PT86832B - Processo para a preparacao de compostos glicinicos - Google Patents

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Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COMPOSTOS GLICINICOS
I
-2ções 3, 4, 5 e 6, sendo o substituinte na posição 2 um grupo
3 ciano, ou um grupo da fórmula geral CQNR R ou COQR em que Q representa um átomo de oxigénio ou de enxofre, e cada um de R , R e R representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, fenilo ou fenal1 2 quilo facultativamente substituído, ou R e R em conjunto representam uma cadeia de hidrocarbonetos; Y representa um grupo fenilo facultativamente substituído; L representa um átomo de oxigénio ou de enxofre; e Z representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, fenilo ou fenalquilo facultativamente substituídos e os sais de tais compostos. É essencialmente caracterizado por um composto com a fórmula X-NH-COY ser tratado com um hidreto de metal alcalino e o produto ser feito reagir com um composto
Hal-CH2-COLZ de modo a obter-se o composto com a fórmula I.
I
Este invento diz respeito a compo£ tos novos de glicina, à sua preparação, ao seu emprego no combate ao desenvolvimento indesejado das plantas, a composições contendo os compostos, e aos intermediários para o empr£ go na sua preparação.
De acordo com o invento em consideração, são estabelecidos compostos da fórmula geral
X - N - CH- - C - LZ (I)
I I!
= C - Y 0 em que X representa um grupo fenilo substituido na posição 2 e substituido, facultativamente, em uma, ou mais, das posições 3,4, 5 e 6, sendo o substituinte na posição 2 um grupo ciano,
3 ou um grupo da fórmula geral CQNR R ou COQR em que Q repre1 2 senta um átomo de oxigénio ou de enxofre, e cada um de R ,R e R representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, fenilo ou fenalquilo fa-
2 cultativamente substituido, ou R e R em conjunto representam uma cadeia de hidrocarbonetos; Y representa um grupo fenilo facultativamente substituido; L representa um átomo de oxigénio ou de enxofre; e Z representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, fenilo ou fenalquilo, facultativamente substituidcs, e os sais de tais compostos.
Salvo especificado em contrário, nes ta Memória Descritiva, um grupo alquilo pode ser linear ou ramificado e contém, adequadamente, até 10, de preferencia até 6, e, com a máxima preferencia, até 4, átomos de carbono, sendo seus exemplos metilo e etilo. Um grupo alquenilo ou alquinilo tem, de preferencia, até 6 átomos de carbono, e especialmente até 4 átomos de carbono. Um grupo cicloalquilo é, de preferencia, monocíclico e tem de 3 a 8 átomos de carbono.
-4Salvo estabelecido em contrário, nesta : Memória Descritiva, quando quaisquer grupos são designados j como sendo facultativamente substituídos, os grupos substituin! tes, que existem facultativamente, podem ser quaisquer dos habitualmente empregados no desenvolvimento de compostos pesticidas, e/ou na modificação de tais compostos para influenI ciar na sua estrutura/actividade, persistência, penetração , ou outra qualquer propriedade. NO que respeita a um grupo alquilo, incluindo a porção alquilo de um grupo fenalquilo, ou um grupo alquenilo, alquinilo, cicloalquilo ou hidrocarbo1 2 retos de -R -R -, os exemplos específicos de tais substituintes incluem halogénio, especialmente os átomos de fluor, I cloro ou bromo, e os grupos ciano, amino, mono- ou di-(alquilo
-amino e haloalquilo 4 e grupos da fórmula geral MR e C(O)GR4 em que M representa um átomo de oxigénio ou enxofre, G representa um átomo de oxigénio ou enxofre e R4 repre- | senta um átomo de hidrogénio, um grupo alquilo de C^_g e ;
especialmente um grupo alquilo C1_4, um grupo de haloalquilo Cl_4 ou um 9ruP° fenilo. É preferido, de um modo geral, contu do, que tais grupos alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalqui12 12 3!
lo ou hidrocarbonetos -R -R - (por exemplo, como R , R , R j i e/ou Z), em compostos de fórmula I, não sejam substituidos. '
No que respeita a uma porção fenilo, incluindo a porção fenilo de um grupo fenalquilo, os substituintes facultativos incluem os átomos de halogénios, por exemplo os átomos de fluor, cloro, bromo e iodo, e os grupos nitro, ciano, amino, monoou di-(alquilo C^_4)-amino, alquilo C1_4, alquenilo c2_4' alquinilo C2_4 e haloalquilo C^_4(especialmente CFg), e os , 4 grupos de formula MR , como ficou estabelecido no precedente. Dm grupo fenalquilo é, de preferencia, fenilalquilo cj__4, com a maior preferencia benzilo.
