PT817872E

PT817872E - Processo de fosfatacao envolvendo uma etapa de enxaguamento final com uma solucao metalica

Info

Publication number: PT817872E
Application number: PT96908083T
Authority: PT
Inventors: Karl-Heinz Gottwald; Jan-Willem Brouwer; Horst-Dieter Speckmann; Winfried Wichelhaus; Helmut Endres
Original assignee: Henkel Kgaa
Priority date: 1995-03-29
Filing date: 1996-03-20
Publication date: 2000-07-31
Also published as: AU697424B2; CZ306197A3; KR19980702742A; ES2143186T3; AU5146496A; KR100362549B1; JPH11502569A; EP0817872A1; JP3883571B2; CN1179183A; MX9707328A; HUP9802380A3; US6395105B1; HUP9802380A2; PL321960A1; CZ287867B6; DE19511573A1; ATE189010T1; PL179316B1; US6090224A

Description

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DESCRIÇÃO “PROCESSO DE FOSFATAÇÃO ENVOLVENDO UMA ETAPA DE ENXAGUAMENTO FINAL COM UMA SOLUÇÃO METÁLICA”

Este invento diz respeito a processos de fosfatação de superfícies metálicas através do uso de soluções aquosas ácidas contendo zinco. Com o objectivo de melhorar a protecção anticorrosiva e a aderência do verniz após o envernizamento, a seguir à fosfatação procede-se a um enxaguamento com uma solução que contenha iões lítio, cobre e/ou prata. Este processo é adequado como pré-tratamento de superfícies metálicas que sejam sujeitas a um envernizamento posterior, especialmente quando são sujeitas a envernizamento por electro-imersão. O processo é utilizável no tratamento de superfícies de aço, de açozincado revestido com ligas de alumínio ou revestido com ligas de zinco, de alumínio e de aço aluminado. A fosfatação de metais tem como finalidade a formação de camadas altamente aderentes de fosfatos metálicos por cima de superfícies metálicas, as quais por si só já melhoram a resistência à corrosão dessas superfícies e quando usadas em conjunto com vernizes e outras camadas orgânicas, contribuem para um aumento significativo da aderência desses vernizes assim como para um aumento da resistência contra a migração de agentes corrosivos. Tais processos de fosfatação já são conhecidos desde há muito tempo. Para o pré-tratamento efectuado antes do envernizamento são especialmente indicados os processos de fosfatação com baixo teor em zinco, nos quais as soluções fosfatantes contêm comparativamente baixos teores de iões zinco, por exemplo 0,5 a 2 g/1. Um parâmetro importante a ter em conta nestes banhos de fosfatação com baixo teor em zinco é a relação em peso entre iões fosfato e iões zinco que normalmente é maior que 8 e que pode assumir valores de até 30.

Observou-se que se podem formar revestimentos de fosfato com características de protecção anticorrosiva e de aderência de vernizes substancialmente melhoradas, com o emprego complementar de iões polivalentes nos banhos de fosfatação zincados. Um exemplo demonstrativo encontra-se na larga aplicação de processos de fosfatação de baixo teor em zinco com um suplemento, por exemplo, de 0,5 a 1,5 g/1 de iões manganésio e de, por exemplo, 0,3 a 2,0 g/1 de iões níquel, conhecidos por processos de tricatiões, na preparação de superfícies metálicas para envernizamento, como por exemplo na preparação de carrossarias de automóveis para envernizamento por electro imersão. A elevada concentração de iões níquel nas soluções de fosfatação nos processos de tricatiões, e de níquel e de compostos de níquel nas camadas de fosfatos formadas, origina no entanto inconvenientes, já que o níquel e os compostos de níquel são considerados do ponto de vista da poluição do ambiente e da higiene no local de trabalho de forma crítica. Devido a este facto, ultimamente têm sido descritos cada vez mais processos de fosfatação de baixo teor em zinco, os quais sem o uso simultâneo de níquel têm conduzido à formação de revestimentos de fosfato de elevada eficácia, idênticos aos que se obtinham com os processos contendo níquel. Têm-se também tecido considerações contra o uso de catalisadores nitrito e nitrato devido à possível formação de gases nitrosos.Além disso, tem sido demonstrado que a fosfatação de aço zincado feita por imersão em banhos de fosfatação sem níquel, origina resultados insuficientes no que diz respeito à protecção anticorrosiva e à aderência dos vernizes, quando esses banhos de fosfatação contêm níveis mais elevados de nitratos (> 0,5 g/1).

Por exemplo a DE-A-39 20 296 descreve um processo de fosfatação que prescinde do níquel e que, além dos iões zinco e iões manganésio, compreende também a utilização de iões magnésio. Os banhos de fosfatação descritos neste processo contêm ainda, além de 0,2 a 10 g/1 de iões nitrato, substâncias oxidantes usadas como catalisadores, escolhidas de entre nitrito, nitrato ou substâncias catalisadoras orgânicas. A EP-A-60 716 divulga banhos de fosfatação com baixo teor em zinco que contêm como catiões essenciais zinco e manganésio e que podem apresentar como componente constituinte facultativo níquel. O catalisador necessário é preferentemente escolhido de entre nitrito, m-nitrobenzenossulfonato ou peróxido de hidrogénio. Na EP-A-228 151 também são descritos banhos de fosfatação que contêm como catiões essenciais zinco e manganésio.

