PT87894B - Processo de regulacao das massas moleculares dos policlorofosfazenos e dos poliorganofosfazenos deles derivados e agentes de regulacao utilizados neste processo - Google Patents
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Description
A invenção tem como objecto a preparação de policlorofosfazenos e de poliorganofosfazenos deles derivados e, mais precisamente, udj processo de regulação das massas moleculares de tais polímeros. Ela refere-se igualmente ao aditivo empregado para conseguir esta regulação. Ela refere-se ainda aos policlorofosfazenos e aos poliorganofosfazenos deles derivados a cuja cadeia está quimicamente ligado o referido aditivo.
Descreveram-se (patentes de invenção norte-americanas Ns 3.37O.O2O e Ν® 4.3/4.815) vias de acesso a policlorofosfazenos de massas moleculares médias ou elevadas. Estas técnicas consistem essencialmente em polimerizar o hexaclorociclotrifosfazeno mas estes métodos de acesso não permitem praticamente es colher e controlar a massa molecular dos polímeros.
Ç.
Na patente de invenção europeia publicada sob o Ndmero 0026685, propõe-se uma outra via de acesso ao policlorofosfazeno. Esta técnica consiste em policondensar o N-(diclorofosforil)-triclorofosfazeno com libertação controlada de POCl^, de acordo com o esquema:
0 0 il - (n-l)POCl, H I nCl^P-N = PCI. -> κ C1„P 4N=P) Cl
3 ► 2 ( n
Cl (I) (II) '/ (em abreviatura P^NOCl^)
Esta técnica permite obter uma gama de polímeros não reticulados de massas moleculares variadas modificando o tempo de permanência e controlando desta maneira a policondensação ao nível do POCl^ libertado. Podem obter-se assim polímeros que, após substituição pelo fenato de sódio, originam polidife noxifosfazenos com uma massa molecular que pode ir desde algumas dezenas de milhar até cerca de um milhão. E, no entanto, necessário notar que o contrôlo apenas do tempo de permanência não permite obter com precisão polímeros de polidispersibilida de suficientemente fraca quando a massa molecular é inferior a duzentos mil.
A invenção propõe um processo de preparação de policlorofosfazenos não reticulados e dos polioraanofosfazenos deles derivados, por policondensação do N-(diclorofosforil)-tricloro fosfazeno, permitindo o mencionado processo obter com precisão a massa molecular pretendida.
Mais precisamente, a invenção tem como objecto um processo de preparação de pollclorofosfazeno e dos poliorganofosfazenos dele derivados, de massa molecular regulada, por policondensaçâo do N-(diclorofosforil)-triclorofosfazeno, sendo o citado processo caracterizado pelo facto de a reacção de poli condensação se realizar na presença de um ou de vários compostos de fórmula geral, ii (Cl) (OR) P-N=P(C1) (OR) (III) na qual
t o símbolo R representa um radical flucralquilo que contém 2 a 6 átomos de carbono ou um radical arilo monocíclico ou policícllco não substituído ou substituído por um ou vários átomos de halogéneo tais como átomos de clõ ro ou de flúor, por um ou vários agrupamentos alquilo per fluorados ou por um radical NO^j o símbolo a representa o número inteiro 1 ou 2 e o símbolo c representa o número inteiro 0, 1 ou 2, sendo o número total de agrupamentos de fórmula geral OR igual a 1, 2 ou 3.
A invenção refere-se igualmente, a título de produtos intermediários novos, aos compostos de fórmula geral (III).
Os produtos de fórmula geral (III) rodem ser rreparados por contacto entre um sal orgânico de metal alcalino com o produto de fórmula geral (I). A título de ilustração dos sais orgânicos de metais alcalinos, pode citar-se nomeadamente o fenato de sódio, o naftenato de sódio e o triflucro^oxilato de sódio.
De uma maneira geral, a relação molar entre sal orgânico de metal alcalino/P2N0Cl^ pode variar entre 0,1 e 3· De preferência, esta relação está compreendida entre 1 e 3 mais vantajosamente, entre 1,2 e 2,7· De acordo com a relação escolhida, obter-se-á um produto de fórmula geral (III) definido ou uma mistura de produtos de fórmula geral (III) que possuem 1, 2 ou 3 grupos de fórmula geral OR sobre o átomo de fósforo do agrupamento fosfazeno (1 ou 2 grupos de fórmula geral OR) ou repartidos sobre os dois átomos de fósforo.