Nas definições dos compostos de fórmula I, estabelecidas no precedente, o substituinte na posição 2 do grupo X é, de preferencia, um grupo de ciano, cu um grupo da fórmula geral CONR R ou COQR , em que Q representa um átomo de enxofre, ou,de preferencia, um átomo de oxigénio,
-512 3 ζι e cada um de R , R e R representa um átomo de hidrogénio ou i um grupo, facultativamente substituido, alquilo, fenilo ou 123 benzilo. Com a máxima preferência, cada um de R ,R e R re- 1 presenta um grupo, não substituido, fenilo, benzilo, ou,
2I especialmente, alquilo. Alternativamente, R e R podem, em i conjunto, representar um grupo de hidrocarbonetos facultativamente substituídos, de preferencia um grupo alquileno -^CH2^m-' em que m rePresenta 2, 3 ou 4. Com a máxima preferência, o substituinte, adjacente à ligação em cadeia, é um grupo de fórmula CONHg ou COO(alquilo C^-C^), Por exemplo um grupo de etoxicarbonilo, ou, especialmente, um grupo ciano.
É prefereivel que o grupo X não seja substituido nas posições restantes, ou seja substituido em 1 ou 2 destas posições. Se for substituido, o grupo X é, de preferencia, substituido na posição 3 ou 6, por um átomo de halogénio.Os outros substituintes, facultativos, do grupo X podem ser seleccionados, adequadamente, da lista fornecida no precedente, mas são preferidos os grupos nitro e, especialmente, os átomos de halogénio, particularmente os átomos de fluor e cloro.
Quando o grupo X é substituido nas posições adicionais à posição 2, de preferencia pelo menos um substituinte é localizado na posição 3.
Os substituintes facultativos do grupo de fenilo Y podem ser seleccionados da lista estabelecida no precedente.Os substituintes preferidos são os átomos de halogénios e os grupos nitro, alcoxi C^_^, (especialmente metoxi), haloalquilo C^-C^ (especialmente CFg) , alquilo C^_^ (especialmente metilo), alquiltio C^_^(especialmente metiltio) e fenoxi. Adequadamente, o grupo Y não é substituido ou é substituido pelas porções 1, 2 ou 3. Quando o grupo Y é substituido, é preferido que um substituinte seja localizado na posição 4. Um tal grupo Y não é de preferencia substituido nas restantes posições. I
L representa, de preferencia, um átomo de oxigénio.
Z representa, de preferencia, um átomo de hidrogénio ou um grupo facultativamente substituido, alquilo, fenilo ou benzilo. com a máxima preferencia Z, representa um grupo não substituido benzilo, fenilo ou, especialmente,. alquilo e convenientemente etilo.
Os sais de compostos de fórmula I podem ser sais inorgânicos ou orgânicos, por exemplo sais de metais alcalinos ou de aminas.
Uma classe preferida de compostos de fórmula I pode ser definida como composto da fórmula geral
X - N - CH„ - C - OZ
I 2 li = C - Y 0 em que X representa um grupo fenilo substituido na posição 2
2 por um grupo ciano, ou por um grupo de fórmula CONR R ou
12 3
COOR em que cada um de R , R e R representa um átomo de 12 hidrogénio ou um grupo alquilo, ou R e R em conjunto representam um grupo alquileno, sendo o grupo fenilo substituido, facultativamente, em uma, ou mais, das posições 3-, 4-, 5- ou 6;
Y representa um grupo fenilo substituido facultativamente; e Z representa um átomo de hidrogénio ou um grupo, facultativamente substituido, alquilo, fenilo ou benzilo; e os sais de tais compostos.
De acordo com um outro aspecto do invento em consideração, estabslece-se um processo para a preparação de um composto da fórmula I, em que um composto da fórmula geral
NH
COY (II) é tratado com um hidreto de metal alcalino, especialmente o hidreto de sódio, e o produto é feito reagir com um composto da fórmula geral
Hal - CHg - COLZ (III) em que Hal representa um átomo de halogénio, especialmente de bromo.
Cada uma das fases descritas no precedente é, de preferencia, levada a efeito na presença de um solvente orgânico, adequadamente um hidrocarboneto aromático, por exemplo xileno ou tolueno, ou, de preferencia, um éter cíclico, por exemplo dioxano. Cada uma das reacções é, de preferencia, levada a efeito a uma temperatura elevada, por exemplo de 40°C à temperatura do refluxo, e, convenientemente, à temperatura do refluxo. 0 isolamento do produto da primeira fase é possível, mas não é necessário; de preferencia, leva-se a efeito um processo de um só recipiente para ambas as fases.
Um composto da fórmula geral II pode ser preparado fazendo reagir uma anilina da fórmula geral X-NH2 com um haleto de benzoilo da fórmula geral Y-CO-Hal, em que Hal representa um halogénio, de preferencia um átomo de cloro; adeqtaSamente na presença de uma base orgânica/solven te orgânico, por exemplo a piridina ou a trietilamina, e, facultativamente, na presença de um outro solvente orgânico.A reacção é efectuada, adequadamente, numa atmosfera inerte, por exemplo azoto; e, adequadamente, a uma temperatura compreendida entre 20 e 60°C, por exemplo à temperatura ambiente.