O catalisador de fosfatação é escolhido de nitrito, nitrato, peróxido de hidrogénio, m-nitrobenzoato ou p-nitrofenol. O pedido de patente alemã P 43 41 041.3 descreve um processo de fosfatação de superfícies metálicas, com soluções aquosas ácidas fosfatantes que contêm iões zinco, manganésio e fosfato e como catalisador ácido m-nitrobenzossulfónico ou os seus sais dissolvidos em soluções aquosas, em que a fosfatação é realizada pelo contacto entre a superfície metálica e a solução fosfatante,-a-qual.se encontra livre de níquel, cobalto, -cobre, nitrito e oxo-aniões de halogénios e que contém 0,3 a 2 g/1 de Zn(II) 0,3 a 4 g/1 de Mn(II) 5 a 40 g/1 de iões fosfato 0,2 a 2 g/1 de m-nitrobenzenossulfonato e 0,2 a 2 g/1 de iões nitrato.

Um processo idêntico é descrito na DE-A-43 30 104, no qual em vez do nitrobenzenossulfonato é usado 0,1 a 5 g de hidroxilamina.

De acordo com a composição da solução fosfatante usada, do catalisador utilizado no processo de fosfatação, do modo como é aplicada a solução fosfatante sobre superfície metálica e/ou também de outros parâmetros do processo, o revestimento de fosfato na superfície metálica fica mais ou menos fechado mas nunca fica completamente hermético. Restam sempre mais ou menos "poros" de tamanho considerável, cuja área total é da ordem de 0,5 a 2 % da superfície fosfatada, os quais terão de ser fechados na sequência duma chamada "pós-passivação", para que não deixem ficar exposto nenhum ponto susceptível de ataque por qualquer agente de influência corrosiva para a superfície metálica. Além disso, a pós-passivação melhora a aderência duma camada de verniz aplicada posteriormente.

Desde há muito tempo que é conhecida a utilização de soluções contendo sais de crómio para esta finalidade. Assim a resistência à corrosão das superfícies fosfatadas que tenham sido sujeitas a um pós-tratamento com soluções contendo crómio(VI), é significativamente melhorada. A melhoria da protecção anticorrosiva resulta em primeiro lugar do facto de uma parte do fosfato depositado na superfície metálica ser transformada num espinel metálico de crómio(II).

Uma desvantagem essencial do uso de soluções que contenham sais crómio reside no facto de tais soluções serem altamente tóxicas. Além disso, tem-se observado que.é potenciada a formação de bolhas inoportunas nas posteriores aplicações de verniz ou de outros materiais de cobertura.

Por este motivo, têm sido sugeridas numerosas outras possibilidades de "pós-passivação” de superfícies metálicas fosfatadas, como por exemplo a utilização de sais de zircónio (NL-PS 71 16 498), de sais de cério (EP-A-492 713), de sais poliméricos de alumínio (WO 92/15 724), de oligoésteres ou poliésteres de ácido fosfórico do inositol el ligação a um sal alcalino ou a um alcalinoterroso destes ésteres (DE-A-24 03 022), ou também de fluoretos de diversos metais (DE-A-24 28 065). E conhecida uma solução para enxaguamento por meio da EP-B-410 497 que contém iões Al, Zr e fluoreto, em que pode ser considerada como uma mistura de fluoretos complexos ou também como uma solução de hexafluorzirconato de alumínio. A quantidade total destes 3 iões está compreendida no intervalo de 0,1 a 2,0 g/1. A DE-A-21 00 497 diz respeito a um processo de aplicação por electroforosa de vernizes em superfícies contendo ferro, em que se consegue o objectivo por da aplicação de tintas brancas, ou de outras tintas de cores claras, em cima da superfície ferrosa. Este fim é atingido enxaguando as superfícies, que podem ou não estar previamente fosfatadas, com soluções contendo cobre. Por isso, para estas soluções de enxaguamento, são sugeridas concentrações de cobre entre 0,1 e 10 g/1. A DE-A-34 00 339 descreve igualmente soluções de enxaguamento contendo cobre para superfícies metálicas fosfatadas, em que se trabalha com concentrações em cobre entre 0,01 e 10 g/1. No entanto neste caso não foi tomado em conta que estas soluções de enxaguamento quando ligadas a diferentes processos de fosfatação conduzem a resultados diferentes. w

Dos processos de enxaguamento de camadas de fosfato anteriormente mencionados só se conseguiram impor os processos em que se empregam soluções de complexos de fluoreto de titânio e/ou de zircónio. Paralelamente são empregues soluções de enxaguamento orgânico-reactivas numa base de fenóis polivinilícos amino-substituídos. Aliados a processos de fosfatação contendo níquel, estas soluções de enxaguamento livres de crómio preenchem os elevados requesitos exigidos, por exemplo, pela indústria automóvel no que diz respeito à aderência dos vernizes e à protecção anticorrosiva. Por motivos ambientais e de segurança no trabalho, tem-se no entanto pretendido introduzir processos de fosfatação nos quais se pode prescindir do emprego, ao longo de todos os níveis de tratamento, tanto do níquel como também de compostos de crómio. Entretanto os processos de fosfatação isentos de níquel aliados a enxaguamentos isentos de crómio, ainda não preenchem todos os requisitos necessários para uma correcta aderência de vernizes e uma eficaz protecção anti-corrosiva exigida pelos materiais das carrossarias na indústria automóvel. Por esse motivo, continua a haver a necessidade de usar soluções de enxaguamento que, aliadas com fosfatações livres de níquel e de nitritos e o posterior envernizamento catódico por imersão em soluções de electrólitos, satisfaçam plenamente as exigências de protecção anticorrosiva e de aderência dos vernizes em diferentes substratos. A invenção propõe atingir o objectivo de pôr à disposição processos de fosfatação que, do ponto de vista do ambiente e da segurança no trabalho, estejam optimizados, sendo que para tal, é disponibilizado um enxaguamento isento de crómio, particularmente adequado antes de executar o envernizamento catódico por ele electroimersão em soluções de electrólitos.

