PT86092B - Fita polimerica adesiva, processo para a preparacao de composicoes polimericas adesivas e produtos que contem estas ultimas - Google Patents

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FITA POLIMÉRICA ADESIVA, PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COMPOSIÇÕES POLIMÉRICAS ADESIVAS E PRODUTOS QUE

CONTÊM ESTAS ÚLTIMAS

FUNDAMENTO DA INVENÇÃO

I) Campo da invenção

A presente invenção refere-se a composições e produtos adesivos e ã fabricação de tais composições e produtos; mais especificamente a invenção refere-se a uma composição adesiva que pode ser curada sob comando ou num instante desejado e a produtos baseados nessa composição; em particular a presente invenção refere-se a uma composição susceptível de cura por radiação, mas na qual se inibe a cura superficial pelo oxigénio.

II) Descrição da técnica anterior

As composições adesivas são usadas numa certa variedade de ambientes nos quais se pretende formar uma ligação ou vedação entre duas superfícies muito próximas, e na fabricação de laminados de diversos materiais. Elas podem ser aplicadas de uma

-2/ maneira fluente, por exemplo como um líquido, e deixadas curar ou consolidar formando uma massa sólida in situ, ou podem ser aplicadas sob a forma de uma fita na qual a composição adesiva forma um revestimento ou camada num substrato ou película de suporte.

Tais composições são usualmente formulações multicomponentes nas quais se misturam dois ou mais componentes na altura da utilização, após o que se inicia uma reacção química entre os componentes para formar uma composição curada. Se a cura prosseguir rapidamente, a formulação tem de ser utilizada sem demora. Se se usarem retardadores de cura para atrasar ou retardar a cura, são precisos períodos prolongados para completar a cura e, em certos casos, isso significa que o produto tem de ser armazenado, numa atmosfera controlada, durante um intervalo de tempo de dias, para permitir que se complete a cura.

São conhecidos vários produtos de mastique, por exemplo vedantes e fitas e tiras pré-formadas para montar vidraças em janelas. Estes produtos de mastique são usados para ligar vidraças junto dos seus bordos periféricos, afastadas deixando entre si um espaço de ar; são também usados ccmo meio de ligação e vedantes entre a vidraça e o caixilho de suporte, que tipicamente é de metal.

Os problemas associados com a cura retardada dos adesivos são sentidos na indústria das janelas com estes produtos de mastique, onde é necessário armazenar durante vários dias, para /-3.7

completar a cura, pilhas com vários pares de vidraças ligadas entre si.

Estes produtos de mastique contêm um solvente e são materiais poliméricos fluentes não curados. A sua natureza fluente apresenta problemas de manuseamento, podendo mesmo ter como consequência uma migração indesejável do material através da superfície da vidraça da janela, o que é inaceitável esteticamente.

Além do seu carácter adesivo, estes produtos de mastique devem apresentar outras características relativamente ao ambiente onde devem ser usados. Assim, os mastiques usados como vedantes nas estruturas de janelas devem ser resistentes às condições atmosféricas e impermeáveis ã humidade e ã água.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Um objecto da presente invenção consiste em proporcionar um processo de ligação de camadas, em especial camadas de vidro, no qual uma composição polimérica não ligada é tornada ligada adesiva mente num intervalo de tempo determinado após a introdução da composição polimérica não ligada entre as camadas.

Um outro objecto da presente invenção consiste em proporcionar composições e produtos, incluindo produtos em fita, para realizar o referido processo.

Ainda outro objecto da presente invenção consiste em proporcionar composições e produtos e adesivos novos contendo os mesmos e substancialmente isentos de solventes.

A presente invenção refere-se mais especialmente a composições e produtos adesivos e a processos para usar em estruturas de j anelas.

A presente invenção refere-se a um processo e a uma composição que proporcionam uma denominada cura sob controlo de uma composição polimérica não ligada, por meio do qual a composição se torna ligada adesivamente.

A expressão cura sob controlo significa que uma composição polimérica não ligada se torna ligada adesivamente num instante escolhido. Essa escolha é feita pelo utilizador da composição.

Numa forma de realização, a composição polimérica não ligada é tornada ligada adesivamente efectuando uma cura da composição, mas são também contempladas outras técnicas nas quais uma composição polimérica não ligada se torna ligada adesivamente e que não incluam uma cura. É também contemplada na presente invenção uma técnica que implica uma mudança temporária do estado físico, por exemplo fusão ou inversão temporária de cristalinidade da composição polimérica não ligada, devido ao que ela se torna ligada adesivamente, sendo depois disso reposta no seu estado original,

-5mantendo entretanto a ligação adesiva.

A expressão composição polimérica nao ligada refere-se a uma composição num estado no qual não forma uma ligaçao adesiva firme suficiente para fixar permanentemente entre si duas camadas; mas a composição pode, no entanto, ser suficientemente adesiva ou pegajosa para formar entre as camadas uma ligação fraca, suficiente como meio temporário de retenção durante a montagem e manuseamento cuidadosos. A expressão ligado adesivamente significa uma composição num estado em que forma uma ligação substancialmente permanente.

Assim, num aspecto da presente invenção ela proporciona um processo de ligação de camadas auto-suportadas opostas e voltadas uma para a outra que compreende a introdução de uma composição polimérica não ligada adaptada para se tornar ligada adesivamente entre superfícies opostas das camadas para formar um conjunto e, subsequentemente, a transformação da composição tornando-a ligada adesivamente num intervalo de tempo escolhido, depois da formaçao do conjunto para ligar entre si firmemente as superfícies opostas das camadas.

Num outro aspecto da presente invenção, proporciona-se um compósito dessas camadas ligadas mutuamente.

De acordo com um outro aspecto da presente invenção, proporciona-se uma composição polimêrica adesiva que é transparente à radiação de cura, e susceptível de ser curada na presença dessa radiação de cura, sendo a cura pelo oxigénio inibida. Em particular, a composição é substancialmente isenta de solventes e, quando curada, substancialmente resistente à água.

Numa forma de realização, proporciona-se uma tira de polímero adesiva formada a partir da composição. A tira tem uma parte de corpo modelada e pelo menos uma parte de superfície exposta; a composição é substancialmente curada em toda a parte de corpo e não curada na parte da superfície exposta, de modo que a parte superficial fica pagajosa.

Numa outra forma de realização da presente invenção, proporciona-se uma fita adesiva flexível na qual a composição polimêrica adesiva está presente como uma camada adesiva de um substrato flexível. A camada adesiva tem uma parte de corpo modelada e uma primeira parte superficial exterior afastada do substrato; a composição é curada substancialmente em toda a parte do corpo e não curada na primeira parte da superficie, de modo que a referida parte da superfície exterior fica pegajosa.

Numa outra forma de realização da presente invenção, proporciona-se uma tira flexível de vedação que compreende: um substrato deformável e uma camada adesiva suportada no referido substrato,

tendo a referida camada adesiva uma parte de corpo e uma primeira superfície exterior, um elemento espaçador que se estende entre lados opostos da referida fita, eficaz para resistir a forças de compressão aplicadas no referido substrato, sendo a referida camada adesiva transparente para a radiaçao de cura e compreendendo uma composição polimérica adesiva susceptível de ser curada na presença da radiação de cura, sendo inibida a cura pelo oxigénio, sendo a referida composição curada de maneira substancialmente completa na referida parte de corpo e não curada na referida primeira parte da superfície exterior, de modo que a referida primeira parte da superfície exterior se mantém pegajosa.

Numa outra forma de realização, proporciona-se um laminado que compreende uma primeira e uma segunda camadas auto-suportadas substancialmente opacas à radiação de cura, opostas e voltadas uma para a outra e uma camada adesiva de composição adesiva entre as mesmas. A camada adesiva tem uma parte de corpo pré-formada e primeira e segunda partes de superfície exterior opostas em contacto com as camadas auto-suportadas.

A camada adesiva é substancialmente curada em toda a parte de corpo e pelo menos parcialmente não curada nas partes superficiais exteriores, de modo que as partes superficiais exteriores são suficientemente pagajosas para proporcionar a adesão entre as camadas auto-suportadas e a camada adesiva.

Ainda outra forma de realização da presente invenção proporciona-se um vedante que compreende a composição adesiva sob a forma susceptível de ser bombada, com uma viscosidade de pelo menos 50 000 cps, de preferência pelo menos 100 000 cps, medida a 25°C, efectiva para tornar a composição insusceptlvel de abater quando aplicada numa espessura de pelo menos 1,59 mm (0,0625). Em particular, a viscosidade pode ser obtida curando parcialmente a composição.

Numa outra forma de realização da presente invenção, proporciona-se um processo de produção de uma composição adesiva transparente para a radiação de cura e susceptível de ser curada por essa radiação, sendo inibida a cura pelo oxigénio, que compreende a reacção de um material polimêrico de cadeia longa com uma pluralidade de grupos funcionais laterais não terminais, com um composto que forma uma cadeia lateral tendo um primeiro grupo funcional terminal que é reactivo com o grupo funcional lateral, e um segundo grupo terminal vinilo, afastado do primeiro grupo funcional terminal, para formar um material polimêrico de cadeia longa tendo uma pluralidade de cadeias laterais pendentes, curtas, com grupos vinilo terminais, e misturando o material polimêrico de cadeia longa com um agente de reticulação efectivo na presença da radiação de cura e na ausência de oxigénio para formar pontes de ligações transversais contendo grupos vinilo.

material polimérico modificado que suporta grupos vinilo terminais na cadeia lateral é fluente, entendendo-se por isso que o material é líquido ou móvel ou pode tornar-se líquido ou móvel a temperaturas moderadamente elevadas, de modo tal que a mistura do material polimérico modificado, do agente de reticulação e de outros aditivos optativos seja susceptível de extrusão, vazamento, revestimento ou de aplicação numa superfície de substrato de outra forma.

DESCRIÇÃO DAS FORMAS DE REALIZAÇÃO PREFERIDAS (I) CURA SOB CONTROLO

Por meio da presente invenção pode formar-se um conjunto de duas janelas, por exemplo janelas de vidro ou de plástico, sendo as faces opostas das janelas mantidas juntas com a composição polimérica não ligada entre as mesmas, em bordos periféricos adjacentes das janelas, ficando as janelas separadas para proporcionar entre elas um espaço isolante.

A montagem pode basear-se na natureza aderente de pelo menos uma superfície da composição para manter temporariamente juntas as janelas, numa relação de oposição, e depois, num instante escolhido, pode tornar-se a posição ligada adesivamente para ligar firmemente as janelas entre si, em oposição e voltadas uma para a outra. A característica de ligação adesiva pode ser desencadeada

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τ* de várias maneiras, por exemplo pelo calor, por radiação de ultravioletas ou por radiação de micro-ondas.

Segundo a presente invenção, foram desenvolvidas várias técnicas para proporcionar a característica de cura sob controlo:

a) Adesivos susceptíveis de cura pela luz

Estes adesivos são curados na presença de radiação de luz ultravioleta e ausência de oxigénio. Assim, pode formar-se uma tira flexível modelada que é curada em todo o seu corpo mas que fica pegajosa e não curada numa superfície exposta ao oxigénio. A superfície pegajosa é aplicada a uma superfície de vidro, excluindo desse modo o oxigénio. A exposição da superfície pegajosa não curada a uma radiação ultravioleta, num instante escolhido, tem como consequência a cura rápida na superfície da tira modelada para formar uma ligação adesiva firme entre a superfície de vidro e a tira. A radiação ultravioleta para a cura sob controlo é dirigida apropriadamente através do vidro ou através do próprio material.

Os adesivos ou vedantes foto-curáveis são, em particular, acrilatos que se polimerizam por um mecanismo de radicais livres iniciado pela luz ultravioleta. Os ingredientes de composição usados devem, de maneira apropriada, ser transparentes à luz ultravioleta na faixa UV do espectro, especialmente na faixa de

300 a 400 nanómetros, com particular atenção para os 365 nanómetros, que é o comprimento de onda da maioria dos fornos industriais de UV.

Os adesivos ou vedantes feitos com monómeros fotossensíveis podem ser usados de duas maneiras :

I) Todo o adesivo ou vedante pode ser constituído por um acrilato composto;

II) 0 acrilato pode ser aplicado como revestimento de um suporte, por exemplo uma borracha de butilo, neopreno e EPDM pré-curada, que serve como corpo principal do sistema de vedação e deriva a sua aderência do material fotossensível que é aplicado como revestimento das superfícies em contacto antes da montagem da unidade de vidraça isolante. Isso pode ser feito, ou na altura do fabrico do sistema de vedação, ou pelo utilizador do sistema na altura da aplicação.

