PT86797B - Processo para a extraccao do iao ferro de solucoes aquosas acidas utilizando esteres parciais de acido citrico ou suas misturas - Google Patents

Description

λ invenção refere-ss à utilização ie ésteres parciais de ácido cítrico b d·³ misturas destes esteres parciais de ácido cítrica para a extracção selectiva líqui-do/líquido de iao ferro, a partir da soluçoes aquosas acidas»

A obtenção de zinco metálico atrovriado para fins tqc nicos realiza-se na sua maioria ocr via hidrcmetalurgica» 0 processo de nttangão e realizado crrrírr-·dsrsulfurando o minério bruto que contem zinca ε em msnorts quantidades

Ar # >

também outros untais por ustulaçao. os oxides metálicos presentes depois fn c v;V·FF são snlu^ilioad^s prr via :iidrometalúrgica com ácido sulfuricc diluída. t a máximo ;íq extras, çao de todos oc metais valiosos cpnii.f.-s baseia triito alám do zinco, também o cobre, s o cá-Jda vxipp condições de

A» # * realizaçao nas queis a fnrra « t.inben =Jn“”o os iÕes ferro influenciam de forma aivers.t ’ mbbmcão io zinco por via electrolíbica, terão que s-r da 5^1u’ão de sulfato de zinco antzs da clectrolis? .im zinco» > conformi.jpJu co-: o processo ictualments utilizado na técnica faz-sc precipitar o ferro das salu^oes daquele tipo destinadas □ electrolise» Je acordo com os processos convencionais presentemente utilizados, □ ferro a precipitado sob a forma dc jarosite, de çoetite ou -Io nematite (vor ^:’Ullmmn

inzy -Ispadie derteclmischeu Shamis'', V» edição, vol. 2'+, pág. 631 e seg. e dinnacKer-Kuchler, '‘Cnemische T-chnologis“, 3^J» edição, vol.6 (Zetalurgia) pág.325 o sag»)· Cs precipitados deste tipo contendo ferro sã obtidos, depois da filtração, na forma da bolo de filtração com elevadas fracçõôn # . ,_v À de agua (cerca de J e, de acordo nxígencias legais, £ AB¹ tem que ser depositados em depositar espociais em função da quantidade de impurezas de metais pesados nnlas contidas» Por cada tonelada de metal de zinco preparado pnr via hidromstalurgica de acordo com π processo, temoue ser elimina da cerca de 1 tonelada !r lama contendo ferro.

fjo caso da separação do farra sob α .‘or.ma de hematite

□btem-se um produto que, alem dr ferro, nao contem quaisquer outros metais pesados. Esto produto, do acordo com A.v.R8pflh^tt*^k Irzmetall'· 35» 354 (1982), e ainda auscsptivel de utilização na produção de aço ou materiais .!? construção. C gran *’n inconveniente para a eliminação do forro rogundo c ’S^:roces so da hematite¹’ e o custo i’elativnmentE! rlavado desta via de trabalho. - areeiaitaçao e realizada n temperaturas de 1822.ç e a uma pressão de 15 bar com *xi;enio puro.

Abstraindo la possibilidade, verificada apanno no ’*Pro cesso da hematit-·’, reutilização □ •'s r.'síduos ís forro, por razões ecológicas orocuram-se :ron?/.3cs r.rs qu3ir nãô se formam quaisquer resíduos Ct-Hrrk ”/^x*2·? *-31o menos se forme· quantidades o mais reduzido oossível daqueles resíduos, que requeiram a sua deoosiçaa en .izzosítos, e com os quais seja possível uma recirculação kn: -rneçoes .das soluções alectrolíticas coutando ferro. ,n lonn* tampo que são conhecidos, com·.) alternativa v? nrnorsss is precipitação acima desorit.::, processos d« ex’>r nao líquido/liguldo por meio das çjvis 7 forr: pode sar elimina.!·.: das soluções electrolíticns enteado zinco e aosteriermeato recuperado. A maior parte dos qr.jcessos apropriados ,rirp n sxtracião líquido/líquido do ferro de soluções electrolíticas aquosas não e, no entanto, realizável na pratica, .íst:· a, ã sscala industrial, ou porque nao ní uma. selectivii-Ue insuficiente da separaçao dos metais, ou porque as soluuilidades de saturaçao nas fases orgânicas são baixas aos valores roduzidos de PH.

La pratica enproga-sa sukrutudo u cac'nJo 'k rosesso Zspinde— sa” (ver A. 3. .imhemius To-jícs In kieiallurgy, 1« Jurkin (kd), paus.?

of laljent .-xtrncti-Jif*, f* d.

