PT882106E - Composicao de revestimento compreendendo um composto com funcionalidade biciclo- ou espiro-ortoester - Google Patents
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Description
85 611 EP0 882 106/PT
DESCRIÇÃO “Composição de revestimento compreendendo um composto com funcionalidade biciclo- ou espiro-ortoéster” O invento refere-se a uma composição de revestimento compreendendo um primeiro composto compreendendo pelo menos um grupo biciclo- ou espiro-ortoéster. O uso de compostos compreendendo grupos biciclo-ortoéster em composições de revestimento é conhecido a partir da publicação da patente US N° 4,338,240. Nesta publicação de patente, descrevem-se o uso e a preparação de compostos com a funcionalidade biciclo-ortoéster (daqui em diante, biciclo-ortoéster será abreviado para - BOE). São descritos, e.g., compostos com funcionalidade BOE, que são o aducto de dois compostos compreendendo um grupo hidroxilo e um grupo BOE e um composto compreendendo dois grupos isocianato. Os compostos são reticulados por meio de uma homopolimerização de abertura de anel catiónica dos grupos BOE. Nesse caso, contudo, a presença de humidade tem que ser excluída. Para além disso, energia sob a forma de radiação ultravioleta, infravermelho ou microondas ou calor deve ser fornecida durante o processo de polimerização. O invento proporciona agora uma composição de revestimento do tipo atrás mencionado, que é isenta de tais desvantagens. Por essa razão, a composição de revestimento mencionada no parágrafo de abertura é caracterizada por compreender um segundo composto compreendendo pelo menos dois grupos reactivos com hidroxilo, seleccionados de grupos isocianato, grupos epoxi, grupos acetal e grupos alcoxi-silano.
Uma composição de revestimento compreendendo um composto compreendendo pelo menos um grupo biciclo- ou espiro-ortoéster (daqui em diante, espiro-ortoéster será abreviado para SOE) é uma composição possuindo grupos hidroxilo latentes. Na presença de água ou humidade do ar, os grupos BOE ou SOE serão hidrolisados, formando grupos hidroxilo. Esta reacção é também conhecida como desbloqueamento. Durante o desbloqueamento, são libertados poucos ou mesmo nenhuns componentes voláteis. Quando o grupo BOE ou o grupo SOE é desbloqueado desta maneira, não é possível obter um homopolímero de grupos BOE ou SOE por polimerização catiónica. Contudo, verificou-se agora que, quando um segundo composto compreendendo pelo menos dois grupos reactivos com hidroxilo está presente na composição, os grupos hidroxilo desbloqueados podem reagir com os dois grupos reactivos com hidroxilo para originar um polímero reticulado. ,r
85 611 EP 0 882 106/PT 2
Os compostos com funcionalidade BOE ou SOE podem ser usados como ligantes principais ou como diluentes reactivos nas composições de revestimento do presente invento. O uso de compostos compreendendo grupos BOE ou SOE nas composições de revestimento possui várias desvantagens em relação ao uso de compostos possuindo grupos hidroxilo livres, tais como diluentes reactivos com funcionalidade reactiva, ligantes principais com funcionalidade hidroxilo, e.g. poliésterpolióis e poliolacrilatos, e mesmo compostos em que os grupos BOE e SOE já tenham sido hidrolisados.
Em primeiro lugar, a viscosidade dos compostos compreendendo grupos BOE e SOE é inferior à dos compostos hidrolisados correspondentes. Em consequência, é necessário um solvente de redução de viscosidade na composição de revestimento que evapore ao ar.
Em segundo lugar, devido à estabilidade dos compostos com funcionalidade BOE ou SOE a razão tempo de molde:tempo de secagem das composições de acordo com o invento é particularmente favorável, porque a hidrólise apenas se efectua na presença de água ou de humidade.
Em terceiro lugar, as composições de revestimento do presente invento com compostos com funcionalidade BOE ou SOE possuem a vantagem de que a hidrólise do grupo BOE e SOE produz um aumento substancial da viscosidade da composição. Uma elevada viscosidade dará origem a um reduzido espalhamento da composição de revestimento no substrato.
Finalmente, verificou-se que as composições de revestimento do presente invento proporcionam um elevado desempenho de utilização.
Por grupos BOE pretende significar-se grupos que possuem uma estrutura de acordo com a fórmula I
O
X
R,-C-O—Y-C-R2 (I)
O Σ
85 611
, c EP 0 882 106 / PT s* .1 em que X e Z são, independentemente um do outro, cada um seleccionado de grupos alquileno (alcenileno) lineares ou ramificados, com 1-4 átomos de carbono contendo opcionalmente um átomo de oxigénio ou um átomo de azoto; Y não é nada ou é seleccionado independentemente de X e Z a partir de grupos alquilo (alcenileno) lineares ou ramificados, com 1-4 átomos de carbono contendo opcionalmente um átomo de oxigénio ou um átomo de azoto; R, e R2 podem ser os mesmos ou diferentes e são seleccionados do grupo de radicais monovalentes compreendendo grupos hidrogénio, hidroxilo, alquilo (alcenilo) compreendendo 1-30 átomos de carbono que podem ser lineares ou ramificados e podem opcionalmente conter um ou mais heteroátomos e grupos seleccionados do grupo de oxigénio, azoto, enxofre, fósforo, sulfona, sulfóxido, e éster, opcionalmente substituídos com grupos epóxido, ciano, amino, tiol, hidroxilo, halogéneo, nitro, fósforo, sulfóxido, amido, éter, éster, ureia, uretano, tioéster, tioamida, amida, carboxilo, carbonilo, arilo, e acilo, e radicais divalentes compreendendo grupos alquileno (alcenileno) possuindo 1-10 átomos de carbono, grupos esses que podem ser lineares ou ramificados e podem opcionalmente conter um ou mais heteroátomos e grupos seleccionados do grupo de oxigénio, azoto, enxofre, fósforo, sulfona, sulfóxido, e éster, opcionalmente substituídos com grupos epóxido, ciano, amino, tiol, hidroxilo, halogéneo, nitro, fósforo, sulfóxido, amido, éter, éster, ureia, uretano, tioéster, tioamida, amida, carboxilo, carbonilo, arilo, e acilo; grupos éster; grupos éter; grupos amida; grupos tioéster; grupos tioamida; grupos uretano; grupos meia; e uma ligação simples.
Preferencialmente, X, Y, e Z são metileno. R, e R2 neste caso estão ligados a um radical divalente 2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.
No caso de R, e R2 serem ambos radicais monovalentes, o grupo BOE tal como definido pela fórmula I é o mesmo que no composto com funcionalidade BOE. Os radicais monovalentes R, e R2 são preferencialmente independentes um do outro e são seleccionados do grupo de hidrogénio, hidroxilo, e grupos alquilo (alcenilo) possuindo 1-20 átomos de carbono, opcionalmente substituídos com um ou mais grupos hidroxilo e compreendendo opcionalmente um grupo éster. Exemplos de tais grupos são: metilo, metilol, etilo, etilol,
propilo, propilol, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo um grupo -CH2-CH2-O-CO-alquilo(alcenilo)C,.20, e misturas destes.
Preferencialmente, R, é um alquilo (alcenilo) linear ou ramificado possuindo 1-20 átomos de carbono, opcionalmente substituído com hidroxilo, enquanto que R, é metilo ou etilo. Altemativamente, R, pode ser metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, e misturas destes, enquanto R2 pode ser metilol, etilo, etilol ou um grupo -CH,-CH2-O-CO-alquilo(alcenilo)C|.20.
Quando um radical divalente é seleccionado para cada um ou ambos os grupos R, e R2, podem ser formados compostos com funcionalidade BOE de elevado peso molecular. Estes podem ser aductos ou polímeros compreendendo vários grupos BOE. Deste modo dois - grupos BOE podem formar um aducto, seleccionando um radical monovalente para um dos dois grupos R, e R,, e um radical divalente para o outro. Os grupos BOE serão então ligados em conjunto por meio do radical divalente. Os grupos BOE também podem ser ligados, através de radicais divalentes, a monómeros ou compostos oligoméricos. Tais compostos com funcionalidade BOE são, e.g., descritos na atrás mencionada patente US 4,338,240. Por exemplo, dois grupos BOE podem ser ligados a um dímero de ácido gordo, por exemplo, Pripol 1009, de Unichema. Altemativamente, na configuração atrás mencionada os grupos BOE podem funcionar como grupos laterais ou grupos terminais numa cadeia polimérica. Os polímeros podem ser, e.g., poliésteres, poliéteres, poliacrilatos, poliamidas ou poliuretanos. Quando o radical divalente é uma ligação simples, o grupo BOE é directamente ligado ao polímero. Quando os grupos R, e R2 são ambos divalentes, os grupos BOE podem ser incorporados na cadeia principal de um polímero ou podem servir para ligar duas cadeias de polímero. Preferencialmente, um ou ambos os grupos R, e R2 são seleccionados do grupo éster, éter, uretano, uma ligação simples, e grupos alquilo (alcenilo) possuindo 1-10 átomos de carbono que podem ser lineares ou ramificados e podem conter um ou mais grupos éster, éter ou uretano.
O termo grupos SOE neste caso refere-se a grupos possuindo uma estrutura de acordo com a fórmula II ou III
I.
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em que R3 e R5 são, independentemente um do outro, seleccionados do grupo de alquilo (alcenilo) de cadeia linear ou ramificada, arilo ou acilo opcionalmente contendo um ou mais átomos de oxigénio, azoto, enxofre ou fósforo, opcionalmente substituído com um átomo de halogéneo; e R4 e Rft são independentemente um do outro seleccionados de um grupo alquileno possuindo 1-3 átomos de carbono opcionalmente substituídos com um ou mais grupos seleccionados de radicais monovalentes, tais como grupos alquilo (alcenilo) de cadeia linear ou ramificada, arilo ou acilo opcionalmente contendo um ou mais átomos de oxigénio, azoto, enxofre ou fósforo; e radicais divalentes tais como uma ligação simples e um grupo alquileno possuindo Ι-ΙΟ átomos de carbono com ou sem um ou mais átomos e grupos seleccionados de átomos de oxigénio, azoto, enxofre ou fósforo, e grupos éter, éster e uretano.
Preferencialmente, R3 e R5 são independentemente seleccionados de grupos alquilo (alcenilo) possuindo 1-4 átomos de carbono, e.g., um grupo metilo ou etilo.
No caso de nenhum de R4 e R6 ser substituído com um radical divalente, o grupo SOE tal como definido pelas fórmulas II e III é o mesmo que o do composto com funcionalidade SOE.
Quando um radical divalente é seleccionado quer para cada um quer para ambos os grupos R4 e R6, podem ser preparados compostos com funcionalidade SOE com elevado peso molecular preparados da mesma maneira tal como descrito atrás para os compostos BOE de elevado peso molecular. Quando R4 ou Râ possui um substituinte de radical divalente, podem ser feitos aductos ou polímeros que possuem grupos SOE como grupos terminais ou laterais. Na fórmula III, R4 e Rô podem ter ambos radicais divalentes como substituintes, caso em que o grupo SOE pode ser incorporado na cadeia principal. Os polímeros podem ser, e.g., poliacrilato, poliéster, poliéter, poliamida, ou poliuretano.
Altemativamente, R4 pode ser
85 611 ,ί
ΕΡ Ο 882 106/ΡΤ 6 com ο composto formado sendo simétrico em relação ao ponto Cs, originando um composto SOE de acordo com a fórmula IV:
‘«5 (IV)
Preferencialmente, a fórmula IV é: CH7 ch2 h2c- -C- H,
C c c 00 h3c- c- H-) -ch2 h2c H,C- -CH,
Preferencialmente, R4 é etileno, opcionalmente substituído com um grupo alquilo linear ou ramificado possuindo de 1-5 átomos de carbono, opcionalmente contendo um ou mais átomos de oxigénio e azoto. Por exemplo, R4 pode ser:
'0-W -9
Preferencialmente, R6 é propileno.
Adicionalmente aos compostos com funcionalidade BOE ou SOE, a composição de revestimento de acordo com o invento compreende um segundo composto compreendendo pelo menos dois grupos reactivos com hidroxilo seleccionados de isocianato, epóxido, acetal, e grupos alcoxi-silano. São também incluídas misturas destes grupos num composto.
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Exemplos de compostos compreendendo pelo menos dois grupos isocianato são os poliisocianatos alifáticos, alicíclicos e aromáticos tais como o diisocianato de trimetileno, o diisocianato de 1,2-propileno, o diisocianato de tetrametileno, o diisocianato de 2,3-butileno, o diisocianato de hexametileno, o diisocianato de octametileno, o diisocianato de 2,4-dimetil-hexametileno, o diisocianato de 2,4,4-trimetil-hexametileno, o diisocianato de dodecametileno, o diisocianato de éter α,α’-dipropílico, o diisocianato de 1,3-ciclopentileno, o diisocianato de 1,2-ciclo-hexileno, o diisocianato de 1,4-ciclo-hexileno, o diisocianato de 4-metil-l,3-ciclo-hexileno, o metanodiisocianato de 4,4’-diciclo-hexileno, o metanodiisocianato de 3,3’-dimetil-4,4’diciclo-hexileno, e o diisocianato de m- e p-fenileno, 0 1,3 e l,4-bis(metilisocianato)benzeno, o l,5-dimetil-2,4-bis(metilisocianato)benzeno, o 1,3,5-triisocianatobenzeno, o 2,4 e 2,6-diisocianato de tolueno, o 2,4,6-triisocianato de tolueno, o diisocianato de α,α,α’,α’-tetrametil-o-, m- e p-xileno, o metanodiisocianato de - 4,4’-difenileno, o diisocianato de 4,4’-difenileno, o diisocianato de 3,3’-dicloro-4,4’-difenileno, o 1,5-diisocianato de naftaleno, o diisocianato de isoforona, e o diisocianato de transvinilideno, e misturas dos poliisocianatos atrás mencionados.