Quando se emprega o sistema II), aplica-se um compósito contendo o acrilato aplicado como revestimento num suporte num conjunto de vidros isolante e cura-se por exposição do conjunto a uma fonte de luz ultravioleta. Esta cura é feita numa questão de segundos ou de minutos, conforme a concentração da fonte luminosa. 0 adesivo fotossensível pode também ser aplicado na barra separadora normal, tipicamente de alumínio, usada na fabricação

-1Ζde uma unidade de vidraça isolante. A cura pode então ser feita por exposição a uma lâmpada de radiaçao de UV RS-1.

b) Uretanos encapsulados

Uma composição que forma uretano, baseada num isocianato e num composto, por exemplo um poliol, contendo átomos de hidrogénio activos, para reacção com o isocianato, para formar o uretano, é curada bloqueando-a encapsulando quimicamente o isocianato com um agente de bloqueio ou encapsulagem, por exemplo nonil-fenol, que pode ser retirado para libertar os grupos isocianato, a temperaturas relativamente pouco elevadas, por exemplo 115°C.

Assim, bloqueando a actividade do diisocianato de tolueno (TDI) com um agente de encapsulagem, por exemplo nonil-fenol, é possível introduzir a capacidade de cura do TDI para obtenção de um pré-polímero do uretano e manter a estabilidade em armazém. Quando se aquece a mistura adesiva ou vedante a uma temperatura moderada, o nonil-fenol separa-se do TDI e permite que o mesmo efectue o processo de cura normal de um uretano.

A composição pode ser usada como um revestimento em elementos espaçadores ou similares colocados entre pares de vidraças para formar um conjunto de vidraça. Aquece-se o conjunto para retirar o agente de encapsulamento do isocianato, após o que se prossegue a cura para formar uma ligação adesiva do uretano firme.

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c) Cura anaeróbia

As composições deste tipo curam na ausência de oxigénio para formar uma ligação adesiva. Podem ser usadas como um revestimento, como no caso dos uretanos encapsulados. No caso da exclusão do oxigénio, como quando o espaçador revestido é ensanduichado entre superfícies opostas de vidro, a cura começará para formar uma ligàçao adesiva firme.

A família anaeróbia de adesivos ou vedantes é um tanto semelhante aos susceptíveis de cura por ultravioletas, pelo facto de poderem ser aplicados quer na altura da fabricação, quer na altura da aplicação. Isto é, pode aplicar-se um revestimento de adesivo anaeróbio num suporte de, por exemplo, uma peça extrudida de borracha de butilo, EPDM ou neopreno, pelo fabricante do vedante ou pelo fabricante da vidraça isolante, na altura da fabricação.

A cura é feita por exclusão de oxigénio do espaço ocupado pelo adesivo anaeróbio. Isso desencadeia uma cura que estava latente.

A utilização de um sistema anaeróbio tem a vantagem de não ser necessária energia exterior, por exemplo calor ou luz.

-14Numa forma de realização, o adesivo anaeróbio foi aplicado como revestimento directamente na barra espaçadora convencional, tipicamente de alumínio, de um conjunto de vidraça. Mais tarde, completou-se a vidraça isolante usando duas placas de vidro de cada lado da barra espaçadora. 0 único disparador exigido consiste em apertar estreitamente o vidro contra a barra separadora, donde resulta a exclusão do oxigénio e a realização da cura química do revestimento anaeróbio. Pode usar-se também o mesmo processo aplicando um revestimento de um suporte elastomérico de borracha EPDM, de butilo e de neopreno em vez da barra espaçadora de alumínio e efectuando a cura latente apertando o conjunto para remover o oxigénio.

d) Cristalinidade por fusão

Pode confiar-se na modificação das características físicas produzidas pelo calor. Pode utilizar-se uma tira de neopreno na maneira do adesivo anterior com fotocura.

Sujeita-se o conjunto da tira e das vidraças ao calor ou a micro-ondas suficientes para elevar a temperatura de modo que o neopreno funda na superfície e molhe então a superfície do vidro. Para conseguir isso tem de elevar-se a superfície do neopreno até ã temperatura de cristalinidade. Ao arrefecer, o neopreno recristaliza para formar uma ligação adesiva firme com a superfície do vidro.

150 neopreno é especialmente apropriado porque exige uma temperatura baixa para a inversão da cristalinidade. Películas de nitrilo que curam como consequência de uma pressão a quente podem também ser usadas.

A borracha de neopreno (cloropreno) existe disponível em qualidades muito cristalinas. Esta cristalinidade é completamente reversível termicamente. A temperaturas ambientes normais o elastómero tem uma natureza idêntica ã da borracha, em grande parte devido ã sua estrutura cristalina. Quando a temperatura se aproxima de ou excede 70°C (158°F) o elastómero perde a sua estrutura cristalina e torna-se termoplástico. Isso torna-o facilmente compressível e, com a incorporação apropriada de outros ingredientes, pode efectuar-se uma extrusão adesiva e pegajosa.

Um mastique baseado em neopreno e aditivos pode ser extrudido e usado como espaçador entre duas placas de vidro. 0 conjunto da vidraça isolante pode depois ser aquecido por passagem do mesmo através de um forno de infravermelhos a uma temperatura de 74°C (165°F). A esta temperatura a extrusão de neopreno é facilmente comprimida fazendo-a passar através de uma série de cilindros de compressão. Depois de o conjunto arrefecer até à temperatura ambiente, regressa a cristalinidade do neopreno e obtém-se uma ligação elastomérica entre o espaçador e a placa de vidro.

16Este sistema não é verdadeiramente uma cura química mas, devido ã cristalinidade reversível, podem obter-se os mesmos efeitos que com uma cura química. Pode obter-se o mesmo processo usando outros elastómeros, por exemplo elastómeros de estireno-butadieno, tais como os comercializados com a marca de comércio Kraton da Shell e Vamac (marca de comércio da Dupont).

e) Plastissóis

Os plastissóis podem tornar-se adesivos por incorporação de silanos e podem ser modificados para os tornar elastômericos com borracha de nitrilo líquida.

Podem	formar-se tiras modeladas extrudindo o plastissol com
um material	fibroso, por exemplo fibras de celulose ou fibras de

asbesto. A cura é produzida por radiação térmica ou de micro-ondas, que produz uma alteração do estado físico para proporcionar uma ligaçao adesiva firme.

Os plastissóis são compostos feitos de resinas de policloreto de vinilo e/ou policloreto de vinilo-acetato de polivinilo dispersas em plastificantes apropriados, por exemplo ftalatos, óleos alifáticos do petróleo e poliésteres poliméricos. Podem adicionar-se a esta dispersão outros ingredientes para se obter propriedades desejáveis, por exemplo carbonato de cálcio para reforço e por considerações de custos, silanos para as suas

-17/ f f' l *- - .·*** propriedades adesivas, pigmentos para obter cores, purificadores para eliminar iões cloro, por exemplo óxido de cálcio epóxidos e óxidos de chumbo para a estabilização.

Fazem-se misturas dos ingredientes de maneira apropriada para se obter a consistência desejada para a aplicação, por exemplo aplicando-as à pistola através de um sistema de bombagem ou por pré-extrusão sob a forma de fita para colocação ulterior no interior de um conjunto de vidraça isolante.

Os plastissóis mantêm-se não curados até ter sido aplicado calor suficiente que permita a dissolução das resinas vinílicas pelos plastificantes. Uma vez realizada essa dissolução, o plastissol altera as suas características de um mastique deformável para um material semelhante à borracha elastomérica permanentemente. Um ciclo de aquecimento típico para efectuar esta fusão é de 162,8°C (325°F) durante 15 minutos, mas isso é ajustável conforme a massa dos componentes de vedaçao e a vidraça isolante.

f) Humidade de ligação

Dispersa-se um material de peneiro molecular em partículas com água de ligação numa formulação que cura na presença da água. Expondo o material ao calor ou a uma radiação de micro-ondas liberta-se a água do peneiro molecular para o interior da formulação para efectuar a cura.

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g) Cura epoxídica

Podem usar-se resinas epoxídicas numa cura activada pelo calor efectuada sob controlo.

Há muitos sistemas de cura activados pelo calor para vedantes ã base de resinas epoxídicas. Um dos mais fiáveis envolve a utilização de dicianodiamida (Dicy) e um composto epóxi polimérico. Uma mistura de dicy epóxi em pó e pigmento forma um vedante estável em armazém, que cura apenas a temperaturas elevadas, sendo tipicamente curado a 176,7°C (350°F) em 15 minutos.

h) Butil-clorobutilo

São possíveis sistemas com cura latente com elastómeros butílicos e clorobutílicos. 0 meio de desencadeamento é a aplicação de calor. 0 sistema de cura pode basear-se em resinas cloro ou bromofenólicas. Estas podem ser compostas com o elastómero de base e manter-se-ao relativamente estáveis durante um dia ou semanas, conforme as condições de armazenamento. 0 adesivo ou vedante pode, ou ser susceptível de ser bombado, ou ter a forma de uma fita extrudida.

II) COMPOSIÇÃO ADESIVA CURÁVEL POR RADIAÇÃO

Os adesivos com cura por radiações, em especial os adesivos /-19/ fotocuráveis representam uma forma especialmente preferida de adesivos de cura sob controlo.

A composição adesiva é, em particular, uma composição polimérica que compreende uma mistura adesiva de um material polimérico de cadeia longa, modificado pela introdução de cadeias laterais curtas pendentes, tendo essas cadeias laterais grupos vinilo terminais, e um agente de reticulaçao di- ou polifuncional para reagir com os grupos vinilo em condiçoes apropriadas, formando-se pontes entre grupos vinilo em diferentes cadeias do polímero para curar o material polimérico modificado.

Em particular, a reticulação verifica-se na presença de radiação de cura, sendo inibida a reticulação ou cura por oxigénio.

polímero modificado e o agente de reticulação são escolhidos de modo tal que uma mistura não curada que forma a composição adesiva é transparente para a radiação de cura até uma profundidade de 25,4 mm (1,0) e mais geralmente até 19,05 mm (0,75). Isso significa que a composição é transparente à radiação para uma profundidade até 25,4 mm (1,0), medida a partir da superfície da composição em que incide a radiação; designa-se aqui esta profundidade por profundidade transparente.

Mais especificamente, a composição terá uma espessura transparente de não mais de 12,7 mm (0,5) e tipicamente nao mais de 6,35 mm (0,25).

-20A espessura da composição que pode ser curada é proporcional à profundidade transparente. Em particular, a espessura máxima da composição que pode ser curada é duas vezes a profundidade transparente da composição, para o caso em que se expoe uma camada ou revestimento de composição à radiaçao de cura de lados opostos da camada ou revestimento.

Assim, pode manter-se a composição no estado não curado excluindo a radiação de cura, por exemplo mantendo a composição num espaço fechado opaco para a radiação de cura.

A cura da composição pelo oxigénio é inibida e assim a presença de oxigénio dissolvido na composição, ou ocluso ou arrastado no interior da composição, deve ser evitada. A este respeito, a composição está apropriadamente isenta de oxigénio gasoso. Na medida em que a parte da superfície exterior da composição é aberta para a atmosfera, e portanto fica exposta ao oxigénio gasoso, a parte da superfície exterior da composição manter-se-á pegajosa, embora a parte do corpo seja curada sob a acção da radiação de cura que penetra na composição. A parte da superfície pegajosa pode ser colada numa superfície ou num substrato de modo a eliminar o acesso do oxigénio à parte da superfície. Se a radiação de cura puder penetrar na superfície pegajosa, ou através do substrato, se ele for transparente à radiação de cura, ou através da parte do corpo da composição curada, se ela for transparente ã radiação, a parte da superfície exterior .-21/ /

/ pegajosa será curada. Se o substrato for opaco ou se, em qualquer caso, a parte pegajosa não estiver exposta à radiação de cura, ela manter-se-á pegajosa.

A composição tem de maneira apropriada uma viscosidade de pelo menos 50 000 cps, de preferência 100 000 cps, a 25°C, e é susceptível de ser bombada. A composição nao abate, no estado susceptível de ser bombada, quando aplicada numa espessura de pelo menos 1,59 mm (0,0625). Por que não abate significa-se que a composição pode ser aplicada, no estado susceptível de ser bombada, entre uma vidraça e a armação de suporte com um espaçamento de pelo menos 15,9 mm (0,625) e a composição preencherá o espaço não fluido para fora.

A composição pode conter aditivos convencionais para comunicar características desejadas conhecidas, por exemplo, promotores de adesão, plastificantes, foto-iniciadores, estabilizadores, pigmentos e cargas de enchimento.

a) Polímero não modificado

Em particular, o polímero não modificado é um material polimérico de cadeia longa com um peso molecular de 2 000 a 100 000, de preferência de 10 000 a 60 000 e pode, em particular, ser um polímero de acrilato com uma pluralidade de grupos funcionais laterais, escolhidos no grupo formado por carboxilo, hidroxilo, mercapto, acrilonitrilo ou acrilamida.