De acordo com um outro aspecto dc· invento, estabelece-se um outro processo para a preparação de um composto de fórmula I, em que um composto da fórmula geral
NH CH2 (IV)
COLZ
é feito reagir com um haleto de benzoilo da fórmula geral j
Y-CO-Hal, que que Hal representa um átomo de halogénio, de ί preferencia um átomo de cloro. De preferencia, este processo | é levado a efeito num solvente orgânico inerte, adequadamente um hidrocarboneto, por exemplo o xileno, a uma temperatura elevada, por exemplo de 40°C à temperatura do refluxo,e, de preferencia, à temperatura do refluxo.
Um composto da fórmula geral IV é, adeqtBâamente, preparado fazendo reagir uma anilina apropriada X-NH2 com um composto da fórmula geral III, como ficou estabelecido no precedente, de preferencia na presença de uma base orgânica/solvente orgânico, por exemplo a trietilamina, facultativamente na presença de um outro solvente orgânico; ou na presença de um solvente orgânico e de uma base não hidrolisante inorgânica, por exemplo o bicarbonato de sódio. ι Exemplos de solventes orgânicos adequados são os álcoois, por ί ι exemplo etanol, ou os hidrocarbonetos aromáticos, por exemplo xileno. Uma temperatura elevada, por exemplo de 40°C à temperatura do refluxo, é, de preferencia, empregada.
grupo, localizado na posição 2 do grupo fenilo X, nos compostos de fórmula I, produzidos pelos processos descritos no precedente, pode ser transformado num dos outros grupos, se for desejado, de uma maneira normalizada.Por exemplo, um grupo cianc, naquela posição, pode ser hidrolisado, de uma maneira normalizada, a uma amida, éster, ácido ou sal de ácido.Os grupos G,M e Z podem, também, ser derivatizados, de uma maneira normalizada, se for desejado.
Os derivados de hidretos de metais alcalinos dos intermediários da fórmula geral II presumem-se ser novos.Estes intermediários constituem, por isso, um outro aspecto do invento.
Alguns dos outros intermediários da fórmula geral II são conhecidos, por exemplo a benzamida de N-(2-cianofenilo) (Chemical Abstracts Registry No.87223-76-5), ácido 2-(benzoilamino)benzoico (Reg. No.579-93-1) e os seus ésteres de metilo e de etilo (Reg. No.751-49-8 e 42091-29-2).Presumidos como novos, contudo, são os compostos da fórmula geral II, em que X representa um grupo fenilo substituído na posição 2, por um grupo ciano, e facultativamente substituído em uma, ou mais, das posições 3,4,5 e 6, e Y representa um grupo fenilo facultativamente substituído; com a ressalva de que X não é substituído na posição 4; e, também, com a ressalva de que, quando X não é substituído nas posições 3,4,5 e 6, Y não representa um grupo fenilo substitui do, facultativamente, por um grupo nitro ou por um grupo ciaro.
Admite-se que o único intermediário da fórmual geral IV, que se conhece, é o éster de etil glicina de N-(2-cianof enilo) (Heterocyclic Chemistry, 20, 495, 1983).Um outro aspecto do invento, por isso, estabelece intermediários da fórmula geral IV, mas não o éster de etil N-(2-cianofenil)glicina.
Tem-se verificado que os compostos da fórmula I revelam actividade interessante como herbicidas, apresentando uma actividade elevada contra as gramíneas indesejáveis, tais como a erva de capoeira, mas uma reduzida, ou nenhuma, actividade, contra as espécies proveitosas e não em mira, incluindo o milho, o arroz, a aveia, a linhaça, a mustarda, a beterraba e a soja. Em conformidade, o invento estabelece, ainda, uma composição herbicida, especialmente graminicida, compreendendo um composto da fórmula I, como foi estabelecido no precedente, em associação com, pelo menos, um veiculo, e um processo para a produção de uma tal composigq o qual compreende a associação de um composto de fórmula I, com, pelo menos, um veiculo.
