PT89190B

PT89190B - Processo para a remocao de mercurio de um meio organico nao polar e processo para o craqueamento de um condensado gasoso

Info

Publication number: PT89190B
Application number: PT89190A
Authority: PT
Inventors: Henricus Antonius Mar Diusters; Paul Christiaan Van Geem
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1987-12-11
Filing date: 1988-12-07
Publication date: 1993-06-30
Also published as: DE3777190D1; NO885475L; KR890010168A; KR910007459B1; BR8806500A; EP0319615B2; ES2032291T3; ATE73165T1; FI885734L; FI92218C; EP0319615A1; AR245189A1; EP0319615B1; AU2656988A; JPH02138394A; FI885734A0; NO172031B; SA90110004B1; NO172031C; CA1336647C

Description

PCMGRIA DESCRITIVA mercúrio, atê mesmo em pequenas proporções, é tóxico e co_r rosivo. Quando presente em meios que entram em contacto com metais, tal como o alumínio, durante o seu processamento e armazena mento, o mercúrio pode causar uma corrosão importante e, portanto, deve ser oportunamente removido. Além disso, os meios descarrega dos na atmosfera têm que estar substancialmente isentos de mercúrio, devido à sua toxicidade. A presença de mercúrio em meios pci de ainda levar ao envenenamento de catalisadores, quando empregado no processamento desses meios por exemplo, em processamento por hidrogenação.

G.J. de Oong e C.J.N., Rekers, em Proceedings of the First World Mercury Congress” (publicado no Journal of Chromatography, volume 102 (1974) páginas 443-451), descrevem um processo para a remoção de mercúrio de água de descarga mediante o emprego de uma resina de permuta iónica contendo grupos tiol activos, que são os grupos -SH-, ligados directamente a um átomo de carbono. Nessa publicação é enfatizado o facto de que essa resina reage apenas com mercúrio iónico, ou seja, que todo o mercúrio metálico na água de descarga deve ser oxidado antes de entrar em contacto com a resina de permuta iónica.

mercúrio também ocorre muito frequentemente em meios orqã nicos, especialmente em meios orgânicos não polares tais como mis turas de hidrocarbonetos. Um exemplo típico é o gás natural, que pode conter até 180^g/Nm⁵ de mercúrio (vide, por exemplo, NAM recovers mercury produced with Dutch natural gas” em The Oil and Gas Journal de Abril de 1972, páginas 72-73).

A purificação de gás natural inclui uma condensação parcial na qual o gás bruto é arrefecido para separar componentes de ponto de ebulição mais elevado, tais como hidrocarbonetos contendo 4 ou mais átomos de carbono, ou aromáticos, tais como benzeno e seus derivados, tolueno e seus derivados, e outros. Ainda neste passo, a quantidade maior do mercúrio contido no gás natural é separada e acumula-se no condensado de gás natural obtido. Antes de mais processamento do condensado de gás, tal como por craqueaXV

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-3mento com vapor, o mercúrio presente em quantidades de atê 150 yxg/ /kg tem que ser removido de maneira eficaz.

z

E conhecida a remoção de mercúrio elementar de gás natural colocando-se o mercúrio em contacto com carvão activado impregnado com enxofre, com metais tais como cobre finamente dividido, e com sulfetos de metais tais como o sulfeto de ferro, ou oxidando-se o mercúrio com soluções fortemente oxidantes (J.E. Leeper: Mercury-LNG’S problem”, em Hydrocarbon Processing, Novembro de 1989, páginas 237 a 240).

No entanto, a remoção do mercúrio de meios orgânicos não é interessante através de alguns destes métodos devido à dissolução do enxofre nos meios orgânicos, e o enxofre é indesejável no decorrer do processo. Além disso, metais e sulfetos de metais tâm a desvantagem de possuir uma vida útil relativamente curta. Para se remover o mercúrio presente em meios polares, tais como águas de descarga, são empregadas resinas de permuta iónica, para remover o mercúrio iónico. Até ao presente não foi encontrada nenhuma solução eficaz para remover o mercúrio de um meio orgânico não polar, tal como condensado de gás natural, onde o mercúrio está presente numa forma não iónica e/ou não dissolvida, objecto da presente invenção consiste em proporcionar um processo eficaz para remover mercúrio - atê uma gama de ppb (partes por bilião) inferior - de um meio orgânico não polar, tal como gás natural, gás natural liquefeito e com maior preferência condensado de gás natural.