-22Os materiais poliméricos não modificados apropriados são copolimeros, termopolímeros e tetrapolímeros à base de monómeros acrílicos. Os monómeros apropriados incluem o acrilato de etilo, o acrilato de butilo, o acrilato de 2-etil-hexilo, o acrilato de β-carboxietilo, o acrilato de hidroxi-propilo, o ácido acrílico e o acrilonitrilo.

b) Polímero modificado

Segundo a presente invenção o polímero não modificado é modificado nos grupos funcionais laterais para introduzir as cadeias laterais pendentes curtas que suportam grupos vinilo terminais.

A introdução de cadeias laterais pendentes curtas consegue-se por meio de um reagente que tem, a nível molecular, um radical funcional numa extremidade da molécula, que reagirá com um grupo funcional lateral do polímero não modificado, e um grupo vinilo na outra extremidade da molécula.

grupo vinilo no reagente é de preferência um grupo acrilato. 0 radical funcional rectivo com os grupos funcionais laterais pode, em particular, ser um radical epoxi, hidroxi, isocianato ou aziridinilo, ou um carboxilato de um metal polivalente.

Os reagentes apropriados incluem metacrilato de glicidilo; diacrilato ou dimetacrilato de zinco, dimet zinco(hidroxi)-acrilato, diacrilato ou dimetacrilato de cálcio; diacrilato de crómio (III) ou dimetacrilato de crómio (III); diacrilato de zircónio ou dimetacrilato de zircónio; acrilato de tributil-estanho e metacrilato de 2-(1-aziridinil)-etilo, e um produto da reacção de um diisocianato e um acrilato de hidroxi-alquilo, por exemplo isocianato de metileno-bis-ciclohexilo, acrilatos hidroxialquílicos, por exemplo acrilatos de hidroxipropilo.

Assim, o reagente modificado pode ser um di- ou triacrilato de um metal ou um hidroxi-acrilato de um metal de fórmula geral (I) (HO) Me^xA m n (I) na qual Me representa um metal, A representa um radical acrilato, x representa um número inteiro pelo menos igual a 2, nem dois números inteiros pelo menos iguais a agente de modificação pode ser um composto epoxi de fórmula geral (II)

CH - (CH₂)_p A (II)

-24/ / ! \___ / f na qual A tem o significado definido antes e p representa um número inteiro pelo menos igual a 1.

reagente de modificação pode ser também um composto de aziridinilo de fórmula geral (III) :

N-(CH₂)_p-A(III) na qual A e p têm os significados definidos antes.

reagente de modificação pode também ser um ácido de fórmula geral (IV) :

A -(CH₂)_pCOOH(IV) na qual A e p têm os significados definidos antes.

agente de modificação pode também ser um isocianato de fórmula geral (V) ou (VI) :

OCN-R^-A(V)

OCN-R₁-NHCOO-R₂A(VI) na qual e R₂ iguais ou diferentes representam estruturas alifáticas, cicloalifáticas ou aromáticas contendo um ou mais anéis; por exemplo, alquileno, cicloalquileno

-25ou arileno com átomos de carbono em número que vai de 2 a 18.

Em particular o radical acrilato A tem a fórmula geral (VIII) :

CH_O = C - C - 0 ² l II

R 0 (VII) na qual R representa um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, de preferência metilo.

c) Agente de reticulação

A reticulação ê efectuada com um agente de reticulação polifuncional, no qual os grupos funcionais reagem com grupos vinilo. Um agente de reticulação bifuncional reagirá com pares de grupos vinilo, mais especialmente pares nos quais os grupos vinilo estão em cadeias polimêricas diferentes ou separadas do material polimêrico. Um agente de reticulação trifuncional pode reagir com atê três desses grupos vinilo.

Por uma escolha apropriada e uma quantidade apropriada de agente de reticulação, podem formar-se pontes flexíveis de reticulação para curar o material modificado para formar um polímero adesivo curado elástico e flexível.

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agente de reticulação e os grupos vinilo terminais são escolhidos de modo tal que a cura exige uma radiação de cura, sendo a cura completa inibida pelo oxigénio.

Os agentes de reticulação sao, em particular, escolhidos para se adaptarem ao material polimérico modificado relativamente às características desejadas do adesivo. Os agentes de reticulação particularmente apropriados para usar com polímeros à base de acrilatos são os diacrilatos e os triacrilatos. Formam-se desta maneira pontes flexíveis entre as cadeias poliméricas que produzem elastecidade e flexibilidade, que é uma característica desejável para muitas aplicações incluindo a montagem de vidraças nas janelas.

Além disso o reagente de reticulação di-, tri ou polifuncional, de preferência de funcionalidade de acrilato, pode reagir com um diluente reactivo, por exemplo um monoacrilato, tal como acrilato de caprolactona, ou um plastificante, e a funcionalidade de acrilato do material polimérico modificado sob condições de radiação, para dar origem a uma rede de ligações transversais com as propriedades físicas desejáveis. São exemplos típicos de acrilatos difuncionais: o diacrilato de etileno glicol; o diacrilato de dietileno glicol; o diacrilato de tetrametileno glicol; o diacrilato de polietileno glicol; o diacrilato de 1,3-butileno-glicol; o diacrilato de 1,4-butanodiol; o diacrilato de dimetileno-glicol; o diacrilato de 1,6-hexanediol; o 2,2-dimetilpropano

-27-1,3-diacrilato; o diacrilato de tripropileno-glicol; o diacrilato de bis-fenol-A etoxilado; diacrilato de zinco e os seus homólogos de dimetacrilato.

São acrilatos trifuncionais típicos: otriacrilato de trimetilolpropano; o triacrilato de trimetilolpropano etoxilado ; e o triacrilato de pentaeritritol.

São acrilatos polifuncionais típicos: o tetracrilato de pentaeritritol e o pentacrilato de dipenteritritol monohidroxilado.

metacrilato de glicidilo, o acrilato de glicidilo e o metacrilato de 2-(1-aziridinilo) são acrilatos polifuncionais na presença de espécies químicas que polimerizam os anéis com três elementos.

agente de reticulação pode também ser escolhido no grupo dos acrilatos de maior peso molecular, por exemplo os chamados oligómeros acrílicos de uretano preparados a partir de álcoois di- ou trifuncionais (diois e triois) após reacção com diisocianato em excesso para dar origem a um isocianato trifuncional e conversão de grupos isocianato com hidroxietilacrilato ou hidroxipropilacrilato para proporcionar a funcionalidade de acrilato desej ada.

A funcionalidade de isocianato pode ser introduzida com diisocianatos aromáticos ou alifáticos. A funcionalidade de isocia nato residual nestes polímeros pode conduzir a uma reticulação desejável com componentes poli-hidroxi na formulação. Isso pode ser vantajoso nas aplicações em que a profundidade da cura iniciada pela luz, no caso preferido da cura por radiação UV, não é suficiente ou quando se exige a adesão a um substrato que contenha funcionalidades de superfície reactivas com isocianatos. Tais polímeros reactivos são difuncionais, mas essencialmente monofuncionais relativamente aos seus grupos isocianato ou acrilato; isto é, cada polímero contém, em média, um grupo acrilato e um grupo isocianato. Analogamente, uma fracção do número de funcionalidade de acrilato dos tri- ou tetracrilatos pode ser funcionalidade de isocianato. Para aumentar a eficiência destes isocianatos, podem incluir-se na formulação, ou como parte do iniciador, catalisadores convencionais, tais como aminas terciárias .

Essesisocianatos podem,também ser eficientes quando os polímeros contiverem a funcionalidade hidroxi, quer como consequência da modificação do polímero, que pela utilização de iniciadores da polimerização que introduzem a funcionalidade hidroxi.

Os polímeros de acrilato podem basear-se em poliésteres ou poliéteres com funcionalidade hidroxi terminal ou polimeros análogos com mais de dois grupos hidroxi.

Os próprios grupos vinilo pendentes do polímero modificado permitem a reticulação por radiação, de modo que pode não ser necessária a adição de um agente de reticulação di- ou polifuncional, conforme as propriedades desejadas, por exemplo de flexibilidade. Por exemplo, quando se usam acrilatos como agentes modificadores dos polímeros pode verificar-se a reticulação por radiação mesmo que não esteja presente o agente de reticulação polifuncional.

d) Radiação de cura

A radiação de cura é apropriadamente radiação UV com comprimentos de onda compreendidos entre 250 nm e 800 nm, de preferência entre 250 nm e 450 nm. Porém, pode também utilizar-se radiação por um feixe electrónico, micro-ondas e radiação térmica como radiação de cura, embora sejam menos preferidas.

e) Aditivos

As composições podem conter um ou mais aditivos convencionais de acordo com as características físicas requeridas, incluindo promotores de adesão, plastificantes, foto-iniciadores, estabilizadores, pigmentos e cargas de enchimento.

Os promotores de adesão são materiais que aumentam a adesão do produto curado a várias superfícies, tais como as de vidro e

de metais. Os promotores de adesão podem ser adicionados ã composição ou podem ser copolimerizados no interior do material polimérico.

São exemplos típicos: o ácido acrílico, o acrilato de -carboxietilo, os silanos e os titanatos.

Os promotores de adesão podem também ser aplicados na superfície na qual se aplica a composição. Pode também ser apropriado aplicar um primário promotor de adesão, por exemplo acrilato, silanos amino e mercaptefuncionais, por exemplo mercaptopropilo-trimetoxisilano e aminopropil-trimetoxisilano e uma mistura de aminopropil-trimetoxisilano e um copolímero de butilacrilato-ácido acrílico (60:40).

Os plastificantes são diluentes reactivos que aumentam a flexibilidade do produto curado, em particular a temperaturas baixas. Os materiais escolhidos são os que podem ser ligados quimicamente na rede de modo,que o produto contenha um nível mínimo de componentes voláteis. São exemplos típicos de tais diluentes reactivos: o acrilato de isodecilo, o acrilato de isobornilo, o acrilato de diciclopenteniloxietilo, o acrilato de ciclo-hexilo, o acrilato de tetra-hidrofurfurilo, o acrilato laurilo, o acrilato de 2-etoxietoxietilo, o acrilato de fenoxietilo, o etilmetacrilato de 2-(1-aziridinilo) a N-vinil-2-pirrolidona, a

N-isobutoximetil-acrilamida.

Utilizam-se fotoiniciadores para aumentar a velocidade de cura no caso da cura por radiação UV. A escolha do fotoiniciador depende de vários factores, tais como a fonte luminosa, a presença de materiais de enchimento na formulação e a cor desejada do produto. Sao exemplos típicos a benzofenona, a 2,2-dietoxiacetofenona, a dietoxifenilacetofenona, IRGACURE 184 (marca registada da Ciba-Geigy para 1-hidroxiciclo-hexil-fenil-cetona), IRGACURE 907 (marca registada da Ciba-Geigy para 2-metil-l-[4-(metiltio)-fenil]-2-morfolinopropanona-l), SANDORAY 1000 (marca registada da SANDOZ), DAROCURE 1173 (marca registada da E.M. Chemicals), UV Absorver 0505 (Van Dyke & Co.), CYRACURE UVI-6990 (marca registada da UNION CARBIDE).

As combinações de iniciadores e sensibilizadores podem conduzir a efeitos sinérgicos. São particularmente eficientes combinações de aril-cetonas e de uma alcanoamina terciária, tal como N-metildietanolamina. Em alternativa, o fotoiniciador pode conter ambos os grupos funcionais. Outros co-iniciadores são a metiltioxantona e o éster etílico do ácido p-dimetilaminobenzoico.

Se o fotoiniciador for insolúvel no acrilato, pode ser aconselhável dissolver o mesmo num componente da formulação em vez de na mistura total a curar pela luz.

Os estabilizadores melhoram as características de resistência aos agentes atmosféricos do produto curado; pode ser

vantajoso adicionar foto-antidegradantes. Por exemplo, uma combinação apropriada consiste em 2Z de Irgacure 184 e 0,5Z de Tinuvin 292, em peso, ambas marcas registadas da Ciba-Geigy.

Os pigmentos e as cargas de enchimento são escolhidos para diferentes finalidades. Materiais de carga transparentes à luz, tais como sílica, são os preferidos se for necessária a penetração da luz UV nas partes mais profundas de um material fotocurável.