-100 invento estabelece, também, o emprego de um tal composto ou composição, de acordo com o invento, como um herbicida, especialmente como um graminicida. Além disso, de acordo com o invento, estabelece-se um processo para o combate do desenvolvimento de plantas indesejádas, num local, tratando o local com um composto ou composição, de acordo com o invento. O local pode ser, por exemplo, uma região de colheita, por exemplo uma região de colheita conten- i do plantas ou sementes de milho, de aveia, de linhaça, de mus | tarda, de beterraba, de trigo, de cevada, e de arroz (incluindo o arroz irlandês).A aplicação ao local pode ser feita antes, ou depois, da emergência.A dose do ingrediente activo j empregado pode ser, por exemplo, de 0,01 a 10 kg por hectare,ej de preferencia, de 0,05 a 4 kg por hectare. Um veiculo, numa | composição de acordo com o invento, é qualquer material,com o qual o ingrediente activo é formulado, para se facilitar a sua aplicação ao local a ser tratado, que pode, por exemplo, ser uma planta, semente ou solo, ou para facilitar o seu ar- ! i mazenamento, o seu transporte ou o seu manuseamento.Um veiculo pode ser um sólido ou um liquido, incluindo um material, que é, normalmente gasoso, mas que tenha sido comprimido para se i formar um liquido, e qualquer um dos veículos, normalmente empregados na formulação de composições herbicidas, pode ser empregado.De preferencia, as composições, de acordo com o inver to, contêm de 0,5 a 95%, em peso, do ingrediente activo.
Os veículos sólidos adequados incluem argilas e silicatos, naturais e sintéticos, por exemplo as sílicas naturais tais como as terras diatomáceas;silicatos de magiésio, por exemplo os talcos; os silicatos de alumínio de magnésio, por exemplo as atapulgites e as vermiculites; os silicatos de alumínio, por exemplo as caulinites,as mont morilonites e as micas; o carbonato de cálcio; o sulfato de cálcio; o sulfato de amónio, os óxidos de silíico hidratados sintéticos e os silicatos de alumínio ou de cálcio, sintéticos; elementos, por exemplo o carbono e o enxofre; as resinas sintéticas e naturais, por exemplo as resinas de cumaronas, o cloreto de polivinilo, e os polímeros de estireno e os copolimeros de estireno; os policlorofenóis sólidos; o betume; as ceras; e os fertilizadores sólidos, por exemplo os superfosfetos.
Os veiculos líquidos adequados incluem a água; os álcoois, por exemplo o isopropanol e os glicois; as cetonas, por exemplo a acetona, a etilmetilcetona, a isobutilmetil cetona e a ciclohexanona; os éteres; os hidrocar bonetos aromáticos ou aralifáticos, por exemplo o benzeno, o tolueno e o xileno; os componentes de petróleo, por exemplo o querosene e os óleos minerais leves; os hidrocarbonetos clorados, por exemplo o tetracloreto de carbono, o percloroetileno e o tricloroetano. As misturas de líquidos diferentes são, muitas vezes, adequáveis.
As composições agrícolas são, muitas vezes, formuladas e transportadas numa forma concentrada, que é, subsequentemente diluída, pelo utente, antes da sua aplicação. A presença de quantidades pequenas de um veículo, que seja um agente tensio-activo, facilita este processo de diluição.Por isso, de preferencia, pelo menos, um veiculo, numa composição de acordo com o invento, é um agente tensio-activo.Por exemplo, a composição pode conter, pelo menos, dois \eiculos, dos quais, pelo menos, um é um agente tensio-activo.
Um agente tensio-activo pode ser um agente de emulsão, um agente de dispersão ou um agente de humidificação; ele pede ser não iónico ou iónico.Exemplos de agentes tensio-activos incluem os sais de sódio e os sais de cálcio de ácidos poliacrílicos e de ácidos sulfónicos de lignina; a condensação de ácidos gordos, ou de aminas alifáticas ou de amidas alifáticas, contendo, pelo menos, 12 átomos de carbono, na molécula, com o óxido de etileno e/ou com o óxido de propileno; os ésteres de ácidos gordos de glicerol, de sorbitano, de sacarose ou de pentaeritritol; os condensados destes com o óxido de etileno e/ou com o óxido de propiI
-12leno; os produtos da condensação de álcoois gordos ou de alquil fenois, por exemplo o p-octilfenol ou o £-octilcresol, com o óxido de etileno e/ou com o óxido de propileno; os sulfatos ou os sulfonatos destes produtos da condensação;os sais de metais alcaLinos ou de metais alcalino terrosos, de preferencia sais de sódio, de ésteres de ácidos sulfúrico ou sulfónico, contendo, pelo menos, 10 átomos de carbono na molécula, por exemplo o lauril sulfato de sódio, os alquil secundário-sulfatos de sódio, os sais de sódio de óleo de rícino sulfonado, e os sulfonatos de alquilaril sulfonatos de sódio tais como o dodecil-benzeno sulfonato; e os polímeros de óxido de etileno e os copolímeros de óxido de etileno e de óxido de propileno.