Tais compostos podem também ser aductos de poliisocianatos, por exemplo, biuretos, isocianuratos, alofonatos, uretodionas e misturas destes. Exemplos de tais aductos são o aducto de duas moléculas de diisocianato de hexametileno ou de diisocianato de isoforona e um diol tal como o etilenoglicol, o aducto de 3 moléculas de diisocianato de hexametileno e 1 molécula de água, o aducto de 1 molécula de trimetilolpropano e 3 moléculas de diisocianato de isoforona, o aducto de 1 molécula de pentaeritritol e 4 moléculas de diisocianato de tolueno, o isocianurato de diisocianato de hexametileno, fornecido por Bayer com a designação comercial de Desmodur® N3390, a uretodiona de diisocianato de hexametileno, fornecida por Bayer com a designação comercial de Desmodur® N3400, o alofonato de diisocianato de hexametileno, fornecido por Bayer com a designação comercial de Desmodur® LS 2101, e o isocianurato de diisocianato de isoforona, fornecido por Hiils com a designação comercial de Vestanate TI890. Para além disso, (co)polímeros de monómeros com funcionalidade isocianato, tais como o isocianato α,α’-dimetil-m-isopropenilo, são adequados para uso. Finalmente, os isocianatos atrás mencionados e os seus aductos podem estar presentes sob a forma de isocianatos em bloco, tal como é sabido pelos peritos na arte.
Exemplos de compostos compreendendo pelo menos dois grupos epóxido são os compostos epóxido sólidos ou líquidos, tais como os éteres di ou poliglicidílicos de compostos alifáticos, cicloalifáticos, ou hidroxilaromáticos tais como o etilenoglicol, glicerol, ciclo-hexanodiol, fenóis mononucleares di ou polivalentes, bifenóis tais o
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Bisphenol-A e Bisphenol-F, e fenóis polinucleares di ou polivalentes; éteres poliglicidílicos de novolacas fenol-formaldeído; divinilbenzeno epoxidado; compostos epóxido compreendendo um grupo isocianurato; um polialcadieno epoxidado tal como o polibutadieno epoxidado; resinas epóxido de hidantoína; resinas epóxido obtidas por epoxidação de alcenos alifáticos e/ou cicloalifáticos, tais como o dióxido de dipenteno, dióxido de diciclopentadieno, e dióxido de vinilciclo-hexeno; e resinas compreendendo grupos glicidilo, tais como poliésteres ou poliuretanos possuindo dois ou mais grupos glicidilo por molécula; ou misturas dos compostos epóxido atrás mencionados. Preferencialmente, é feito uso dos compostos cicloalifáticos atrás mencionados compreendendo dois ou mais grupos epóxido.
Altemativamente, é feito uso de um (co)polímero de grupos epóxido etilenicamente " - insaturados compreendendo compostos tais como o (met)acrilato de glicidilo, N-glicidil(met)acrilamida e/ou éter alilglicidílico e, se desejado, um ou mais monómeros etilenicamente insaturados copolimerisáveis.
Exemplos de compostos compreendendo pelo menos dois grupos acetal são descritos, int. al., nas publicações das patentes US 4,788,288, US 4,864,055, US 5,155,170 e US 5,336,807. Outros compostos com funcionalidade acetal adequados incluem compostos obtidos por reacção de di(m)etilacetal de aminobutiraldeído (ABDA) e (co)oligómeros ou (co)polímeros com funcionalidade estér carboxílico, isocianato ou ciclocarbonato, e.g., poliéster, poliacrilato e poliuretano. Um exemplo de um tal polímero inclui o copolímero de metacrilato de glicerolciclocarbonato e de estireno. Podem também ser empregues misturas de compostos compreendendo pelo menos dois grupos acetal.
Exemplos de compostos com funcionalidade alcoxi-silano são os alcoxisilanos com as seguintes fórmulas gerais:
i r.T
i i
I em que T é um grupo hidrolisável tal como -OCH3, -OC2Hs, -OC2H4OGH3 e
85 611 ΕΡ Ο 882 106/ΡΤ 9 R7 e Rg são grupos reactivos seleccionados independentemente um do outro. Exemplos de tais grupos reactivos incluem grupos vinilo, aminoalquilo, epoxialquilo e metacriloxialquilo. Podem também ser empregues produtos reaccionais de compostos com a funcionalidade alcoxisiloxano e misturas de compostos com a funcionalidade alcoxisiloxano e/ou produtos reaccionais destes.
Exemplos de alcoxisilanos com funcionalidade vinilo incluem viniltrietoxisilano e viniltrimetoxisilano. Como exemplo de um produto reaccional de um alcoxi-silano com funcionalidade vinilo pode ser mencionada resina de silicone formada pela reacção de (CH2=CHSi03/2)x(R2SiO)y e estireno.
Produtos reaccionais de alcoxisilanos com funcionalidade amino podem ser feitos por - reacção de tais silanos com ácidos inorgânicos HA: NH2(CH2)3Si(T)3 + HA -» A-NH(CH2)3Si(T)3 em que A é o ião do radical ácido, ou com ésteres de ácidos orgânicos R^COOR,,,),,, em que n é um inteiro de pelo menos 1, R,, é um radical alcano linear ou ramificado, opcionalmente insaturado, e R10 é um grupo alquilo de cadeia curta, e.g., um grupo alquilo CM, e.g.: NH2(CH2)3Si(T)3 + R,COOR10 R,CO-NH(CH2)3Si(T)3 2 NH2(CH2)3Si(T)3 + 1 R,0OOCR,COC)R10 -> (T)3Si(CH2)3NH-OCR<)CO-NH(CH2)3Si(T)3
Por exemplo, o aducto de 1 mole de malonato de dietilo e 2 moles de 3-aminopropiltrimetoxisilano é um composto contendo alcoxi-silano adequado. Também adequado para uso são os produtos reaccionais dos alcoxisilanos com funcionalidade amino e compostos com funcionalidade isocianato.
Um exemplo de um produto reaccional de um composto silano com funcionalidade epóxido é o produto reaccional de P-(3,4-epoxiciclo-hexil)etiltrimetoxisilano e aminas, ácidos e álcoois.
Exemplos dos produtos reaccionais de metacriloxialquil-trialcoxisilano são os produtos reaccionais de γ-metacriloxipropiltrimetoxisilano e y-metacriloxipropiltri(p-metoxietoxi)silano e monómeros com funcionalidade vinilo, tais como estireno e metacrilato de metilo. 10 85 611 ΕΡ Ο 882 106/ΡΤ
Adicionalmente aos descritos compostos com funcionalidade BOE e SOE e aos referidos compostos reactivos com hidroxilo, podem estar presentes outros compostos de acordo com o presente invento. Tais compostos podem ser os ligantes principais e/ou diluentes reactivos compreendendo grupos reactivos que podem ser reticulados com os atrás mencionados compostos com funcionalidade hidroxilo, e/ou compostos reactivos com hidroxilo. Exemplos incluem ligantes com funcionalidade hidroxilo, e.g., poliésterpolióis tais como os descritos em H. Wagner et cã., Lackkunstharze. 5* ed., 1971 (Cari Hanser Verlag, Munich), poliéterpolióis, poliacrilatopolióis, poliuretanopolióis, acetobutirato de celulose, resinas epóxido com funcionalidade hidroxilo, resinas alquídicas, e polióis dendriméricos tais como os descritos em WO 93/17060. Podem também estar presentes os oligómeros e monómeros com funcionalidade hidroxilo, tais como o óleo de rícino e o trimetilolpropano. Finalmente, podem estar presentes resinas cetónicas, ésteres do ácido - aspargílico e compostos com funcionalidade amino latente ou não latente tais como as oxazolidinas, cetiminas, aldiminas, diiminas, aminas secundárias, e poliaminas. Estes e outros compostos são conhecidos dos peritos na arte e são mencionados int. al. na patente US 5,214,086. A razão de grupos reactivos com hidroxilo para grupos hidroxilo varia de 50 a 300 eq.%, preferencialmente de 70 a 250 eq.%. O invento abrange ainda um processo para efectuar a cura de uma composição de revestimento compreendendo um primeiro composto compreendendo pelo menos um grupo biciclo- ou espiro-ortoéster e um segundo composto compreendendo pelo menos dois grupos reactivos com hidroxilo, compreendendo os passos de desbloqueamento dos grupos hidroxilo latentes dos grupo biciclo-ortoéster ou dos grupos espiro-ortoéster na presença de água, opcionalmente na presença de um primeiro catalisador, e a reacção com os grupos reactivos com hidroxilo do segundo composto, opcionalmente na presença de um segundo catalisador. Mais particularmente, os grupos hidroxilo latentes do composto com funcionalidade BOE ou SOE têm que ser desbloqueados e feitos reagir com os grupos reactivos com hidroxilo do segundo composto para permitir que a presente composição de revestimento seja curada.
Preferencialmente, os grupos reactivos com hidroxilo do segundo composto são seleccionados de grupos isocianato, epóxido, acetal, carboxilo, anidrido, e alcoxi-silano. Estão também incluídas misturas destes grupos num composto. Os compostos compreendendo pelo menos dois grupos reactivos com hidroxilo seleccionados de grupos isocianato, epóxido, acetal, e alcoxi-silano são exemplificados acima.
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Exemplos de compostos compreendendo pelo menos dois grupos carboxilo incluem ácidos policarboxílicos saturados ou insaturados alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos, tais como o ácido malónico, o ácido succínico, o ácido adípico, o ácido azelaico, o ácido sebácico, o ácido decanodicarboxílico, dímeros de ácidos gordos, o ácido maleico, o ácido tetra-hidroflálico, o ácido hexa-hidroftálico, o ácido hexa-hidroendometilenotetra-hidroftálico, o ácido ftálico, o ácido isoftálico, o ácido tereftálico, o ácido trimelítico, o ácido piromelítico, o ácido 3,6-diclorofetálico, o ácido tetracloroftálico e misturas destes.
Exemplos de compostos com funcionalidade anidrido incluem radicais poliméricos de monómeros de anidridos cíclicos insaturados, e.g., o anidrido do ácido maleico, o anidrido do ácido itacónico, ou o anidrido do ácido citracónico. Para além disso, podem ser empregues os copolímeros dos referidos monómeros anidridos e de um ou mais monómeros - etilenicamente insaturados. Estes polímeros podem conter 10-50% em peso de grupos anidrido. Exemplos de monómeros etilenicamente insaturados são o estireno, o estireno substituído, o cloreto de vinilo, o acetato de vinilo, e ésteres do ácido acrílico ou metacrílico, e.g., o (met)acrilato de metilo, o (met)acrilato de etilo, o (met)acrilato de propilo, o (met)acrilato de isopropilo, o (met)acrilato de butilo, o (met)acrilato de t-butilo, o (met)acrilato de n-hexilo, o (met)acrilato de 2-etil-hexilo, o (met)acrilato de ciclo-hexilo, o (met)acrilato de 2,2,5-trimetilcíclo-hexilo, o (met)acrilato de isobomilo. O (co)polímero com funcionalidade anidrido podem conter pequenas quantidades, e.g., 1 a 10% em peso, de grupos ácido carboxílico etilenicamente insaturados, e.g., o ácido metacrílico. O peso molecular do (co)polímero com funcionalidade anidrido é preferencialmente de 1.000-50.000.
Quando a composição de revestimento de acordo com o invento é usada como o revestimento superior, o monómero etilenicamente insaturado referido atrás é preferencialmente usado com uma razão molar de 1:1 em relação ao monómero de anidrido, tal como descrito na patente US 4,798,745.
Altemativamente, o composto com funcionalidade anidrido pode ser uma aducto de um monómero anidrido e um polímero compreendendo grupos funcionais. Exemplos de tais aductos são: o aducto de polibutadieno ou um copolímero de butadieno/estireno e anidrido do ácido maleico; o aducto do anidrido do ácido maleico e um copolímero de estireno/álcool alílico, esterificado com um ácido gordo insaturado, resinas de terpeno e anidrido do ácido maleico; aductos de polímeros compreendendo hidroxilo, e monómeros anidrido, e.g., copolímeros de (met)acrilato de hidroxietilo ou estireno/álcool alílico e um composto tricarboxílico capaz de formar grupos anidrido, tais como os descritos na patente EP-A-0 025 85 611 ΕΡ Ο 882 106/ΡΤ 12
917; ο aducto do anidrido do ácido trimelítico e um poliol, tal como o descrito na patente EP-A-0 134 691; e o aducto de um polímero contendo grupos tiol e um anidrido cíclico insaturado tal como o anidrido do ácido maleico, anidrido do ácido itacónico ou anidrido do ácido citracónico. Também podem ser empregues misturas de compostos com funcionalidade anidrido. O desbloqueamento dos grupos hidroxilo latentes dos compostos BOE ou SOE dá-se sob a influência de água sob a forma de, e.g., humidade do ar ou água adicionada. Este desbloqueamento é preferencialmente catalisado por um primeiro catalisador seleccionado do grupo de ácidos de Lewis, tais como A1C13, SbCl5, BF3, BC13, BeCl2, FeCl3, FeBr3, SnCl4, TiCl4, ZnCl2, e ZrCl4 e complexos orgânicos destes, e.g., BF3Et20, BF3-2CH3COOH, BF3-
- ácidos de Bronsted. Preferencialmente, é feito uso dos ácidos de Bronsted possuindo um pKa <3, tal como um mono ou dialquilfosfato, um ácido carboxílico possuindo pelo menos um átomo de cloro e/ou flúor, um ácido alquil ou arilsulfónico ou um ácido (alquil)fosfórico, mais particularmente o ácido metanossulfónico, o ácido para-toluenossulfónico, opcionalmente ácidos naftalenossulfónicos substituídos, o ácido dodecilbenzenossulfónico, o fosfato de dibutilo, o ácido tricloroacético, o ácido fosfórico, e misturas destes.