Contudo, o material de carga pode ser escolhido de modo que participe na reticulação. No caso da foto-reticulação isso pode conseguir-se usando sais metálicos de ácidos foto-reticulantes, tais como sais de zinco do ácido acrílico, de ácido metacrílico e de ácido β -carboxietil-acrílico.

f) Processos

Na fabricação de material polimérico não modificado, polimerizam-se os monómeros na ausência de um dissolvente ou na presença de um dissolvente que possa ser facilmente removido depois da polimerização, por exemplo tolueno ou xileno. Se não for usado qualquer dissolvente, dissolve-se o iniciador da polimerização na mistura de monómeros, o que usualmente exige o arrefecimento da mistura para manter uma temperatura de, ou inferior a 25°C durante a polimerização; ou então o iniciador é doseado para o interior da mistura de reacção durante a polimerização, sendo também controlado e mantido o nível de inibidor.

Na ausência de dissolvente, a viscosidade da mistura de polimerização aumenta ã medida que prossegue a polimerização, donde resulta a necessidade de uma mistura com um elevado binário.

Os materiais polimêricos que são concebidos para ser sujeitos a uma reticulação depois da modificação, em especial uma foto-reticulação, são baseados em monómeros acrílicos, tais como acrilatos de metilo, de etilo, de butilo e hidroxipropilacrilatos e seus homólogos, bem como os metacrilatos correspondentes.

Como se indicou, a polimerização pode ser feita com ou sem dissolvente. Se se escolher um dissolvente, o seu ponto de ebulição deve ser suficientemente baixo para facilitar a sua remoção no fim da polimerização, se se pretender obter um polímero totalmente isento de dissolvente.

Os co-monómeros no polímero de acrilato podem conter outros grupos funcionais. Por exemplo, o grupo hidroxilo pode ser introduzido utilizando o acrilato de 1- ou 2-hidroxietilo ou o acrilato de 3-hidroxipropilo. Outros monómeros funcionais apropriados são: acrilonitrilo, metacrilato de 2-(1-aziridiniletil), acrilato de carboxietilo, acrilamida e caprolactona-acrilato.

Os iniciadores apropriados para a preparação dos acrilatos são iniciadores de peróxidos e do tipo azo.

Pode ser vantajoso escolher um iniciador que introduza um grupo funcional terminal no polímero, tal como peroxineo-heptanoato de 3-hidroxi-l,1-dimetilbutilo ou 1,1-dimetil-hidroxibutilperoxi-2-etil-hexanoato.

A polimerização pode também ser realizada por iniciaçao de transferência de grupos, o que permite a introdução de grupos terminais de acrilatos nos polímeros ou a colocação definida de grupos de ácido acrílico na espinha dorsal do polímero. Tal colocação definida permite um controlo da modificação subsequente do polímero e pode melhorar as propriedades físicas do produto reticulado. Os grupos de acrilato terminais tornam possível aumentar o peso molecular do polímero durante a fotopolimerização por reacção com diluentes reactivos de acrilato.

Quando o material polimérico for produzido num dissolvente, tal como tolueno ou xileno, estes dissolventes podem depois ser removidos por agitação do material polimérico sob vazio a 20°-150°C, até se obter um nível de sólidos superior a 95Z.

Os reagentes polifuncionais com os quais deve modificar-se o material polimérico são misturados com o material polimérico e a mistura é agitada a temperaturas elevadas. A reacção do metacrilato de glicidilo com o material ã base de comonómeros de acrilato é tipicamente efectuada a 20°-140°C durante um intervalo de tempo de cerca de 2 horas. 0 tratamento do material polimérico ã base de comonómeros de acrilato com diacrilato de zinco é tipicamente efectuado com agitação a 60°-100°C.

De preferência podem usar-se acrilatos ou acrilatos substituídos, por exemplo acrilatos de alquilo como reagentes de modificação polifuncionais, conforme a velocidade de reacçao desejada.

É algumas vezes vantajoso adicionar estes modificadores do polímero ao material polimérico antes da adição de outros ingredientes e efectuar a modificação química do polímero termicamente por aquecimento do material polimérico e do seu modificador a uma temperatura suficiente para provocar uma reacção de um dos grupos funcionais no reagente modificador, sem uma reacção significativa de um segundo grupo funcional. A reacção do segundo grupo funcional provoca a reticulação do material polimérico. Um certo grau desta reticulação pode ser apropriada para aumentar a viscosidade do material polimérico.

Os modificadores poliméricos podem também ser adicionados a outros ingredientes, tais como um diluente reactivo, um agente de reticulação e um fotoiniciador.

A cura pode ser obtida por exposição a uma radiação ultravioleta, por exemplo de lâmpadas de intensidade reduzida ou lâmpadas de ultravioletas. A radiação ultravioleta intensa pode ser suficientemente efectiva mesmo atrás de janelas com vidraça dupla,

desde que a espessura da amostra seja pequena ou o tempo de exposição seja suficientemente longo.

A composição adesiva pode ser formada como uma camada ou um revestimento com a espessura de pelo menos 1,59 mm (0,0625) num substrato de suporte ou num suporte flexível. Geralmente, a camada ou o revestimento terá uma espessura de 1,59 mm a 12,7 mm (0,0625 a 0,5). A camada ou o revestimento é exposto à radiação de cura, especialmente radiação UV com comprimentos de onda compre endidos entre 250 nm e 400 nm, para curar o corpo da camada como um corpo modelado elástico e flexível. As superfícies da camada exposta ao oxigénio mantêm-se não curadas e pegajosas.

substrato de suporte flexível pode servir como suporte temporário, que deve ser removido ulteriormente para expor uma segunda superfície não curada pegajosa. Esta segunda superfície pode ser mantida não curada durante a sua adesão ao substrato por tratamento do substrato com um primário enriquecido em oxigénio.

substrato de suporte flexível pode também servir como substrato permanente ao qual se liga a camada adesiva seguramente, por exemplo uma camada de mastique de borracha.

Em vez de utilizar um substrato discreto separado, a composição adesiva pode ser misturada com um mastique de borracha para formar uma camada modelada na qual o adesivo na superfície se mantém pegajoso e não curado na presença de oxigénio.

Os mastiques de borracha apropriados podem ser baseados em borracha butílica, copolímeros de estireno-butadieno e outros, ou as suas misturas.

A presente invenção é ilustrada com referência aos desenhos anexos, que representam formas de realizaçao particulares e cujas figuras representam :

A fig. 1, um corte transversal de topo de uma fita segundo a presente invenção, que pode ser enrolada ou bobinada sobre si própria para armazenamento e transporte;

A fig. 2, uma ilustração esquemática de uma janela de automóvel, ligada com a fita da fig. 1 a uma estrutura do automóvel;

A fig. 3, uma ilustração de outro produto de fita segundo a presente invenção;

A fig. 4, um corte transversal de topo do produto de fita da fig. 3 segundo a presente invenção;

A fig. 5, um corte transversal de topo de um outro produto de fita segundo a presente invenção;

A fig. 6, uma ilustração esquemática de uma janela dupla ligada com a fita das fig. 3 e 4;

ί

A fig. 7, uma ilustração semelhante à da fig. 6, utilizando a fita da fig. 5;

A fig. 8, uma ilustração esquemática de uma janela dupla montada num caixilho utilizando a fita da fig. 1;

A fig. 9, esquematicamente um processo de produção em linha da fita da fig. 1; e

Asfig. 10A, 10B e 10C, esquematicamente janelas duplas, ligadas de maneira adesiva com formulações de cura sob controlo segundo a presente invenção.

Com referência agora ã fig. 1, uma fita (10) compreende uma camada adesiva (12) numa película de suporte (14). A camada adesiva (12) tem um corpo curado (16), uma parte de superfície exterior pegajosa (18) e uma parte de superfície interior pegajosa (20).

A película de suporte (14) tem revestimentos descolantes (22) e (23), por exemplo um revestimento de silicone, nas suas superfícies exterior e interior.

Com referência à fig. 2, um conjunto de janela (24) compreende uma vidraça (28) montada numa estrutura de um automóvel com um espaço de ar (30) intermédio.

As superfícies interiores opostas da estrutura (26) e da vidraça (28) são ligadas entre si, junto dos seus bordos periféricos, pela camada adesiva (12) derivada da fita (10) da fig. 1. Na montagem de um tal conjunto, a parte de superfície pagajosa (18) contacta com o bordo periférico da vidraça (28), para ligar a fita (10) à vidraça (28). Depois disso, retira-se a película de suporte (14) da camada de adesivo (12) para expor a parte da superfície pegajosa (20) e aplica-se a vidraça (28) com a sua camada (12) em oposição e voltada para a estrutura (26) e faz-se aderir pela superfície pegajosa (20). 0 revestimento despegante (23) permite a remoção fácil da película (14) da camada (12).

A aderência das pontes de superfície pegajosas (18) e (20) à vidraça (28) e ã estrutura (26), respectivamente, tem como consequência a exclusão de oxigénio das partes da superfície (18) e (20), após o que a exposição à radiação de cura, por exemplo, a radiação UV que passa através da vidraça (28) , tem como consequência a cura das partes da superfície (18) e (20) para produzir superfícies de contacto curadas (34) e (36) para proporcionar uma ligação permanente.

Em particular, a camada (12) é curável por radiação UV com comprimentos de onda compreendidos entre 250 nm e 400 nm e tem uma espessura de 1,59 mm a 12,7 mm (0,0625 a 0,5).

/40-

Com referência ãs fig. 3 e 4, uma fita (38) inclui uma camada de borracha (40) e uma camada adesiva (42) separada por uma tira espaçadora (88) que pode ser, por exemplo, de metal ou de plástico. A camada adesiva (42) inclui um corpo curado (44), uma parte exterior pegajosa (46), partes laterais pegajosas (47) e uma superfície de contacto curada (48).

A tira espaçadora (88) em particular é ondulada para proporcionar flexibilidade à fita (38). Mais especialmente, a tira espaçadora pode ser uma fita de metal ondulada com bordos laterais espaçadores. A fita (38) pode ser usada na ligação de vidraças entre si, de maneira análoga ã ilustrada nas fig. 6 e 7.

Com referência ã fig. 5, uma fita (50) inclui camadas superior e inferior (52) de borracha, um espaçador (54) e camadas adesivas (56). Cada camada adesiva (56) inclui um corpo curado (58), uma parte de superfície exterior pegajosa (60) e uma superfície de contacto interior curada (61).

Numa variante da fig. 5, o espaçador (54) pode ser omitido e então as camadas (52) formam uma camada única que pode ser formada por plástico, borracha ou metal. A camada única de plástico, borracha ou metal (52), às quais aderem as camadas (56) pode conter um agente exsicador típico, tal como um filtro molecular. No caso de uma camada (52) metálica o agente exsicador estaria contido num tubo oco provido de furos ou aberturas estreitas para permitir o

contacto entre o agente exsicador e a humidade no ar, especificamente os gases entre as duas vidraças de vidro, como na fig. 7.

Com referência à fig. 6, uma janela (62) inclui vidraças (64) e (66) com um espaço de ar (68) entre elas. As vidraças (64) e (66) estão ligadas entre si com uma fita (38) da fig. 3. Em particular, superfícies opostas das vidraças (64) e (66) estão ligadas , junto dos seus bordos periféricos, pelas partes laterais pegajosas (47) da camada adesiva (42). Ao ligar as vidraças (64) e (66) pelas partes laterais pegajosas (47), exclui-se o oxigénio das partes laterais (47) e estas partes podem ser curadas para produzir faces de contacto curadas (70) por radiação de cura, por exemplo, radiação ultravioleta que passa através das vidraças (66) e (64).

Com referência ã fig. 7, uma janela (72) compreende vidraças (74) e (76) separadas por um espaço de ar (78). As vidraças (74) e (76) estão ligadas entre si junto dos seus bordos periféricos pela fita (50) da fig. 5. Em particular, as paredes pegajosas da superfície (60) da fita (50), são usadas para ligar as vidraças (74) e (76), donde resulta a exclusão de oxigénio das superfícies (60), após o que elas são curadas para proporcionar as superfícies de contacto curadas (80), por exemplo por radiação UV que passa através de vidraças (72) e (76).

Com referência à fig. 8, uma janela (150) compreende vidraças (152) e (154) montadas num caixilho (156). As vidraças (152) e

(154) estão separadas por um espaçador (158) e vedadas nos seus bordos periféricos por um vedante (160) para definir um espaço de ar (162) entre as mesmas.

A janela (150) está montada num caixilho (156) com uma camada adesiva (12) da fita (10) da fig. 1. As superfícies pegajosas (18) e (20) da camada (12) estão ligadas ã vidraça (154) e ao caixilho (156), respectivamente, excluindo assim o oxigénio, após o que a exposição à radiação de cura, por exemplo radiação UV que passa através da janela (150), conduz ã cura de superfícies (18) e (20) para proporcionar uma ligação permanente.

Com referência ã fig. 9, nela ilustra-se um conjunto (96) para produzir a fita (10) da fig. 1.

