncias veiculares, auxiliares e/ou diluentes fitologicamente aconselháveis, sendo a proporção de antidoto b) para herbicida a) compreendida, de preferência, entre cerca de 0,001 a 30 par· tes em peso de b) por parte em peso de a).
- 7§racterizado- Processo de acordo com a reivindicação 6, ca· pelo facto de R^ e R2 serem cada um independen- -44 -temente alquilo em C^-Cgj e R2 ser ou alquilo em C^-Cg ou cicloalquilo em Οβ-Οθ.
- 8ê. - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de R ser halogeno-alquilo em C^-C^, alquilo em C-^-C^, cicloalquilo em C^-C^, halogeno-alcenilo em C^-0^, alquiltio em C-^-C^; X ser alquilo em Cj-C2, alcoxi em C^-Gg’ halogeno-alquilo em C^-C^ cloro, bromo ou flúor; e n ser um dos números inteiros 1, 2 ou 3.
- 9®. - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo facto de R ser um dos grupos pentadecanilo, ciclopropilo, propiltio ou metilo, etilo, propilo ou vinilo que sejam mono-substituídos, di-substituídos ou tri-substituídos com cloro ou bromo; e X ser metilo, metoxi, halogéneo ou trifluormetilo.109. - Processo de acordo com a reivindicação 9» ca racterizado pelo facto de R ser monoclorometano ou diclorometano; e X ser para-cloro, para-metilo, para-metóxi, meta-fluormetilo ou meta-metóxi.
- 11§. - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo facto de os herbicidas de tiocarbamato serem Ν,Ν-dipropil-tiocarbamato de S-etilo, N-etil-N-ciclohexil-tiocarbamato de S-etilo, Ν,Ν-dipropil-tiocarbamato deS-propilo ou diisobutil-tiocarbamato de S-etilo.129. - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo facto de R ser diclorometilo, X ser para-metóxi ou meta-fluormetilo e n ser o número inteiro 1.
- 13-. - Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo facto de o herbicida de tiocarbamato ser Ν,Ν-dipropil-tiocarbamato de S-propilo ou S-etil-N-etil-N-ciclohexil-tiocarbamato e o antidoto ser ou 2,2-dimetil-345 --(dicloroacetil)-5-(p-metóxi-fenil)-l,3-oxazolidina ou 2,2-dimetil-3-dicloroacetil-5-(m-trifluormetil-fenil)-l,3-oxazolidina.
- 14§. - Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo facto de o herbicida de tiocarbamato serS-etil-N-etil-N-ciclohexil-tiocarbamato e o antidoto ser2,2-dimetil-3-dicloroacetil-5-(m-trifluormetil-fenil)-l,3-oxazolidina.
- 15-. - Processo para a preparação de uma composição herbicida caracterizado pelo facto de se misturara) uma quantidade herbicidamente efectiva de um composto de acetanilida da fórmulaem queR4 e ^6 sao caàa um independentemente alquilo tendo 1 a 4 átomos de carbono, inclusive, eser alcóxi-alquilo tendo de 1 a 4 átomos de carbono, eb) uma quantidade antidotalmente efectiva não-fitotóxica de um composto da fórmulaem queR é halogeno-alquilo em Cj-Cio» alquilo em C1-C20’ cic·1·0"' alquilo em C^-Og, halogeno-alcenilo em C^-Cg ou alquiltio em C-^-Cg;X é alquilo em C-^-C^, alcóxi em halogeno-alquiloem C^-C^ ou halogéneo; en é um número inteiro 1 a 5, inclusive,com a condição de que, quando X for trifluormetilo, R seja diferente de 3-cloropropilo, preparado de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5, com as substâncias veiculares, auxiliares e/ou diluentes fitologicamente aconselháveis, sendo a proporção de antidoto b) para herbicida a) compreendida, de preferência, entre cerca de 0,001 a 30 partes em peso de b) por parte em peso de a).
- 162. - Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo facto de R ser halogeno-alquilo em C-^-C^, alquilo em C^-C^, cicloalquilo em C3-C4» halogeno-alcenilo em C-l-C^, alquiltio em C^-C^; X ser alquilo em CyC^» al°óxi em C^-Cg, halogeno-alquilo em C^-Cg, cloro, bromo, ou flúor; e n ser um dos números inteiros 1, 2 ou 3·
- 17&. _ Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo facto de R ser um dos grupos pentadecanilo, ciclopropilo, propiltio ou metilo, etilo, propilo ou vinilo que sejam mono-substituídos, di-substituídos ou tri-substituídos por cloro ou bromo; X ser metilo, metóxi, cloro ou trifluormetilo.
- 18?. - Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo facto de R ser diclorometilo; X ser para-metóxi e n ser o número inteiro 1.195. - Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo facto de 0 herbicida de acetanilida ser ou 2-cloro-2’,6’-dimetil-N-(metóxi-etil)-acetanilida ou 24-:-:cloro-2’,6’-dietil-N-(metóxi-metil)-acetanilida.
- 20®. - Processo para o controlo de vegetação indesejada e para a redução dos danos herbicidas nas culturas causadas por herbicidas de acetanilida ou de tiocarbamato, caracterizado pelo facto de compreender a aplicação ao local em que o controlo é desejado de um composto da fórmulaem queé halogéneo-alquilo em G-^-C^q, cloalquilo em C^-Cg, halogeno-alcenilo alquiltio em Gj-Cg;ser alquilo em C-j-C^, alcoxi em C^-C^, lo em C-£-C^ ou halogéneo; eem C-j-CgQ, ciem C^-Cg ouhalogeno-alquiser um dos números inteiros 1 a 5, inclusive,com a condição de que, quando X for trifluormetilo, R seja diferente de 3-cloropropilo, de preferência, numa dose de aplicação compreendida entre cerca de 0,112 e cerca de 28 kg/ha de substância activa herbicida.212. - Processo para controlar a vegetação indesejada e reduzir os danos herbicidas nas culturas devido a um herbicida de tiocarbamato, caracterizado pelo facto de compreender a aplicação ao local em que o controlo é desejado de uma composição herbicida que compreende:a) uma quantidade herbicidamente efectiva de um tiocarbamato da fórmula- 48feI»€>.I,":ϊΐ·;··7ϊ*=em queR^ e R^ são cada um independentemente alquilo em C^-Cg; eRg ou é alquilo em Cj-Cg ou clcloalquilo em Ο^-Οθ; eb) uma quantidade antidotalmente efectiva não-fitotóxica de um composto da fórmula;ίίϊΒgrΒil·,ί.|‘;,l·fftl·B;Ϊís;·em queé halogeno-alquilo em Ο^-Ο-^θ, alquilo alquilo em C^-Cg, halogeno-alquilo em tio em C-L-Cg;em cicloCl~Cg ou alquilé alquilo em alcóxi em C^-C^, halogeno-alquiloem C^-C^, ou halogéneo; e é um número inteiro 1 a 5 inclusive,com a condição de que quando X for trifluormetilo, R seja diferente de 3-cloropropilo, de preferência, numa dose de aplicação compreendida entre cerca de 0,112 e cerca de 28 kg/ha de substância activa herbicida.
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