A reacção do sal orgânico de metal alcalino com P^NOCl^·
1+
pode efectuar-se vantajosamente no seio de um meio dissolvente, por exemplo éter dietílico.
Esta mistura de produtos de fórmula geral (III) constitui um outro objecto da invenção.
A composição da mistura e a acção reguladora do produto de fórmula geral (III) ou da mistura de vários destes produtos podem ser perfeitamente definidas quando se realiza a preparação do referido produto ou da mencionada mistura.
Esta preparação faz intervir diversos parâmetros tais co mo o emprego ou não de um dissolvente ou de um diluente e a respectiva natureza quando se faz utilização deles, a concentração dos reagentes, a velocidade de adição do sal orgânico de metal
dissolvente ou o diluente, quando existe, não deve ne~ ser reactivo em relação aos produtos participantes na reacção nem ter influência sobre a policondensação do produto de fórmula geral (I) se o produto de fórmula geral (III) for emprerado sob a forma solubllizada. Para ssta finalidade, é possível:
- quer utilizar um produto com um ponto de ebulição mui to baixo com o fim de se poder elimina-lo totalmsnte antes da introdução do produto de fórmula geral (III) no meio de policon densação tal como, por exemplo, o éter dietílico.
- quer um produto inerte durante a policondensação, tal
Como se precisou antes, a reacção do sal orgânico de.
como um hidrocarboneto aromático que possui um ou vários substi tuintes halogenados, podendo o citado produto ser escolhido por exemplo entre os clorobenzencs ou os clorodifenilos, nomeadamen te o triclorodifenilo.
metal alcalino com P^NOCl^ pode fazer-se sem dissolvente ου sem diluente. guando se utiliza um dissolvente ou um diluente, em particular para melhorar o contacto dos ressentes e, com a finalidade de não reduzir a produtividade do reactor, é vantajoso operar-se como uma concentração compreendida entre 10 e 30 %.
Tratando-se da velocidade de adição do sal orgânico de metal alcalino a P^NOCl^, á conveniente escolher uma velocidade que permita controlar a temperatura de realização da reacção e nao originar acumulação de sal orgânico de metal alcalino no meio reaccional. Para esse efeito, escolhe-se vantajosamente uma velocidade relativamente lenta para o estabelecimento do contacto entre o sal alcalino e o comrosto de fórmula geral (I).
A título de ordem de grandeza, pode operar-se entre 1 e ? horas.
A reacção entre 0 sal orgânico de metal alcalino e o composto de fórmula geral (I) é rápida e exotérmica. De uma ma neira geral, esta reacção efectua-se a uma temperatura que pode estar compreendida entre -30 e 120°C.
produto ou a mistura de produtos de fórmula geral (III) «.pode ser empregado no estado puro ou sob a forma de solução no meio de pollcondensação. A sua introdução pode fazer-se, quer antes ou no início da referida pollcondensação, quer duran te a mencionada pollcondensação. Nesta segunda hipótese, efectuar-se-á vantajosamente esta introdução durante o período que corresponde a uma eliminação apreciável de PCCl^, isto é, durante os primeiros 95 % de conversão .
A reacção de pollcondensação propriamente dita pode realizar-se nas condições descritas, por exemplo, na patente de invenção europeia Nfi 002668? citada antes e cujo conteúdo se in6 corpora na presente memória descritiva como referência.
Nomeadamente, podem seguir-se as indicações fornecidas neste documento relativamente à duração da reacção, à tempera tura, h pressão, á possibilidade de realizar a reacção sucesslvamente a temperaturas diferentes e/ou a pressões diferentes. Poder-se-á igualmente fazer referência a esta memória des critiva a propósito do tratamento de purificação do policlorofosfazeno assim obtido.