..ori-r rrrrus kxtrastive ^:4 a snjí 3. Thors^n, Har.dbook Lo .Λ ai, 1813, põg.739 e seg). .»este processo a solução aquosa, Jarívada ds um?. lixi— viaçao do ninerio cj.4 acxda clorídrico, ^ri^Bira^ente extraída com'uma amina secundaria, se?.'.r^a.n.;?“es os matais zinetb ✓

cobre, cádmio i ferro sob a forma .! ·· co .< d. xos clorados. 3e-

pois de uma operação de extracção com água, numa fase posterior do processo extraem-se o Zn e fe com acido di-(2etilhexilfosfárico) (3-2-ZHPl). 2 partir das soluções obtidas em dois circuitos colocados em serie separa-se primeiro o zin, co e em seguida □ ferro; os dois metais são posteriormente tratados separndamente em processos de axtracrão convencionais.

Um inconveniente do proceeso do 7-scin j^sa o gun cis representa uma via Jn trabalho dispendiosa d/vido no nrncssso em varias fases tanfu na extracção covj irAm ra:»xòracçã<% com utilização d*i div?ríi“3 reagentes do s/tri-orno. fu&siste

Z ✓ A pois, também losle ha longo tempo, a n.c?ísêdXo 1« por em pratica novas vias da processos paro a vxtr-nagãm liquiJo/líquido do ferro de soluçoos aquosas aciles quo nao apresentam os inconvenientes enumorados dos processos Jn técnica actual.

la A, 1. (an ter laouu, '‘Hydromatnllurg;»²* 275 (1975) e da Patente tlena Jf 2 424 135 a também o^nhocido um processo para a oxtracçãc do ião ferro de soluçoov ql^ctroliticas aquosas contendo zinco com os chama los ^aáoidcs virsáticos¹’» A fase orgânica contando ácidos versáticcc ' t-vtada, nntvs da operação de extracção, com um material ust-dl.ndc (^a lixiviação neutra) fornando-sa o sai de zinco 1 áci2o v^rsático correspondente· Ha cpeioção de extracção subs•guentf?, a solução aquose de zinco com ur. alto teor de fsrr? nroveniente do tratamento com ácido Jo resíduo da lixiviação noutra á poeta em contacto co 1 a fase orgânica carrsgada cv' zinco, permutandose nos sais lo nciJo versatico Zn⁴ por 'Jmn limitação substancial o :: vl.l·· an facto de os ácidos vsrsíticos 50 a um valor de p.i de 1,7 cn’?gars'i a extrair 2 rrc Ivs soluçaes aquosas e alca.ignrs j, sr-u ~Ιχί?·ο : ; Lr.·;*;: um valer de pH igual a 2,ó· Isto um in.Usojával 7ir> lumento -do valor de pH, que limita acsntuadamente a -rUitddo de aplicação do referido d·· extracção.

G Mjvfhv Ja invonnãn α-ra pc.is ,2a

diante cuja aplicação fossa possível uma axbracção liquido/ -'líquido do ião ferro ie soluções electrolíticos que, alem do ferro, contivessem também outros metais pesados, mesmo a valores reduzidos do oH s com uma carga elevada das fases orA _φ # ganicas co-η ferro# Λ-iiciooalmBnte Javerla .^i\intir*se também uma elevada selectividade da cxtracçÕc do fprro relativamente aos restantes natais orrsentes· Ema outro pt.nirsa lo nroblema era a possibilidade Js recupercgac tc -'voo la fase- Je oxtraeção organica por uma via o mais sírios possível, para deste modo se oodor obter um reaoroveitnsito consequentemente, reduzir too to qoonj? possível ......j~1o global du grocej?

so.

invenção ref^rã-se a utiliza'-oo 1/ 1.- -r?s arvorais de acido cítrico, :1c formula geral ’ i.....hil — li« — d — drt , — lu i

- / i V rta duidna qual f e 1^ representam ..Idujqãuiú nu un radical alquila d? cacqia linear nu ramifiando cao a a 11 ato# * *** mos de carbono, ou um ato^o metálico, cm n cunlvgac de que * ll pelo menos um e m maxime dois dos radicais 1 3 .v representem un a-fical alquilo como mencionado, au misturas de ésteres parciais de acido cítrico do f*r'.ula -pral (I) do tipo descrito, para a oxtraenão do ião fero do soluções aquosas·

Je harmonia com n invenção, int-rrsn u utilização de esteres parciais do acido cítrico da féc^ul- ”-?ral (1) r.u das

12^ * suas misturas, na qual i , d & mrsvtr hidrogénio ou um radical alquilo in cadeia linear v ruvâcom 1 a 20 átomos la cartnno, :u um atome ratoline, cu: :* ocndirão de que pelo monos um e no máximo dois reli cais 1 , Γ ο Τ' repr<, sentam um ra lical alouilo como Jofinijc irinc. hu.ma forma de realização ri da, utilizan-se escures -.creiais do ácido

cítrico, ou as suas misturas» da formula geral (I), para <* · * .