A composições do invento podem, por exemplo, ser formuladas como pós humedecíveis, poeiras, grâ- | nulos, soluções, concentrados emulsionáveis, emulsões, concen | trados de suspensões e aerossóis. Os pós humedecivéis contêm, habitualmente, 25, 50 ou 75%, em peso, do ingrediente activo, e contêm, habitualmente, em complemento do veiculo inerte sólido, 3 a 10%, em peso, de um agente de dispersão e, quando necessário, 0 a 10%, em peso, de estabilizador(es) e/ou de outros aditivos tais como penetrantes ou colantes.As poeiras são, habitualmente, formuladas como um concentrado de poeiras, com uma composição semelhante à do pó humedecível, mas sem um dispersante, e são diluidas, no campo, com um outro veiculo sólido, para dar origem a uma composição contendo,habitualmente, 0,5 a 10%, em peso, do ingrediente activo. Os grânulos são, habitualmente, preparados para terem uma dimensão entre malha BS 10 e 100 (1,676 a 0,152 mm), e, podem ser produzidos pelas técnicas de aglomeração ou de impregnação. De um modo geral, os grânulos contêm 0,5 a 75%, em peso, do ingrediente activo e 0 a 10%, em peso, de aditivos tais como estabilizadores, surf actantes, modificadores de desprendimento lento e agentes de ligação. Os assim chamados pós fluíveis secos consistem em grânulos relativamente pequenos, tendo uma concentração relativamente elevada do ingrediente activo.
Os concentrados emulsionáveis contêm,! habitualmente, em complemento de um solvente e, quando necessário, um co-solvente, 10 a 50% em peso/volume do ingredien te activo, 2 a 20%, em peso/volume de emulsionadores e 0 a 20% em peso/volume de outros aditivos tais como estabilizadores, penetrantes e inibidores de corrosão. Os concentrados de suspensões são, habitualmente, combinados de modo a obter-se um produto fluível, não sedimentável e estável, e contêm, habitualmente, 10 a 75%, em peso, do ingrediente activo,0,5 a 15%, em peso, dos agentes de dispersão, 0,1 a 10%, em peso, dos agentes de suspensão, tais como os coloides de protecção e os agentes tixotrópicos, 0 a 10%, em peso, de outros aditivos tais como desespumantes, inibidores de corrosão, estabi- ; lizadores, penetrantes e aderentes, e água ou um liquido orgânico, em que o ingrediente activo seja substancialmente insolúvel; certos sólidos orgânicos ou sais inorgânicos podem existir, dissolvidos na formulação, como auxiliares na prevenção da sedimentação ou como agentes anticongeladores da água.
As dispersões e as emulsões, aquosas, por exemplo as composições obtidas dissolvendo-se um pó humedecível ou um concentrado, de acordo com o invento, com água, situam-se, também, no âmbito do invento. As citadas emulsões podem ser do tipo de água em óleo ou do tipo de óleo em água, e podem ter uma consistência espessa semelhante à de uma maionese.
A composição do invento pode, também, conter outros ingredientes, por exemplo outros compostos que possuam propriedades herbicidas, insecticidas ou fungicidas.
O invento vai ser descrito, a seguir, com alusão aos Exemplos, que se seguem. Os compostos são carac terizados pela espectometria de massa (M/e), pela análise de CHN e, quando os compostos são sólidos, pelo ponto de fusão.
Exemplo 1
Preparação do éster de etilo de N-(4-clorobenzoil)-N-(2-ciano-3-fluofenil)-glicina (a) 2-Ciano-3-fluoranilina (6,8 g) foi dissolvida em piridina (50 ml) e foi agitada, vigorosamente, sob azoto seco, enquanto se adicionava cloreto de 4-clorobenzoilo (9,0 g), em parcelas pequenas, durante mais de 10 minutos.A mistura da reacção foi agitada, à temperatura ambiente, de um dia para o outro. A cromatografia de camada fina (ccf) revelou que todo o material de partida tinha reagido.
A mistura da reacção foi derramada em gelo/água e foi posta de parte, até que a goma, que se precipitou, se tornou sólida.0 sólido, N-(41-clorobenzoil)-2-ciano-3-fluorbenzanilida, foi removido por filtração e foi cristaM zado em etanol.Produção 7,8 g
Analise
Calculada,em percentagem: C 61,2 H 2,9 N 10,2
Verificada,em percentagem: C 60,7 H 3,0 N 10,2 (b) O pinduto do Exemplo 1 (a) (2,7 g) foi dissolvido em dioxano seco (30 ml) e foi agitado sob o azoto, enquanto se adicionava, em cinco parcelas, hidreto de sódio a 50%/óleo de parafina (0,5 g, isto é 0,25 g de NaH).A mistura da reacção foi refluída, com agitação, de um dia para o outro, e foi arrefecida até à temperatura ambiente. Ά mistura da reacção, contendo o desejado intermediário N-(sódio)-N-(41-clorobenzoil ) -2-ciano-3-f luorbenzanilida , adicionou-se, em cinco parcelas, o bromoacetato de etilo(l,7g), num volume igual de dioxano.Depois de 30 minutos, a mistura da reacção foi refluída, e, depois de 5 horas de refluxo, a análise de cromatografia de camada fina revelou que todo o material de partida tinha reagido.O dioxano foi removido por evaporação, e o residuo
-15foi tratado com o acetato de etilo, foi lavado com o ácido clorídrico 2N, em seguida com água, em seguida com uma solução saturada de bicarbonato de sódio, em seguida foi seco com o sulfato de sódio anidro, foi tratado com o carvão vegetal e foi filtrado, e o filtrado foi evaporado, dando origem ao composto emçígrafe (2,lg), com o ponto de fusão de 140,2°C, Espectometria de Massa 361, Peso molecular 360,5.