A reacção de policondensação, efectuada na presença do produto ou dos produtos de fórmula geral (III) de acordo com o presente processo, pode ter a sua valocidade modificada por adição complementar ao meio reaccional de bis-(diclorofesforil)-imi da, de acordo com o pedido de patente de invenção francesa N®
03270 e/ou de uma amina terciária, de acordo com o pedido de patente de Invenção francesa N« 87 03272. C conteúdo destes dois pedidos de patentes de Invenção francesas considera-se incorporado na presente memória descritiva a título de referência.
A título puramente indicativo, citam-se seguidamente as modalidades operatórias recomendadas para a realização da policondensação:
reacção efectuada em massa ou na presença de um dissolvente orgânico,
- . temperatura compreendida entre 200 e 37O°C e, de preferência, entre 270° e 320°C e
- duração da reacção compreendida entre 7 e 4-0 horas.
A massa molecular do policlorofosfazeno obtido ó sensivelmente inversamente proporcional à taxa de produto de fórmula geral (III) empregada por um dado número de grupos de fórmula geral 0R n· referido produto. A título de informação, uma taxa
igual a cerca de 50 % molar / em relação ao produto de fórmula geral (I)_7 de produto de fórmula geral (III), expressa em pro duto dissubstituído por grupos de fórmula geral CR , origina massas moleculares muito pequenas, podendo o composto de fórmula geral (II) ser considerado como um dímero, enquanto uma taxa igual a 0,1 molar origina massas moleculares da ordem de várias centenas de milhar.
De acordo com uma maneira preferencial, utilizar-se-á uma taxa de, pelo menos, 0,4 molar e que não excede aeralmente 20 molar.
Sem que a requerente se encontre ligada a essa explicação, supõe-se que a regulação da massa molecular do policlorofosfazeno se obtém por uma participação dos compostos de fórmula geral (III) na reacção de policondensação que se propaga por eliminação de um átomo de cloro do agrupamento PCl^com o radical Cl2P(0). Por esse motivo, a presença calculada de substituintes OR na mistura de produtos de fórmula geral (III) associada com o conhecimento da reactividade dos diversos átomos de cio ro do produto de fórmula geral (I) permite formar polímeros que têm a massa molecular pretendida. Esses polímeros, cuja cadeia macromolecular compreende produtos de fórmula geral (III) ligados quimicamente, constituem um outro objecto da presente invenção.
Parece assim que os produtos de fórmula geral (III) ou as composições que contêm diversos produtos de fórmula geral (III) com teores variados de grupos de fórmula geral OR constituem excelentes reguladores de massa molecular dos policlorofosfazenos. Eles possuem, por essa razão, um Interesse conside rável na preparação de tais polímeros e dos polifosfazenos' que deles derivam, nomeadamente poliariloxifosfazenos e polifluoroalccxifosfazenos. Os novos produtos de fórmula geral (III). permitem nomeadamente obter com precisão as massas moleculares adaptadas às aplicações para as quais se destinam os polifosfazenos, aplicações tais como revestimentos de fios e cabos eléctricos, revestimentos de solos ignífugos, ligantes para tln tas.
Os exemplos seguintes ilustram a presente invenção.
Exemplo 1
Substituição de P^NCCl^ pelo fenato de sódio
Por acção do sódio sobre o fenol, prepara-se uma suspensão de fenato de sódio no éter contendo 3θ?6 gramas (0,264 mole) de fenato de sódio em l?0 mililitros de éter. Esta sus pensão, mantida homogénea por agita;ão, é introduzida de manei ra regular, no decurso de duas horas, em uma solução de 30,6 gramas (0,132 mole) de P2NOCl[j· e de 10 ”11111 tros de éter, controlando a temperatura de maneira a ser igual a ~3°C. Mantém-se o conjunto durante 20 horas nestas condições. Elimina-se o NaCl por filtração. Evapora-se o éter e substitui-se por 60 gra mas de triclorodifenilo. Obtém-se assim uma solução que contém 45,8 gramas/100 gramas (0,119 mole/100 gramas) de regulador expresso em produto de fórmula geral:
ci2p(o)-n=pci(or)2 (B) espectro de ressonância magnética nuclear de em triclorodif enilo (referência H^POi*) dá os seguintes resultados:
/
- Monossubstituído £= -2,2 e 12,8 ppm 1 = 35,hz
- Dissubstituído
Massivo centrado sobre -11,7 ppm constituído por dois dubletos com
J - L6,L hz
- Trissubstituído
-12,3 θ -23,8 ppm 1 = 53,7 hz
De acordo com a relação das intensidades, pode-se atri buir ao regulador a seguinte composição molar:
- 81 % de produtos de fórmula geral (III) substituídos sobre o átomo de fósforo do agrupamento -N=P4-,repartidos da seguinte maneira:
. 10,1 % de produto Cl2P(0)-N=PC12OR (A) . 75,1 de produto CloP(0)-N=PCl(0R) (B) . 1H,8 % de produto Cl2P(0)-N=P(0R)(C)
- 19 % de produtos de fórmula geral (III) de fórmula
Cl (OR)P (0)-N=PC1(OR)2 (D) (R = enilo).