•r.trançao do iao ferro na qual pelo nonos um o no maxxmo dois dos radicais R , R e R representam ur. radical alquilo de cadeia ramificada cor 4 a 2C átomos de carbono ε o radical ou os radicais restantes representam hidrogénio ou w aterro metálico, ís ásberss parciais dest¹.¹ tàpõ . Ticais Alquilo ramificados 'V· quais, na formula geral (1/, cão designados por R , .í ou 3, possuem carrenteme its inn solubilidade niz. * tidamente melhor em dissolventes orgenlcx, golo guc a preferida a sua utiliza;*?. Como radicais alguilo crestam-se

I pois, nos esteres parciais de ácido cítricc da formula garal Cl), os radicais alquilo de cadeia linear· *?ns preferivelmente os radicais al-uiln Js cadeia ramificada do grupa constituído por butilo, xentilu, hexxlo, heptile, octilo, noniln, dscilo, undecilo, JodecxlJ, tridecilo, tetraJscxlo, peata-dscilf hexadecilo, hepta-Jecilo, octaiecilo, nona.íccilo, eicosilo, tendo-se revelado ra prática que os radio”'r alnuilo da ca-. _r deia ramificada com 6 a 13 átomos de carLcnc a, por consequência, os radicais hexilo, heptilo, 'ictúlc, nonilo, dscilo, undecilo, d?l?cil? e tridecilo, são .-.''u^nialnsnte hem soro’2 priados e, pnxtonto, podem ser utilizados com vsntagem para a extracção i*o ferro u partir d·.? solugcos aquosas nra steres parciais I·: ácida cítrica da foroala geral (i) am cuja formula geral x/ ·υ1: nanns um nas ac ..?.;ν'ί·Α· Tnic dns radi1 ? ?

cais R , R“ e H“ ruprusunta um des referidos radicais alquilo ramificados co-; 5 a 13 átomos de cartona»

0est’c?u~-a ?? martxcular a uhiliA*’t*t d? ásteres parciais de áciio nítrico ou suas misturar, 1? fornula gorai (I) * . ¹ 2 em que pel? m«n?s ·?? ?as no máximo =-- ;s -iicaip à”, R e

R representam Lr- r-íical alsuilo í-’ cnlut' remi fica ia do •1. 7 grupo formado sor 2-etil .hexilo, isoieciln, is? wiesila a isotriíecilo, roOr-h ~e ^elhnrrs saa'oiàtiuns uc onere os grupos dc: r-f-riias £5t ^srns paroi.ai.? -g- nitrir?

xqueles nos quais un ou dois radicais 2, .l·' ? -^:4 reprsssntnni

2-etil hexila & o outro radical ou os dois radicais restanZ Z Z Z tas representam hidra oenio su um atomo mot-ilicn. ãste estar parcial d^j ácido cítrico, ou as misturas do monnástar a do disstar con 2-otil-hexilc como radical nVwlln na formula geral (I), possui ou cassuam uma excelrnto solubilidade nos dissolventes orgânicos utilizados para s oxhrncnão ? exibam una alta seloctivi.dada rara a extracção :n ião 'erro a partir de soluções aquosos. .;let Jioso, hi gama Jp ;ilores de ο*; ouo mais interessar, :ssau·’.'' aiãa uma ;'?.vada capacidade :e oatu-.-ΐ’-ηο com iass Jo farra ternam m conseguinte c sua utilização «ertiουΙοΓ’νηο;’' ~ό··><'λί^ο rrlativamente a outros ostoras ú^oiris J·- rditr; ru as st as mistures.

✓ Z Z as msteris marciais do acido citrlcs Icecritos na presente memória adiante, apropriados de pc^ a invenção para utilização nm extrocçÕo do ião ferra u · tir fe soluções aquosas, quo /.odeia psr utilizados ->** / *ί$? Jn farzz ro quer isol—i agente -uer ta^be^ e~ esteres de z

diversos tígos, o'w prcrarolos por precssspe t conhecidos zz na técnica actual, n:p exemplo, fazendo coagir entre si acif * Zr do cítrico e um ou ......aip clcoois Ja formul·’ geral ^llj .,4 a iou on que f*^- rsorusonta ua radical al jaula ..k^: ou ramificada com ’* a 21 átomos la uίρρano, na presença de disstlvantss orjãniorp, u 1:

vada. A reacção α rsallopua du crafarpnaâa .1 :'r-.3^aru J3 um dissolvente srgaaioo urilizanda-ga gr , scriv11 'ante - como também e ja csaheci .□ - 02 dissolvíi.iupp -α·-; ρ.'γ'ορ r.on agua , > , uma mistura azoa tropicu. a que Glinina’: «a miesuru ruíicciaZ A * Λ» nal a agua dr rcx:<L fcr^ala ea c:rW:Onx- ^!±: da esterificaçac, rr' pacto Jb ebulição ,in .‘lerm a’i’strapica e, deste modo, : ..'olopusm n equilibrir da „-u rrão do octori caleis linear Λ na nucanciã