De acordo com a presente invenção, o mercúrio é removido de um meio orgânico não polar, tal como um meio de hidroearboneto, colocando-se o meio em contacto com um adsorvente sólido contendo grupos -SH- activas.

Por conseguinte, a presente invenção baseia-se na constata ção surpreendente de que os adsorventes sólidos contenda grupos -SH- activos são capazes de adsorver o mercúrio presente nos meios z

orgânicos não polares. E surpreendente que essa adsorção ocorra, uma vez que a técnica anterior - conforme assinalado acima - ensi. na que os adsorventes sólidos contendo grupos tiol activos são apenas capazes de adsorver o mercúrio iónico (oxidado) presente

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-4nos meios orgânicos polares, tal como água de descarga.

De preferência, o adsorvente sólido é uma resina de permuta iónica.

Conforme já mencionado, o processo do presente pedido de patente é aplicável à remoção do mercúrio de qualquer tipo de meio orgânico não polar, especialmente dos meios tais como hidrocarbonetos, em forma líquida e também em vapor. Contudo, o proces. so é de preferência aplicado à remoção do mercúrio de condensados de gás natural, ou seja, misturas de hidrocarbonetos líquidos, cu dos jos componentes têm pontos de ebulição maiores do que os/constitjj intes principais do gás natural. Em consequência, o processo da presente invenção é explicado a seguir com referência a condensadas de gás natural, mas deve ser enfatizado o facto de que ele também é aplicável a outros meios orgânicos não polares.

Quando é empregado o termo grupos-SH-activos, deve ficar entendido que, de acordo com a invenção, são aplicáveis não apenas os adsorventes contendo grupos tiol activos como tais, mas também os adsorventes contendo grupos que podem gerar, através de tautome rização, grupos tiol activos. Além disso, pelo menos parte do hi. drogénio num grupo -SH- pode ser substituído por um componente formador de sal como, por exemplo, ura metal alcalino.

Como exemplos de grupos tiol activos como tais, pode ser indicada a seguinte enumeração não limitativa: l) um grupo mercaptídeo (ou grupo tioformilo) de fórmula:

-C-S-M

2)

3) um grupo tiazolo de fórmula:

um grupo ácido (di)tiocarbâmico de fórmula

N-C-S-M respectivamente N-C-S-M

II

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-54) um grupo xantato de fórmula:

S

-C-O-C-S-M

Em todos os grupos acima, M pode representar hidrogénio ou um metal alcalino.

Como grupos que podem gerar» através da tautomerização, grupos tiol activos, podem ser fornecidos os exemplos não exausti.

vos	seguintes:
a)	um grupo tiocarbazona	ou tiocarbadiazona	de	fórmula:
	S	S
	II	II
	HN=N-C-NH-NH-	NH=N-C-N=	N-	resp.
b)	um grupo tioureia de	fórmula:
	S
	II
	h₂n-c-nh-

c) um grupo tio-semicarbazido de fórmula:

S

II

H₂N-C-NH-NHd) um grupo rubeamato de fórmula:

S S

I II

H-N-C-C-NHNos grupos em que mais de um átomo de hidrogénio estão ligados a um átomo de azoto, os átomos de hidrogénio em excesso podem ser substituídos por radicais alquilo, cieloalquilo ou aromáticos, desde que pelo menos um radical hidrogénio próximo ainda esteja presente para a tautomerização.

Uma resina de permuta iónica que contém grupos tiol activos, utilizável de acordo com a presente invenção, é de preferência um copolímero macroporoso de estireno e divinilbenzeno. Como exemplo desse adsorvente, contendo grupos tiol activas do primeiro tipo, pode ser mencionada a resina de permuta iónica IMAC TMR da Rohm & Haas Company, Philadelphia, USA, a qual, além dos grupos tiol, ainda contém grupos ácido sulfónico. Esta resina de //./

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-6permuta iónica é fornecida na forma de pérolas com tamanho de paj? tícula de 0,3 a 1,2 mm e uma capacidade de tiol de 1400 meq/l, e é regenerável através de ácido clorídrico concentrado.