Exemplo 2
Substituição de PgNOCl^ pelo fenato de sódio modo operatório é idêntico ao do Exemplo 1, com a excepçao de as quantidades utilizadas serem as seguintes:
fenato de sódio: 77,3 gramas (0,667 mole) em 380 mi lilitros de éter,
P2 n0C1^: 89,9 gramas (0,333 mole) em 25 mililitros de éter, trlclorodifenllo: 150 gramas,
A temperatura de realização da reacção é igual a 20°C e a adição de fenato de sódio em P^NOCl^ faz-se no decurso de 1 hora.
A partir do espectro de ressonância magnética nuclear de -^P, pode atribuir-se ao regulador assim obtido a seguinte composição molar:
- produtos substituídos sobre o átomo de fósforo do agrupamento -N=P4- :
87,5 / que se distribuem da seguinte maneira:
. (a) = 54,55 / . (B) = 41,1+3 / . (C) = 4,02 / . (D) = 12,5 /
A solução final assim obtida contém 46,07 ç-ramas/100 gramas (0,120 mole/100 gramas) de regulador expresso em produto (II).
Bxemplo 3
Policondensação (testemunha)
Bm um reactor agitado, equipado com um sistema de recepção de POCl^ e de pressurização sob gás inerte, introduzem-se 165 gramas (0,162 mole) de P2NOC1^· e l53 gramas de triclorodifenilo. 0 conjunto é aquecido a 280°C durante 27 horas. Durante 135 minutos, recolhem-se 78 granas de POCl^, ou seja 83 / da quantidade teórica.
~7\
Àpós arrefecimento, dilui-se a solução de polímero (pollclorofosfazeno) mediante adição de 500 mililitros de ben zeno. Introduzem-se 10 $ desta nova solução em um reactor que contém 1,4-7 mole de fenato de sódio e 170 gramas de diglirae. Depois da destilação do benzeno, aquece-se a mistura a 120°C du rante 4-Q horas.
Sm seguida, adicionam-se 3^0 mililitros de benzeno e neutraliza-se com HCl concentrado. Separam-se por centrifugação o polímero e o cloreto de sódio e lava-se com benzeno.
Coloca-se o bolo em suspensão em 10 vezes o seu volu me de metanol e depois escorre-se. Sfectua-se a mesma operação com a mistura de metanol/água = 80/20 (em peso) e depois com água a 80°C.
Dissolve-se o polímero em 4-0 vezes o seu volume de THF a quente e filtra-se. Concentra-se esta solução até à obtenção de um xarope e despeja-se lentamente em 1 litro de água sob for te agitação.
Separa-se o precipitado e seca-se sob vazio a 80°C· polidifenoxifosfazeno obtido possui as seguintes caraç terísticas:
- viscosidade intrínseca = 69,9 ml/g (THF, 30°C)
- cromatografia de permeação de gel (poliestireno equivalente) . Mw = 34-8.000 . Mn = 39^000 . Mw/Mn = 8,92
- difusão da luz . Mw = 556.000.