.....-par atura oleficaçao no sentido dos produtos. Sao preferidos como dissolvente» orgânicos desta tipo, por exemplo, hidrocarbonetos aro maticos, preferivelmente as xilenos que fervem a temperatura» superiore» a 1409C. Recorrendo-se igualmente a processos ja em si conhecidos, os esteres parciais de acido citrico assim obtidos e as suas misturas sao purificados, libertados de resíduos de dissolvente e utilizados como substâncias puras ou como misturas na extracção de ião ferro a partir de soluções aquosas, da forma correspondente ã invenção.

C particularmente preferida de acordo com a invenção uma variante de utilização de esteres parciais de acido cítrico da fórmula geral (I) ou das suas misturas para extracção do ião ferro a partir de soluções aquosas, na qual interessa a utilização de esteres parciais da fórmula geral (l) em que um dos radicais R¹, R² e R^ representa um ãtomo metálico. Dos átomos metálicos sao preferidos como radicais apropriados da formula geral (I) aqueles que derivam do grupo dos metais nao ferrosos solúveis em acido e que estão contidos no minério de partida em quantidades susceptiveis de recuperação. í‘asta forna de realização preferida da utilização de acordo com a invençãc de esteres parciais de ácido citrico d® fórmula geral (Σ) ou eu de misturas de esteres deste tipo, interessa pois a utilizaçac de substâncias nas quais um dos radicais representa um destes metais não ferrosos solúveis em ácido que existem no minério de partida em quantidades susceptiveis de recuperação, utilizam-se preferivelmente os ésteres parciais de ácido cítrico * # nos quais um dos radicais representa un átomo metálico do grupo zinco, cádmio e cobre* Estes iões metálicos estão contido» nos minérios correntemente utilizados para a obtenção do zinco em diversas quantidades consoante a sua origem, mas geralmente em quantidades que recompensem a sua recuperação pela via de processo anteriormente descrita. Utilizam-se com vantagem preferivelmente, os ésteres parciais dm ácido cítrico nos

3 * um dos radicais R , R ou R representa um atomo de zinco.

A utilização destes ástere3 parciais de acido cítrico e, por conseguinte, particularmente vantajosa porque o processo de extracção e um processo de permuta entre os esteres parciais de ácido cítrico dissolvidos na fase orgânica e os iões meta licos contidos na fase aquosa acida. Se forem utilizados esteres parciais de ácido citrico (o que também e possível em conformidade com a utilização de acordo com a invenção) nos quais um dos radicais R', R ou R representa :iidrngenio_;. o radical hidrogénio do sster parcial de acido citrico e per mutado na fase organica por um iao metálico da fase aquosa;

as a fase aquosa torna-se, pois, cada vez mais rica em ioes H livres, a por consequência, torna-se cada vez mais ácida. Para a manutenção dum valor do pH constante e por conseguinto vantajoso realizar uma permuta metal-metal utilizando-se os esteres parciais de ácido cítrico dissolvidos na fase orgãni, ca sob a forma dos seus sais metálicos, de preferência, sob 2+ — a forma dos seus sais de Zn . 0 processo de extracçao proMt ₄ »W _ * priamente dito consiste então numa troco de xocs Zn' parcial do ácido cítrico da fase orgânica por um iao fase aquosa. 3a nao se tem pois um enriquocimsnto do fase aquosa em protões e, consequentemente, nao se verifica uma ae modificação anreciavel do pH, o que influenciaria negativamente o processo. Pelo contrário joso da quantidade de iões Zn~⁺ ;

A ”carga” do ester parcial do ácido cítrico por conseguinte, da fase orgânica transformaçao do ester parcial de sal de zinco, exemplo, pela ester parcial de acido citrico dissolvido no meio de extracçno * * * * * orgânico com material ustulado isto com oxidos metálicos resultantes da ustulagao do minério rico em zinco utilizado como matéria prima inicial.

do estnr e realizada por uma chamada 'lixiviação há um enriquecimento vanta, presente na fase aquosa.

i» ou seja .·* 2+ . . * com íocs Zn , isto e, a + * acido cítrico livre no seu forra em si conhecida por neutra”, tratando-se o