Este objectivo é atingido por meio de um processo de fosfatação de superfícies de aço, aço zincado e/ou alumínio e/ou de ligas que consistem pelo menos em 50% em peso, ferro, zinco ou alumínio, em que esta fosfatação é executada com uma solução fosfatante ácida contendo zinco e se procede posteriormente a um enxaguamento com uma solução enxaguante, sendo este processo caracterizado pelo facto de a) se utilizar uma solução para a fosfatação com um valor de pH sensivelmente no intervalo entre 2,7 e 3,6, livre de nitritos e de níquel, e contém 0,3 a 3 g/1 de Zn(II), t. -6- β ξ

β . f ·

5 a 40 g/1 de iões fosfato e que contenha pelo menos um dos seguintes catalisadores: 0,2 a 2 g/1 de iões m-nitrobenzolsulfunato, 0,1 a 10 g/1 de hidroxilamina livre ou ligada, 0,05 a 2 g/1 de m-nitrobenzoato, 0,05 a 2 g/1 de p-nitrofenol, 1 a 70 mg/1 de peróxido de hidrogénio livre ou ligado, e após a fosfatação, com ou sem enxaguamento intermediário com água b) se fazer um enxaguamento final com uma solução aquosa, com um valor de pH sensivelmente entre 3 e 7, que contenha um ou vários dos seguintes catiões: iões lítio, iões cobre e/ou iões prata, numa concentração de 0,001 a 10 g/1. A solução fosfatante, utilizada segundo as directrizes do invento no passo a), contém preferencialmente um ou vários iões metálicos, cujo efeito positivo, no que diz respeito à protecção anticorrosiva de revestimentos de fosfato de zinco, é perfeitamente conhecido no actual estado de avanço da técnica. A solução fosfatante poderá conter um ou vários dos seguintes catiões: 0,2 a 4 g/1 de manganésio(II), 0,2 a 2,5 g/1 de magnésio(II), 0,2 a 2,5 g/1 de cálcio(II), 0,01 a 0,5 g/1 de ferro(II), 0,2 a 1,5 g/1 de lítio(I), 0,02 a 0,8 g/1 de volfrâmio(VI), 0,001 a 0,03 g/1 de cobre(ll).

Neste caso, é especialmente vantajosa a presença de manganésio ou de lítio. A possibilidade de estar presente ferro bivalente depende do sistema catalisador descrito mais adiante. / /

-7- A presença de ferro(II) nos referidos intervalos de concentração pressupõe o uso de um catalisador, que perante estes iões não funcione como oxidante. Um exemplo especialmente demonstrativo deste tipo de catalisadores é a hidroxilamina.

Os banhos de fosfatação são isentos de níquel e, de preferência, também de cobalto. Isto significa que estes elementos, isto é os iões, não devem ser utilizados de forma consciente nos banhos de fosfatação. Na prática não é no entanto de excluir que estes componentes sejam introduzidos de forma vestigial nos banhos de fosfatação e, desta forma, no material a tratar. Especialmente não é de excluir que, durante a fosfatação de aço coberto por uma camada de liga zinco-níquel, sejam introduzidos iões níquel na solução fosfatante. Porém, é exigido dos banhos de fosfatação que, sob determinadas condições técnicas, a concentração de níquel nestes banhos fique abaixo de 0,01 g/1, de preferência abaixo de 0,0001 g/1. Estes banhos de fosfatação preferentemente também não devem conter oxoaniões de halogéneo.

De forma semelhante à descrita na EP-A-321 059, também a presença de compostos de volfrâmio hexavalente solúveis nos banhos de fosfatação, de acordo com a invenção, traz vantagens no que diz respeito à resistência à corrosão e à aderência de vernizes. Nos processos de fosfatação de acordo com a invenção, podem ser utilizadas soluções fosfatantes que contêm volfrâmio em concentrações de 20 a 800 mg/1, preferentemente 50 a 600 mg/1, sob a forma de volframatos solúveis em água, silicovolframatos e/ou borovolframatos. Neste caso, os referidos aniões podem ser usados sob a forma de ácidos e/ou sais solúveis em água desses ácidos, de preferência sais de amónio. O emprego de Cu(II) é conhecido da EP-A-459 541.

Em banhos de fosfatação adequados para diversos substratos, tornou-se usual adicionar fluoreto livre e/ou complexado em quantidades totais de até 2,5 g/1, dos quais 800 mg/1 de fluoreto adicionado deve estar sob a forma livre. A presença dessas quantidades de fluoreto é igualmente vantajosa para os banhos de fosfatação no quadro da presente invenção. No caso de ausência de fluoreto o conteúdo do alumínio do banho de 3mg/l não deve ser ultrapassado. Na presença de fluoreto são tolerados maiores teores de AI devido à complexação do fluoreto, desde que a concentração de alumínio não complexado não ultrapasse 3 mg/1. A utilização de banhos contendo fluoreto é desta forma vantajosa, desde que as superfícies a fosfatar sejam, pelo menos em parte, constituídas por alumínio ou que contenham alumínio. Nestes casos é conveniente não empregar fluoreto complexado mas apenas fluoreto livre, de preferência num intervalo de concentrações compreendido entre 0,5 e 1,0 g/1.

Para a fosfatação de superfícies de zinco, não é condição obrigatoriamente necessária que os banhos fosfatantes contenham os assim chamados catalisadores. Para a fosfatação de superfícies de aço é no entanto necessário que a solução fosfatante contenha um ou mais catalisadores. No actual estado de avanço da técnica, é vulgar o emprego destes catalisadores como componentes de banhos de fosfatação que contenham zinco. Entendem-se como catalisadores, as substâncias que se ligam quimicamente e de tal forma ao hidrogénio que se vai formando na superfície metálica quando esta sofre o ataque corrosivo de um ácido, que são elas - as substâncias catalisadoras - que sofrem a redução. Catalisadores com acção oxidante possuem além disso o efeito de oxidar os iões ferro(II) o ferro trivalente, a partir do ferro(II) que se liberta das superfícies de aço atacadas pela corrosão, de forma que possam ser precipitados como fosfatos de ferro(III). Os catalisadores utilizáveis nos banhos de fosfatação, de acordo com a invenção, foram mencionados acima.