Analise
Calculada,em percentagem: C 59,9 H 3,9 N 7,8
Verificada,em percentagem: C 59,6 H 3,7 N 7,8
Exemplo 2
Preparação de Éster de etilo de N-benzoil-N-2-cianofenilglicina (a) 2-Cianoanilina (59g), bromoacetato de etilo (90g) e bicar bonato de sódio (50 g) foram refluidos em etanol (500 ml), com agitação, durante 42 horas. A mistura da reacção foi levemente arrefecida e foi filtrada, e o filtrado foi arrefecido. O sólido, que se formou, foi removido por filtração.A evaporação deu origem a um óleo, contendo material de partida que não reagiu, e o produto desejado, éster de etilo de N-(2-cianofenil)glicina. A trituração com etanol e o arrefecimento deram origem ao produto requerido, o qual, ) depois de filtrado, foi cristalizado em etanol.
Produção: 10,4 g Ponto Analise de fusão 92,3°C.
Calculada,em percentagem: C 64,7 H 5,9 N 13,7
Verificada,em percentagem: C 64,3 H 5,9 N 13,8.
A preparação deste composto está, também, descrita na J. Heterocyclic Chem, 1983, 20, páginas
495 a 498.
-16(b) 0 produto do Exemplo 2 (a) (2,0g) e o cloreto de benzoilo (1,6 g) em xileno (50 ml) foram refluídos, duante 24 horas, até que cessasse a evolução do gás. O solvente foi removido por evaporação, ea goma resultante foi posta de parte, sob 40 a 60°C, até que o éter de petróleo solidificasse.O sólido foi filtrado e cristalizado em hexano, dando origem ao composto em epígrafe como um sólido branco )2,7 g) com o ponto de fusão de 88,1°C, com a Espectometria de Massa de 309 e com o Peso Molecular de 308.
Análise
Calculada,em percentagem: C 70,1 H5,2 N9,l
Verificada,em perceriagem: C 70,3 H 5,3 N 9,5
Outros compostos foram preparados, empregando-se processos semelhantes aos dos descritos no precedente.Os dados sobre estes compostos estão dispostos na Tabela 1, que se segue.
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Actividade Herbicida
Exemplo 56
Para se avaliar a sua actividade herbicida, os compostos, de acordo com o invento, foram experimen 1 tados empregando-se uma variedade representativa de plantas: milho, Zea mays (Mz); arroz, Oryza sativa(R); erva de capoeira, Echinochloa crusgalli (BG), aveia, Avena sativa (0); linhaça, Linum usitatissimum (L); mustarda, Sinapsis alba (M); beterraba, Beta vulgaris (SB) e soja, Glycine max (S).
As experiências agrupam-se em duas categorias, antes da emergência e depois da emergência.As experiências, antes da emergência, compreenderam a pulverização de uma composição liquida do composto, sobre o solo, no qual I as sementes das espécies das plantas, mencionadas no preceden te, tivessem sido semeadas recentemente. As experiências, depois da emergência, compreenderam dois tipos de experiências, nomeadamente: experiências de ensopamento do solo e experiências de pulverização das folhas.Nas experiências de ensopamento do solo, o solo, no qual as plantas semeadas das variedades citadas no precedente estavam a desenvolverem-se, foi ensopado com uma composição liquida contendo um composto do invento, e, nas experiências de pulverização das folhas, as plantas semeadas foram pulverizadas com uma tal composição.
solo, utilizado nas experiências, foi uma terra argilosa de horticultura preparada.
As composições, empregadas nas experiências, foram preparadas a partir de soluções dos compostos de experiências em acetona, contendo 0,4 por cento, em peso, de um condensado de alquilfenol/éxido de etileno, adquirível sob a marca de fábrica TRITON X-155. EStas soluções de acetona foram diluídas com água, e as composições resul-30-
tantes foram aplicadas em escalões de dosagem correspondentes a 5 kg, ou 1 kg, do material activo, por hectare, num volume equivalente a 900 litros por hectare, na experiência de pulverização do solo e na experiência de pulverização das folhas, e num escalão de dosagem equivalente a 10 quilogramas do material activo, por hectare, num volume equivalente a cerca de 3.000 litros, por hectare, nas experiências de ensopamento do solo.