Os esteres parciais de ácido cítrico referidos, da formula geral (1), ou as suas misturas, são utilizados de acordo com a invenção na extracçao do iao ferro a partir de soluçoes aquosas numa gama de pH preferivelmente ácida, Mo entanto, a utilização preferida de acordo com a invenção reside no facto de os referidos ésteres parciais de ácido cítrico ou as suas misturas extrairem o iao ferro, vantajosamente mesmo a valores de PH bastante reduzidos, isto á, são apropriados para a ex* tracção do ferro de soluçoes aquosas acidas relativamente fortes· Assim os hemiásteres referidos, ou as suas misturas, são apropriados para extracção a valores ds pH de 1,6 e inferiores. Ds agentes de extracção orgânicos que contem os estere parciais de ácido cítrico da fórmula geral (1) ou as suas misturas, utilizados de acordo com a invenção, mesmo para aqueles valores reduzidos de pH podem ser carregados com quantidades de ferro excepcionalmente grandes· A carga de ferro da fase orgânica, por exemplo, para soluçoes contendo 0,5 mole do reagente de extracçao, alcança valores de ate 9g de Fe por litro. A utilização dos esteres parciais ou das suas misturas e destí modo especialmente preferida porque tanto a sua selectividade como também a sua carga são nitidamente superiores às dos outros agentes de extracçao utilizados actualmente na técnica.

Uma outra vantagem da utilização de acordo com a invençao dos esteres parciais ds acido cítrico de formula geral (1, ou das suas misturas para a extracção ds ião ferro a partir de soluçoes aquosas, reside como pode ver-se, no facto de se poder separar o ferro por um simples abaixamento do valor do pH, a

A partir da fase organica contendo ferro separada no processo de extracçao. Por adiçao de acido sulfurico pode pois eliminaj, se de novo o ferro da fase orgânica. Oeste modo, recupera-se facilmente o ferro sob uma forma relativamente pura e reutiliza-se o mesmo. Isto representa uma vantagem relativamente ao estado da técnica actual, visto que se evitam dispendiosas operações do processo para a segregação (”strip”) do ferro em varias fases individuais. Através de uma simples adição de ácido sulfurico consegue-se reextrair o ferro quase quantitativamente· '*W &

Uma outra vantagem da utilização de esteres parciais de ácido cítrico ou das suas misturas para a extracção do ião ferro de soluções aquosas consiste no facto de serem dispensáveis os chamados modificadores (modifiers”) utilizados correntemente para o melhoramento do poder de separaStf & SM &

çao das fases ou da cinética. Com a adiçao dos esteres parei ais de acido cítrico utilizados de acordo com a presente invenção aos dissolventes orgânicos correntemente utilizados observa-se um comportamento óptimo da separação das fases que a independente da concentração utilizada. Por meio da cinética raplda do processo de extraeção/reextraeção alcança-se muito rapidamente o ponto de equilíbrio. Alem disso,

SM ife A 4* SM as duas fases nao tem tendencia para formaçao de emulsões ou para formação de uma terceira fase contendo o complexo metal-agente de extracção. Estes problemas - habitualmente evitados pela adiçao de modificadores (como por exemplo nonilfenol ou tri-decanol) - não ocorrem no caso da utilism Φ zaçao de acordo com a invenção de esteres parciais de acido cítrico da formula geral (I) ou das suas misturas* E todavia em princípio possível também utilizar modificadores - como o conhecido na técnica actualj porém, correntemente o poder de separação das fases de cada uma das fases individuais no caso da utilização de ésteres parciais de ácido cítrico e tão bom que se pode prescindir de empregar um modificador* f particularmente preferida de acordo com a invenção a utilização de ésteres parciais de ácido cítrico da formula geral (I) ou das suas misturas para a extracção do ião ferro de soluções aquosas ácidas, com o auxílio de dissolventes orgânicos ou de misturas de dissolventes. Estes dissolventes ou misturas de dissolventes sao igualmente ja conhecidos na técnica actual para estes fins. Trata-se habitualmente, nesta caso, de hidrocarbonetos alifaticos e/ou aromáticos ou de misturas destes hidrocarbonetos. Por razões de segurança, utilizam-se habitualmente nestes casos hidrocarbonetos de alto ponto de ebulição, isto é, que possuam um ponto de inflamação elevado# ou as suas misturas que contenham proporções mais ou manos elevadas da hidrocarbonetos aromáticos. Por exemplo utiliza-se como mistura de dissolventes querosene obtido co· mercialmente sob as designações comerciais registadas de

R RR

Escaid , Solvesso e Kermac . Todavia, podem utilizar-se tam# «tf bem outros hidrocarbonetos para a extracçao* Assim por exempio, conseguem-se também bons resultadas com hidrocarbonetos clorados, como por exemplo tricloroetileno. Os ésteres parcia: de acido cítrico utilizados de acordo com a invenção, da formula geral (I) ou as suas misturas, são miscíveis com os dissolventes orgânicos mencionados sm todas as proporções· Revelou-se todavia vantajoso utilizar 0>01 até 1,5 mole/litro da aoluçae nos dissolventes orgânicos, sendo especialmente preferidos, tendo em vista o poder de separação das fases e a viscosidade, valores de 0,4 até 0,6 mole/litro, preferivelmente, 0,5 mole/litro de solução.