Podem ainda ser utilizados iões nitrato como co-catalisadores, em quantidades de até 10 g/1, o que pode originar resultados especialmente vantajosos na fosfatação de superfícies de aço. Na fosfatação de aço zincado é no entanto preferível que a solução fosfatante, contenha a quantidade mínima do nitrato possível. De preferência, não devem ser ultrapassadas concentrações de nitrato da ordem de 0,5 g/1, porque na presença de maiores concentrações de nitrato existe o perigo de se produzir o chamado "efeito de corrosão por picadas". Com esta designação entende-se a formação de falhas brancas, em forma de cratera, na camada de fosfato.

Por motivos de protecção ambiental prefere-se como catalisador o peróxido de hidrogénio; por motivos técnicos, devido à simplificação das possibilidades de formulação para soluções de pós-dosagem, é preferida, como catalisador, a -9-

hidroxilamina. No entanto, o emprego simultâneo destes dois catalisadores não é recomendado, porque o peróxido de hidrogénio decompõe a hidroxilamina. No caso de se empregar como catalisador o peróxido de hidrogénio sob a forma livre ou ligada, são especialmente preferidas concentrações de 0,005 a 0,02 g/1 de água oxigenada. Pode-se para este efeito adicionar o peróxido de hidrogénio directamente à solução fosfatante. Também é no entanto possível adicionar peróxido de hidrogénio sob a forma ligada, isto é, ligado a outros compostos químicos, os quais no banho fosfatante libertam o peróxido de hidrogénio através de reacções de hidrólise. Exemplos deste tipo de compostos são os persais como perboratos, percarbonatos, peroxossulfatos ou peroxodissulfatos. Exemplos de outras fontes de peróxido de hidrogénio são os peróxidos iónicos como por exemplo peróxidos de metais alcalinos. A hidroxilamina pode ser adicionada sob a forma de base livre, como complexo de hidroxilamina ou sob a forma de sais de hidroxilamónio. Se se adicionar hidroxilamina livre ao banho fosfatante ou um concentrado de banho fosfatante, ela está presente principalmente como catião hidroxilamónio devido ao carácter ácido destas soluções. Na utilização como sal de hidroxilamónio, são especialmente apropriados os sulfatos assim como os fosfatos. Devido à sua maior solubilidade são preferidos os sais ácidos no caso dos fosfatos. A hidroxilamina ou os seus compostos são adicionados aos banhos de fosfatação em tais quantidades, que a concentração calculada de hidroxilamina livre se situa entre 0,1 de 10 g/1, preferivelmente entre 0,2 e 6 g/1 e especialmente entre 0,3 e 2 g/1. A partir da EP-B-315 059 é sabido que o emprego de hidroxilamina como catalisador em superfícies de ferro conduz à formação especialmente vantajosa de cristais de fosfato esféricos e/ou cilíndricos. O enxaguamento final a executar no passo b) é especialmente adequado como pós-passivação.

Se se escolherem banhos fosfatantes contendo lítio, então as concentrações preferidas de iões lítio situam-se no intervalo entre 0,4 e 1 g/1. Nestes casos são especialmente, preferidos os banhos fosfatantes que apresentam o lítio como único catião monovalente. De acordo com a proporção pretendido entre iões fosfato e os catiões bivalentes por um lado e os iões fosfato e os iões lítio por outro, pode ser necessário para a activação dos ácidos livres requeridos nos banhos fosfatantes, o emprego de outras substâncias - 10-

básicas. Neste caso, é usado de preferência o amoníaco, de forma que os banhos fosfatantes contendo lítio contenham adicionalmente iões amónio em concentrações de 0,5 a 2 g/1. O emprego de compostos básicos de sódio, como por exemplo a lixívia sódica, é neste caso menos aconselhado, porque a presença de iões sódio nos banhos fosfatantes contendo lítio provoca uma deterioração das características de protecção anti-corrosiva das camadas. O efeito dos ácidos livres nos banhos fosfatantes contendo lítio é anulado de preferência por a adição de compostos de sódio básicos como carbonato de sódio ou hidróxido de sódio.

Resultados de protecção anticorrosiva particularmente bons são obtidos com o emprego de banhos fosfatantes que contenham, também zinco e eventualmente manganésio (II) e lítio. A concentração de manganésio do banho fosfatante deve situar-se entre 0,2 e 4 g/1, porque usando concentrações menores de manganésio não se consegue a influência positiva no comportamento anticorrosivo das camadas de fosfato e no caso de se empregar concentrações superiores de manganésio não se obtém nenhum efeito positivo. São preferidas concentrações de 0,3 a 2 g/1, sendo especialmente preferidas concentrações entre 0,5 e 1,5 g/1. A concentração em zinco dos banhos fosfatantes deve situar-se de preferência entre valores que vão de 0,45 a 2 g/1. Em consequência do desgaste corrosivo em fosfatações de superfícies que contenham zinco é no entanto possível que a actual concentração de zinco do banho activo suba para 3 g/1. A forma como são introduzidos os iões zinco e os iões manganésio nos banhos fosfatantes não tem no essencial qualquer tipo de importância. E especialmente aconselhado como fonte de zinco e/ou de manganésio, os óxidos e/ou os carbonatos.