Nas experiências antes da emergência, os solos semeados, mas não tratados e nas experiências depois da emergência os solos não tratados comportando plantas semeadas foram utilizados como controlos.
Os efeitos herbicidas dos compostos das experiências foram avaliados visualmente, doze dias após a pulverização das folhas e do solo, e treze dias após o ensopamento do solo, e foram registados numa escala de 0 a 9. Um grau O indicava um desenvolvimento como controlo não tratado, enquanto um grau 9 indica a morte. Um aumento de 1 unidade, na escala linear, equivale a cerca de 10 por cento de aumento no grau do efeito. O símbolo * indica que a ί experiência não tinha sido levada a efeito, por exemplo porque não havia composto suficiente, para todas as experiências .
Os resultados das experiências estão estabelecidos na Tabela 2, que se segue, na qual os compostos estão identificados com referência aos exemplos precedentes.
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Exemplo 57
Ensaio em arroz com casca
Mais outras avaliações biológicas foram feitas com os compostos dos Exemplos 2,3, 4 e 5, para se avaliar ainda a eficiência dos compostos, quando empregados no combate à cizânia no arroz. As experiências levadas a efeito foram as experiências com o arroz com casca, em que as plantas semeadas se desenvolveram sob a água contendo os compostos em experiência.As espécies de plantas em experiência foram o arroz (Oryza sativa, c.v. Marathon); erva de capoeira, (Echinocloa crus-galli);Rotala indica; e carriço liso, (Cyperus difformis).
Um conjunto de plantas novas para a transplantação de arroz e de erva de capoeira (designadas por RIT e BGT) foi transplantado aos 15 dias, enquanto um outro conjunto (designado por RIP e BGP) foi semeado directamente, RIT, BGT, RIP e BGP foram desenvolvidas em recipientes para arroz de 12,5 cm, sem orificios de drenagem.Rotala indica (IR), carriço liso (DC) e ainda erva de capoeira (BG), semeados directamente, foram desenvolvidos em minirecipientes de 5 cm, e, em seguida, foram colocados sobre areia grossa,num recipiente para arroz de 12,5 cm, de tal modo que eles ficavam imediatamente abaixo do nivel da água.
A aplicação fez-se em 3 graus de dosagem diferentes, 3,0, 1,0 e 0,3 kg/ha. Dois recipientes precisamente iguais foram utilizados para cada tratamento. Plantas semeadas não tratadas foram empregadas como plantas de controlo.
Os materiais de qualidade técnica foram dissolvidos na quantidade mínima de acetona, (diluida com água e, em seguida, aplicada uniformemente, na quantidade adequada), para a água, em cada recipiente para arroz com uma pipeta.A profundidade da água manteve-se aos 10 a
V
mm.
A fitotoxicidade foi avaliada por comparação visual com as plantas de controlo não tratadas, empregando-se uma escala de 0 a 100 (o corresponde a nenhum efeito, e 100 à morte) para RIT e uma escala de 0 a 9 (O corresponde a nenhum efeito e 9 à morte)para as outras espécies
Os resultados estão representados na Tabela 3, a seguir. Os resultados para as espécies avaliados numa escala de 0 a 9 foram transformados numa classifica ção em percentagem da eficiência, para se facilitar a comparação com RIT.
TABELA 3
Ex. DOSE (Kg/ha) RIP RIT BGP BGT IR DC BG
2 3 0,0 1 1 O 1 ”** 1 O 1 1 1 94,4 80,6 o 1 *~ \ o 5,6 100,0
1 0,0 0,0 75,0 55,6 0,0 0,0 58,3
0z3 2,8 0,0 55,6 33,3 0,0 0,0 22,2
3 3 5,6 0,0 94,4 83,3 0,0 0,0 66,7
1 0,0 0,0 94,4 80,6 0,0 5,6 83,3
°,3 11,1 0,0 86,1 80,6 0,0 0,0 66,7
5 3 0,0 12,5 94,4 91,7 0,0 0,0 83,3
1 0,0 0,0 94,4 88,9 0,0 0,0 75,0
0,3 0,0 0,0 91,7 83,3 0,0 0,0 72,2
4 3 0.0 / 0,0 80,6 77,8 0,0 0,0 44,4
1 0,0 0,0 72,2 63,9 0,0 0,0 22,2
0,3 0,0 0,0 33,3 0,0 0,0 0,0 0,0
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Claims (13)

  1. lâ. - Processo para a preparação de um composto da fórmula I,
    X - N - CHg - C - LZ (I)
    0 = C - Y 0 em que X representa um grupo fenilo substituido na posição
  2. 2 e substituido facultativamente, em uma, ou mais das posições
  3. 3,
  4. 4, 5 e 6 sendo o substituinte na posição 2 um grupo ciano, ou um grupo da fórmula geral CQNR R ou COQR , em que Q representa um átomo de oxigénio ou de enxofre, e cada um de R , R e R representa um átomo de hidrogénio ou um grupo, facultativamente substituido alquilo, cicloalquilo, alquenilo,
    1 2 alquinilo, fenilo ou fenalquilo, ou R e R em conjunto repr£ sentam uma cadeia de hidrocarbonetos; Y representa um grupo fenilo facultativamente substituido; L representa um átomo de oxigénio ou de enxofre; e Z representa um átomo de hidrogénio ou um grupo, facultativamente substituido, alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, fenilo ou fenalquilo; e os sais de tais compostos, caracterizado por um composto da fórmula geral
    X - NH - COY (II) ser tratado com um hidreto de metal alcalino, e o produto ser feito reagir com um composto da fórmula geral
    Hal - CHg - COLZ (III) em que Hal representa um átomo de halogénio.