Os referidos primeiros catalisadores podem ser bloqueados, se assim desejado, resultando na libertação do ácido de Lewis ou de Bronsted sob a influência de, e.g., irradiação electromagnética (luz ou UV), calor ou humidade. Os fotoiniciadores de ácido são descritos, int. al., em G. Li Bassi et al., “Photoinitiators for the Simultaneous Generation of Free Radicais and Acid Hardening Catalysts”, Radcure ’86 Proceedines. e.g., 2-metil-l-[4-(metiltio)fenil]-2-[metilfenilsulfonil]propan-l-ona (MDTA), de Fratelli Lamberti Spa, Varese, Itália. Altemativamente, pode ser feito uso de compostos geradores de ácidos de Lewis tais como o Irgacure® 261, de Ciba Geigy, e éster trimetilsililbenzenossulfónico. O primeiro catalisador pode ser usado isolado ou como uma mistura de catalisadores em quantidades eficazes. O termo quantidade eficaz, neste caso, é dependente do uso do composto com funcionalidade BOE ou SOE. Quando é usado composto com funcionalidade BOE ou SOE como ligante principal, tem que estar presente suficiente catalisador para hidrolisar praticamente todos os compostos com funcionalidade BOE ou SOE. Contudo, se o composto com funcionalidade BOE ou SOE é usado principalmente como diluente reactivo enquanto outros compostos estão presentes como ligantes principais, será suficiente a hidrólise de pelo menos uma porção do composto com funcionalidade BOE ou SOE.
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Quantidades de Ο a 10% em peso do primeiro catalisador em relação aos compostos com funcionalidade BOE ou SOE podem ser suficientes. Preferencialmente estará presente em 0,3 a 8% em peso, mais especificamente, de 0,5 a 6% em peso. A reacção dos grupos hidroxilo desbloqueados do composto com funcionalidade BOE ou SOE, os grupos reactivos com hidroxilo do segundo composto, e opcionalmente, terceiros compostos presentes na composição compreendendo grupos hidroxilo ou grupos reactivos com hidroxilo, dá-se preferencialmente sob a influência de um segundo catalisador. O segundo catalisador é usado com uma quantidade de 0 a 10% em peso, preferencialmente de 0,001 a 5% em peso, mais preferencialmente numa quantidade de 0,01 a 1% em peso, calculada como matéria sólida (i.e., a quantidade de BOE ou SOE, o composto reactivo com hidroxilo, e opcionalmente, os terceiros compostos atrás mencionados).
Como exemplo para os vários grupos reactivos com hidroxilo podem ser mencionados os seguintes catalisadores. Poliisocianatos: dilaurato de dimetil-estanho, dilaurato de dibutil-estanho, diacetato de dibutil-estanho, octoato de estanho, octoato de zinco, quelato de alumínio e dicloreto de dimetil-estanho; compostos de poliepóxido: aminas terciárias e ácidos de Lewis tais como o BF3 ou complexos orgânicos destes; compostos do tipo poliacetal: ácido para-toluenossulfónico, e ácido dodecilbenzenossulfónico; compostos policarboxílicos: ácido dodecilbenzenossulfónico; compostos do tipo polianidrido; compostos organo-estanho; e compostos do tipo alcoxi-silano: compostos organo-estanho, ácido fosfórico, ácido para-toluenossulfónico, ácido dodecilbenzenossulfónico e aminas terciárias.
Como se pode notar pelo que foi dito atrás, o primeiro e o segundo catalisador podem ser o mesmo nalgumas composições de revestimento. Neste caso, a quantidade de catalisador pode ser mais elevada do que o indicado para o primeiro e segundo catalisador isolados. O presente invento refere-se também a uma composição de revestimento compreendendo um primeiro composto compreendendo pelo menos um grupo biciclo-ortoéster ou um grupo espiro-ortoéster, um segundo composto compreendendo pelo menos dois grupos reactivos com hidroxilo e como terceiro composto pelo menos um ligante com funcionalidade hidroxilo seleccionado de poliésterpolióis, poliéterpolióis, poliacrilatopolióis, poliuretanopolióis, acetobutirato de celulose, resinas epóxido com funcionalidade hidroxilo, alquidos, e polióis dendriméricos. 14 85 611
ν ΕΡ Ο 882 106/PT A composição de revestimento de acordo com o invento pode ser parte de um sistema de componentes, por exemplo um sistema de 2 componentes. Por exemplo, um componente pode compreender ambos, o composto com funcionalidade BOE ou SOE e o composto reactivo com hidroxilo. O segundo componente pode compreender o catalisador para a hidrólise do composto com funcionalidade BOE ou SOE.
Altemativamente, pode ser empregue um sistema de 3 componentes. Por exemplo, um componente pode compreender o composto com funcionalidade BOE ou SOE. Um segundo componente pode compreender o componente reactivo com hidroxilo. Um terceiro componente pode compreender o catalisador para a hidrólise do composto com funcionalidade BOE ou SOE.
Além disto, uma composição de revestimento tal como descrito pode conter os aditivos habituais tais como solventes, pigmentos, cargas, agentes de nivelamento, emulsionantes, agentes anti-espuma e agentes de controlo reológico, agentes de redução, antioxidantes, estabilizadores HALS, estabilizadores UV, retentores para água tais como peneiros moleculares e agentes anti-sedimentação. A aplicação num substrato pode ser através de qualquer método conhecido para os conhecidos na matéria, e.g., através de rolos, pulverização, pincelagem, revestimento de fluxo, imersão, e revestimento de rolos. Preferencialmente, uma composição de revestimento, tal como a descrita, é aplicada por pulverização. A composição de revestimento do presente invento pode ser aplicada a qualquer substrato. O substrato pode ser, por exemplo, metal, e.g., ferro, aço, e alumínio, plástico, madeira, vidro, material sintético, papel, couro, ou outra camada de revestimento. A outra camada de revestimento pode ser composta pela composição de revestimento do presente invento ou pode ser uma composição de revestimento diferente. As composições de revestimento do corrente invento mostram uma utilidade particular como revestimentos transparentes (revestimentos sobre-base, de base aquosa e base solvente), revestimentos de base, revestimentos superiores pigmentados, primários e cargas. As composições são particularmente adequadas para o acabamento de veículos a motor e veículos de transporte e no acabamento de veículos de transporte de grandes dimensões tais como comboios, camiões, autocarros e aviões.
85 611 Λ ΕΡ Ο 882 106 / ΡΤ * 15 A composição de revestimento aplicada pode ser curada muito eficazmente a uma temperatura de, e.g., 0-50°C. Se desejado, a composição de revestimento pode ser “cozida”, e.g., a uma temperatura na gama de 50-120°C. O presente grupo com funcionalidade BOE pode ser preparado de vários modos.
Um desses modos é a transesterificação de um poliol no seio de um solvente apropriado. Exemplos de tais polióis incluem glicerol, trimetilolpropano, e pentaeritritol. O agente de transesterificação pode ser um ortotéster de trialquilo seleccionado do grupo de ortoformato de trietilo, ortoacetato de trietilo, e ortopropionato de trietilo. Preferencialmente, é feito uso de solventes que são inertes à reacção de transesterificação, e.g., éter dimetílico de dietilenoglicol, e éter dimetílico de tetraetilenoglicol. O catalisador para uma tal reacção - pode ser um ácido forte, e.g., ácido para-toluenossulfónico ou BF3Et20. Tal processo está descrito em T. Endo et cil., Polvmer Journal. Vol. 13 (1981), p. 715.
Quando o poliol seleccionado é pentaeritritol, é formado um grupo BOE contendo um grupo hidroxilo. Este grupo BOE é convertido num composto com funcionalidade BOE por meio de uma reacção de transesterificação ou por reacção com um cloreto ácido. Deste modo um grupo BOE com funcionalidade hidroxilo pode ser ligado por transesterificação a um ácido carboxílico saturado ou insaturado, preferencialmente um que não possua mais do que 20 átomos de carbono. O composto com funcionalidade BOE resultante possui a vantagem de ser não volátil ou dificilmente volátil devido ao seu elevado peso molecular, enquanto que surpreendentemente a viscosidade permanece baixa. Por esta razão o composto com funcionalidade BOE é altamente adequado para ser usado como diluente reactivo. Quando o grupo ácido carboxílico é insaturado, a presente composição de revestimento, compreendendo um tal composto com funcionalidade BOE, pode ser curada de dois modos, i. e., através do grupo BOE hidrolisado, tal como descrito atrás, ou através do composto insaturado. O grupo BOE com funcionalidade hidroxilo atrás mencionado pode também ser proporcionado com um grupo vinilo através de uma reacção de transesterificação com um (met)acrilato. Por polimerização sob a influência de radicais usando um composto BOE compreendendo vinilo pode ser preparado um poliacrilato com funcionalidade BOE.
Um poliacrilato com funcionalidade BOE pode ainda ser preparado por transesterificação de um poliacrilato com um grupo BOE com funcionalidade hidroxilo. Neste caso é preferido empregar um poliacrilato possuindo ésteres de cadeia curta, 16 85 611 „ ΕΡ Ο 882 106 / ΡΤ preferencialmente ésteres possuindo 1-4-átomos de carbono. A vantagem de tal poliacrilato é a de que, após a reacção de transesterificação, os grupos álcool resultantes poderem ser isolados, e.g., por destilação. Em geral, cada polímero possuindo um grupo éster como grupo lateral pode ser proporcionado com grupos BOE através da referida transesterificação. Como exemplos de polímeros podem ser mencionados os poliésteres, poliéteres, poliamidas, e poliuretanos.
Altemativamente, o grupo BOE com funcionalidade hidroxilo, pode ser proporcionado com grupos que são reactivos ou não, usando, e.g., compostos com funcionalidade isocianato. Para além disso, dois ou mais grupos com funcionalidade BOE podem ser interligados usando um composto com funcionalidade di ou poliisocianato. Deste modo também o grupo BOE com funcionalidade hidroxilo pode ser ligado a, e.g., polímeros com - funcionalidade hidroxilo, e.g., poliésterpolióis, poliéterpolióis, e poliacrilatopolióis.
Os compostos com funcionalidade BOE podem também ser preparados por conversão dos correspondentes compostos oxetanos com funcionalidade éster com BF3Et:0, tal como descrito por EJ. Corey et al., Tetrahedron Letters. 24 (1983), p. 5571-5574.
Os compostos oxetano possuem a seguinte estrutura:
Ris R-I3 em que Rn, R12, R13, Rl4 e R]5 são, independentemente uns dos outros, seleccionados do grupo de hidrogénio e um grupo alquilo linear ou ramificado possuindo 1-10 átomos de carbono; e R16 é um grupo alquilo linear ou ramificado possuindo 1-4 átomos de carbono substituídos com um grupo nucleófilo seleccionado do grupo de hidroxilo, mercaptano, e uma amina primária ou secundária, e/ou um grupo electrofílico seleccionado de halogéneo e derivados de metanossulfonato, para-toluenossulfonato e trifluorometanossulfonato.
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Preferencialmente, Rl6 é hidroximetilo, hidroxietilo, clorometilo, ou cloroetilo. A preparação de compostos oxetano compreendendo um grupo hidroxilo é descrito em J.B. Pattison, J. Am. Chem. Soe., 79 (1957), pp. 3455-3456.
Os referidos compostos oxetano com funcionalidade hidroxilo podem ser convertidos em oxetanos compreendendo grupos éster através de uma reacção de transesterificaçào com ésteres do tipo RI7(COORis)„ adequados, em que n é um número inteiro de pelo menos 1, R,7 é um radical alquilo, arilo ou acilo saturado ou insaturado, possuindo 1-40 átomos de carbono. Rlg é preferencialmente metilo, etilo ou propilo. Os álcoois R18OH libertados na transesterificaçào são isolados da mistura reaccional, e.g., por meio de destilação. Tais ésteres adequados podem ser, por exemplo, o éster metílico de um ácido gordo e misturas de ácidos gordos, e.g., Edenor ME C6-10, de Henkel, e o éster dimetílico de um dímero de ácido gordo, e.g., Pripol 1009, de Unichema.
Os compostos oxetano compreendendo um grupo éster podem também ser polímeros, com os compostos de oxetano a serem grupos terminais ou grupos laterais. Neste caso, R,7 pode ser um grupo polimérico tal como um poliéster, um poliéter, um poliacrilato, uma poliamida ou um poliuretano. Poliésteres adequados podem ser obtidos através de adição nucleófila de carbaniões a compostos carbonilo α,β-insaturados. Do mesmo modo, são adequados os poliésteres terminados em grupos éster derivados de ácidos policarboxílicos, polióis, ou equivalentes destes que formem ésteres. Preferencialmente, são empregues os grupos R,s atrás mencionados.