Na utilização do processo de fosfatação em superfícies de aço, o ferro dissolve-se na solução fosfatante e passa sob a forma de iões ferro(II). No caso dos banhos fosfatantes não conterem nenhuma substância que perante o ião ferro(II) actue como oxidante forte, este ferro bivalente transforma-se em ferro trivalente principalmente devido à oxidação espontânea provocada pelo ar, precipitando-se então sob a forma de fosfato de ferro(III). Por isso é possível produzir-se, nos banhos de fosfatação, concentrações de ferro(II) nitidamente superiores às concentrações usuais dos banhos que contêm substâncias oxidantes. Este é por exemplo o caso dos banhos fosfatantes contendo hidroxilamina. - 11 -

L

Neste sentido, são normais concentrações de até 50 ppm de ferro(II), podendo no decorrer do processo atingir por breves momentos valores de concentração de até 500 ppm. Concentrações de ferro(II) desta ordem de grandeza não são de forma alguma prejudiciais para os processos de fosfatação de acordo com a invenção. A proporção em peso entre os. iões fosfato e os iões zinco nos banhos de fosfatação pode oscilar num intervalo largo, desde que se mantenha entre 3,7 e 30. E especialmente preferida uma relação em peso entre 10 e 20. Para estes cálculos são tomados em *3 consideração os teores totais de fósforo sob a forma de iões fosfato, PO4 ", do banho de fosfatação. Sendo assim, é menosprezado o conhecido facto de que no caso de valores de pH dos banhos de fosfatação, ou seja entre 3 e 3,4, somente uma pequena fracção de fosfato se encontra efectivamente sob a forma de anião trinegativo. Nesses valores de pH, é acima de tudo de esperar que 0 fosfato se encontre principalmente sob a forma aniónica simples, mononegativa de di-hidrogenofosfato juntamente com quantidades reduzidas de ácido fosfórico não dissociado e aniões binegativos de hidrogenofosfato.

Outros parâmetros, para 0 correcto controlo dos banhos de fosfatação, são os teores de ácidos livres e os teores de ácidos totais como é conhecido pelos técnicos. Os métodos de determinação destes parâmetros, utilizados nesta memória descritiva, encontram-se expostos na parte respeitante aos exemplos. Valores do ácido livre variáveis entre 0 e 1,5 pontos e de ácido total entre cerca de 15 e 30 pontos situam-se no âmbito técnico geral e são adequados no quadro desta invenção. A fosfatação pode ser efectuada por pulverização, por imersão ou por pulverização com imersão. Os tempos de actuação ficam neste caso sensivelmente, entre cerca de 1 e cerca de 4 minutos. A temperatura da solução fosfatante fica no intervalo entre cerca de 40 e 60 °C. Antes da fosfatação deve-se proceder previamente aos passos adequados, usuais no actual estado da técnica, nomeadamente os passos respeitantes à limpeza e à activação, de preferência mediante o uso de banhos de activação contendo fosfato de titânio. - 12 - t i

Entre a fosfatação de acordo com o passo a) e o enxaguamento de acordo com o passo b) pode ser efectuado um enxaguamento intermediário com água. Este não é no entanto obrigatório e pode inclusivamente haver vantagens em prescindir deste enxaguamento intermediário, pois desta forma poderá ter lugar uma reacção entre a solução de enxaguamento final com a solução fosfatante que ainda se encontre na superfície fosfatada, produzindo consequências positivas para a protecção anti-corrosiva.

De preferência a solução de enxaguamento final usada no passo b) apresenta um valor de pH que varia no intervalo entre 3,4 a 6 e uma temperatura que oscila entre 20 a 50 °C. As concentrações dos catiões das soluções aquosas empregues no passo b) variam de preferência dentro dos seguintes intervalos: lítio(I) entre 0,02 e 2 g/1, com especial vantagem entre 0,2 e 1,5 g/1; cobre(II) entre 0,002 e 1 g/1, com especial vantagem entre 0,01 a 0,1 g/1; prata(I) entre 0,002 e 1 g/1, com especial vantagem entre 0,01 e 0,1 g/1. Nesse caso os iões metálicos referidos podem ser encontrados todos misturados mutuamente ou então encontra-se somente um deles na solução. São especialmente preferidas as soluções de enxaguamento final que contenham cobre(II).

Sob que forma os referidos iões metálicos são introduzidos na solução de enxaguamento final é, em princípio, menosprezável desde que seja garantido que as compostos metálicos sejam solúveis nos intervalos de concentração citados. No entanto, deve-se prevenir a formação de compostos metálicos com aniões como os cloretos pois estes, como se sabe, promovem a corrosão. Os iões metálicos são, de preferência, introduzidos sob a forma de nitratos ou de carboxilatos, sendo especialmente preferidos os que são introduzidos sob a forma de acetatos. Os fosfatos também são adequados desde que sejam solúveis nas condições de concentração e de pH escolhidos. O mesmo acontece para os sulfatos.

Numa forma de realização especial introduzem-se os iões metálicos de lítio, cobre e/ou prata nas soluções de enxaguamento final juntamente com hexafluortitanato e/ou, de preferência, hexafluorzirconato. Neste caso prefere-se que os valores das concentrações dos ditos aniões variem no intervalo entre 100 e 500 ppm. Como fontes dos mencionados hexafluoraniões interessam os seus ácidos e os seus sais hidrossolúveis - 13-

nas referidas condições de concentração e de pH, especialmente os seus sais de metais alcalinos e/ou de amónio. É particularmente favorável introduzir os hexafluoraniões, pelo menos em parte, sob a forma dos seus ácidos e dissolver compostos básicos de lítio, cobre e/ou prata nessas soluções ácidas. Neste caso interessam, por exemplo, os hidróxidos, óxidos ou carbonatos dos metais citados. Por meio deste procedimento evita-se introduzir estes metais juntamente com aniões prejudiciais. O valor de pH pode, se necessário, ser regulado com a adição de amoníaco.