Exemplo 4
Repete-se a experiência do Exemplo 3 com l55 gramas (0,57? mole) de P^OCl^· e 90,2 gramas de triclorodifenllo. A esta solução adicionam-se 100 gramas da solução de limitador preparado de acordo com o Exemplo 1, ou seja 45,3 gramas (0,119 mole) de regulador (expresso como produto B). A proporção de regulador/P^OCl^ é assim igual a 20,9 / em moles.
ensaio é em seguida conduzido como se descreveu no Exemplo 3 durante Igualmente 27 horas. Substitui-se o policio rofosfazeno para se obter o polidifenoxifosfazeno de acordo com a maneira de proceder que se descreveu no mesmo Exemplo 3·
A análise por ressonância magnética nuclear de do policlorofosfazeno demonstra o desaparecimento do dubleto centrado sobre 8 ppm atribuído à extremidade de cadeias N=PCl^,o que mostra a fixação do regulador nesta extremidade.
Obtiveram-se os seguintes resultados com o polldifenoxi fosfazeno:
- tonometria:
. Mri = 1.600
- cromatografia por permeação de gel (poliestireno equi valente) . Mw = 13.400 Mn = 1.300
3xemplo 5
Repete-se a experiência do Exemplo 3 com l43,66g(0,533 mole) de P^NOCl^, 121,6 gramas de triclorodifenllo e 6,328 gramas (7,53 x 10’3 moles) da soluça© de regulador preparada de /
acordo com o Exemplo 1. A proporção de regulador/^^OCl^ é assim igtial a l,4l molar.
C polidifenoxifosfazeno assim obtido possui as seguintes características:
- viscosidade intrínseca = 27,7 ml/g (THF, 30°C)
- cromatografia por permearão de gel (poliestireno equivalente):
. Mw = 74.800 . Mn = 11.900 . Mw/Mn = 6,3.
Exemplo 6
Repete-se a experiência do Exemplo 3 com 1^3,25 gramas (0,%3 mole) de P^NOCl^., 130 gramas de triclorodifenilo e 19,33 gramas (0,023 mole) de solução de regulador preparada de acordo com o Exemplo 1. A relação.de regulador/P^NOCl^ é assim igual a 4,05 / molar.
polidifenoxifosfazeno assim obtido possui as seguintes características:
- viscosidade intrínseca = 19,9 ml/g (THF, 30°C)
- cromatografia por permeação de gel (poliestireno equi valente) . Mw = 43ΛΟΟ . Mn = 6-64o . Mw/Mn = 6,5·
ExemlL
Exemplos 7 a 13
Repste-se a experiência do Exemplo 3 registando a quan tidade de POCl, libertada em função do tempo, o que permita medir a reactividade. Obtém-se assim o tempo ao fim do qual 80 % do PCCl^ teórico se libertaram. Como a velocidade de cres cimento das massas moleculares é proporcional a este tg^, efectuaram-se as comparações entre as massas obtidas durante estes diferentes ensaios ao fim de um tempo total que representa 20 ve zes ton (suficiente para se atingir a estabilização do crescimen ou to das cadeias).
Os parâmetros destes ensaios estão indicados no Quadro
2/1.
Os correlação resultados reunidos no Quadro 2/2 mostram a muito boa entre as taxas de regulador e a massa molecular.
Qua15
Quadro 2/1
| Examplos Números | p2noci5 (moles) | TCDP (g) | s | S/P2N0Cl^ % molares | t80 h | D(h) |
| 7 (testemunha); | 0,564 | 139,97 | 0 | 0 | 1,550 | 31 |
| 8 | 0,575 | 154,91 | 2,5^ | 0,442 | 1,390 | 27,77 |
| 9 | 0,563 | l44,i5 | 5 | 0,880 | 1,056 | 21,11 |
| 10 | 0,597 | 139,21 | 10,92 | 1,830 | i,ii5 | 22,30 |
| 11 | 0,622 | 152,69 | 12,03 | 1,930 | 0,629 | 12,59 |
| 12 | 0,586 | 140,13 | 24,43 | 4,169 | 0,760 | 15,21 |
| 13 | 0,542 | 133,68 | 57,27 | 10,57 | 0,278 | 5,55 |