Outros exemplos incluem o aducto da conversão do fumarato de dietilo e do malonato de dietilo em éster tetraetílico do ácido 1,1,2,3-propanotetracarboxílico e um oxetano com funcionalidade hidroxilo. Na presença de um diol ou de um poliol, é formado um poliéster com funcionalidade oxetano terminal.
Os compostos oxetano com funcionalidade hidroxilo podem também ser convertidos com a ajuda de cloretos ácidos do tipo R17(COCl)n.
Preferencialmente, Rl7 é um grupo com alto peso molecular, tal como o pentilo, o hexilo, o heptilo, o octilo, o nonilo, o decilo, o undecilo, ou os polímeros antes mencionados. O composto BOE resultante é não volátil ou dificilmente volátil devido ao elevado peso molecular, e tendo em atenção a sua surpreendente baixa viscosidade é muito adequado para ser usado como um diluente reactivo. 85 611 ΕΡ Ο 882 106 / ΡΤ 18
Os oxetanos com funcionalidade de halogéneo podem ser convertidos em oxetanos com funcionalidade éster fazendo-os reagir com sais carboxilato, e.g., compostos de prata ou de amónio tais como os sais de amónio substituídos ou não substituídos.
Verificou-se agora que a conversão do composto oxetano com funcionalidade éster num composto com funcionalidade BOE tem lugar na presença de uma quantidade catalítica de um ácido forte de Bronsted ou de Lewis ou de complexos orgânicos destes. Exemplos dos
são BF3Et20, BF3-2CH3COOH. e SnCl4. Quantidades de 0,001-0,1 moles de catalisador por - mole de composto oxetano são preferidas, mais preferencialmente 0,004-0,08 moles/mole. Também se verificou ainda que a conversão se dá na presença de uma pequena quantidade de solvente, e mesmo sem solvente, se assim desejado. O termo solvente com referência a este aspecto, refere-se àqueles solventes que são convencionalmente empregues no domínio da química orgânica e têm sido descritos para a conversão de compostos oxetanos. A conversão dá-se na gama de -100 a 200°C, preferencialmente na gama de 0 a 80°C. O tempo de conversão está na gama de 30 minutos a 2 dias, e pode resultar num rendimento de mais de 90%. Vários métodos podem ser empregues para preparar compostos com funcionalidade SOE. Um desses métodos de preparação é a reacção de um composto com funcionalidade epóxido tal como o éter butilglicidílico com uma lactona, tal como a caprolactona ou butirolactona. Altemativamente, os polímeros com funcionalidade SOE podem ser preparados a partir de polímeros com funcionalidade epóxido, e.g., poliacrilatos de glicidil(met)acrilato, usando lactonas, ou a partir de polilactonas usando monoepóxidos. Novamente, pode ser feito uso de catalisadores tais como os ácidos de Lewis ou de Bronsted, preferencialmente ácido para-toluenossulfónico ou BF3Et20.
Além disso, um composto com funcionalidade SOE pode ser preparado fazendo reagir pentaeritritol e ortopropionato de trietilo na presença de ácido para-toluenossulfónico com um trimetilbenzeno específico a ser usado como solvente. Surpreendentemente, deste modo foi sintetizado muito selectivamente um composto possuindo dois grupos SOE com a seguinte estrutura
O invento será ainda mais elucidado com referência aos exemplos seguintes. Exemplos
Nos exemplos são usadas as seguintes abreviaturas:
ácido para-toluenossulfónico : PTSA
dilaurato de dibutil-estanho : DBTL
metilamilcetona : MAK
etilamilcetona : EAK eterato de trifluoreto de boro : BF3Et20
fosfato de dibutilo : DBP
ácido dodecilbenzenossulfónico : DDBSA
Nos exemplos são usados os compostos seguintes.
Edenor® ME C6-10, de Henkel, uma mistura de éster metílico de ácidos gordos, com a seguinte distribuição de comprimento de cadeia: C6: 1-8%, C8: 40-60%, CIO: 30-50%, C12: 0-5%.
Byk 333 é um aditivo de superfície de silicone, de Byk Chemie.
Byk 300 é um aditivo de fluxo, de Byk Chemie.
Byk 322 é um aditivo de fluxo, de Byk Chemie.
Byk 355 é um aditivo de fluxo, de Byk Chemie.
Disperbyk 110 é um agente de dispersão, de Byk Chemie.
Disperbyk 166 é um agente de dispersão, de Byk Chemie.
Nacure 5076 é 70% de DDBSA em isopropanol, de King Industries. Fascat 4202 é uma solução de 10% de DBTL em xileno, de Air Products.
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Desmodur® Ν3400 é um poliisocianato alifático com base na uretodiona de diisocianato de hexametileno, de Bayer.
Desmodur® VL50 é um poliisocianato aromático com base no diisocianato de difenilmetano, de Bayer.
Desmodur® N3390 é um poliisocianato alifático com base no isocianurato de diisocianato de hexametileno, de Bayer.
Desmodur® L75 é um poliisocianato aromático com base no toluenodiisocianato, de Bayer.
Desmodur® LS2025 é um poliisocianato alifático de baixa viscosidade com base no diisocianato de hexametileno, de Bayer.
Vestanat® T1890E é um polisocianato cicloalifático com base no isocianurato do diisocianato de isoforona, de Huls.
Hardener MS, de Sikkens, compreende Desmodur® N3390 (S.C. = 36%). O poliésterpoliol A é um poliéster com elevado teor de sólidos possuindo um índice de hidroxilo de 148, e um índice de acidez de 8,8, e uma Mn de 1888 (GPC, padrão de poliestireno). O poliéster possuía uma viscosidade de 7 Pa.s numa solução a 81% em acetato de butilo. O poliésterpoliol B é baseado em 1,4-dimetanolciclo-hexano, anidrido hexa-hidroftálico, ácido 3,5,5-trimetil-hexanóico, trimetilolpropano e éster glicidílico de um ácido decanomonocarboxílico ramificado 1,1-di-substituído. O poliésterpoliol possui um teor de sólidos de 70%, uma viscosidade de 580 mPa.s a 20°C, um Tg de -3°C, um índice de acidez de 0,2, um índice de hidroxilo de 160, uma Mn de 1090 e uma Mw de 3140 (tal como medido por cromatografia de permeação em gel usando poliestireno como padrão). O poliésterpoliol C é baseado em anidrido itálico, anidrido hexa-hidroftálico, ácido 3,5,5-trimetil-hexanóico e trimetilolpropano. O poliésterpoliol possui um teor de sólidos de 80,5%, uma viscosidade de 7,5 Pa.s a 20°C, um Tg de -2°C, um índice de acidez de 9,3, um índice de hidroxilo de 145, uma Mn de 1900 e uma Mw de 4500 (tal como medido por cromatografia de permeação em gel usando poliestireno como padrão). O Autoclear MS 2000, de Sikkens, compreende uma resina de poliolpoliacrilato e 0,002% DBTL (em sólidos), O S.C. é 46%. O Irgazin DPP Red BO é um pigmento vermelho vivo, de Ciba-Geigy. O fosfato de zinco ZP 10 é um pigmento anti-corrosivo, de Heubach. 21 85 611 ΕΡ Ο 882 106 /ΡΤ Ο Tioxide TR92 é um pigmento de dióxido de titânio, de Tioxide. O Aerosil R972 é um composto de sílica, de Degussa. O caulino de grau C é um diluente, de ECC International Ltd. O Blank fix N é um diluente, de Sachtleben Chemie GmbH. O Tunivin 1130 é um estabilizador de UV, de Ciba-Geigy. O Tunivin 123 é um estabilizador de HALS, de Ciba-Geigy. O Solvesso 100 é uma mistura de solventes aromáticos, de Exxon. O 1.2.3. Thinner slow, de Sikkens, é uma mistura de solventes. A menos que declarado de outro modo, as propriedades das composições de revestimento e dos filmes resultantes são medidos como se segue. A viscosidade foi medida num vaso DIN número 4 de. acordo com a norma DIN 53211-1987. A viscosidade é registada em segundos. O tempo de molde é definido como o período de tempo em que a viscosidade da composição de revestimento, após a mistura inicial de todos os compostos, duplica. O tempo de secagem é medido como segue. A composição de revestimento é aplicada com uma barra de tracção ou por pulverização numa placa de aço. Usando um registador BK Drying Recorder® é medido o tempo até ao final da terceira fase da secagem das camadas. O termo terceira fase refere-se a à fase de secagem durante a qual a agulha do registador BK Drying Recorder® faz um pequeno, fino risco no filme que não se volta a encher.
Um revestimento está “seco ao toque” quando a marca formada por uma pressão firme com o polegar desaparece após 1 a 2 minutos. O teor em sólidos (S.C.) é medido após 1 dia de secagem à temperatura ambiente seguida de 1 hora a 150°C. O S.C. máximo teórico é o S.C. para o qual se assume que todos os BOE ou SOE foram hidrolisados e estão ligados no filme. O S.C. mínimo teórico é o S.C. para o qual se assume que todos os BOE ou SOE se evaporaram do filme seco. 22 85 611 ΕΡ Ο 882 106/ΡΤ Ο brilho é medido de acordo com a norma ISO 2813:1994. O brilho é expresso em unidades de brilho. A resistência do solvente é medida expondo painéis de aço revestidos a MEK. O tempo requerido para amaciar o filme de pintura até uma dureza de lápis 2b dá a resistência.
Exemplo 1
Preparação de 4-metilol-l-metil-2.ó.7-trioxabicicloí2.2.2)octano (BOE 11
Num balão equipado com um agitador, uma coluna de destilação, uma entrada de azoto, uma camisa de aquecimento e um termómetro, carregou-se 486 g de ortoacetato de trietilo, 408 g de pentaeritritol, 300 g de éter dietilenoglicoldimetílico, e 0,9 g de PTSA. A - mistura foi gradualmente aquecida a 170°C durante um período de 5 horas. Durante este tempo foram obtidos 490 g de destilado. O destilado continha sobretudo etanol e pequenas quantidades de éter dietilenoglicoldimetílico. A temperatura foi baixada até 100°C, e o éter dietilenoglicoldimetílico foi destilado sob pressão reduzida (30 mbar). O resíduo foi sujeito a destilação por vácuo. A fracção possuindo uma temperatura de ebulição de 126-130°C a uma pressão de 4 mbar deu origem a 426 g de óleo. Este óleo solidificou sob a forma de um sólido transparente possuindo um ponto de fusão de 99°C e tinha a seguinte estrutura:
O C-C-C-OH H2 / ri2
Exemplo 2
Preparação de 1.4-dietil-2.6.7-trioxabicicloí2.2.21octano (Ί30Ε 2)
Num balão tal como especificado no Exemplo 1 foram carregados 529 g de ortopropionato de trietilo, 402 g de trimetilolpropano,.330 g de éter dietilenoglicoldimetílico, e 0,9 g de PTSA. A mistura foi aquecida durante 0,5 horas a 140°C, com 402 g de etanol a serem removidos por destilação. A temperatura foi baixada até 100°C, e o éter dietilenoglicoldimetílico remanescente foi destilado sob pressão reduzida. O resíduo foi sujeito a destilação por vácuo. A fracção possuindo uma temperatura de ebulição de 54°C a uma pressão de 0,5 mbar deu origem a 370 g de um líquido transparente de baixa 23 85 611 ΕΡ Ο 882 106/ΡΤ viscosidade, que possuía um ponto de ebulição de 223°C à pressão atmosférica e tinha a seguinte estrutura:
Exemplo 3
Preparação de um espiro-ortoéster (SOE 1)
Num balão tal como especificado no Exemplo 1 foram carregados 125 g de trimetilbenzeno, 89 g de ortopropionato de trimetilo, 68 g de pentaeritritol, e 0,125 g de PTSA. A mistura foi aquecida durante 4 horas a 140°C. Após apenas 2 horas a destilação do etanol atingiu a paragem. No total, apenas 36 g de etanol foram removidos por destilação. Apenas uma porção do pentaeritritol se dissolveu na mistura reaccional. Após arrefecimento a mistura foi neutralizada com carbonato de potássio, e todos os sólidos foram removidos por filtração. O trimetilbenzeno e vestígios de ortopropionato de trietilo por reagir foram removidos por destilação sob pressão reduzida, e o resíduo foi sujeito a destilação por vácuo. A fracção possuindo uma temperatura de ebulição de 140-145°C a uma pressão de 1 mbar deu origem a 37 g de óleo. Após análise por espectroscopia de RMN ’H e 13C verificou-se que se tinha formado um composto espiro-ortoéster com a seguinte estrutura h3c- -CH2 0 \/ c —CH, HoC — \7 c > 1 —c—ch3 h2 h3c—c- h2 -/V A —CH, H2C— —0 h)c- —ch3 (V)
<* V
<* V
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Exemplo 4
Preparação de um espiro-ortoéster (SOE 2)
Num balão equipado com um agitador, um condensador de refluxo, um funil de alimentação, uma camisa de aquecimento e um termómetro foram carregados 43 g de γ-butirolactona, 65 g de éter dietílico e 1,4 g de uma solução a 35% de BF3Et20 em éter dietílico. A esta mistura foi adicionado no decurso de 1 hora 93 g de éter butilglicidílico. A reacção foi levemente exotérmica. Por meio de um arrefecimento externo a temperatura foi mantida na gama de 23-28°C. Após a adição de éter butilglicidílico a mistura foi mantida à referida temperatura após 3 horas com agitação contínua. A seguir, a mistura reaccional foi aquecida até ao refluxo durante uma hora. Após arrefecimento até à temperatura ambiente, foi adicionado 2 g de carbonato de sódio e manteve-se a agitação durante a noite à - temperatura ambiente. Os sólidos foram removidos por filtração, e adicionou-se mais 1 g de carbonato de sódio. O éter dietílico foi removido por destilação sob pressão reduzida à temperatura ambiente. O resíduo foi sujeito a destilação por vácuo. A ffacção possuindo uma temperatura de ebulição de 45-65°C a uma pressão de 0,1 mbar deu origem a 31 g de um líquido transparente. Após análise (espectroscopia de RMN 'H e l3C) verificou-se que se tinha formado um composto espiro-ortoéster com a seguinte estrutura H,
O O
Exemplo 5 A: Preparação de 3-etil-3-hidroximetiloxetano
Este oxetano foi preparado tal como descrito por J. B. Pattion, J. Am. Chem. Soe.. 79 (1957), p. 3455, e J. V. Crivello et al, J, M. S. - Pure AppI. Chem.. A30 (1993), p. 189.