    I
    2a. - Processo para a preparação de um composto de fórmula I, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por um composto da fórmula geral
    X - NH - CHg - COLZ (IV) ser feito reagir com um haleto de benzoilo da fórmula geral Y-CO-Hal, em que Hal representa um átomo de halogénio.
    33. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o substituinte na posição 2 do grupo X ser um grupo ciano, ou um grupo de fórmula
    12 3 12 3
    CONR R ou COOR em que cada um de R , R e R representa
    12 um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo, ou R e R em conjunto representam um grupo alquileno, sendo o grupo fenilo substituido, facultativamente, em uma ou mais, das posições 4, 5 ou 6; Y representar um grupo fenilo substituido facultativamente; L representar um átomo de oxigénio; e Z representar um átomo de hidrogénio ou um grupo, facultativamente substituido, alquilo, fenilo ou benzilo.
    43. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por o substituinte do grupo fenilo X ser um grupo ciano, ou um grupo de fórmula CONH2 ou COO (alquilo ^).
  5. 5a. - Processo de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizado por o grupo X ser substituido facultativamente, por um grupo nitro ou por 1 ou 2 átomos de halogénio.
    rr
  6. 6â. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o grupo X ser substituído na posição 3 ou 6, por um átomo de halogénio.
  7. 7â. - Processo de acordo com qual) quer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o grupo Y ser substituído, facultativamente, por 1 a 3 porções seleccionadas de átomos de halogénio e de grupos de nitro, alcoxi C1 4, alquiltio C^_^, alqueniloxi c^_4, fenoxi, alquil e haloalquilo
  8. 8â. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o grupo Y, quando substituído, apresentar um substituinte na posição 4.
    93. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o grupo Z representar um grupo alquilo.
  9. 10ê. - Processo para a preparação de um composto de fórmula geral V
    X - N - COY (V) em que X e Y são o que ficou estabelecido em qualquer uma das reivindicações anteriores, e R^ é um átomo de metal alcalino, caracterizado por uma anilina da fórmula geral X-NF^ ser feita reagir com um haleto de bezoilo da fórmula geral Y-CO-Hal, em que Hal representa um átomo de halogénio, e o produto ser traI ' * · tado com um hidreto de metal alcalino.
    llâ. - Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por num composto de fórmula II, X representar um grupo fenilo substituido na posição I 2 por um grupo ciano, e substituido facultativamente, em uma ou mais, das posições 3, 4, 5 e 6 e Y representar um grupo fenilo substituido facultativamente; com a ressalva de que X não seja substituido na posição 4; e com a ressalva também de que quando X não for substituido nas posições } 3, 4 e 5 e 6, Y não represente um grupo fenilo facultativ^ mente substituido na posição 2 por um grupo nitro ou ciano.
  10. 12â. - Processo para a preparação de um composto da formula geral II, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender a reacção de uma anilina da fórmula geral X-NHg com um haleto de benzoilo da formula geral Y-CO-Hal, em que Hal representa um átomo de halogénio e X e Y são o que ficou estabelecido anteriormente.
  11. 13à. - Processo para a preparação de um composto de formula geral IV, caracterizado por uma anilina da formula geral X-NHg ser feita reagir com um composto da fórmula geral Hal-CH^-COLZ, em que Hal represen ta um átomo de halogénio.
  12. 14ê. - Processo para a preparação de uma composição herbicida, caracterizado por se misturar um composto de formula I, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, em conjunto com, pelo menos um veiculo.
  13. 15â. - Método de combate ao desenvolvimento não desejado de plantas num local, caracterizado por se tratar o local com um composto de formula I preparado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, ou com uma composição preparada de acordo com a reivindicação 14 com escalões de dosagem correspondentes a 5 kg ou 1 kg do material activo por hectare num volume equivalente a 900 litros por hectare por pulverização de solos ou de folhas respectivamente e num escalão de dosagem equivalente a 10 kg do material activo por hectare num volume equivalen te a cerca de 3000 litros por hectare por ensopamento do solo.
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