S = Solução de regulador preparada de acordo com o Exemplo 2 (em mole x 10^ de regulador B)
D = Duração total da pollcondensação (horas)
TCDP = Triclorodifenilo
Qual6 /
Çuadro 2/2
| ’ Exemplos * Número | (n) ml/g | CPG. (equiv. PS) | DDL ; Mw ’ | ||
| Mw | Mn | Mw/Mn | |||
| : 7 : (testemunha) | 78,1 | 226,000 | 22.200 | 10,1 | 383-000 * i |
| ! 8 | 76 | 187-000 | 25.800 | 7,2 | 376.000 z |
| : 9 | 7l,5 | 173.000 | 25.700 | 6,8 | 283.000 : |
| : 10 | 30 | 90.100 | 13.600 | 6,6 | 179.000 : |
| ; ii | 28,? | 90.700 | I3.9OO | 6,? | 163.ccc ; |
| : 12 | 21,8 | 57Λ00 | 9.180 | ?j9 | 130.000 : |
| • 13 | 13,9 | 30.coo | 7.500 | 6,5 | 55.750 ; |
(η) - Viscosidade intrínseca
CFG = Cromatografia por permeaçao de gel DDL = Difusão da luz
Sxemplo l7
Repete-se a experiência 3 efectuando tomadas de amostras no decurso dos ensaios. As quantidades empregadas são as seguintes:
- P2N0Cl^ = 228,37 gramas (0,877 mole)
- triclorodifenilo = 207,30 gramas
- solução de regulador preparada de acordo com o Exem /
/ pio 2 = 21,6l gramas (0,0259), estão numa proporção regulador/ /P^NOCl^ = 3,06 % molares.
Gbserva-se um ίθθ igual a 0,35½ hora.
As tomadas de amostras efectuaram-se ao fim de 3,5½ - 7,09 - 10,63 - 14,16 horas.
Depois da substituição destas amostras, o polidifenoxifosfazeno obtido dá os seguintes resultados:
| Tempo | (n) 30°C THF ml/g | CPG (pc Mw |
| 3,5½ | 17,½ | 30.800 |
| 7,09 | 21,7 | 56.000 |
| 10,63 | 21,½ | 59.800 |
| 1^16 | 20,8 | 59.500 |
| estlreno equivalente | DDL | |
| _ | _ | |
| Mn | Mw/Mn | Mw |
| 5.800 | S3 | 70.200 |
| 8.900 | 6,3 | 103.000 |
| 9.2^ | 6,5 | 1^.000 |
| 8.680 | 6,9 | 109.000 |
CPG = Cromatografia por perme DDL = Difusão da luz.
ão de gel
500 mililitros de éter,
Exemplo l5
Substituição de P^NOCl^ pelo β-naftanato de sódio
Para esta substituição aplica-se o modo operatório que se descreveu no Exemplo 2 com as seguintes quantidades:
- naftenat© de sódio = 89,6½ gramas (0,5^0 mole) em /
------7 ί
- P^NOCl^ = 70,07 gramas (0,270 mole) em 59 mililitros de éter,
- triclorodifenilo = 150 gramas.
Cbtém-se assim uma soluyão que contém ^3,8 gramas/100 gramas (0,092 mole/100 gramas) de regulador expresso em diclorofosforildinaftoxiclorofosfazeno (II).
Na Figura 1 está representado o espectro de ressonância magnética nuclear de -^p (referencia H^PO^.) da solução no triclorodifenilo descrita antes.
Exemplo ló
Repete-se a experiência do Exemplo 3 com 1^+8 gramas (0,5½ mole) de P^NOCl^ e 137 gramas de triclorodifenilo. Adicio nam-se a esta solução 25,96 gramas (0,0239 mole) da solução de regulador preparada no Exemplo l5, ou seja uma proporção molar de regulador/P^NOCl^, igual a 4,35 molares.
ensaio é realizado como no Exemplo 3 durante 29,8 horas a 280°C.
polldifenoxifosfazeno assim obtido apresenta as seguintes caracteristicas5
- Viscosidade intrínseca = 22,1 ml/g
- Cromatografia por permeação de gel (poliestireno equivalente):
. HU = 56.3OO . ΗΞ = 9.80C . Mw/Mn = 5,7·
Exemplo 17
Substituição de P^NOCl^ pelo trifluorotoxilato de sódio
Para esta substituição aplica-se o modo operatório do Exemplo 2 com as seguintes quantidades:
- Trifluorotoxilato de sódio = 39,9l gramas (C,323 mole) em 3θθ mililitros de éter,
- P2NOCI5 = *+3,52 gramas (0,l6l mole) em 20 mililitros de éter,
- Triclorodifenilo = 75 mililitros.