Uma resina de permuta iónica contendo grupos tiol activos do segundo tipo (ou seja, contendo grupos que podem gerar, através da tautomerização, grupos tiol activos), de preferência utilizável de acordo com a presente invenção, pode ser a resina de permuta iónica TP 214 da Bayer AG, Leverkusen, Alemanha Ocidental, que contêm grupos tioureia, também ligados a uma matriz de palies, tireno/divinilbenzeno. Além disso, este produto é fornecido na forma de pérolas com tamanho de partícula de 0,3-1,3 mm e uma capa cidade de pelo menos 2000 meq/l. Este produto pode ser regenerado, por exemplo, com de acordo com o procedimento descrito na patente OE-A-2 249 472.

Outro exemplo de uma resina de permuta iónica do segundo tipo pode ser a resina de permuta iónica. Nisso Alm-125 da Nippon Soda Company of Oapan, que tem tiocarbamatos como grupos activos.

Podem ser também aplicadas misturas dos adsorventes sólidos acima mencionados e combinações com meios já conhecidos para remo ver mercúrio.

Para que se remova eficazmente o mercúrio de um meio orgânico não polar, ele deve ser colocado em contacto com os adsorven, tes sólidos durante um período de permanência de mais de 30 segun dos.

Dependendo da composição do meio a ser tratado, a temperatura na qual o meio é colocado em contacto com o adsorvente sólido pode variar entre -30QC e 60SC, e de preferência entre OSC e 60SC, sendo a temperatura ambiente a temperatuta de tratamento mais preferida.

Normalmente, o processo da presente invenção é levado a efeito à pressão atmosférica; entretanto, em certos casos (se, por exemplo, a pressão de vapor do meio a ser tratado for elevada), também pode ser aconselhável a aplicação de pressão sobre-atmosfé rica.

As medições de mercúrio residual revelaram que, de acordo

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-7com o processo da presente invenção, podem ser removidos mais de 97% do mercúrio presente no meio de partida.

Os exemplos a seguir ilustram o processo da presente inveri ção sem limitar o seu âmbito.

Exemplo 1

Um condensado de gás natural contendo mercúrio numa quanti dade de 35^ug/kg, a uma temperatura de 25SC, e uma pressão de 0,1 MPa é passado no sentido ascendente através de uma coluna de vidro com um volume de 89 cm\ uma altura de 32 cm e um diâmetro in terno de 1,6 cm, estando carregada com partículas de resina de permuta iónica (com os diâmetros de partícula entre 0,3 e 1,2 mm) IMAC TMR da Rohm & Haas Company, Philadelphia, USA, numa quantidade de 64 cra\ 0 condensado de gás é passado através da coluna a uma taxa de 500 g/hora (tempo de permanência: 2 minutos).

A quantidade de mercúrio é medida segundo o método abaixo.

Uma amostra de 50-100 g é adicionada a um frasco cónico contendo 10 ml 1 + 1 (v/v) de H₂S0^, 3 g de KMnQ^, e 60 ml de água. Em seguida, o frasco cónico é equipado com um condensador de reflu xo e o conteúdo do frasco é agitado durante 30 minutos. Subsequeri temente, a mistura é levada a ebulição, e fervida suavemente durari te uma hora. Após o arrefecimento da solução atê a temperatura am biente, é adicionado 1 g de cloreto de hidroxilamónio, o frasco é agitado cuidadosamente até ao desaparecimento do precipitado preto, a solução é transferida para um funil de separação, e é ali lavada várias vezes com água, a qual também é adicionada ao funil de separação. Depois das fases terem-se separado, a camada inferior (fase aquosa) é adicionada a um frasco graduado de 100 ml, e o fu nil de separação é lavado várias vezes com um pouco de água e essa água também ê adicionada ao frasco graduado. 0 frasco é cheio atê à marca de água e a mistura é muito bem misturada.

A solução obtida encontra-se agora pronta para a medição do teor em mercúrio, segundo o método AAS com vapor frio (ISD-draft ISO/CT-158 SC/2j vidê também Analysis of petroleum of tra. ce metais” da autoria de Hofstader, Milner e Runnels, American Che mical Society, páginas 133 a 148). 0 teor em mercúrio do efluente

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-8é inferior a 1 g/kg, de acordo com a determinação pelo método AAS com vapor frio.