Além disso, as soluções de enxaguamento final podem conter os iões lítio, cobre e/ou prata juntamente com iões de Ce(III) e/ou Ce(IV), em que as concentrações totais dos iões cério se encontrem num intervalo entre 0,01 a 1 g/1.

As soluções de enxaguamento final podem ainda conter, além dos iões lítio, cobre e/ou prata, também compostos de alumínio(III), podendo a concentração em alumínio variar entre 0,01 e 1 g/1. Como compostos de alumínio interessam especialmente os compostos de poli-alumínio, como por exemplo hidroxicloreto de alumínio polimérico ou hidroxissulfato de alumínio polimérico (WO 92/15724) ou também complexos de alumínio-zircónio-fluoretos como por exemplo os conhecidos da EP-B-410 497.

As superfícies metálicas fosfatadas no passo a) podem ser postas em contacto com a solução de enxaguamento final no passo b) por pulverização, imersão ou pulverização com imersão, em que o tempo de actuação deverá ser entre 0,5 a 10 minutos, de preferência entre cerca de 40 e 120 segundos. Devido à instalação da técnica mais simples é preferível no passo b) esguichar a solução de enxaguamento final por cima da superfície metálica fosfatada no passo a).

Em princípio, após o final do período de actuação e antes do posterior envernizamento, não é necessário um enxaguamento da solução de tratamento. As superfícies metálicas fosfatadas no passo a) e enxaguadas finalmente no passo b), de acordo com a invenção, podem por exemplo ser secas e envernizadas sem outro enxaguamento, por exemplo, por aplicação de um revestimento em pó. Este procedimento foi no entanto especialmente concebido como pré-tratamento antes de um envernizamento por electroimersão em soluções de electrólitos envemizantes. Para evitar a contaminação do banho de envernizamento é vantajoso, após o enxaguamento final do passo b), lavar a solução de enxaguamento final da superfície metálica de preferência com água com uma reduzida quantidade de sais ou então completamente desmineralizada. Antes de se proceder à imersão das superfícies metálicas, pré-tratadas de acordo com a presente invenção no banho contendo as soluções de electrólitos envemizantes, estas podem ser secas. Com o objectivo de se obter um ciclo de produção mais rápido, prescinde-se no entanto de preferência desta secagem.

Exemplos de realização A sequência do procedimento de acordo com a invenção foi ensaiada em chapas de aço idênticas às usadas na indústria automóvel. Para este fim, efectuou-se a seguinte sequência de procedimentos durante o processo de imersão usualmente empregue na produção de carrossarias: 1. Lavagem com uma composição de lavagem alcalina (RidolineR 1558, Henkel KGaA), mistura a 2% em água da rede pública a 55 °C, durante 5 minutos. 2. Enxaguamento com água corrente, à temperatura ambiente, durante 1 minuto. 3. Activação por imersão numa composição activante líquida contendo titanofosfato (FixodineR L, Henkel KgaA), mistura a 0,5% em água completamente desmineralizada, à temperatura ambiente, durante 1 minuto. 4. Passo a): Fosfatação com através de banhos fosfatantes de acordo com os dados da Tabela 1 (mistura com água completamente desmineralizada). Além dos catiões mencionados na Tabela 1, os banhos de fosfatação continham, eventualmente, iões sódio ou iões amónio com o fim de regular o ácido livre. Os banhos não continham nenhum nitrito nem nenhuns oxo-aniões de halogéneos. Temperatura: 56 °C, tempo: 3 minutos.

Sob a designação de ponto numérico do ácido livre entende-se o consumo expresso em ml de lixívia 0,1 normal de carbonato de sódio para titular 10 ml de solução de banho cujo pH pode ir até 3,6. Análogamente, o ponto numérico do ácido total é o consumo em ml até um pH 8,5. 5. Eventualmente (veja-se Tabela 3) enxagua-se com água da rede pública à temperatura ambiente durante 1 minuto. 6. Passo b): Enxaguamento final mediante pulverização com um solução segundo a Tabela 2. 7. Enxaguamento com água completamente desmineralizada. 8. Secagem por sopragem com ar comprimido para testes em chapas metálicas não envernizadas, a não ser que se realize aplicação de camadas de verniz no estado húmido com um verniz de electroimersão catódica.

Como teste rápido, com o fim de examinar a capacidade de protecção anticorrosiva das camadas, foram efectuadas medições da densidade de corrente eléctrica Este procedimento encontra-se descrito por exemplo em A.Losch, J.W.Schultze, D.Speckmann: "A New Electrochemical Method for the Determinaíion of the Free Surface of Phosphate Layers", Appl. Surf. Sei. 52, 29-38 (1991). Com este objectivo as chapas de teste fosfatadas não envernizadas foram fixadas num suporte de teste de poliamida cuja superfície de exame era de 43 cm2. As medições realizaram-se sob condições ambientais isentas de oxigénio (enxaguamento com azoto) num electrólito com pH=7,l, contendo 0,32 M de H3BO3, 0,026 M de Na2B4O7*10H2O e 0,5 M de NaN03. Como eléctrodo de referência foi usado um eléctrodo padrão de mercúrio com um potencial normal Eo=0,68 volt. Os materiais de teste foram primeiro mergulhados durante 5 minutos numa solução electrolítica sem aplicar qualquer potencial exterior. De seguida, foram traçados voltamogramas cíclicos entre -0,7 e 1,3 Volt em relação ao eléctrodo padrão de mercúrio com uma alteração de potencial de 20 mV/s. Para a avaliação foi feita a leitura da densidade de corrente eléctrica a um potencial de -0,3 - 16- - 16-

Volt em relação ao eléctrodo padrão de mercúrio. Densidades negativas com um potencial de -0,3 Volt apresentam uma redução dos componentes de revestimento. Densidades de correntes elevadas apresentam um mau efeito de barreira, enquanto baixas densidades eléctricas apresentam um bom efeito de barreira das camadas de fosfato em relação a correntes corrosivas.