£ ainda vantajoso que no caso da utilização de acordo com a invenção de esteres parciais de acido cítrico de fórmula geral (I) e das auas misturas, e os compostos mencionados sejam suficientemente estáveis à hidrólise em gamas de pH for temente acido.

A invenção e elucidada com mais pormenor através dos seguintes exemplos.

g.y.g.sglo.,.,1

Preparação de um éster parcial de ácido cítrico da fórmula geral (l) (I; R¹ = R³ = 2 — etil hexilo; R² = H).

576,3 g (3 moles) de ácido cítrico e 7δΠ,δ g (6 moles) de 2-etil-hexanol (llj R^ » 2 - etil-hexilo) foram aquecidos a 125 atá 1702C, conjuntamente com 4fl0ml de Xileno, num balão que estava equipado com um separador de água· No decurso da reacção de esterificação separaram-se 110 ml de agua· Depois do termo da reacção, o dissolvente foi eliminado completamente por destilação. 0 produto bruto foi misturado com 1,5 litros de áter de petróleo e seguidamente foi lavado duas vezes utilizando de cada vez 500 ml de acido sulfurico a 10%, e seguidamente com 500 ml de água destilada, A fase organica foi libertada dos dissolventes a 80 a 902c e a cerca de 2000 Pa de pressão (vácuo produzido por trompa de água). Foi obtido um líquido amarelo claro límpido, viscoso.

Rendimento: 1185 g (2,85 moles) correspondentes a 95% do rendimento teórico).

Caracterização:

No quadro 1 adiante estão indicados os valores característi— cos do produto da reacção purificado.

A preparação do ester parcial de isodecilo de ácido cítrica correspondente ao composto do exemplo 1 (X; R = R^J iso decilo; R^ « H) foi realizada de forma análoga ã do processo descrito no exemplo 1, A caracterização do produto originou os valores que sao apresentados no quadro 1 adiante.

Caracterização dos esteres parciais de ácido cítrico obtidos de acordo com os exemplos 1 8 2 (valores calculados entre ( )

Propriedades	de ex.	de ex»
„20 nD	1,460	1,461
densidade (g.cm ·*)	1,001	1,029
ind* de acidez (IA)	101,7 (118,7)	121,2 (134,9
indice de
saponificação (JZ)	342,6 (356,1)	394,3 (494,6

Exemplo 3

Para avaliação da extracção em condições práticas foram traçadas isotérmicas de extracção (diagrama 'ZCabe-Thitle) a diversos valores de pií mantidos constantes. Para o efeito foram postos em contacto um com o outro dissolventes (queroff sene como por exemplo Iscaid ) nos quais estavam dissolvidos os ésteres parciais de ácido cítrico da formula geral (1) preparados de acordo com os exemplos 1 e 2 (0,5 mole/litro de dissolvente) e electrolitos práticos (composição: 80 g/1 de Zn, 21 g/1 de Fe, 7,2 g/1 de In, 0,6 g/1 de Cu e 3,2 g/1 de Cd; ácido sulfurico livre: cerca de g/1). A proporção fase orgânica: fase inorgânica proporção Π/A) estava neste caso compreendida entre 10:1 e 1:10. Depois de realizada a separação das fases, determinou-se o teor de metais na fase orgânica e na fase aquosa e representaram-se um em função do outro num diagrama.

A fig· 1 reprosonta a isotérmica ds extracção no caso da utilização do produto do exemplo 1 (concentração : 5,5 moles em Escaid 10C^) para um valor constante do pH de 1,6 (ajustamento de pH com .\'aCH) uma proporção 0/A de 2,3 e uma concentração inicial de 18,4g de Fe por litro de fase aquosa^

A fig. 2 representa a isotérmica de extracçao no caso da utilização do produto do exemplo 2 (concentração : 3,5 mo ft

1μ Escaid 100 ) para um valor constante do pH de 1,6, justaaento do pH com NaOH, com uma proporção 0/A de 2,5 e uma concentração Inicial em Fe de 17,8 g/1 na fase aquosa.