Utilizando-se a mesma coluna, a taxa de condensado de gás pode ser aumentada até 2000 g/hora sem baixar o grau de recuperação de mercúrio acima estipulado.

Exemplo 2

Um condensado de gás natural contendo mercúrio numa quanti dade de 36-53 ^g/kg, a uma temperatura de 259C e uma pressão de

0,1 MPa, ê passado no sentido descendente através de uma coluna de vidro com um volume de 188 cm , uma altura de 150 cm e um diâmetro interno de 1,0 cm. A coluna é carregada com partículas de resina de permuta iónica (com diâmetro de partícula entre 0,3 e 1,2 mm)

IMA GT 73 da Rohm & Haas Company, numa quantidade de 118 cm .

condensado de gás é passado através da coluna a uma taxa de 2235 g/hora (tempo de permanência: 45 segundos).

Tempo Concentração do efluente Remoção de Hg (dias) Qng/kg) (%)

41 >97

1 98

1 97

Mesmo após 38 dias, o teor em mercúrio do efluente ê menor ou igual a 1^ug/kg, conforme determinado pelo método AAS,

Exemplo 3

Um condensado de gás natural contendo mercúrio numa quanti dade de 27yag/kg, a uma temperatura de 259C e uma pressão de 0,1 MPa, é passado no sentido ascendente através de uma coluna de vidro com as dimensões da do exemplo 1. A coluna de vidro ê carregada com 60 cn? de partículas de resina de permuta iónica TP 214 da Bayer AG, Leverkusen, Alemanha Ocidental, Os diâmetros de partícula dessas partículas variam entre 0,3 e 1,3 mm.

Depois de purgar a coluna com acetona, o condensado de gás é passado através da coluna a uma taxa de 500 g/hora (tempo de permanência: 2 minutos). 0 teor em mercúrio do efluente, segundo

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5952 PT (7 c--9determinação pelo método AAS, é de menos de 1 g/kg, após 24 horas .

Exemplo 4

Um condensado de gás natural contendo mercúrio numa quanti dade de 27-44 ^wg/kg, a uma temperatura de 2580 e a uma pressão de

0,1 MPa, é passado no sentido ascendente através de uma coluna de vidro com as dimensões da do exemplo 1. A coluna de vidro é car3 regada com 56 cm de partículas de resina de permuta iónica TP 214 da 3ayer AG.

condensado de gás é passado através da coluna a uma taxa de 420 g/hora (tempo de permanência: 114 segundos). Conforme determinado pelo método AAS, o teor em mercúrio do efluente é sempre menor ou igual a 1^ug/kg durante uma experiência de 37 dias.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1 - Processo para a remoção de mercúrio de um meio orgânico não polar, caracterizado pelo facto de o meio ser posto em contacto com um adsorvente sólido contendo grupos SH activos.
2 - Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracteriza do pelo facto de o adsorvente sólido conter grupos que podem gerar, através de tautomerização, os referidos grupos SH activos.
3 - Processo, de acordo com qualquer das reivindicações 1-2, caracterizado pelo facto de o adsorvente sólido ser uma resi^ na de permuta iónica.
4 - Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracteriza do pelo facto de a resina de permuta iónica ser um copolímero macroporoso de estireno e divinilbenzeno contendo os referidos grupos tiol activos.
5 - Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de o meio a ser tratado ser predominantemente uma mistura de hidrocarbonetos.
6 - Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de o meio a ser tratado ser um condensado de gás, substancialmente isento de componentes gaso. sos de menor ponto de ebulição, obtido através da condensação par. ciai de gás natural.
7 - Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de o meio contendo mercúrio ser posto em contacto com o adsorvente sólido durante um tempo de residência de mais de 30 segundos.
8 - Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo facto de o meio contendo mercúrio ser posto em contacto com o adsorvente sólido a uma temperatura entre -3Q9C e 609C, de preferência entre 09C e 60sc.
9 - Processo para o craqueamento de um condensado de gás, caracterizado pelo facto de o condensado de gás ser pré-tríturado de acordo com o processo de uma das reivindicações 1 a 8.