Trimetilolpropano (1023,6 g, 7,63 moles), carbonato de dietilo (901,3 g, 7,63 moles) e hidróxido de potássio (0,77 g) foram pesados para um balão de três tubuladuras. A mistura reaccional foi aquecida até à temperatura de refluxo (123°C). Após a temperatura reaccional ter sido baixada até 105°C, iniciou-se a destilação do etanol. A temperatura reaccional foi
85 611
ΕΡ Ο 882 106/PT 25 elevada até 150°C. Como conclusão da destilação foi usado vácuo (15 mbar) para remover o etanol remanescente e o carbonato de dietilo da mistura reaccional. A seguir, a mistura reaccional foi aquecida a 220°C. Observou-se a formação de gás, e sob pressão reduzida (40 mbar) a 130°C apareceu um óleo transparente que foi identificado como 3-etil-3-hidroximetiloxetano. O rendimento foi de 698,0 g (79%); Ή-RMN (CDC13) d (ppm): 0,9 (t, 3H); 1,7 (q, :H); 3,1 (t, Ή); 3,7 (d, :H); 4,4 (dd, Ή). B: Preparação de laurato de 3-etiloxetan-3-ilmetilo
Para um balão de três tubuladuras (1 1) equipado com uma coluna de destilação Vigreux foram pesados laurato de etilo (228,4 g, 1,0 moles), 3-etil-3-hidroximetiloxetano (116,0 g, 1,0 mole), óxido de dibutil-estanho (0,34 g), e xileno (25,0 g). A mistura reaccional foi aquecida até à temperatura de refluxo. A 170°C o etanol começou a destilar. A mistura reaccional foi aquecida de modo a que o processo de destilação do etanol se processasse suavemente. A temperatura reaccional de 250°C todo o etanol já tinha sido destilado. O xileno foi removido sob pressão reduzida. De acordo com análise por 'H RMN, o resíduo (298,7 g) era laurato de 3-etiloxetan-3-ilmetilo puro. O produto solidificou à temperatura ambiente. 'H-RMN (CDC13) d (ppm): 0,9 (2xt, Ή); 1,3 (br s, 16H); 1,65 (m, Ή); 1,8 (q, 2H); 2,4 (t, 2H); 4,2 (s, 2H); 4,45 (dd, 4H). C. Preparação de 4-etil-l-undecil-2.6.7-trioxabiciclof2.2.21octano
Esta reacção foi efectuada sob uma atmosfera de azoto. O laurato de 3-etiloxetan-3-ilmetilo puro, preparado tal como especificado no Exemplo 5B (270,0 g, 904 mmoles) e BF3Et20 (1,0 g) foram misturados num balão Erlenmeyer. A mistura reaccional era turva mas tomou-se límpida após algum tempo. Após ter sido deixada em repouso durante a noite análise por Ή-RMN mostrou que virtualmente todo o éster de oxetano tinha sido convertido no composto BOE correspondente. A mistura reaccional foi sujeita a destilação por vácuo. A 155°C/1 mbar apareceu o 4-etil-l-undecil-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano. O rendimento foi de 205 g (76%). Ή-RMN (CDC13) d (ppm): 0,75 (t, Ή); 0,8 (t, Ή); 1,2 (br s, 16H); 1,35 (br m, Ή); 1,50 (t, Ή); 3,80 (s, Ή).
Exemplo 6 A: Preparação de 3-etil-3-hidroximetiloxetano
Trimetilolpropano (1489 g, 11,1 moles), carbonato de dimetilo (1201 g, 13,3 moles), e hidróxido de potássio (5,38 g) foram pesados para um balão de três tubuladuras de 5 1 85 611 ΕΡ Ο 882 106/ΡΤ 26
equipado com um agitador, um condensador de refluxo, uma entrada de azoto, uma camisa de aquecimento, e um termómetro. A mistura reaccional foi aquecida à temperatura de refluxo (86°C) e deixada em refluxo durante 2 horas. A temperatura foi baixada para 80°C. Subsequentemente, a temperatura da mistura reaccional foi aumentada até 155°C em 6 horas. Na conclusão da destilação foram obtidos 890 g de destilado contendo principalmente metanol e carbonato de dimetilo numa razão de 60 para 40. A temperatura foi baixada para 120°C e sob vácuo (200-40 mbar) o etanol remanescente e o carbonato de dimetilo foi removido da mistura reaccional (cerca de 14 g). A seguir, a mistura reaccional foi gradualmente aquecida a 180°C. Sob uma corrente de CO; e pressão reduzida (60-40 mbar) surgiu um óleo transparente que foi identificado como 3-etil-3-hidroximetiloxetano. O rendimento foi de 860 g. B. Preparação do éster 3-etiloxetan-3-ilmetílico de ácidos gordos
Para um balão (5 1) equipado tal como no Exemplo 6A foram pesados Edenor® ME C6-10 (1268 g, 7,4 moles), 3-etil-3-hidroximetiloxetano do exemplo 6A (858,4 g, 7,4 moles), e óxido de dibutil-estanho (2,13 g). A mistura reaccional foi aquecida à temperatura de refluxo. A 150°C o metanol começou a destilar. A mistura reaccional foi aquecida em 5 horas a 240°C. Foram obtidos 197 g de destilado compreendendo principalmente metanol (83% da teoria). A temperatura foi reduzida a 150°C e sob vácuo (40 mbar) foram removidos cerca de 40 g do destilado remanescente. Verificou-se que o resíduo (1834 g) possuía a seguinte estrutura, em que R é uma mistura de grupos pentilo, heptilo, nonilo, e undecilo:
O
R C. Preparação de 4-etil-l-falquiloC5-l ll-2.6.7-trioxabiciclor2.2.21octano (BOE 3AI em bruto
Esta reacção foi realizada sob uma atmosfera de azoto. O éster 3-etiIoxetan-3- ilmetílico de ácidos gordos preparado tal como especificado no Exemplo 6B (1834 g,) foi arrefecido a 50°C e adicionou-se cuidadosamente a este BF32CH3COOH (4,59 g). A mistura reaccional foi aquecida a 70°C e mantida a esta temperatura durante 6 horas. A seguir, a
V 85 611 ΕΡ Ο 882 106/ΡΤ 27
mistura reaccional foi arrefecida a 50°C e adicionou-se 2,45 g de trietilamina para neutralizar o catalisador. Ao resíduo resultante foi adicionado 1% de um aditivo de filtração e filtrou-se. O filtrado tinha 1730 g e continha cerca de 78% de BOE e 22% de polímero. D. Preparação de 4-etil-l-íalauiloC5-l l)-2.6.7-trioxabiciclor2.2.21octano (BOE 3B) em bruto
Para um balão (5 1) equipado tal como no Exemplo 6A foram pesados 1730 g de BOE 3 A em bruto, preparado no Exemplo 6C. A mistura reaccional foi aquecida a 140°C e a uma pressão reduzida de 40 mbar. A temperatura foi aumentada gradualmente até 240°C, com o que apareceu um líquido transparente. Foram recolhidos 1235 g que se verificou serem BOE 3B puro com a seguinte fórmula, em que R é uma mistura de grupos alquilo C5, C7, C9 e --C11
R-C
Exemplo 7 A: Preparação de éster dimetílico de um dímero de ácido gordo O dímero de ácido gordo Pripol 1009, de Unichema (742, 1,31 moles, 2,62 eq. ácido), metanol (2000 g), e resina de permuta iónica acídica Amberlyst 15 de Rohm & Haas (40 g) foram pesados para um balão equipado com um agitador, um condensador de refluxo, uma entrada de azoto, um termopar, e uma camisa de aquecimento. A mistura reaccional foi aquecida à temperatura de refluxo (65°C). A determinados intervalos, amostras foram analisadas por espectroscopia no infravermelho. O aquecimento continuou até que o sinal de carbonilo do ácido carboxílico a 1710 cm'1 desapareceu no espectro de infravermelho (cerca de 18 horas). A mistura reaccional foi arrefecida até à temperatura ambiente e o líquido foi decantado da resina de permuta iónica. O líquido foi sujeito a evaporação rotativa para evaporar praticamente todo o metanol. O resíduo da evaporação foi diluído com éter dietílico (300 g). A solução de éter foi lavada com solução aquosa de carbonato de sódio a 10% (500 g) e subsequentemente com água (500 g) em três porções. Foi adicionado sulfato de magnésio (30 g) à camada orgânica e agitou-se durante 12 horas. O líquido foi filtrado e o éter dietílico foi removido por filtração através de evaporação rotativa. O resíduo de 28 85 611 ΕΡ Ο 882 106/ΡΤ evaporação era éster dimetílico de Pripol 1009 sob a forma de um óleo sem cor (752 g, 96% do teórico). B: Preparação do éster di-3-etiloxetan-3-ilmetílico do dímero de ácidos gordos
Para um balão equipado com um agitador, uma cabeça de destilação, uma entrada de azoto, um termopar, uma linha de vácuo e uma camisa de aquecimento pesaram-se o éster dimetílico de Pripol 1009 do Exemplo 7A (713,5 g, 2,4 eq.), 3-etil-3-hidroximetiloxetano do Exemplo 6A (278,4 g, 2,4 moles), e óxido de dibutil-estanho (1,0 g). A mistura reaccional foi gradualmente aquecida em 4 horas até 240°C. Durante este período foram removidos por destilação 47 g de metanol. A temperatura foi reduzida até 160°C e aplicou-se vácuo. A pressão foi gradualmente reduzida até 20 mbar durante 3 horas. O metanol residual foi - removido por destilação durante este período. Quando a destilação terminou, a mistura reaccional foi arrefecida até à temperatura ambiente. O produto oleoso levemente amarelo foi analisado por espectroscopia no infravermelho. Não existe o sinal de hidroxilo a 3400 cm'1 visível no espectro de infravermelho. O rendimento foi de 914 g. C. Preparação do derivado BOE do éster di-3-etiloxetan-3-ilmetílico do dímero de ácidos gordos (BOE 4)
Num frasco equipado tal como no Exemplo 7A foram pesados o éster di-3-etiloxetan-3-ilmetílico do dímero de ácidos gordos preparado tal como especificado no Exemplo 7B (914 g) e acetato de butilo (1400 g). À temperatura ambiente, BF3Et,0 (9,15 g) foi adicionado a estes durante 15 minutos. A mistura reaccional foi aquecida até 50°C e manteve-se a esta temperatura durante 10 horas. A seguir, a mistura reaccional foi arrefecida à temperatura ambiente e adicionou-se 6,5 g de trietilamina. Formou-se um precipitado, que foi removido por filtração. O produto analisado por espectroscopia no infravermelho apresentava um pequeno sinal a 3400 cm'1 indicando a funcionalidade hidroxilo. Foi adicionado isocianato de fenilo (9 g) ao produto. Após 1 hora à temperatura ambiente, a espectroscopia no infravermelho indicava a ausência da funcionalidade hidroxilo (não havia sinal a 3400 cm'1) e de funcionalidade isocianato (não havia sinal a 2270 cm1). Parte do acetato de butilo foi evaporada. O produto final possuía um teor de sólidos de 82,7% e é um óleo amarelo.
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Exemplo 8 A: Preparação de um poliéster com funcionalidade oxetano
Malonato de dietilo (686,0 g, 4,3 moles), neopentilenoglicol (358,1 g, 3,45 moles), 3-etil-3-hidroximetiloxetano (196,2 g, 1,7 moles), óxido de dibutil-estanho (1,2 g), e xileno (100 g) foram pesados para um balão de 2 1 de três tubuladuras equipado com uma montagem de destilação. A mistura reaccional foi aquecida à temperatura de refluxo. A 189°C a destilação do etanol iniciou-se. A velocidade de destilação foi controlada por um aumento lento da temperatura. A uma temperatura de 210°C todo o etanol tinha sido removido por destilação. O xileno foi removido da mistura reaccional sob pressão reduzida. O poliéster com funcionalidade oxetano obtido possuía um peso molecular de Mn=1021 e Mw=1875 (GPC, padrão de poliestireno).