Os pesos das camadas foram determinados por pesagem das chapas metálicas fosfatadas, dissolução da camada de fosfatação numa solução 0,5% em peso de ácido crómico e nova pesagem.

Nas soluções de enxaguamento final segundo a Tabela 2, foram introduzidos Li sob a forma de carbonato, Cu sob a forma de acetato e Ag sob a forma de sulfato, TiF62' e Zr Ff,' sob a forma de ácidos livres. Ce(III) foi introduzido sob a forma de nitrato, Ce(IV) sob a forma de sulfato e Al(III) sob a forma de hidroxiclòreto de polialumínio sendo a sua composição aproximadamente Al(OH)2,5Cl. Valores de pH foram corrigidos para baixo com ácido fosfórico e para cima com solução de amonáco.

Tabela 1: Banhos de fosfatação e pesos do revestimento

Componente Comparação 1 Exemplo 1 Exemplo 2 Exemplo 3 Exemplo 4 Zn(II) (g/1) 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Fosfato (g/l) 14 14 14 14 14 Li(I) (g/1) " - " “ 0,5 Mn(II) (g/1) 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Ni(II) (g/1) 0,8 - - - - SiF6z‘ (g/1) 0,96 0,96 0,96 0,96 F' livre (g/1) 0,22 0,22 0,22 0,22 0,22 NH2OH (g/i) 0,66 0,66 - 0,66 Acido m-nitrobenze- - - 0,7 - - nossulfónico (g/1) H202 (mg/1) - 13 " Valor pH 3,4 3,4 3,2 3,4 3,4 Acido livre (pontos) 1,0 1,0 U 1,0 1,0 Ácido total (pontos) 23 23 24 23 23 Peso do revestimento 2,3 2,1 2,2 1,9 2,0 (g/m2)

Tabela 2: Soluções de enxaguamento final e parâmetros de procedimento. Concentrações em ppm

Ex. g 1 o 1 1 1 O o <N l 1 3,8 40 09 Ex. f 400 O 1 1 1 l ' 00 cn ^ 40 09 Ex. e / 1 50 1 1 1 1 1 1 rn 45 60 Ex. d 1 O 1 1 l 1 cn 30 120 Ex. c 1 O 1 1 1 1 1 ' vo co" 50 60 Ex. b j 400 1 1 1 1 1 1 250 4,0 35 09 Ex. a O o 00 1 1 1 1 • 1 1 4,0 40 09 X o rt CL E o U ' 1 1 1 1 o O (N 1 1 00^ rn 40 09 £ o "b. P o U 1 1 1 o 320 1 1 1 tí-' 40 09 > o KCL E 5 O 1 1 1 1 1 1 250 On 40 09 Componente (i)n Cu(II) < Ce(III) Ce(lV) Al(III) -M Pu H o Uh N PH Temperatura do banho (°C) Tempo de tatamento (s)

Tabela 2: Continuação

Ex. n 500 i 1 O 320 1 v 1 4,2 40 60 ε X ω 1 1 20 1 1 ' • 200 1_ cn 40 60 Ex. 1 400 1 O cn 1 1 1 1 1 P‘£ 40 60 Ex. k 1 1 30 i 1 1 1 1' P‘£ 40 30 Ex. i 1 30 1 1 1 1 1 250 9‘£ 40 60 Ex. h 1 30 1 1 1 ' 200 1 3,6 40 60 Componente Li(I) Cu(II) 'ôí < Ce(III) Ce(IV) Al(III) N Ό Ul P 4 Ό Uh Lh N PH Temperatura do banho (°C) Tempo de tratamento (s) 20 « r/ ,s ΰ > m θ'

Tabela 3: Resultados de medições de densidades de corrente eléctrica (μΑ/cm2) ao potencial de -1

-21 -

Para os ensaios de protecção contra a corrosão fosfataram-se chapas de amostras de ensaio (St 1405) e aço zincado electroliticamente pelo processo geral descrito anteriormente com uma solução de fosfatação com os seguintes parâmetros do banho no processo de imersão:

Zn 1,2 g/1 Mn 1,0 g/1 P043' 14.6 g/1

Sulfato de hidroxilamónio 1,8 g/1 SiFfi' 0,8 g/1 Ácido livre 0,7 pontos Ácido total 23,0 pontos Temperatura de banho 50 °C Tempo de tratamento 3 minutos

Após enxaguamento intermediário com água da rede pública, durante um minuto, a uma temperatura de 40 °C, as chapas metálicas de teste foram mergulhadas na seguinte solução de enxaguamento final em água completamente desmineralizada (Tabela 4). Posteriormente estas chapas foram enxaguadas com água completamente desmineralizada, secas e envernizadas.

Tabela 4: Soluções de enxaguamento final

Comparação y Ex. p Ex. q Ex. r Ex. s ZrF6^' (ppm) 225 225 225 Cif· (ppm) 10 50 10 50 PH 4,0 3,6 3,6 3,6 3,6

Para o envernizamento foi utilizado o verniz de electroimersão catódico FT 85-7042, cinzento, da firma BASF. O exame da protecção anticorrosiva é efectuado segundo o teste de exposição alterna VDA 621-415. A tabela 5 apresenta os resultados da migração sob o verniz ao nível das fendas. Adicionalmente realizou-se um ensaio de aderência do verniz, segundo o teste de embatimento de pedras da VW, avaliação segundo o valor K. Valores K mais elevados significam pior aderência do verniz, enquanto valores K mais baixos, significam melhor aderência do verniz. Estes resultados são igualmente reunidos na Tabela 5.