O conjunto (96) inclui um sistema distribuidor de fita (98), um sistema (100) de distribuição de adesivo, um transportador (102), um sistema de cura (104) e um sistema de cura suplementar (108).

sistema de distribuição (98) compreende rolos (110) e um rolo (112) no banho, para distribuir continuamente uma película de suporte (14) a partir de uma fonte (não representada).

rolo do banho (112) está imerso num banho (114) que contém apropriadamente um primário tipo silano enriquecido em oxigénio, o

-43χ qual é aplicado ã película de suporte (14). Uma canalizaçao de oxigénio (116) fornece oxigénio para o primário no banho (114). 0 oxigénio no primário serve para inibir a cura do adesivo subsequentemente aplicado à película (14).

sistema de distribuição de adesivo (100) compreende uma matriz de extrusão (118) que fornece adesivo na forma fluida para sobre a película de suporte (14) enquanto é transportada pelo transportador (102).

transportador (102) compreende dois rolos de correia (124) e uma correia contínua (126) que passa em torno dos rolos (124). A película de suporte (14) é suportada na correia (126) durante a aplicação do adesivo a partir da matriz de extrusão (118), de modo que se forma uma camada de adesivo (12) na película (14).

sistema de cura (104) inclui grupos superior e inferior (120) e (122) de lâmpadas UV que dirigem a radiação UV para a camada de adesivo (12). Uma correia contínua (126) tem convenientes mente uma superfície aberta ou é de qualquer modo transparente ã radiação UV, de modo que essa radiação proveniente do grupo inferior (122) pode atingir a camada de adesivo (112). Para isso é também apropriado que a película de suporte (14) seja transparente para a radiação UV.

Convenientemente, os grupos superior e inferior (120) e (122) têm um comprimento relativamente grande, em particular da ordem de 10 metros, e compreendem lâmpadas de baixa ou média intensidade. Neste caso, é apropriado usar um sistema de cura suplementar (108) que compreende lâmpadas superiores e inferiores de grande intensidade (128) e (130), com lentes superior e inferior (132) e (134) para dirigir a radiaçao de grande intensidade.

pulverizador (136) é optativo e aplica uma pulverização do primário na fita de papel acabada (10), antes de ser enrolada sobre si própria para formar o rolo (138).

Com referência ã fig. 10A, um conjunto de janela (200) compreende janelas (202) e (204) com um espaço de ar isolante (206) entre as mesmas. As janelas (202) e (204) estão separadas por um espaçador (208) que pode compreender elementos de alumínio compridos de secção transversal rectangular. 0 espaçador (208) está ligado às superfícies opostas das janelas (202) e (204) por vedantes adesivos (210) e (212) inicialmente formados como revesti, mentos em lados opostos do espaçador (208). Os vedantes (210) e (212) são derivados da composição que forma uretano encapsulado. Depois da montagem das janelas (202) e (204) com o espaçador (208) entre as mesmas, revestido com os vedantes, aquece-se o conjunto (200) para desbloquear os isocianatos da composição que, depois disso, curam para formar os vedantes (210) e (212).

Com referência à fig. 10B, uma janela (220) compreende janelas (222) e (224) espaçadas, com um espaço de ar isolante (226) entre as mesmas. As janelas (222) e (224) estão separadas por uma fita (228). A fita (228) compreende uma tira de borracha (230) com uma tira separadora ondulada (232) que se estende entre faces opostas. As camadas de neopreno (234) estão ligadas a lados opostos da tira de borracha (230).

Depois de montar as janelas (222) e (224) com a fita (228) entre as mesmas, aquece-se o conjunto para fundir as superfícies das camadas de neopreno (234) que contactam com as superfícies das janelas, depois do que as camadas de neopreno (234) arrefecem para proporcionar uma ligação adesiva firme.

Com referência à fig. 10C, o conjunto de janela (240) compre ende as janelas separadas (242) e (244) com um espaço isolante (246) entre as mesmas. As janelas (242) e (244) são separadas por uma fita de neopreno extrudida (248). A ligação adesiva entre a fita (248) de as janelas (242) e (244) é produzida da mesma maneira que se descreveu para as camadas de neopreno (234) da fig. 10B.

Os Exemplos seguintes ilustram a presente invenção, em formas de realizaçao particulares e preferidas.

EXEMPLOS

A) Materiais

Utilizaram-se as seguintes matérias primas para a produção dos ingredientes reactivos :

, *

Polieter-diol foi de grau P0LY-G2 da Olin Chemical Company, USA. Tem um peso molecular médio de 775.

. * polieter-poliol foi de grau PLURACOL 220, obtido na Wyandotte Chemicals, USA.

* _

Aerosil foi do grau 130 da Degussa, Alemanha. Tem dimensões de partículas primárias médias de 16 nm.

O isodecilacrilato foi obtido na Sartomer Company, USA.

Os mono- e diacrilatos de zinco foram obtidos na Sartomer Company, USA. Os materiais são pós que passam por um peneiro de 325 malhas.

O metacrilato de glucidilo foi obtido na Sartomer Company, USA.

O 2-(1-azirildinil)-etilmetacrilato foi obtido na Aceto *

marca registada

Chemical Company, Inc . , USA. 0 material tem uma pureza superior a

92%, em cromatografia gás-líquido.

B) Preparação dos reagentes reactivos

Poli-(óxido de alquileno)-diacrilato

Este material foi preparado tratando poli-(óxido de propileno)-diol com tolueno diisocianato e a reacção subsequente com acrilato de hidroxipropilo.

A 537 gramas de poli-(óxido de propileno)-diol com o peso molecular médio de 775, adicionaram-se 109 gramas de tolueno, 0,1 grama de cloreto de benzoílo e 250 gramas de tolueno diisocianato. Aqueceu-se a solução a 95°-100°C durante 3,5 horas. Adicionaram-se depois 191,2 gramas de acrilato de hidroxipropilo e manteve-se a temperatura a 95°-100°C durante outras 2,5 horas. Finalmente adicionaram-se 0,114 mililitros de octoato estanhoso e aqueceu-se continuamente durante mais 1 hora.

Poli-(óxido de alquileno)-triacrilato

Este material foi preparado tratando poli-(óxido de propileno) -triol com metileno-bis-ciclo-hexil-isocianato e reacção subsequente com acrilato de hidroxipropilo.

Adicionaram-se 1 570 gramas de poli-(óxido de propileno)Λ

-triol (Wyandotte Pluracom 220 ) de um numero de hidroxido de 26,88, a 0,5 mililitros de uma solução a 10X de dibutil-laurado de estanho em xileno, a70°C. Depois adicionaram-se 211 gramas de metileno-bis-ciclo-hexilisocianato e elevou-se a temperatura para 95°C e manteve-se durante cerca de 3 horas. Adicionou-se depois uma outra quantidade de catalisador (0,5 ml) e 104,7 gramas de acrilato de hidroxipropilo. Aqueceu-se então a solução durante 4 horas a 95°C. Adicionou-se depois uma outra quantidade (0,3 ml) de catali sador e, passadas 2 horas de aquecimento, deixou-se arrefecer a solução. 0 produto tinha um teor residual de isocianato de 0,3Z.

C) Produção do polímero de acrilato

EXEMPLO 1

Poli-(butilacrilato-ácido acrílico) la) Preparou-se uma solução de monómeros de 588 gramas de acrilato de butilo, 130 gramas de ácido acrílico, 1,5 gramas de laurilmercapto e 1,0 grama de tf-metacriloxipropil-trimetoxisilano em 50 mililitros de xileno e uma solução catalisadora de 20 gramas de lauril-peróxido e 4 gramas de t-butilperóxido em 50 mililitros de xileno. Iniciou-se a polimerização com 50 mililitros da solução de monómeros e 2 mililitros da solução de catalisador, adicionando-as numa caldeira de resina, com agitação, com uma atmosfera de azoto e aquecendo até 54°C. Terminado o tempo de indução, adicionaram-se as soluções restantes em proporções equivalentes durante

horas a uma temperatura de reacção de 120°-135°C. Aqueceu-se o polímero transparente resultante durante mais de 3 horas a 100°C. Por arrefecimento obteve-se um material semelhante à borracha, duro, de ácido poli-(butilacrilato-ácido acrílico) (84:16).

lb) Preparou-se um material polimérico da mesma maneira que no Exemplo la) utilizando 80 gramas de butilacrilato, 40 gramas de ácido acrílico e 0,2 grama de laurilmercaptano em 10 mililitros de xileno como solução de monómeros e 2 gramas de laurilperóxido e 0,4 grama de t-butilperbenzoato em 10 mililitros de xileno como solução catalisadora. As condições da reacção foram como no Exemplo la). 0 material polimérico é um material termoplástico, poli-(butil. acrilato-ácido acrílico) (60:40).

EXEMPLO 2

Poli-(etilacrilato-ácido acrílico-acrilonitrilo

a) Produziu-se este material polimérico adicionando a

320 gramas de xileno, a 100°C, a solução de	monómeros e uma
solução catalisadora, durante um período de	3 horas. A solução de
monómeros continha 2 900 gramas de acrilato	de etilo, 76 gramas

de acrilonitrilo, 76 gramas de ácido acrílico e 3 gramas de laurilmercaptano. A solução catalisadora continha 26 gramas de laurilperóxido e 7 gramas de butilperbenzoato em 273 gramas de xileno.

material era altamente viscoso com proporções dos monómeros de 95:2,5:2,5.

EXEMPLO 3

Poli-(butilacrilato-etilacrilato-acrilonítrilo)

Este material polimêrico foi produzido da maneira usada no Exemplo 2, excepto que se substituíram os 1 450 gramas de acrilato de etilo por 1 450 gramas de acrilato de butilo, para produzir um polímero com proporções equivalentes de acrilato de butilo e acrilato de etilo. Também, a solução de monómeros continha 1,5 gramas de X-metacriloxipropil-trimetoxi-silano. 0 material era altamente viscoso com proporções dos comonómeros de 47,5; 47,5; 2,5; 2,5.

EXEMPLO 4

Poli-(butilacrilato-etilacrilato-ácido acrílico)

Num vaso de reacção adicionou-se uma solução de 72,6 gramas de etilacrilato, 93 gramas de butilacrilato, 3,8 gramas de ácido acrílico, 5 gramas de azo-bis-isobutironitrilo e 0,68 grama de lauril-mercaptano. Inicialmente, adicionaram-se 10 gramas e aqueceu-se até se ter esgotado o período de indução. Adicionou-se depois a parte principal, com uma velocidade tal que a temperatura interior se manteve entre 125° e 130°C. A adição foi efectuada durante um período de 1 hora, após o qual o material polimêrico pôde ser misturado facilmente. O material polimêrico manteve-se um

líquido transparente mas viscoso a 25°C, com proporçoes dos comonómeros de 54,5; 43,1; 2,4.

EXEMPLO 5

Poli-(butilacrilato-etilacrilato-ãcido acrílico)

A polimerização foi iniciada com uma solução de 21,7 gramas de acrilato de etilo, 50 gramas de acrilato de butilo, 3 gramas de ácido acrílico, 2 gramas de azo-bis-isobutironitrilo e 0,2 grama de lauril-mercaptano num reactor, por meio de aquecimento lento, começando a 25°C. A polimerização começou vigorosamente a 55°C. A parte principal da polimerização foi realizada entre 100° e 120°C, por uma adição lenta de 250 gramas da mesma mistura de monómeros durante um período de 2 horas com arrefecimento exterior em banho de água. Como a agitação se torna difícil neste estádio, retirou-se o material do reactor e aqueceu-se durante mais 2 horas a 120°C. 0 material polimérico era altamente viscoso com proporções dos monómeros de 67:28:5.

EXEMPLO 6

Poli-(butilacrilato-etilacrilato-ãcido acrílico)

Adicionou-se uma solução inicial de 45 gramas de etilacrilato, 45 gramas de butilacrilato, 5 gramas de ácido acrílico, 0,5

grama de azo-bis-isobutironitrilo e 0,35 grama de lauril-mercaptano, em 5 porçoes, numa caldeira de reacção com agitação e sendo a temperatura na caldeira de 70°C. Cada uma das porções só foi adicionada depois de um gráfico da reacção exotérmica ter indicado que a porção anterior reagiu. Continuou-se a reacçao durante um período de 3 horas a uma temperatura compreendida entre 80°C e 105°C, com uma solução de 442 gramas de etilacrilato, 442 gramas de butilacrilato, 44 gramas de ácido acrílico, 50 gramas de azo-bis-isobutironitrilo e 6,1 gramas de lauril-mercaptano. Devido à elevada viscosidade do produto torna-se difícil a agitação no vaso de reacção. Retirou-se o material polimérico do reactor e aqueceu-se, sem agitar, durante 2 horas, a 120°C. 0 material polimérico era um material semelhante à borracha, com proporções dos monómeros de 47,6:47,6;4,8.