B: Preparação de um poliéster com funcionalidade BOE
Esta reacção foi realizada sob uma atmosfera de azoto. Para um balão de fundo redondo foram pesados: o poliéster com funcionalidade oxetano, tal como preparado no Exemplo 8A (800,0 g, 1,6 equivalentes de oxetano) e BF3Et20 (cerca de 1 g). Deu-se uma reacção exotérmica. A temperatura da mistura reaccional elevou-se a 62°C. A seguir, houve um arrefecimento com um banho de água. Após uma noite, verificou-se que virtualmente todos os grupos oxetano se tinham convertido nos correspondentes grupos BOE (sinal do BOE a d (ppm) 4,0 em Ή RMN). O poliéster com funcionalidade BOE possuía um peso molecular de Mn=1648 e Mw=7449 (GPC, padrão de poliestireno).
Exemplo 9 A: Preparação de acrilato 3-etiloxetan-3-ilmetilo A síntese foi desenvolvida tal como descrito por P. G. Gassman et ai, Chem. Comm.. (1989), p. 837. A reacção foi realizada sob uma atmosfera de azoto. A uma mistura de 3-etil-3-hidroximetiloxetano (170,6 g, 1,50 moles) e trietilamina (153,8 g, 1,52 moles) em tetra-hidrofurano (500 g) arrefecida num banho de gelo foi adicionado, gota a gota, cloreto de acriloílo (137,5 g, 1,52 moles). A mistura reaccional foi agitada durante uma hora à temperatura ambiente. À mistura reaccional foram adicionados 500 g de água. A camada orgânica foi separada da camada aquosa. A camada aquosa foi extractada com éter dietílico (2 x 500 ml). As camadas orgânicas combinadas foram secas com uma solução de NaCl 30 ΕΡ Ο 882 106 / ΡΤ saturada e sulfato de magnésio. A seguir à filtração a camada de éter os compostos orgânicos voláteis foram removidos sob vácuo usando um evaporador rotativo. O resíduo foi destilado sob vácuo. O acrilato 3-etiloxetan-3-ilmetilo foi isolado a 122°C/19 mbar sob a forma de um óleo límpido. O rendimento foi: 200,4 g (80%). Ή-RMN (CDC13) d (ppm): 0,92 (t, 3H); 1,80 (q, 2H); 4,30 (s, 2H); 4,48 (dd, 4H); 5,88 (d, Ή); 6,18 (dd, Ή); 6,45 (d, 2H).
B: Preparação de um poliacrilato com grupos laterais com funcionalidade BOE
Uma mistura de acrilato de butilo (38,0 g), metacrilato de trimetilciclo-hexilo (Nourycryl MC® 109, 45,0 g), acrilato 3-etiloxetan-3-ilmetilo (17,0 g), hexanoato de t-butilperoxi-3,5,5-trimetilo (Trigonox® 42S, 3,0 g), e dodecilmercaptano (2,0 g) foram adicionados durante um período de 2 horas a MAK sob refluxo (42,7 g). Durante a - alimentação a temperatura elevou-se de 155°C a 169°C. Após a alimentação houve mais duas adições, cada uma durante 30 minutos, de uma solução de Trigonox® 42S, (0,25 g) em MAK (1,0 g). A mistura reaccional foi arrefecida à temperatura ambiente. A seguir foi adicionado BF3Et20 (0,75 g). A resina obtida possuía as seguintes propriedades físicas: Mn=1736, Mw=4567, viscosidade = 1,28 Pa.s, e S.C. = 74,7% (após 30 minutos de aquecimento a 150°C).
Exemolo 10 e Exemolo Comparativo A BOE como ligante principal a reagir com um composto contendo poliisocianato
Desmodur® N3390 foi misturado com propionato de 2,2-dimetilol-n-butilo e BOE 2, respectivamente (130 eq.% NCO, calculado em relação a hidroxilo (latente)). Foram adicionados 0,15% em peso de DBTL, calculado em relação à matéria sólida, e 0,33% em peso de PTSA, calculado em relação a DBP, à mistura de DBP, enquanto que 0,15% em peso de DBTL calculado em relação à matéria sólida e 0,83% em peso de PTSA calculado em relação ao BOE 2 foram adicionados à mistura BOE 2. As duas misturas foram diluídas com uma mistura de 50:50 de MAK/EAK para uma viscosidade de pulverização (±DINC4 18”). Foram necessários 270 g de MAK/EAK para dar à mistura de DBP a viscosidade de pulverização necessária. Em contraste, a mistura de BOE 2 necessitou apenas de 200 g. O uso de BOE 2, por outras palavras, provoca uma redução de 70 g na quantidade de diluente requerido para se obter uma composição pulverizável. Os dados de tempo de molde e tempo de secagem são compilados abaixo. O tempo de molde é definido como o tempo durante o qual a viscosidade da composição de revestimento aumentou para 30” DENC4. As composições de revestimento foram pulverizadas numa placa de aço para se obter uma camada de 50 μ após secagem. É óbvio que a composição de revestimento de acordo com o ΐ ΐ
85 611 ΕΡ Ο 882 106/ΡΤ 31 presente invento possui um tempo de molde maior e um tempo de secagem mais curto, por outras palavras, uma razão tempo de molde:tempo de secagem especialmente favorável.
Exemplo Tempo de molde Tempo de secagem (min) A DBP 10 min 140 9 BOE 2 > 1 dia 100
Exemplo 11 e Exemplo Comparativo B SOE como lieante principal a reagir com um composto contendo poliisocianato
Duas amostras de SOE 2 foram misturadas com Desmodur® N3390 (130 eq.% NCO, calculado em relação a hidroxilo latente), 0,3% em peso de DBTL, calculado em relação à matéria sólida foi adicionado à duas misturas, enquanto que 1,1% em peso de PTSA, calculado como SOE 2, foi adicionado a uma das misturas. As composições de revestimento foram aplicadas numa placa de aço com uma barra de tracção de 100 μ. Os resultados de S.C. estão compilados abaixo. Estes mostram claramente o efeito que o PTSA tem no desbloqueamento dos grupos hidroxilo na composição SOE.
Exemplo PTSA S.C. máx. teórico medido 11 1,1% em peso 83,6% 80,4% B - 83,6% 59,1%
Exemplos 12-18 BOE como ligante principal a reagir com um composto contendo poliisocianato 4,3 partes em peso de BOE 2 foram misturadas com 10,8 partes em peso de Desmodur® N3390 (100 eq.% NCO, calculado em relação a hidroxilo latente), e 0,3% em peso de DBTL, calculado em relação à matéria sólida, foi adicionado. As composições de revestimento foram aplicadas a placas de aço com uma barra de tracção de 100 μ. Os dados estão compilados abaixo. As percentagens de catalisador mencionados na tabela são baseadas na quantidade de BOE 2. O PTSA possui um pKa de 0,5-1, o pKa do ácido benzóico (BZ) é de 4,2, e o pKa de DBF é de 2-3. O S.C. é medido após 1 dia de secagem à temperatura ambiente e 1 hora a 120°C.
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Exemplo Cat. (%) S.C. filme Máx. S.C. teórico Mín. S.C. teórico Tempo de gelifícação Tempo de toque seco 12 - 72,2 93,2 62.6 > 1 semana 3 h 13 1,63 ZnCb 64,3 92,4 60.6 > 1 semana l h 14 1,63 BZ 70,2 89,2 56,6 > 1 semana 2 h 15 0,47 PTSA 71,4 92,4 62,0 > 1 semana 4 h 16 1,63 PTSA 89,4 92,4 60.6 > 1 semana 3 h 17 1,63 BF3Et20 87,5 92,4 60.6 > 1 semana >4 h 18 1,63 DBP 88,0 92,4 60,6 > 1 semana > 5 h
Em todos os casos existe um excelente tempo de molde. O S.C. melhora com o uso de um ácido forte ou maiores quantidades de ácido. O Exemplo 16 apresenta os melhores resultados, com um elevado S.C. e um tempo de secagem razoável.
Exemplos Comparativos C e D O Exemplo 12 foi repetido. Em vez de 4,3 partes de BOE 2, foram adicionados 3,7 partes de 2-etil-l,3-hexanodiol. As duas misturas foram preparadas compreendendo 0,005 partes em peso e 0,05 partes em peso de DBTL, calculado com base na matéria sólida, respectivamente. Para a primeira mistura uma foi medido um tempo de molde de 0,5 horas, para a segunda, um de 1 minuto. O tempo de toque seco da composição de revestimento, quando se usaram 0,05 partes em peso de DBTL, foi de mais do que 4 horas à temperatura ambiente.
Exemplo 19 e Exemplo Comparativo E BOE como diluente reactivo numa composição compreendendo um poliésterpoliol e um composto contendo poliisocianato A capacidade de diluição do BOE 2 foi comparada com a do etilbutilpropanodiol (EBP), um composto com funcionalidade hidroxilo, numa formulação de revestimento de uretano com elevado teor de sólidos. Fez-se uso de 130% eq. NCO (Desmodur® N3390) em relação ao hidroxilo (latente). O poliésterpoliol A foi usado como ligante. O catalisador usado para a hidrólise BOE foi PTSA, e o catalisador para a reacção isocianato-hidroxilo foi DBTL. Pode-se ver da tabela que, quando o BOE 2 é usado, existem menos 65 g de solvente presentes por quilograma de tinta (cerca de 65 gramas por litro). Devido ao peso equivalente 33 f 85 611 EP 0 882 106/PT inferior de BOE 2 em comparação com EBP, comparativamente falando, é necessário um pouco mais de isocianato para a reticulação. Todas as quantidades são em partes em peso.
Exemplo E Exemplo 19 Poliéster A 40 40 BOE 2 - 8,1 EBP 8,1 - Desmodur® N3390 54,4 61,9 DBTL 0,12 0,06 PTSA - 0,4 (4,9% em peso calc. em relação a BOE 2) MAK 30,8 26,3 EAK 16 9.5 Shellsol D 7,34 8,4 Viscosidade (DINC4) 18,2” 17,6”
Exemplo 20 e Exemplo Comparativo F BOE como ligante principal com um composto com funcionalidade poliisocianato O desempenho do BOE 2 foi comparado com o de um diluente reactivo disponível comercialmente, Oxazolidine Zoldine® RD20, de Angus Chemical Company (l-aza-3,7-dioxobiciclo-2,8-diisopropil-5-etil-[3,3,0]octano). O Desmodur® N3390 foi reticulado com os dois compostos N3390 (130 eq.% NCO, calculado em relação a hidroxilo (latente)). As composições de revestimento foram diluídas com MAK:EAK (50:50) até se obter uma viscosidade DINC4 de 19”. Foram adicionados 0,1% em peso de DBTL, calculado em relação à matéria sólida, e 0,57% em peso de PTSA, calculado em relação ao BOE 2. Ambas as composições foram pulverizadas em aço simples. A temperatura durante a secagem foi de 20°C, e uma humidade relativa de 70%. Abaixo pode ver-se que o tempo de molde é superior quando é feito uso do BOE 2, enquanto que a secagem se faz mais rapidamente.
Exemplo Viscosidade após 6 h (DINC 4) Secagem (min) 20 BOE 2 23” 175 F Zoldine® 29” 400
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Exemplos 21 e 22 e Exemplo Comparativo G BOE como ligante principal numa combinação com um composto com funcionalidade poliisocianato e iniciador gerador de ácido
Foi preparada uma composição de revestimento contendo 5,3 partes em peso de BOE 3B 10,8 partes em peso de Desmodur® N3390 1.5 partes em peso de 10% de DBTL em acetato de butilo 1.06 partes em peso de 2-metil-l-[4-(metiltio)fenil]-2-[4-metilfenilsulfonil]-propan-l-ona (MDTA) a 20%, de Lamberti Spa, Varese, Itália, em acetato de butilo. A composição de revestimento foi aplicada com uma barra de tracção a duas placas de aço, para dar origem a um filme com uma espessura de 50 pm após secagem. Cinco minutos após a aplicação, uma placa foi irradiada com UV-A durante 1 minuto (Exemplo 21). Após uma hora à temperatura ambiente o revestimento estava seco ao toque e transparente. O revestimento não irradiado (Exemplo Comparativo G) estava seco ao toque após 5 horas mas estava muito deficiente devido ao BOE por hidrolisar. Então foi aplicado tal como descrito atrás (Exemplo 22). O revestimento estava novamente seco ao toque após uma hora. A estabilidade em armazenamento da composição contendo MDTA é muito boa.
Exemplo 23 e Exemplo Comparativo H BOE como ligante principal com uma resina com funcionalidade poliacetal
As composições de revestimento foram preparadas tal como listado abaixo (todas as quantidades em partes em peso). A resina com funcionalidade poliacetal é um copolímero de metacrilato de ciclocarbonato de glicerol e estireno, ao qual foi aductado dimetilacetal de aminobutiraldeído (S.C. = 62% em acetato de butilo (peso eq. de grupos acetal = 951)). O BOE 4 possui um S.C. de 83% em acetato de butilo, com o peso eq. de BOE = 476. O Nacure foi diluído numa solução a 10% em acetato de butilo.
Tal como pode ser visto dos resultados listados abaixo a composição do presente invento possui um excelente tempo de molde. As composições de revestimento foram aplicadas com uma barra de tracção numa placa de aço para dar origem a um filme com uma espessura de 50 pm após secagem. O tempo de toque seco da composição de revestimento do presente invento é igual ao da composição de revestimento comparativa assim como a resistência ao solvente MEK. 35 85 611
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Exemplo 23 Exemplo Comparativo H Resina com funcionalidade poliacetal 9,5 9,5 BOE 4 4,8 — BOE 4 hidrolisado — 4,8 Nacure 5076 a 10% 1,0 1,0 Tempo de gelificação em molde > 2 semanas 5 horas Tempo de toque seco 10 minutos 10 minutos Resistência a MEK após 1 semana 2 2
Exemplo 24 e Exemplo Comparativo I BOE como ligante principal com uma resina com funcionalidade polialcoxisilano
Duas composições de revestimento foram preparadas tal como listado abaixo (todas as quantidades em peso). A resina com funcionalidade polialcoxisilano é um aducto de 1 mole de malonato de dietilo e 2 moles de 3-aminopropiltrimetoxisilano, i.e. AMEO-T, da Wacker (S.C. = 95,6% em xileno) (peso eq. grupos Si(EtO)3 = 255)). O BOE 4 possui um S.C. de 83% em acetato de butilo, o peso eq. BOE = 476). O Nacure 5076 foi diluído numa solução a 10% em acetato de butilo.