touXisásii

Das fig· 1«2 conclui-se que, para uma proporção 0/A compreendida no intervalo de 2,3 a 2,5 , as concentrações do Fe do» olectrólitos da prática diminuem de cerca de 18 g/1 pare cerca do 1 a 2 g/1 e» três fases de extracção» A fase orgânica carregada possui então uma concentração de Fe da ordem de 8 g/1 , o que se situa proximo do limite superior da carga máxima observada na fase orgânica contendo cada um dos esteres parciais de ácido cítrico da formula gerei (I)· ensaio de extracção do exemplo 3 foi repetido com ume proporção 0/A de 1:1 com diversas concentrações de reagente do eeter parcial de ácido cítrico da formula geral (l). Neatu caso o pH nao foi mantido constante durante a extracção. Aa concentrações d» utilização do composto do exemplo 1 am Escaid 100^R eram de: (a) 0,1 mole/1 (h) 0,5 mole/1 (c) 1,0 mole/1

Do composto do exemplo 1 utilizaramO * se em Escaid 100 adicionalmente ate ao limite (d) 0,5 mole/1 com um valor constante da pH de 1,6,

Em todos os ensaios apresentados no quadro 2 adiante nao se constatou na fase orgânica qualquer vestígio de zinco (<0,1 g Zn/1. Aa oscilações da concentração de zinco que se verificam antes e depois da extracção são devidas a factores experimentais»

Resultados da extracção (exemplo 4)

				Ιλ-~		16
Ex· 4	Concent	• de	metais	em	cada fase
	Fase aquosa	Fase aquosa	Fase orgând	.ca cj
	antes da extr.	apos a	extr·		Fe
	Zn	Fe	Zn	Fe	Fe	extr.
a)	76,8	18,0	76,9	16,5	1,5	8,3
b)	74,4	17,4	76,4	13,3	4,8	27,6
c)	75,0	17,5	72,1	10,9	6,3	36,0
d)	76,3	17,8	69,0	10,4	7,9	44,4
E	Exemolo 5 preferível evitar as	oscilações do valor do pH	na ex-

tracçao do ferro que ocorrem correntemente de acordo com os exemplos 3 e 4 e que são compensadas por adição de soda caustica carregando-se com Zn os extraentes, isto e, os esteres parciais de ácido cítrico, antes da extracção por tratamento com material ustulado a um valor de pH de cerca de 3, 4» de modo qus na extracção subsequente seja permutado ferro por zinco β não por protões· Deste modo, omite-se um posterior controlo do pH· Antes da extracção propriamente dita, cada um dos esteres parciais de ácido cítrico nos quais um dos radicais R^x, fc ou R^J representa hidrogénio e portanto transformado no | correspondente eal de Zn no qual o mesmo radical representa * 2+ antao metade de um equivalente de Zn .

A fig· 3 mostra a isotérmica de extracção do éster parciíl do exemplo 1 carregada antes da extracção com 12,8 g de Zn por litro (concentração: 0,5 mole/1 em Escaid 100^)· 0 valor inicial do pH era de 1,6 e não foi corrigido posteriormente durante o processo de extracção

Resultados:

Como sb pode ver na fig. 3, a concentração de ferro no

* electrólito da nrótica e reduzida b* troo foros do 17,2 g/1 para cerca íe -,7 g/1 se se mantiver une crorcrçã? 1/1 de 2,5 A fase organica em lscaid ‘ absorve nectc cnoo ? g de ferro por litro. A hicér-’ica de extraegão oart tr (fig.4), traçada simultaneane-itf» cor a isotérmica d- rxtrr-ao, mostra qua xn cr.....‘.olots das nas condiposs i exemplo 1»

L .ma pia 1); rregada 'ί □ -η·¹ '

;?>·. *« ;

Ixemp],„o rasn iç-’ini--i carro nada crr¹ concentraria: ..’,5 onle^/;1 com 9,1 ; jn “s/l) foi sooar? J- .4 forma descrita -’cixa s tratada com xciJ-* -= concent. de K-.

r conc. n¹ ,,,_t .. ₃

1.

-jriro ? ~ se— ( <ol/l)

-A >rçiuica íasxíKiaçao

Γ· ι,ΰ concent.

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1,8 *

‘St™ rsors—

Um exe^slo ú·^{1 ?}na icntrr^c 1? r ’ sentado na fio. 5. -o nsguera dh rosais =--: - -nrviu de base

libertou-se quase completamente de ferro com acido sulfurico 2 malar, em três rases, uma fase orgânica carregada com 10,3 g de ferro por litrc (éster parcial âo exemplo 1_: concentração: 0,5 mole/1 em iscaid IfB', carregado a pH ® l,5j proporção v/. ', ). A concentração de forro na fase aquosa sulfurica resultante ascendeu então a circa ia 5u g de ferro por litro.