EXEMPLO 7

Poli-(butilacrilato-etilacrilato-ácido acrílico)

Adicionaram-se a 1 713 gramas de uma mistura de monómeros constituída por 54,3% de butilacrilato, 42,3% de etilacrilato e 3,4% de ácido acrílico 40 gramas (2,5%) de azo-bis-isobutironitrilo e 6,8 gramas (0,4%) de lauril-mercaptano a 22°C. Arrefeceu-se a solução a 10°C e adicionou-se gota-a-gota a um vaso de reacção agitado e aquecido com uma temperatura das paredes de cerca de 70°C. A reacção começou imediatamente. Continuou-se a

adição e arrefeceu-se o vaso de reacção com uma velocidade tal que a temperatura interna se manteve entre 105°C e 135°C. Próximo do fim da adição, a agitação tornou-se muito difícil com um agitador com uma só pá, devido a um intenso efeito de Weissenberg. A adição completou-se após 3 horas. Aqueceu-se depois o polímero outras 3 horas a 80°-100°C. 0 polímero resultante era um material altamente viscoso com proporçoes dos monómeros de 54:3:42:3:3,4.

EXEMPLO 8

Preparou-se uma solução constituída por 865 gramas de butilacrilato, 535 gramas de etilacrilato, 38 gramas de acrilonitrilo, 76 gramas de β-carboxietilacrilato e 1,5 gramas de dodecilmercaptano.

Preparou-se uma segunda solução contendo 3,5 gramas de peróxido de t-butilo, 13,5 gramas de peróxido de laurilo e 137 mililitros de espíritos minerais. Aqueceu-se a 100°C uma caldeira de resina agitada que continha 160 mililitros de espíritos minerais. Adicionaram-se o monómero e as soluções iniciadoras, gota-a-gota, com proporçoes equivalentes, durante um período de 3 horas à temperatura de reacção de 95°Cal25°C, agitando constantemente e com um certo arrefecimento num banho de água. Deixou-se arrefecer o polímero.

/ -54A análise GLC (gas-liquid-chromatography - cromatografia gás-líquido) revelou a seguinte concentração residual dos monómeros :

Butilacrilato = 0, etilacrilato = 0,57. , acrilonitrilo = 0,037o, -carboxietilacrilato = 0,17.

EXEMPLO 9

Adicionou-se, gota-a-gota, uma solução de 1 700 gramas de butilacrilato, 240 gramas de etilacrilato, 60 gramas de ácido acrílico e 4 gramas de dodecilmercaptano a um reactor pré-aquecido (cerca de 100°C, temperatura da parede). Agitou-se o reactor com _ „ * * um agitador de vidro com um so eixo equipado com uma pa de Teflon .

*

Adicionou-se ao mesmo tempo 80 gramas de Lupersol 531M-80M, gota-a-gota, com uma velocidade tal que se adicionaram sempre o monómero e o peróxido nas mesmas proporçoes durante um período de adição total de 3,5 horas. Depois da adição inicial de cerca de 25 mililitros, arrefeceu-se o reactor de modo que se manteve a temperatura da reacção entre 95°C e 110°C. Depois de adicionar 200 mililitros de monómero, adicionaram-se 30 mililitros de tolueno para melhorar a agitação. Adicionam-se outros 30 mililitros depois de um total de 450 mililitros de monómero e outros 70 mililitros depois de 600 mililitros de monómeros. O polímero transparente foi aquecido a 70°C durante 6 horas.

* marca registada

EXEMPLO 10

Aqueceu-se um frasco com 4 gargalos, equipado com termómetro, um agitador de grande potência, de vidro, com um só veio contendo _ a· _ uma pa de Teflon , termómetro, ampolas de carga para os monomeros e a solução iniciadora e contendo 50 gramas de tolueno, para provocar o refluxo do tolueno. A mistura de monómeros consistia em 1 700 gramas de butilacrilato, 240 gramas de etilacrilato, 60 gramas de ácido acrílico e 6 gramas de dodecilmercaptano. A solução iniciadora continha 54 gramas de peróxido de laurilo e 14 gramas de perbenzoato de t-butilo em 150 mililitros de tolueno. Durante um período de 3 horas adicionaram-se as duas soluções com velocidades equivalentes num vaso de reacção, com agitação e arrefecimento, para manter a reacção a uma temperatura compreendida entre 85°C e 110°C. O polímero podia agitar-se com facilidade. Aqueceu-se durante a noite a 70°C e tinha então uma viscosidade de 23 600 cps a 70°C (Brookfield, Spindle N° 3). Após 4 horas a 93,33°C (200°F), no vazio, no misturador Baker/Perkin, o nível de sólidos era de 99,5%. A viscosidade a 29°C era de 2,5 x 10^ cps e a 70°C 0,12 x 10⁶ cps.

D. Composições adesivas

EXEMPLO 11

Tratamento superficial de uma borracha composta com uma formulação susceptível de ser curada pela luz *

marca registada

-56/ .

Aplicou-se um revestimento da formulação fotocurável A, indicada no Quadro I dado mais adiante, com uma espessura de cerca de 0,5 milímetros, nos dois lados de uma tira de borracha composta. A formulação da borracha consistia em 16% de borracha butílica, 26% de resinas de hidrocarbonetos, 21% de plastificante e 37% de negro de fumo e materiais inorgânicos de enchimento. Colocou-se a tira entre placas de vidro e expuseram-se os dois lados do vidro a uma luz ultravioleta de baixa intensidade, como uma intensidade de 1 200 yiW/cm . A utilização da formulação fotocurável impediu a falha do adesivo quando se retiraram as placas de vidro sob a acção de uma força ou de um impacto, a -34°C.

EXEMPLO 12

Preparação de um material adesivo fotocurado em luz ultravioleta de baixa intensidade

Vazou-se uma camada de 0,3 milímetros de espessura da formulação fotocurável A, do Quadro I, sobre uma folha de papel despegável tratado com silicone e exposta a luz ultravioleta de baixa intensidade, com a intensidade de 1 200 juW/cm . Apos 30 minutos de exposição, o material ficou curado, mas as superfícies superior e inferior mantiveram-se pegajosas. 0 material tinha uma dureza SHORE A igual a 40, um alongamento na ruptura de 150%, uma resistência ao corte de 1,395 kg/cm (7,7 libras/polegada) e uma resistência à tracção de 7,61 kg/cm (42 libras/polegada). A amostra

-57/

-Ζ^ .¼ manteve-se flexível a -42°C e apresentava uma boa adesão ao vidro depois de fixar placas de vidro às superfícies superior e inferior do material e expondo o sistema ã luz do sol durante 60 minutos a 25°C.

EXEMPLO 13

Preparaçao de material adesivo fotocurável em luz ultravioleta de intensidade elevada

Fez-se a extrusão da formulação B fotocurável do Quadro I indicado mais adiante em tiras de 1,5 centímetros de largura e 3 milímetros de espessura sobre papel despegãvel tratado com silicone. Passaram-se as tiras sob uma lâmpada de UV de média pressão Hanovia 652-OA 431, com uma intensidade de 31-W/cm (200 W/polegada quadrada), com uma velocidade de 8,23 metros/minuto) (27 pés/minuto). Isso correspondia a um tempo de exposição do feixe de luz facadode 0,5 segundos. A tira curada pode ser transferida para superfícies de vidro ou de outros sólidos, de modo que fique fixada em uma ou duas dessas superfícies. Depois da exposição do sistema a fontes de luz UV de baixa intensidade, incluindo a luz solar, o material liga-se à interface com o vidro.

material manteve-se flexível e pegajoso a -32°C, mas tornou-se quebradiço a -35°C. O material apresentava falhas de coesão sobre alumínio anodizado a -36°C, num ensaio de descascamento.

* marca registada

EXEMPLO 14

Preparou-se o polímero da formulação C do Quadro I, agitando mecanicamente, 23,7% de diacrilato de zinco em 475 gramas do polímero do Exemplo 7 e aquecendo depois até 70°C, durante 5 horas com mistura ocasional e eliminação de ar durante 5 horas e 30 minutos.

polímero resultante tinha uma aderência muito baixa, não gelificada, mas era opaco.

Adicionou-se depois ao polímero 42,7 gramas de poli-(óxido de alquileno)-triacrilato (9 ppc) atrás descrito e 2,4 gramas * o (0,5 ppc) de Irgacure 184. 0 material foi misturado a 70 C e depois desgasifiçado, o que provocou uma espumação considerável. O material tinha uma aderência muito pequena, não gelificada, tinha fluência reduzida e aderia suficientemente a papel despegável.

Ensaios mostraram que se desenvolvia uma adesão excelente ao vidro pela exposição do material a luz negra.

EXEMPLO 15

Preparação de material adesivo fotocurável em luz ultravioleta de intensidade elevada para adesão ao vidro e aos metais * marca registada

Vazou-se o material fotocurável da formulação C do Quadro I numa folha de 2 milímetros de espessura sobre papel despegável. Curou-se a folha por meio de seis passagens por baixo de uma fonte «t 2.

de luz HANOVIA com uma intensidade de 31 W/cm (200 W/polegada quadrada) com uma velocidade de 8,23 metros/minuto (27pés/hiiniJto). Isso corresponde a um tempo de exposição de 3 segundos ao feixe de luz focado. 0 material apresentava uma dureza SHORE A de 35 e um alongamento na ruptura de 150Z. 0 material curado tinha aderência suficiente na superfície superior e inferior para aderir muito bem a uma superfície sólida. Cortou-se o material em tiras com a largura de 1 centímetro, que foram colocadas entre as seguintes superfícies :

vidro e alumínio laminado vidro e alumínio anodizado vidro e vidro.

Após exposição da face de vidro à luz solar durante 1 hora, através de janelas de vidraça dupla, obteve-se uma adesão excelente a todas as interfaces, como foi evidenciado pelas falhas de coesão quando se retiraram as superfícies de vidro ou de metal.

Deixou-se fluir lentamente uma folha de 20,32 centímetros (8) de largura, 0,476 centímetros (3/16) de espessura e 30,48 centímetros (12) de comprimento para uma folha de papel despe_ o - * gavel a 40 C e expos-se depois a uma lampada Hanovia com uma *

marca registada

distância focal de 2,54 centímetros (1), com uma velocidade de passagem de 1,219 metros/minuto (4 pés/minuto). A folha curada estava a cerca de 35°C e podia ser facilmente retirada do papel despegável, arrefecendo-a para 25°C.

polímero tinha as propriedades seguintes :

Após exposição a

Dumbel	Polímero inicial	lúz negra
Alongamento	350, 5007o	3007
Resistência ao corte	16,7; 16,0 pli	55, 50 pli
Resistência ã tracção	132, 126 psi	175, 180 psi
Cor	Incolor	Amarelo pálido
Dureza	35 - 40	35 - 40
Flexibilidade a -32°C	Parcialmente	Parcialmente
Alongamento	350, 5007	1257
Adesão		97 psi
Corte em sobreposição
Vidro/vidro	* 26 psi	131 psi
Vidro/alumínio anodizado	36 psi	126 psi

NOTA *

Falha do adesivo; a superfície mantem-se pegajosa e pode ser de novo pegada.

EXEMPLO 16

Preparação de material adesivo fotocurado em luz ultravioleta de intensidade elevada para adesão ao vidro e aos metais

Vazou-se o material fotocurável da formulação C do Quadro 1 a cerca de 60°C num rebordo H de acordo com a norma ASTM C 719-79 e fez-se a sua cura pela luz, por exposição ã luz solar, ensaiando-se relativamente ao alongamento e ã adesão.

material fotocurado apresentava as mesmas propriedades que no Exemplo 19.

EXEMPLO 17

Adicionaram-se ao polímero do Exemplo 3, 2,1% de diacrilato de zinco a 120°C, agitando e aquecendo até cerca de 120°C, durante 30 minutos. Aplicou-se um vazio para desgasificar o material. Adicionaram-se depois 15% de poli-(alquilenóxido)-triacrilato e 0,25% de Irgacure 184, agitando a 80°C.

Pulverizou-se depois o material sobre papel despegante até uma espessura de 4 milímetros. 0 material tinha uma fluência muito reduzida ã temperatura ambiente, aderiu muito bem a alumínio laminado e a vidro e pôde ser removido do papel despegante e cortado.