Tal como pode ser visto dos resultados listados abaixo a composição do presente invento possui um excelente tempo de molde. As composições de revestimento foram aplicadas com uma barra de tracção numa placa de aço para dar origem a um filme com uma espessura de 50 pm após secagem. O tempo de toque seco da composição de revestimento do presente invento é igual ao da composição de revestimento comparativa assim como a resistência ao solvente MEK.
Exemplo 24 Exemplo Comparativo I Resina com funcionalidade poliacetal 5,1 5,1 BOE 4 4,8 — BOE 4 hidrolisado — 4,8 Nacure 5076 a 10% 0,9 0,9 Tempo de gelificação em molde > 2 semanas 1 hora Tempo de toque seco 20 minutos 20 minutos Resistência a MEK após 1 semana 2 2 85 611 ΕΡ Ο 882 106/ΡΤ 36
Exemplos 26 e 27 Composições de revestimento transparentes sem solvente
I
Duas composições de revestimento transparentes sem solvente foram preparadas tal como listado abaixo. Os revestimentos foram feitos de acordo com um sistema de 3 componentes. O primeiro componente continha o composto BOE, o segundo componente continha o composto poliisocianato e o terceiro componente continha o catalisador ácido. Sem solvente é definido como VOC < 100 g/1.
Componente Composto Exemplo 25 Exemplo 26 1 BOE 3B 34,2 g 30,2 g Óleo de rícino — 6,0 g DBTL 0,51 g 0,54 g Byk 333 0,41 g 0,44 g — 2 Desmodur® N3400 63,5 g 46,5 g Desmodur VL 50 — 14,8 g 3 Nacure 5076 1,37 g 1,45 g
Ambas as composições possuem uma viscosidade de 23” (DINC4). Os revestimentos transparentes foram pulverizados em placas de aço revestido com um revestimento base Autobase MM, de Sikkens, com uma pistola de pulverização de grande volume de baixa pressão (HVLP). Os revestimentos foram curados à temperatura ambiente e a 60°C. A aparência era excelente, com bom brilho, e um bom fluxo/nivelamento. A resistência ao esmeril, resistência ao solvente e a adesão eram bons.
Exemplos 27 e 28
Composições de revestimento superior de cores sólidas
Duas composições de revestimento superior de cores sólidas foram feitas com base em BOE. Na primeira composição o pigmento foi disperso em BOE, enquanto que na segunda composição foi usado um pigmento em pasta baseado em poliéster. O componente 1 foi moído num almofariz até o tamanho da partícula ser inferior a 10 μ. 37 85 611 ΕΡ Ο 882 106/ΡΤ
Componente Composto Exemplo 27 Exemplo 28 1 BOE3B 37,5 g — Poliésterpoliol B — 45,0 g Irgazin DPP Red BO 33,6 g 24,7 g Disperbyk 166 16,8 g 17,0 g Acetato de butilo 6,1 g 6,6 g Solvesso 100 6,1 g 6,6 g 2 ΒΟΕ 3B 34,8 g 28 g Desmodur® N3390 141,4 g 80 g DBTL 1,08 g 0,96 g 3 Nacure 5076 1,44 g 0,56 g Solvesso 100 17,0 g 4,0 g Propionato de etoxietilo 17,0 g 4,0 g
Ambas as composições foram pulverizados em painéis de aço preparados com um primário convencional como acabamento de revestimento superior de automóvel. A aparência e o comportamento em aplicação são bons. O nível de VOC é muito baixo, aproximadamente 250 g/1.
Exemplos 29 e 30
Composições de revestimento transparentes
Duas composições de revestimento transparentes foram preparadas tal como listado abaixo. Ambas as composições de revestimento possuíam uma viscosidade DINC4 de 16”. O tempo de molde da composição de revestimento do Exemplo 29 é inferior ao tempo de molde da composição de revestimento do Exemplo 31, devido à presença de um polímero com a funcionalidade hidroxilo no ΒΟΕ 3A. Ambas as composições de revestimento transparentes foram pulverizadas em painéis de aço preparados com um revestimento base Autobase MM, de Sikkens, usando uma pistola HVLP. A cura à temperatura ambiente da composição de revestimento do Exemplo 29 é mais rápida do que a cura da composição de revestimento do Exemplo 30. A aparência e o brilho de ambos os revestimentos é excelente.
Componente Composto Exemplo 29 Exemplo 30 1 BOE3A 40 g - BOE 3B - 40 g DBTL (10% em acetato de butilo/ xileno (1/1)) 4 g 4 g Byk 322, Byk 355, acetato de butilo (20/15/65) 2g 7 σ — Solvesso 100/ propionato de etoxietilo (1/1) 14 g 24 g 2 Desmodur® N3390 67,6 g 78.5 g 3 Nacure 5076 1,14 g U4 g
Exemplos 31 e 32
Composições de revestimento transparentes
Duas composições de revestimento transparentes foram preparadas tal como listado abaixo. Ambas as composições de revestimento transparentes foram pulverizadas em painéis de aço preparados com um revestimento base Autobase MM, de Sikkens, usando uma pistola HVLP. Ambas as composições de revestimento transparentes possuem excelentes propriedades de pintura. As propriedades de aplicação são muito boas. A aparência e o brilho são excelentes.
Componente Composto Exemplo 31 Exemplo 32 1 BOE 3B 34 g 34 g Poliéster poliol B 7,5 g — Poliéster poliol C — 7,5 g DBTL (10% em acetato de butilo/ xileno (1/1)) 4,0 g 4,0 g Byk 322, Byk 355, acetato de butilo (20/15/65) 8,56 g 8,56 g Solvesso 100 5,6 g 5,6 g Propionato de etoxietilo 5,6 g 5,6 Tinuvin 1130 0,1 g 0,1 g Tinuvin 123 0,05 g 0,05 g 2 Desmodur® N3390 71,0 g 71,0 g 3 Nacure 5076 0,98 g 0,98 g
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Exemplos 33 e 34 Composições de primários
Duas composições de primários de teor de sólidos ultra-elevado foram preparados tal como listado abaixo. O componente 1 foi agitado a alta velocidade durante 15 minutos e subsequentemente passado duas vezes numa moagem fma para se obter uma fineza de partículas inferior a 25 Lim. O componente 1 foi então misturado com os componentes 2 e 3 pré-misturados.
Componente Composto Exemplo 33 Exemplo 34 1 BOE3B 17,0 g 17,0 g Disperbyk 110 1,4 g 1,4 g Tioxide TR92 21,0 21,0 Fosfato de zinco ZP10 13,6 13,6 Blank fix N 11,0 11,0 Caulino de grau C 23,5 23,5 Aerosil R972 0,8 0,8 Solvesso 6,0 6,0 Propionato de etoxietilo 5,9 5,9 2 Fascat 4202 0,25 0,25 Nacure 5076 0,35 0,35 Byk 300 0,8 0,8 3 Desmodur® L75 — 23,4 Vestanat® T1890E 25,1 — Desmodur® LS2025 25,1 25,1 Acetato de butilo 4,0 4,3 Solvesso 100 7,0 7,5
Ambas as composições de revestimento primários foram aplicadas com equipamento de pulverização convencional em painéis de aço e possuíam um viscosidade de pulverização cerca de 2,0 Poise (medida com um Sheen Rotothinner), com um VOC de cerca de 290 g/1. Secando à temperatura ambiente (durante a noite) ou a 60°C (30 minutos), foram obtidos revestimentos duros e com boa capacidade de lixagem que podem ser revestidos com sistemas de revestimentos de acabamento de automóveis e/ou composições de revestimento
do presente invento, tal como exemplificadas nos Exemplos 25-28 (revestimentos superiores pigmentados assim como sistemas base/transparente).
As vantagens sobre os materiais primário/carga Médium Solid 2k existentes tal como usados nos mercados dos acabamentos dos automóveis actualmente são: um VOC muito baixo, um tempo de molde mais longo e um elevado comportamento na aplicação. Comparando com as composições de primário High Solids compreendendo reticuladores de iminas, as vantagens são novamente um tempo de molde mais longo, uma secagem rápida a 60°C, e o facto de não haver emissão dos componentes bloqueadores voláteis (tais como os aldeídos e as cetonas dos reticuladores tais como as cetoiminas, aldiminas, e oxazolidinas).
Exemplos 35. 36 e 37 e Exemplo Comparativo J BOE 3B como diluente reactivo numa composição de revestimento transparente
Um componente Sikkens Autoclear MS 2000 de revestimento transparente comercial disponível foi diluído com diferentes quantidades de BOE 3B. As composições estão listadas abaixo. O componente 1 foi misturado com os componentes 2 e 3 e pulverizados em painéis de aço preparados com um revestimento base Autobase MM, de Sikkens, usando uma pistola de pulverização HVLP.
Componente Composto Ex. C. J Ex. 35 Ex. 36 Ex. 37 1 MS 2000 100 100 100 100 BOE 3B 4,4 11,1 17,8 DBTL 0,2 0,9 1,6 Acetilacetona 0,3 U 1,9 Nacure 5076 0,1 0,3 0,5 2 Endurecedor MS Standard 50 Desmodur® N3390 32,6 43,1 53,6 3 1.2.3 Thinner slow 9,4 33 35 35 85 611 ΕΡ Ο 882 106/ΡΤ 41
Propriedades Ex. C. J Ex. 35 Ex. 36 Ex. 37 VOC (g/l) 560 529 498 468 Viscosidade (DINC4, seg.) 18 18 19 19 Razão NCO/OH 78 100 100 100 Toque seco (60°C, min) 30 10 10 10 Toque seco (RT, min) 120 120 77 60 Tempo de molde (min) >180 60 60 60 Brilho 74 86 82 83 A adição de ΒΟΕ 3Β como diluente reactivo resulta numa redução dos VOC, numa diminuição do tempo de secagem, e num aumento do brilho.
- Lisboa, 24 DOÍ. EOÍiU
Por AKZO NOBEL N.V. - O AGENTE OFICIAL -
DA CUNHÂ FERREIRA Ag. Oí- Pr. Ind. ^ des Flores, 74 - 4. ieCDO LISBOA
Claims (40)
- 85 611 ΕΡ Ο 882 106/ΡΤ 1/9 REIVINDICAÇÕES 1. Composição de revestimento que compreende um primeiro composto compreendendo pelo menos um grupo biciclo-ortoéster ou um grupo espiro-ortoéster, caracterizada por a composição de revestimento compreender um segundo composto compreendendo pelo menos dois grupos reactivos com hidroxilo seleccionados de grupos isocianato, grupos epóxido, grupos acetal e grupos alcoxi-silano.
- 2. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o grupo biciclo-ortoéster possuir uma estrutura de acordo com a fórmula Iem que X e Z são, independentemente um do outro, cada um seleccionado de grupos alquileno (alcenileno), lineares ou ramificados, com 1-4 átomos de carbono, contendo opcionalmente um átomo de oxigénio ou um átomo de azoto; Y ou não é nada ou é seleccionado independentemente de X e Z a partir de grupos alquileno (alcenileno), lineares ou ramificados, com 1-4 átomos de carbono, contendo opcionalmente um átomo de oxigénio ou um átomo de azoto; R, e R, podem ser os mesmos ou diferentes e são seleccionados do grupo de radicais monovalentes que compreende hidrogénio, hidroxilo, grupos alquilo (alcenilo) que compreendem 1-30 átomos de carbono, que podem ser lineares ou ramificados e podem opcionalmente conter um ou mais heteroátomos, e grupos seleccionados do grupo de oxigénio, azoto, enxofre, fósforo, sulfona, sulfóxido, e éster, opcionalmente substituídos com grupos epóxido, ciano, amino, tiol, hidroxilo, halogéneo, nitro, fósforo, sulfóxido, amido, éter, éster, ureia, uretano, tioéster, tioamida, amida, carboxilo, carbonilo, arilo, e acilo, e radicais divalentes que compreendem grupos alquileno (alcenileno) possuindo 1-10 átomos de carbono, grupos esses que podem ser lineares ou ramificados e podem opcionalmente conter um ou mais heteroátomos e grupos seleccionados de do grupo de 85 611 ΕΡ Ο 882 106/ΡΤ 2/9oxigénio, azoto, enxofre, fósforo, sulfona, sulfóxido, e éster, opcionalmente substituídos com grupos epóxido, ciano, amino, tiol, hidroxilo, halogéneo, nitro, fósforo, sulfóxido, amido, éter, éster, ureia, uretano, tioéster, tioamida, amida, carboxilo, carbonilo, arilo, e acilo; grupos éster, grupos éter; grupos amida; grupos tioéster; grupos tioamida; grupos uretano; grupos ureia; e uma ligação simples.
- 3. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 2, caracterizada por X, Y e Z serem metileno.