Obtém-se assim uma solução que contém 9-3,71 gramas/100 gramas (0,110 mole/lCO gramas) de regulador expresso em dlclorofosfcrildi-(triflucroetoxi)-clorofosfazeno (B).
Na Figura 2 está representado o espectro de ressonância magnética nuclear de -^P (referencia H^PO^) da solução descrita antes.
Exemplo 13 > Repete-se a experiência do Exemolo 3 com 157,9- gramas (0,589- mole) de P2NOC1^ e 195 gramas de triclorodif enilo.
A esta solução adicionam-se 28,09- gramas (0,0308 mole) da solu ão de regulador preparada no Exemplo 17, ou seja uma proporção de regulador/P^NOCl^ igual a 5,28 % molares.
ensaio realiza-se como se descreveu no Exemplo 3, durante 27 horas a 280°C.
poli-ct!.-(trifluorcetoxi)-fosfazeno obtido depois da substituição possui as seguintes características:
/ /
/ .·« lo
- viscosidade intrínseca = 17,4 ml/g
- cromatografia por permeação de gel (poliestireno equivalente), . Mw = 45.600 . Mn = 6.l60 . Mw/Mn = 7}4 ·
Rei-21-
Claims (7)
- Reivindicações1.- Processo para a preparação de policlorofosfazeno e dos poliorganofosfazenos que dele derivam, de massa molecular regulada, por policondensação do N-(diclorofosforil)-triclorofosfazeno, caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção de policondensacão na presença de um ou de vários compostos de fórmula geral O (Cl) (OR) o P-N=P(C1) (OR), III a z-a c J-c na qual o .símbolo R representa um radical fluoro-alquilo que contém entre 2 a 6 átomos de carbono ou um radical monocíclico ou policíclico não substituído ou substituído por um ou vários átomos de halogéneo tais como cloro ou flúor, por um ou vãrios grupos alquilo perfluoroados ou por um radical NC^, o símbolo a representa o número 1 ou 2 e o símbolo c representa o número 0, 1 ou 2, sendo o número total de grupos de fórmula geral OR igual a 1, 2 ou 3.
- 2, - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o composto de fórmula geral (III), expresso em produto bissubstituído por grupos de fórmula geral OR, ser utilizado a uma taxa compreendida entre 0,1 e 50 moles por 100 moles de N-(diclorofosforil)-triclorofosfazeno (I) submetido ã reacção de policondensação.
- 3. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de a taxa de composto de fórmula geral (III) estar compreendida entre 0,4 e 20 moles por 100 moles de produto (I).
- 4. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindica ções 1 a 3, caracterizado pelo facto de se introduzir o composto ou uma mistura de compostos de fórmula geral (III) no meio reaccional antes ou no início da reacção de policondensação.
- 5. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindica çoes 1 a 3, caracterizado pelo facto de se introduzir o composto ou uma mistura de compostos de fórmula geral (III) no decurso da policondensação.
- 6.- Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de o composto ou a mistura de compostos de fór-23/ /mula geral (III) ser introduzido no decurso do período que corresponde à eliminação dos primeiros 95 por cento de POCl^ produzido durante a reacção de policondensação.
- 7.- Processo para a preparação de compostos de fórmula geral (Cl) (OR)- P-N=P(C1) (OR) III a z-a c 3-c na qual o símbolo R representa um radical fluoro-alquilo que contém 2 a 6 átomos de carbono ou um radical arilo monocíclico ou policíclico não substituído ou substituído por um ou vários átomos de halogéneo tais como cloro e flúor, por um ou vários grupos alquilo perfluorados ou por um radical NOy, o símbolo a representa um dos números 1 ou 2 e o símbolo c representa um dos números 0, 1 ou 2, sendo o número total de grupos de fórmula geral OR igual a 1, 2 ou 3, caracterizado pelo facto de se fazer reagir um sal orgânico de um metal alcalino com um composto de fórmula geral <i nCl2P-N=PCl3 (I) na qual o símbolo n tem os significados definidos antes,
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