* marca registada

Expôs-se depois o material a uma lâmpada Hanovia com uma largura focal de 25,4 milímetros (1), com uma velocidade de passagem de 1,219 metros/minuto (4 pés/minuto).

marca registada

EXEMPLO 18

Adicionaram-se ao poli-(butilacrilato-etilacrilato-acrilonitrilo) do Exemplo 3, 2,1% de diacrilato de zinco a 120°C, com agitação e subsequente aquecimento a 120°C, durante 30 minutos. Aplicou-se um vazio para desgasificar o material. Depois adicionaram-se 15% de PAO-TA e 0,25% de Irgacure 184, com agitação a 80°C.

Pulverizou-se depois o material em papel despegável até uma espessura de 4 milímetros. 0 material tinha uma fluência muito pequena ã temperatura ambiente, aderiu muito bem a alumínio laminado e a vidro, e pôde ser removido do papel despegável e cortado.

- Ά·

Espos-se depois o material a uma lampada Hanovia com uma largura focal de 25,4 milímetros (1) com uma velocidade de passagem de 1,219 metros/minuto (4 pés/minuto).

* marca registada /3/ ' ·

Ο material apresentava uma resistência ao corte em sobre- posição de 6,046 kg/cm (86 psi) entre as placas de vidro depois de elas terem sido expostas à luz solar durante três dias.

Os espécimes para o ensaio de corte com sobreposição foram expostos 1000 horas a uma fonte de UV a 60°C (8 horas de luz UV e 4 horas de ciclo de condensação) e depois apresentavam um valor de resistência ao corte em sobreposição de 4,148 kg/cm (59 psi).

EXEMPLO 19

Propriedades de cura pela luz e propriedades físicas do polímero do Exemplo 3

Pulverizou-se uma amostra da formulação D do Quadro I sobre papel tratado com silicone (papel despegável) até uma espessura de 3,175 milímetros (1/8), a qual foi fotocurada sob luz negra durante 3 a 15 minutos, respectivamente.

Os materiais ensaiados apresentaram uma elongação na ruptura de 500Z. Os valores da resistência ao corte em sobreposição entre vidros estavam na faixa compreendida entre 4,992 e 5,203 kg/cm (71 a 75 psi), depois da exposição ã luz solar durante 3 dias.

Pulverizou-se uma amostra da formulação D do Quadro I sobre papel tratado com silicone (papel despegável) até uma espessura

de 3,175 milímetros (1/8) e fotocurou-se sob uma lâmpada Hanovia de UV e colocou-se depois entre vidros e expôs-se à luz solar durante 3 dias. A resistência ao corte em sobreposição era de

3,164 a 3,586 cm (45 a 51 psi), respectivamente.

EXEMPLO 20

Propriedades de cura pela luz e propriedades físicas do polímero do Exemplo 10

Preparou-se a formulação E do Quadro I, misturando o polímero com monometacrilato de zinco e aqueceu-se a 70°C durante 2 horas. Misturaram-se os outros ingredientes com um misturador de corte elevado (Haake-Buchler Torque Rhometer) e depois fez-se a sua extrusão em folhas de 4,76 milímetros de espessura (3/16) e expos-se a luz negra de 120 yjW/cm de intensidade, durante 3 minutos. 0 material apresentou então um alongamento de 200Z na ruptura. Amostras colocadas entre vidros e expostas ã luz solar durante 3 dias desenvolveram uma resistência ao corte em sobreposição de 6,820 kg/cm (97 psi).

EXEMPLO 21

Quando se substituiu o monometacrilato de zinco do Exemplo por dimetacrilato de zinco, o polímero pré-curado apresentava também um alongamento na ruptura de 200£, e depois de esposição marca registada _ζ-65/ ί

ao sol de um espécime de vidro para ensaio da resistência ao corte em sobreposição durante 3 dias, um valor da resistência ao corte em sobreposição de 6,046 kg/cm (86 psi).

QUADRO I

Polímero	(Ex.	3)	100	-	-	-	-
Polímero	(Ex.	7)	-	100	100	-	-
Polímero	(Ex.	9)	-	-	-	100	-
Polímero	(Ex	10)	-	-	-	-	100
ZDA			5	5	5	5	-
ZMA			-	-	-	-	5
IDA			20	7,9	-	-	-
PAO-TA			41	20,6	9	10	10
PAO-DA			-	20,6	-	-	-
AAD			5	8,4	-	-	-
Irgacure-	184		0,5	0,5	0,5	0,5	0,5

* marca registada

ZDA diacrilato de zinco

ZMA = monometilacrilato de zinco

IDA acrilato de isodecilo

PAO-TA = poli-(óxido de alquileno)-triacrilato

PAO-DA = poli-(óxido de alquileno)-diacrilato

AAD = -carboxietilacrilato (isto ê, dímero de ácido acrílico) r

í

A reticulação iniciada pela luz de formulações adesivas limita-se a materiais transparentes opticamente. Porém as formulações que contêm materiais de enchimento inorgânicos, e são por isso mais baratas, podem ser reticuladas por iniciação térmica, por exemplo aquecimento directo ou por micro-ondas. Têm sido desenvolvidas formulações de acrilatos que podem ser curadas termicamente e que se mantêm pegajosas de modo que o material curado parcialmente pode ser usado como fita e folha adesivas. A aderência da superfície ê devida ã inibição do ar da polimerização do acrilato.

EXEMPLO 22

Cura térmica

Preparou-se um polímero a partir de 85 partes de acrilato de butilo, 12 partes de acrilato de etilo e 3 partes de ácido acrílico, em 6 partes de tolueno. 0 iniciador foi Lupersol 531-80M (marca registada da Pennwalt/Lucidol Corp., USA) (4 partes) e o agente de transferência de cadeias foi o dodecilmercaptano (0,2 parte) (Polímero do Exemplo 9).

Retirou-se o dissolvente da formulação e tratou-se o material viscoso com 5 partes de diacrilato de zinco, seguido pela adição de 10 partes de um triacrilato, preparado a partir de um poliéter-poliol (Pluracol 200, marca registada da Wyandotte, USA), /67metileno-bis-ciclo-hexilisocianato e acrilato de hidroxilpropilo. Além disso, adicionou-se 0,5 parte de um iniciador Irgacure 184 (marca registada da Ciba-Geigy).

Transformou-se o material em folhas e aqueceu-se a 112°C durante 15 minutos, após o que o material apresentava ainda a mesma fluidez a 25°C, mas permanecia pegajoso.

Um espécime para ensaio de corte em sobreposição entre vidros, após 2 horas de exposição ao sol, apresentou um valor de

6,96 kg/cm (99 psi). Quando se prolongou a cura térmica respectivamente a 30, 45 e 60 minutos, os valores da resistência ao corte em sobreposição após exposição ao sol foram, respectivamente, 5,905, 8,2962 e 3,375 kg/cm^ (84, 118 e 48 psi).

EXEMPLO 23

Cura por micro-ondas

Transformou-se uma amostra da formulação do Exemplo 22 numa folha de 10,16 x 10,16 x 0,3175 centímetros (4 x 4 x 1/8), e expôs-se durante 1 minuto à potência total de um forno de micro-ondas doméstico convencional. A amostra tinha sido aquecida e curada, mantendo as superfícies pegajosas à temperatura ambiente. Um ensaio de corte em sobreposição entre vidros, depois de expôr uma das interfaces vidro/polímero ao sol durante 3 horas, apre2 sentou uma resistência de 2,883 kg/cm (41 psi).

EXEMPLO 24

Cura sob controlo por Plastisol

Ingredientes

Resina vinílica, Geon 121

Plastificante ftalato de di-octilo Carbonato de cálcio, Atomite

Negro de fumo N650

Silano Prosil 221

Partes em peso

100

100

1,5

Geon 121 - Marca registada da The B. F. Goodrich Company.

Atomite - Marca registada da Thompson-Weiman Co.

N650 - Columbian Chemical Co.

Prosil 121 - Marca registada da SCM Corp.

Formou-se um plastisol misturando a resina vinílica e o plastificante de ftalato de di-octilo durante 15 minutos com uma velocidade média num misturador de calaftagem para formar uma dispersão.

Adicionou-se o pigmento de reforço de carbonato de cálcio, a que se seguiu a mistura durante mais 10 minutos a velocidade média, após o que se adicionou o negro de fumo até ficar disper sado .

Adicionou-se o silano para promover propriedades adesivas, misturando-se durante mais 5 minutos.

Aplicou-se a composição de plastisol resultante, como vedante, entre duas placas de vidro e aqueceu-se o conjunto até 162,77°C (325°F) durante 15 minutos. A composição de plastisol formou uma vedação de ligação de elastómero semelhante ã borracha entre as placas de vidro.

EXEMPLO 25

Vedante/adesivos fotocuráveis

Aplicou-se um adesivo UV existente no mercado a tiras espaçadoras de EPDM curado e neopreno, como as fabricadas pela Tremco. 0 adesivo usado foi fabricado pelo processo light-weld 625 pela American Chemical and Engineering Co.

Deixou-se secar o revestimento nas condições do ambiente durante 24 horas, fez-se então uma vidraça isolante com o espaçador revestido inserido entre duas peças de vidro de 4,76 milímetros (3/16). Obteve-se depois uma cura por exposição da linha de ligação a luz ultravioleta, produzida por uma lâmpada General Electric RS-1.

Produziu-se uma ligação de vedaçao firme num período de segundos.

EXEMPLO 26

Cura sob controlo anaeróbia

Aplicou-se um adesivo anaeróbio existente no mercado a tiras de EPDM curado e neopreno fabricadas pela Tremco. 0 adesivo usado foi o Speed Bonder Structural Adhesive fabricado pela Loctite Corporation.

Formou-se um conjunto de vidraça isolante por duas placas de vidro com a barra espaçadora entre as mesmas. Apertaram-se uma contra a outra as duas placas de vidro para excluir o oxigénio de modo que o adesivo se curvou para formar uma ligação de vedação firme entre as placas de vidro.

EXEMPLO 27

Cura sob controlo com butil-clorobutilo

Ingredientes	Partes em peso
Clorobutilo, HT 1066	500
Negro de fumo, Statex R	250
Resina fenólica SP 1055	25
Polibuteno, H-300	500
Pó de ZnO	15
Silano, Prosil 221	12,5

ΗΤ 1066

Statex R

SP 1055

H-300

ZnO (óxido de zinco)

Prosil 221 marca registada

- Exxon Corp.

- Columbian Chemical Corp.

- Schenectady Chemicals, Inc.

- Amoco Corp.

- Whittaker, Clark and Daniéis Co.

- SCM Corp.

Misturaram-se durante 30 minutos num misturador Sigma a uma temperatura de 82,22°C (180°F), a borracha de clorobutilo, o negro de fumo e a resina fenólica. Adicionaram-se o polibuteno e o pó de óxido de zinco à mistura, e continuou-se a mistura durante 15 minutos a uma temperatura de 71,11°C (160°F). Adicionou-se o silano e continuou-se a mistura durante 5 minutos.

Arrefeceu-se o material resultante até ã temperatura ambiente e fez-se depois a extrusão para se obter uma fita pré-modelada com a secção com dimensões de 6,35 x 4,76 milímetros (1/4 x 3/16).

Fez-se então um conjunto de vidraça isolada inserindo a fita entre duas peças de vidro de 4,76 milímetros, (3/16) com lados de 4,76 milímetros, (3/16) em contacto com o vidro. Cozeu-se o conjunto durante 20 minutos a 135°C (275°F), para efectuar a cura.

conjunto de vidraças manteve-se firmemente unido pela fita.

-72EXEMPLO 28

Cura sob controlo com uretano bloqueado

Ingedientes

Partes em peso

Poli BD bloqueado (diisocianato de tolueno bloqueado com nonil-fenol) *

Plastificante, Santocizer 261

Ca COg, Atomite *

Negro de fumo, Statex R k

Acelerador, Quadrol

Dibutil-estanho-dilaurato (DBTDL)

Acelerador DMP-30

Silano, A187

Poli BD R-45 k

Santocizer 261 ir

Atomite ir

Statex R ir

Quadrol

DBTDL

DMP-30

A187 marca registada

7.5

1.5

0,15

0,15

0,3

- Acro Chemical

- Monsanto Chemical

- Thompson-Weiman Co.

- Columbian Chemical Co .

- Wyandotte

- Cosan Chemical Co.

- Rohm & Haas

- Dow Corning

Misturou-se o diisocianato de tolueno bloqueado com nonil-fenol com o plastificante durante 10 minutos num misturador de vedação; adicionaram-se depois o carbonato de cálcio e o negro de fumo e continuou-se a mistura durante 30 minutos para formar uma mistura uniforme. Adicionaram-se os dois aceleradores e o DBTDL (dibutil-estanho-dilaurato), e continuou-se a mistura durante 10 minutos, após o que se adicionou o silano, continuando-se a mistura durante mais de 5 minutos. Bombeou-se a mistura obtida para o interior do espaço definido por duas placas de vidro e uma barra espaçadora de alumínio convencional. Cozeu-se o conjunto resultante a 143,33°C (290°F) durante 20 minutos separando-se, durante esse tempo, o fenol sensível ao calor do diisocianato de tolueno, permitindo que este último se cure para dar um polímero de uretano ligado firmemente e vedando o conjunto.