- 4. Composição de revestimento de acordo com uma ou mais das reivindicações 2 e 3, caracterizada por, no caso de radicais monovalentes R, e R, serem independentemente seleccionados de hidrogénio, grupos hidroxilo, e alquilo (alcenilo) lineares ou ramificados, possuindo 1-20 átomos de carbono, opcionalmente substituídos com um ou mais grupos hidroxilo e opcionalmente contendo um grupo éster.
- 5. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 4, caracterizada por os grupos Rj e R2 serem independentemente seleccionados de metilo, metilol, etilo, etilol, propilo, propilol, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo e um grupo -CHi-CHi-O-CO-alquiloíalcenikOC,.^.
- 6. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 2, caracterizada por um ou ambos por os grupos R, e R, serem um radical divalente, com o primeiro composto sendo um polímero compreendendo pelo menos um grupo biciclo-ortoéster.
- 7. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 6, caracterizada por um ou ambos por os grupos R, e R, serem seleccionados de éster, éter, uretano, uma ligação simples, e grupos alquileno (alcenileno), lineares ou ramificados, possuindo 1-10 átomos de carbono contendo opcionalmente um ou mais grupos éster, éter ou uretano.
- 8. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o grupo espiro-ortoéster possuir uma estrutura de acordo com a fórmula Π ou IIICU) OO O 85 611 ΕΡ Ο 882 106 / ΡΤ 3/9 em que R3 e R5 são independentemente um do outro seleccionados do grupo de alquilo (alcenilo) de cadeia linear ou ramificada, arilo ou acilo, opcionalmente contendo um ou mais átomos de oxigénio, azoto, enxofre ou fósforo, opcionalmente substituído com um átomo de halogéneo; e R4 e R6 são independentemente um do outro seleccionados de um grupo alquileno possuindo 1-3 átomos de carbono opcionalmente substituídos com um ou mais grupos seleccionados de radicais monovalentes tais como grupos alquilo (alcenilo) de cadeia linear ou ramificada, arilo ou acilo opcionalmente contendo um ou mais átomos de oxigénio, azoto, enxofre ou fósforo; e radicais divalentes tais como uma ligação simples e um grupo alquileno possuindo 1-10 átomos de carbono com ou sem um ou mais átomos e grupos seleccionados de átomos de oxigénio, azoto, enxofre ou fósforo, e grupos éter, éster e uretano.
- 9. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 8, caracterizada por R3 e R5 serem, independentemente um do outro, seleccionados de grupos alquilo (alcenilo) lineares ou ramificados possuindo 1-4 átomos de carbono.
- 10. Composição de revestimento de acordo com uma ou mais das reivindicações 8 e 9, caracterizada por R4 ser etileno, opcionalmente substituído com um grupo alquilo linear ou ramificado, possuindo de 1-5 átomos de carbono, opcionalmente contendo um ou mais átomos de oxigénio e azoto.
- 11. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 10, caracterizada por R4 ser -C- H2 H -C- C- H2 H •C- CH, H,C- -0-C4H<3
- 12. Composição de revestimento de acordo com uma ou mais das reivindicações 8, 9, 10 ou 11, caracterizada por R6 ser propileno.85 611 ΕΡ Ο 882 106/PT 4/9
- 13. Composição de revestimento de acordo com uma ou mais das reivindicações 8 e 9, caracterizada por o primeiro composto ser um composto com funcionalidade espiro-ortoéster de acordo com a fórmula IV R3- \ / C / \ o CH, H2Ç-λ / c ο ΟΧ / x / \ / <2 / \ (IV) CHi H,C- em que R3 e R« são independentemente um do outro seleccionados de grupos alquilo * - (alcenilo), lineares ou ramificados, possuindo-1-4 átomos de carbono.
- 14. Composição de revestimento de acordo com uma ou mais das reivindicações 8 e 9, caracterizada por um ou ambos os grupos R4 e R6 ser substituído com um radical divalente, com o primeiro composto a ser um polímero compreendendo pelo menos um grupo espiro-ortoéster.
- 15. Composição de revestimento de acordo com uma ou mais das reivindicações precedentes, caracterizada por o segundo composto compreendendo pelo menos dois grupos reactivos com hidroxilo ser um composto alifático, alicíclico, ou aromático compreendendo pelo menos dois grupos isocianato ou aductos destes.
- 16. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 15, caracterizada por o segundo composto ser seleccionado de biuretos, isocianuratos, alofonatos, uretodionas e misturas destes.
- 17. Composição de revestimento de acordo com uma ou mais das reivindicações precedentes, caracterizada por a composição de revestimento conter, adicionalmente, pelo menos um composto seleccionado de ligantes com funcionalidade hidroxilo, oligómeros e monómeros com funcionalidade hidroxilo, resinas cetónicas, ésteres do ácido aspargílico, e compostos com funcionalidade amino latente ou não latente.
- 18. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 17, caracterizada por os ligantes com funcionalidade hidroxilo serem seleccionados de poliésterpolióis,85 611 ΕΡ Ο 882 106/ΡΤ 5/9 poliéterpolióis, poliacrilatopolióis, poliuretanopolióis, acetobutirato de celulose, resinas epóxido com funcionalidade hidroxilo, alquidos e polióis dendriméricos.
- 19. Processo para curar uma composição de revestimento compreendendo um primeiro composto compreendendo pelo menos um grupo biciclo-ortoéster ou um grupo espiro-ortoéster, e um segundo composto compreendendo pelo menos dois grupos reactivos com hidroxilo compreendendo os passos de desbloquear os grupos hidroxilo latentes dos grupos biciclo-ortoéster ou dos grupos espiro-ortoéster na presença de água, opcionalmente na presença de um primeiro catalisador, e reacção com os grupos reactivos com hidroxilo do segundo composto, opcionalmente na presença de um segundo catalisador.
- 20. Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizado por o primeiro catalisador ser seleccionado de ácidos de Lewis e de ácidos de Bronsted.
- 21. Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por o ácido de Lewis ser BF3Et20.
- 22. Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por o ácido de Bronsted possuir um pKa < 3.
- 23. Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado por o ácido de Bronsted ser seleccionado de um fosfato de mono ou dialquilo, um ácido carboxílico possuindo pelo menos um átomo de cloro e/ou flúor, um ácido alquil ou arilsulfónico ou um ácido (alquil)fosfórico.
- 24. Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizado por o ácido de Bronsted ser seleccionado de ácido metanossulfónico, ácido para-toluenossulfónico, ácidos naftalenossulfónicos opcionalmente substituídos, ácido dodecilbenzenossulfónico, fosfato de dibutilo, ácido tricloroacético, ácido fosfórico e misturas destes.
- 25. Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 19-24, caracterizado por ser feito uso de 0 a 10% em peso do primeiro catalisador, calculado com base nos compostos com funcionalidade BOE e funcionalidade SOE.
- 26. Processo de acordo com a reivindicação 25, caracterizado por ser feito uso de 0,3 a 8% em peso do primeiro catalisador.85 611 ΕΡ Ο 882 106 / ΡΤ 6/9
- 27. Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 19-26, caracterizado por o segundo catalisador ser seleccionado de dilaurato de dimetilestanho, dilaurato de dibutilestanho, diacetato de dibutilestanho, octoato de estanho, octoato de zinco, quelato de alumínio, dicloreto de dimetilestanho, aminas terciárias, ácidos de Lewis tais como BF3 ou complexos orgânicos destes, ácido para-toluenossulfónico, ácido dodecilbenzenossulfónico, ácido fosfórico, e misturas destes.
- 28. Processo de acordo com a reivindicação 27, caracterizado por o segundo catalisador estar presente numa quantidade de 0,001 a 5% em peso, calculado com base em matéria sólida.
- 29. Composição de revestimento compreendendo um primeiro composto -compreendendo pelo menos um grupo biciclo-ortoéster ou um grupo espiro-ortoéster, um segundo composto compreendendo pelo menos dois grupos reactivos com hidroxilo e como terceiro composto pelo menos um ligante com funcionalidade hidroxilo seleccionado de poliésterpolióis, poliéterpolióis, poliacrilatopolióis, poliuretanopolióis, acetobutirato de celulose, resinas epóxido com funcionalidade hidroxilo, alquidos e polióis dendriméricos.
- 30. Utilização de uma composição de revestimento para acabamentos de veículos a . motor e veículos de transporte, ou para acabamento de veículos de transporte de grandes dimensões, compreendendo a referida composição de revestimento um primeiro composto que compreende pelo menos um grupo biciclo-ortoéster ou um grupo espiro-ortoéster, e um segundo composto que compreende pelo menos dois grupos reactivos com hidroxilo.
- 31. Sistema de dois componentes, caracterizado por um componente compreender pelo menos um primeiro composto compreendendo pelo menos um grupo biciclo- ou espiro-ortoéster e pelo menos um segundo composto compreendendo pelo menos dois grupos reactivos com hidroxilo, e um segundo componente compreendendo um primeiro catalisador para a hidrólise do composto biciclo- ou espiro-ortoéster.
- 32. Sistema de dois componentes de acordo com a reivindicação 31, caracterizado por o segundo composto compreender pelo menos dois grupos reactivos com hidroxilo seleccionados de grupos isocianato, grupos epóxido, grupos acetal, grupos carboxilo, grupos anidrido e grupos alcoxi-silano.
- 33. Sistema de três componentes, caracterizado por um componente compreender pelo menos um primeiro composto compreendendo pelo menos um grupo biciclo- ou espiro- 85 611 ΕΡ Ο 882 106/ΡΤ 7/9ortoéster, um segundo componente compreender pelo menos um segundo composto que compreende pelo menos um composto reactivo com hidroxilo, e um terceiro componente compreender um primeiro catalisador para a hidrólise do composto de biciclo- ou espiro-ortoéster.
- 34. Sistema de três componentes de acordo com a reivindicação 33, caracterizado por o segundo composto compreender pelo menos dois grupos reactivos com hidroxilo seleccionados de grupos isocianato, grupos epóxido, grupos acetal, grupos carboxilo, grupos anidrido e grupos alcoxi-silano.
- 35. Processo para a preparação de um composto compreendendo pelo menos um grupo biciclo-ortoéster em que um composto possuindo pelo menos um grupo oxetano - correspondente é convertido na presença de uma quantidade catalítica de um ácido forte de Bronsted ou de Lewis ou complexos orgânicos destes.
- 36. Processo de acordo com a reivindicação 35, caracterizado por o ácido de Lewis ser BF3Et20, BF3-2CH3COOH e SnCl4
- 37. Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 35 e 36, caracterizada por 0 catalisador ser empregue em quantidades de 0,001-0,1 mole de catalisador por mole de grupo oxetano.
- 38. Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 35-37, caracterizada por a reacção se dar sem solvente.
- 39. Processo de preparação de H3C-CH2 O-CH2HjC-O Qcaracterizado por 0 pentaeritritol ser feito reagir com ortopropionato de trietilo na presença de ácido para-toluenossulfónico, com trimetilbenzeno a ser usado como solvente.85 611 ΕΡ Ο 882 106/ΡΤ 8/9
- 40. Polímero seleccionado de um poliacrilato ou um poliéster compreendendo pelo menos um grupo biciclo-ortoéster de acordo com a fórmula IO-Z em que X e Z são, independentemente um do outro, cada um seleccionado de grupos alquileno (alcenileno) lineares ou ramificados com 1-4 átomos de carbono contendo opcionalmente um átomo de oxigénio ou um átomo de azoto; Y ou não é nada ou é seleccionado independentemente de X e Z a partir de grupos alquileno (alcenileno) lineares ou ramificados com 1-4 átomos de carbono contendo opcionalmente um átomo de oxigénio ou um átomo de azoto; um de R, e R: é um radical monovalente e o outro é um radical divalente ou ambos os grupos são, independentemente um do outro, seleccionados do grupo de radicais divalentes, compreendendo os radicais monovalentes hidrogénio, hidroxilo, grupos alquilo (alcenilo) compreendendo 1-30 átomos de carbono, que podem ser lineares ou ramificados e podem opcionalmente conter um ou mais heteroátomos e grupos seleccionados do grupo de oxigénio, azoto, enxofre, fósforo, sulfona, sulfóxido, e éster, opcionalmente substituído com grupos epóxido, ciano, amino, tiol, hidroxilo, halogéneo, nitro, fósforo, sulfóxido, amido, éter, éster, ureia, uretano, tioéster, tioamida, amida, carboxilo, carbonilo, arilo e acilo, e radicais divalentes compreendendo grupos alquileno (alcenileno) possuindo 1-10 átomos de carbono, grupos esses que podem ser lineares ou ramificados e podem opcionalmente conter um ou mais heteroátomos e grupos seleccionados do grupo de oxigénio, azoto, enxofre, fósforo, sulfona, sulfóxido, e éster, opcionalmente substituídos com grupos epóxido, ciano, amino, tiol, hidroxilo, halogéneo, nitro, fósforo, sulfóxido, amido, éter, éster, ureia, uretano, tioéster, tioamida, amida, carboxilo, carbonilo, arilo, e acilo; grupos éster, grupos éter; 85 611 ΕΡ Ο 882 106/PT 9/9 grupos amida; grupos tioéster; grupos tioamida; grupos uretano; grupos ureia; e uma ligação simples. Lisboa, 24: UUT. 2000 Por AKZO NOBEL N.V. - O AGENTE OFICIAL -j IMG.· AMTÓMIO I0Â0 DA CUMHÁ FERREI RA Ag. Of. Pr. Ind. Sae das Flores, 74 - 4.* ieoo LISBOA
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