Claims (11)

13,- Processo para a extracção do ferro de soluções f X J?

aquosas acidas utilizando esteres parciais Se acido citrico ou suas misturas, caracterizado pelo facto Jc se fazer contactar a referida solução acida contendo iões ferro com um das ésteres parciais lo ácido cítrico do fórmula geral (1)

ΘΊ puo r, 7 e :^:f·' representa' Λ ’r<«?ϊία nu t radical alquilo 'c cadeia linear cu r.........drajn cjo 4 a 22

XX A* tomos de cartsonc nu um ato.ma ;^tilic', ~ cor.diçm do que pelo menos um nn maxlmo dois dos rn.ti-^ls a a ,f^J representam c radical alquilo acima .Miá~'. lo, cu do misturas destes estor.es parciais Jn acida nitrira ·> •rrr.ul-t pcral (1)

2~»- . recesso Ja acordo com c r'2'/' ^r Jicr.mõo 1, earacteX rizado pelo ,-mcto de saram utilizn.de, 'st/n-nc parciais de acido cítric j ^?ormuia mural '1; cu *: cja·? risturme, na X 1 '> -5 qual maio manos un e no máximo dois íj? c-iJãcuic u, 'Λ 3 R*’ representam u^ radical alquilo da pH 7.-: r'rfficada cum a

20 átomos 1' carbono e 0 radical tj :. c.ficcis restantes representam hidrogénio ou um átomo 05·^μ-*1 iro*

3'.- rocesso de acordo com ca c u‘/i.Jicaçõos 1 3 2, caracterizado nela facto ds saram u til d mio? ím aro f arnncia ícteres parednis Js acido cítrico da . crol (1) nu as suas misturas, oa qual pelo r >n r >. 4 4; .'’óxiro deis dos ra—

1 3 dicais 3 , e 1 reorasurrtam u .. .4. .-2 --'.απίΐο 1? cadeia ramificada com -$ a 13 átomos da c--p'·. · :

4·.- recesso de acordo ca ? .4- ..- ..InjicÂ^Õcs 1 a 3,

2G caracterizado pelo facto do se utilizarem preferivelmente esteres parciais de ácido cítrico da formula geral (1) ou as suas misturas, na qual pelo menos um e no máximo dois dos radicais R , R e R representam um radical alquila de cadeia ramificada escolhido dos grupos 2 - etil-hexilo, isodecilo, isadodacilo a isotridecilo,

5^a.- Processo de acordo com a reivindicação ’·, caracΛ _e # terizado pelo facto de serem utilizados de preferencia esteres parciais de ácido cítrico de formula geral (1) ou as suas misturas, na qual pelo manos um e no máximo dois dos radi12 3 cais R , R e R representam 2 etil-hexilo·

6^a.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se utilizarem preferivelmente estores parciais de ácido cítrico de formula geral (1) ou as suas mis turas, na qual um dos radicais R , R e 9 representa um átomo metálico do grupo dos metais nao ferrosos solúveis em ácido que estão presentes numa quantidade susceptivel de extracção no minério de partida.

7^a.- Processo do acordo com as reivindicações 1 e 6, caracterizado pelo facto ds se utilizarem preferivelmente esteres parciais de ácido cítrico de formula poral (1) ou as 12 3 suas misturas, na qual um dos radicais Π , R e R representa um átomo metálico escolhido do grupo ?n, Cd e Cu.

8^a.- Processo de acordo com as reivindicações 1,6 e 7, caracterizado pelo facto de se utilizarem preferivelmente ásteres parciais de ácido cítrico da formula meral (1) ou as 1 2 3 suas misturas, na qual um dos radicais Π , R' e 7 representa *

um atomo da zinco»

9³.- Processo da acordo com as reivindicações 1 a 8, ca21 racterizado pelo facto de se utilizar*!’?· os «steres? marciais de ácido cítrico do formula geral (1) para a extracção do

SMsm iao ferro Jr s'ducoes aquosas acidas.

10í.- .--roc-oso de acordo com as r*ivi';dicasoes 1 a 9, caracterizado pela facto de se utilizara’’ óstorss parciais z X s /z de acido cítrico d: formula geral ~o - ,.k· zio-ir de esteres deste tipo, nora oxtmcgão do iao frrrc -..durors sloctro f r s!

titicas anuJsos acidas crm s auxili: :: a-snáss da 'xtrasçáa orgânicos ou k nieturas do ngx.dz': k: ^xòrnagno.

11-.- i-r oc';',r : k acordo coo as rrx'·:. r Ar gcxs X c Ir, caracterizado o-d f :to do se ‘dàlizarr .r r-.rs narciais

Z Z Z z Z de acido cítrico l·- k-rmula gsral '*- trecos ds esteres deste tiro, co cokcor.trações cocar: ^:·*ι.;ο,roc :ntrc ·ί,Α1 e

1,5 moles/ litro no íissclvonto orgânico, :r rnoencio, entre d,4 0 ,6 r-?lv? /litro.