O diisocianato de tolueno bloqueado foi formado da seguinte maneira :

Poli DB R-45 HT

Peso equivalente = 1 203,9

Nonil-fenol

Peso equivalente = 220

TDI

Peso equivalente = 87

Reagente

R-45 HT	301
TDI	45,7
NP	60

Cloreto de benzoilo

0,3 gramas gramas (57 de excesso) gramas (55+5 para absorver o excesso de TDI) gramas (0,17)

-74Procedimento :

1. Adicionar R-45 HT e cloreto de benzoílo a um reactor e agitar o conjunto em atmosfera de N₂ à temperatura ambiente, durante 30 minutos.

2. Adicionar TDI e continuar a agitar sob N₂ sem aquecer (foi observado que a exotermia aumenta a temperatura de 25°C para 37°C).

3. Depois de reagir durante 2,5 horas, a percentagem de NCO era de 3,5141%, que corresponde ã conversão de 93,9% do poliol (44,7% de NCO consumidos)

4. Efectuou-se a reacção durante outros 30 minutos e adicionou-se depois o nonil-fenol. Observou-se uma elevação da temperatura para 34°C.

5. Depois de ficar em repouso durante a noite a percentagem de NCO era de 2,7086% = 50% consumido.

6. Aquecimento a 90°C durante 2 horas (incluindo o tempo de subida da temperatura) deu percentagem de NCO = 2,5410% = 53,1% de NCO consumido.

7. Deixou-se arrefecer a mistura da reacção até 50°C e adicionaram-se 5 gotas de octoato estanhoso. Deixou-se arrefecer

a mistura da reacção até ã temperatura ambiente depois de misturar no catalisador e parou-se o reactor.

8. Determinou-se a percentagem de NCO com o valor £NCO = 1.6285Z = 707..

9. Adicionaram-se mais 5 gotas de octoato estanhoso e aqueceu-se a mistura até 90°C até se obter XNCO = 0,582057 = 89,3% consumido.

10. Depois de estar em repouso durante a noite à temperatura ambiente, aqueceu-se a mistura da reacção até 90°C (ZNCO = 0,255847 = 95,37 consumido). Adicionaram-se depois mais 5 gotas de octoato estanhoso. Continuou-se o aquecimento durante 90 minutos; 7NCO = 0,178807 = 96,77 consumido.

11. Transferiu-se o polímero quente, 370 gramas de peso equivalente (calculado) = 1478 gramas viscosidade - 3 400 Kcps.

EXEMPLO 29

Cura sob controlo por epóxi

Ingredientes

Partes em peso

Resina epoxídica, EPON* 828

Pó de dicianodiamida *

CaCO_g (Atomite )

100

ΕΡΟΝ* 828

Dicianodiamida

Atomit

- Shell Chemical Corp.

- American Cyanamide Corp.

- Thompson-Weinman Co.

Misturaram-se a resina epóxi e o pó de dicianodiamida durante 10 minutos num misturador de vedação para formar uma dispersão. Adicionou-se o carbonato de cálcio e continuou-se a mistura durante 15 minutos até se dispersar o carbonato. A composição de vedaçao resultante era estável em armazém e foi bombeada para o interior do espaço definido por duas placas de vidro e uma barra espaçadora de alumínio. Aqueceu-se o conjunto até 176,66°C (350°F) durante 15 minutos para efectuar a cura do vedante para selar firmemente e ligar o conjunto.

EXEMPLO 30

Cura sob controlo com neopreno

Ingredientes

Partes em peso

Neopreno, AC-S

600

Clorobutilo, HT 1066

100 _A ·* Oxido de magnésio, Maglite D

Anti-oxidante, 2246

Ácido esteárico

- *

Resina fenolica, Super Beckacite

426

Argila, Dixie

561 marca registada

Negro de fumo Statex R30 *

Plastificante Santocizer 268168 ~o

Po de peneiro molecular, 4A66 o

Po de peneiro molecular, 10A66

Silano, A-1120

Misturaram-se o neopreno, o clorobutilo e o óxido de magnésio durante 15 minutos num misturador de pás Sigma até que os ingredientes ficaram triturados e amassados entre si. Adicionaram-se o antioxidante e o ácido esteárico e misturaram-se até formar uma dispersão. Adicionou-se a resina fenólica e continuou-se a mistura até formar uma mistura uniforme, depois do que se adicionaram a argila e o negro de fumo, lentamente, de maneira que não se triturem nem amassem e de modo a formar uma mistura uniforme. Misturaram-se o plastificante e os peneiros moleculares até se dispersarem, enquanto se mantém a temperatura abaixo dos 121,11°C (250°F) e, finalmente, adicionou-se o silano, a que se seguiu uma mistura durante 5 minutos.

X

Arrefeceu-se a totalidade da composição até à temperatura ambiente e formou-se por extrusão uma fita pré-moldada com a secção transversal com as dimensões de 4,76 x 6,35 milímetros (3/16 x 1/4). Utilizou-se a fita como separador entre duas placas de vidro, fez-se passar o conjunto de vidraça resultante por um forno de infravermelhos, no qual foi aquecido até uma temperatura de 73,88°C (165°F). Passou-se o conjunto entre uma

-78série de cilindros de compressão para comprimir firmemente a fita em contacto com as placas, deixou-se arrefecer o conjunto até ã temperatura ambiente durante um período de 15 a 20 minutos, formando a fita uma ligação elastomérica para manter as placas.

Os sistemas de cura sob controlo segundo a presente invenção conseguem um certo número de benefícios desejáveis aplicando o vedante num certo instante mas retardando a cura até ser desejável, tendo em conta factores tais como :

a) a calendarização económica da utilização da mão-de-obra,

b) a cura completa do vedante sem dependência das condições de temperatura e humidade ambientes,

c) liberdade de embalagem e expedição das unidades de vidraças isolantes em alturas controladas.

Nesta memória descritiva, a expressão vidraças de janela deve abranger todas as placas transparentes, incluindo o vidro e o plástico clássicos, por exemplo lacas de acrilatos.

Claims (10)

1.- Fita polimérica adesiva, caracterizada pelo facto de compreender:

uma porção constituída por um corpo moldado e pelo menos uma porção superficial exposta, sendo a referida fita transparente ã radiação que provoca o endurecimento e compreendendo uma composição polimérica adesiva endurecível na presença da mencionada radiação que provoca o endurecimento, o qual é inibido pelo oxigénio, sendo a citada composição substancialmente endurecida através da referida porção do corpo e não endurecida na mencionada pelo menos uma porção da superfície exposta, de tal maneira que

-80a citada pelo menos uma porção superficial se mantenha viscosa.

2. - Fita adesiva polimérica, caracterizada pelo facto de compreender:

um substrato flexível e uma camada adesiva suportada no referido substrato, tendo a mencionada camada adesiva uma porção constituída por um corpo moldado e uma primeira porção superficial exterior afastada do citado substrato, sendo a referida camada adesiva transparente à radiação que provoca o endurecimento e compreendendo uma composição polimérica adesiva endurecível na presença da radiação que provoca o endurecimento, que é inibido pelo oxigénio, sendo a mencionada composição substancialmente endurecida acravés da citada porção do corpo e não endurecida na citada primeira porção superficial exterior, de tal maneira que a referida primeira porção superficial exterior se mantenha viscosa.

3. - Fita de vedação flexível, caracterizada pelo facto de compreender um substrato deformãvel e uma camada adesiva suportada no mencionado substrato, tendo a citada camada adesiva uma porção que constitui o corpo e uma primeira superfície exterior, um elemento distanciador que se prolonga entre os lados opostos do referido substrato capaz de resistir a forças de compres são aplicadas ao mencionado substrato, sendo a referida camada adesiva transparente à radiação que provoca o endurecimento e compreendendo uma composição polimérica adesiva endurecível na presença da radiação que provoca o endurecimento, sendo o endurecimento inibido pelo oxigénio, sendo a mencionada composição substancialmente endurecida através da citada porção do corpo e não endurecida na referida primeira porção superficial exterior, de tal maneira que a mencionada primeira porção da superfície exterior se mantenha viscosa.

4.- Processo para a produção de uma composição adesiva transparente à radiação de endurecimento e endurecível por acção da mesma, sendo o endurecimento inibido pelo oxigénio, caracterizado pelo facto de se fazer reagir um material polimérico de cadeia comprida tendo uma pluralidade de grupos funcionais laterais não terminais com um composto que forma uma cadeia lateral e tem um primeiro grupo funcionad. terminal, reagindo o primeiro grupo terminal com os citados grupos funcionais laterais, e um segundo grupo vinilo terminal no lado oposto ao do primeiro grupo funcional terminal para formar um material polimérico de cadeia comprida que tem uma pluralidade de cadeias laterais curtas pendentes com grupos vinilo terminais e de se. misturar o material polimérico de cadeia longa resultante com um agente de reticulação eficaz, na presença de radiação de endurecimento e na ausência de oxigénio para formar pontes de reticulação que contêm os grupos vinilo ter minais .

5. - Processo de acordo, com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de o material polimérico adesivo de cadeia comprida ter uma pluralidade de cadeias laterais pendentes que contêm grupos vinilo terminais na presença de radiação que provoca o endurecimento e na ausência de oxigénio para formar pontes de reticu lação que contêm grupos vinilo terminais, pelo que a composição é endurecível de maneira a obter-se um adesivo sólido resistente à acção da água.

6. - Estrutura para janelas, caracterizada pelo facto de compreender uma primeira e uma segunda superfícies, compreendendo pelo menos a referida primeira superfície uma chapa transparente, ficando as mencionadas superfícies em relação de faces opostas e uma camada adesiva que liga a citada superfície entre elas, compreendendo a referida camada adesiva um corpo moldado substancialmente prê-endurecido derivado de uma composição polimérica adesiva transparente à radiação que provoca o endurecimento e que compreende um material polimérico adesivo de cadeia comprida tendo uma pluralidade de cadeias laterais pendentes contendo grupos vinilo terminais eficaz na presença de radiação que.provoca o endurecimento e na ausência de oxigénio para formar pontes de reticulação que contêm os grupos vinilo para endurecer a composição de maneira a obter-se um adesivo sólido resistente a água.

7. - Laminado, caracterizado pelo facto de compreender f -83- ___ ' -a uma primeira e uma segunda, camadas auto-suportantes em relação de faces opostas e uma camada adesiva entre elas; tendo a mencionada camada adesiva uma porção que constitui um corpo pré-moldado e uma primeira e uma segunda porções superficiais exteriores, ficando as citadas porções superficiais exteriores em relação de contacto com as referidas primeira e segunda camadas respectivamente, sendo a mencionada camada adesiva transparente à radiação que provoca o endurecimento e compreendendo uma composição polimérica adesiva endurecível na presença da citada radiação de endurecimento, sendo o endurecimento inibido pelo oxigénio, sendo a referida composição substancialmente endurecida através da mencionada porção que constitui o corpo e pelo menos parcialmente não endurecida nas citadas porções superficiais exteriores de tal maneira que as referidas porções superficiais exteriores sejam suficientemente viscosas para proporcionarem uma adesão entre as mencionadas primeira e segunda camadas e a citada camada adesiva, e sendo as referidas primeira e segunda camadas substancialmente opacas à radiação que que provoca o endurecimento.

8.- Processo para a preparaçi. > de um vedante, caracterizado pelo facto de se incorporar na respectiva formulação, uma composição adesiva polimérica bombeãvel transparente à radiação que provoca o endurecimento e endurecível pela radiação que provoca o endurecimento, não redondo a mencionada composição a 25°C no estado bombeãvel quando aplicada com uma espessura de pelo menos 1,6 mm (0,0625 polegada).

9. - Método para a ligação de camadas auto-suportantes em relação face a face oposta, caracterizado pelo facto de se introduzir uma composição polimêrica não ligante apropriada para se tornar adesivamente ligante entre superfícies opostas das citadas camadas em relação de faces opostas e, subsequentemente, de se tornar a referida composição adesivamente ligante ao fim de um intervalo de tempo escolhido depois da formação do mencionado conjunto para ligar firmemente uma à outra as citadas superfícies opostas.

10. - Estrutura compósita,.caracterizada pelo facto de compreender camadas auto-suportantes em relação face a face oposta sendo as referidas camadas ligadas uma à outra com uma composição polimêrica derivada de uma composição polimêrica não ligante tornada adesivamente ligante ao fim de um intervalo de tempo escolhido depois da introdução da composição não ligante entre as mencionadas camadas,