Tabela 5: Valores de protecção anti-corrosiva e valores da aderência do verniz

Solução de enxaguamento Migração por baixo do verniz (mm) Valores K Aço Aço zincado Aço Aço zincado Agua completamente dessalinizada 1,8 4-5 7-8 9 Comparação 4 1,3 3-4 6 8 Ex. p 1,2 6 Ex. q 1,0 2,5 - 3,5 6 8 Ex. r 1,2 2,1 -3 6 8 Ex. s U 6

Foi ainda efectuado um teste de resistência "as condições climatéricas de acordo com VDE 621-414. Para isso, foi aplicado, por cima das chapas metálicas de teste revestidas com KTL, um sistema completo de pintura com verniz (branco VW). Após 6 meses de tempo de exposição foram observados os seguintes valores de migração sob o verniz (meia largura de fenda) (tabela 6):

Tabela 6: Migração sob o verniz (U/2, mm) após ensaio de exposição ao ar livre

Enxaguamento final Aço Aço zincado Agua completamente desmineralizada 1,8 0,1 Comparação 4 1,2 0,1 Ex. p 1,2 0,1 Ex. q 0,9 0,1 Ex. r 1,3 Ex. s 1,0 0,1 1 h ABR. 2000 |

Lisboa, —.— Jj_ ^ Américo da Silva Carvalho I Agenta Ofiíisi ds PiOprw&de industrial R. Castilho. 201-3.° £ - 1C7C LISBOA Telefs. 3851339 - 385 4613

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Processo de fosfatação de superfícies de aço, de aço zincado e/ou de alumínio e/ou de ligas metálicas que são constituídas por pelo menos 50% em peso de ferro, zinco ou alumínio, em que se procede à fosfatação por meio de uma solução fosfatante contendo zinco e posteriormente a um enxaguamento final com uma solução de post-enxaguamento, caracterizado pelo facto a) para a fosfatação se utilizar uma solução com um valor de pH compreendido no intervalo entre 2,7 e 3,6, isento de nitrito e de níquel, que contém: 0,3 a 3 g/1 de Zn(II), 5 a 40 g/1 de iões fosfato e pelo menos um dos seguintes catalisadores: 0,2 a 2 g/1 de iões m-nitrobenzenossulfonato, 0,1 a 10 g/1 de hidroxilamina livre ou ligada, 0,05 a 2 g/1 de iões m-nitrobenzoato, 0,05 a 2 g/1 de p-nitrofenol, 1 a 70 mg/1 de peróxido de hidrogénio sob a forma livre ou ligada, e após a fosfatação, com ou sem enxaguamento intermediário com águ b) se fazer um enxaguamento final com uma solução aquosa com um valor de pH sensivelmente entre 3 e 7, que contenha um ou vários dos seguintes catiões: iões lítio, iões cobre e/ou iões prata, numa concentração de 0,001 a 10 g/1.
2. Processo de acordo com reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a solução fosfatante no passo a) conter adicionalmente um ou mais dos seguintes catiões: 0,2 a 4 g/1 de manganésio(II), 0,2 a 2,5 g/1 de magnésio(II), 0,2 a 2,5 g/1 de cálcio(II), 0,01 a 0,5 g/1 de ferro(II), 0,2 a 1,5 g/1 de lítio(I), 0,02 a 0,8 g/1 de volfrâmio(VI), 0,001 a 0,03 g/1 de cobre(II).
3. Processo de acordo com ambas as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo facto de a solução fosfatante no passo a) conter adicionalmente até 2,5 g/1 de fluoreto total, de que até 0,8 g/1 são de fluoreto livre.
4. Processo de acordo com uma ou mais reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de a solução de enxaguamento final no passo b) possuir um valor de pH compreendido no intervalo entre 3,4 e 6.
5. Processo de acordo com uma ou mais reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de a solução de enxaguamento final no passo b) possuir uma temperatura compreendida no intervalo entre 20 e 50 °C.
6. Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de a solução de enxaguamento final no passo b) conter os iões metálicos nas seguintes quantidades: lítio (I) 0,02 a 2 g/1 e/ou cobre (II) 0,002 a 1 g/1 e/ou prata (I) 0,002 a 1 g/1.
7. Processo de acordo com uma ou mais reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de a solução de enxaguamento final no passo b) conter adicionalmente 100 a 500 mg/1 de iões hexafluortitanato e/ou hexafluorzirconato.
8. Processo de acordo com uma ou mais reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de a solução de enxaguamento final no passo b) conter adicionalmente 0,01 a 1 g/1 de iões Cer(III) e/ou Cer(IV)
9. Processo de acordo com uma ou mais reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de a solução de enxaguamento final no passo b) possuir adicionalmente 0,01 a 1 g/1 de alumínio(III)
10. Processo de acordo com uma ou mais reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo facto de a solução de enxaguamento final no passo b) ser pulverizada por cima da superfície metálica fosfatada no passo a)
11. Processo de acordo com uma ou mais reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo facto de se deixar actuar a solução de enxaguamento final no passo b), durante um período de tempo de 0,5 a 10 minutos sobre a superfície metálica fosfatada.
12. Processo de acordo com uma ou mais reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de, entre o passo a) e o passo b), não se efectuar qualquer enxaguamento intermediário. Lisboa, ^ i} ftBR. 2000

Américo da Silva Carvalho Agente Oficls! <fa Pro.oriadJÍ8 industrial R.Castilho. 2C4-35 E - 5-370 LÍ33QA Telefs. 3251335-3354013