PT902844E

PT902844E - Composicao e metodo para o tratamento de superficies metalicas fosfatadas

Info

Publication number: PT902844E
Application number: PT97905239T
Authority: PT
Inventors: John C Affinito
Original assignee: Chemetall Plc
Priority date: 1996-02-23
Filing date: 1997-02-21
Publication date: 2001-01-31
Also published as: TR199801634T2; WO1997031135A1; EA000872B1; CA2245521A1; IL125434A0; IL125434A; EP0902844A1; ES2150756T3; JP2000506216A; ZA971532B; ATE196323T1; US5662746A; AU1886297A; EP0902844B1; AU703739B2; CN1077150C; BR9707620A; DE69703105D1; PL328655A1; DE69703105T2

Description

'1 85 525 ΕΡ Ο 902 844 / ΡΤ DESCRICÀO “Composição e método para o tratamento de superfícies metálicas fosfatadas”

Antecedentes do invento

Este invento refere-se ao tratamento de superfícies metálicas antes da operação de acabamento, tal como a aplicação de um revestimento orgânico sicativo (também conhecido como um “revestimento orgânico’', “acabamento orgânico", ou simplesmente “pintura”). Especificamente, este invento refere-se ao tratamento de metal revestido por conversão com uma solução aquosa compreendendo uma resina fenólica e um ião metálico do Grupo IVA, nomeadamente zircónio, titânio, háfhio. e misturas destes. O tratamento de metal revestido por conversão com uma tal solução melhora a aderência da tinta e a resistência à corrosão.

Os principais objectivos da aplicação de revestimentos sicativos em substratos de metal (e.g., aço, alumínio, zinco e as suas ligas) são o da protecçâo da superfície metálica da corrosão e por razões estéticas. É bem sabido, contudo, que muitos revestimentos orgânicos aderem ffacamente aos metais no seu estado normal. Como resultado, as caracteristicas de resistência à corrosão do revestimento sicativo são substancialmente diminuídas. E por isso um procedimento típico na indústria dos acabamentos de metais sujeitar os materiais a um processo de pré-tratamento em que é formado um revestimento de conversão na superfície do metal. Este revestimento de conversão actua como uma camada protectora, retardando o inicio da degradação da base metálica, devido ao facto de o revestimento de conversão ser menos solúvel num ambiente corrosivo do que é a base metálica. O revestimento de conversão é também eficaz ao servir como receptor de um revestimento sicativo subsequente. O revestimento de conversão possui uma maior área superficial do que a base metálica e deste modo proporciona um grande número de locais de aderência para interacção entre o revestimento de conversão e o acabamento orgânico. Exemplos típicos de tais revestimentos de conversão incluem, mas não estão limitados a, revestimentos de fosfato de ferro, revestimentos de fosfato de zinco, e revestimentos de conversão cromados. Estes revestimentos de conversão e outros são bem conhecidos na arte e não serão descritos em mais detalhe.

Normalmente, a aplicação de um acabamento orgânico a uma superfície de metal revestida por conversão não é suficiente para proporcionar os níveis mais elevados de aderência da tinta e da resistência à corrosão. As superfícies metálicas pintadas são capazes de alcançar níveis máximos de desempenho quando a superfície de metal revestida por

85 525 ΕΡ Ο 902 844 / ΡΤ 2 conversão é tratada com um “enxaguamento final”, também referido na arte como um “pós-enxaguamento” ou “enxaguamento de impermeabilização”, antes da operação de pintura. Os enxaguamentos finais são tipicamente soluções aquosas contendo entidades orgânicas e inorgânicas designadas para melhorar a aderência da tinta e a resistência à corrosão. O propósito de qualquer enxaguamento final, independentemente da sua composição, é o de formar um sistema com o revestimento de conversão de modo a maximizar a aderência da tinta e a resistência à corrosão. Isto pode ser conseguido por alteração do estado electroquímico do substrato revestido por conversão tomando-o mais passivo, ou pode ser conseguido formando um filme barreira que evite que um meio de corrosão alcance a superfície metálica. Os enxaguamentos finais mais eficazes usados geralmente nos dias de hoje são soluções aquosas contendo ácido crómico, parcialmente reduzido para originar uma solução compreendendo uma combinação de crómio hexavalente e trivalente. Os enxaguamentos finais deste tipo são conhecidos desde há muito tempo como proporcionando os mais elevados níveis de aderência da tinta e de resistência à corrosão. Contudo, os enxaguamentos finais contendo crómio possuem uma séria desvantagem devido à sua inerente toxicidade e à sua natureza perigosa. Estas preocupações tomam os enxaguamentos finais contendo crómio menos desejáveis de um ponto de vista prático, quando se considera que tais assuntos como um manuseamento seguro de produtos químicos e os problemas ambientais associados à descarga de tais soluções em águas municipais. Deste modo, tem sido um objectivo da indústria encontrar alternativas isentas de crómio que sejam menos tóxicas e ambientalmente mais benignas do que os enxaguamentos finais contendo crómio. Também se deseja desenvolver enxaguamentos finais isentos de crómio que sejam tão eficazes como os enxaguamentos finais contendo crómio em termos das propriedades de aderência da tinta e de resistência à corrosão.

Muito trabalho tem já sido feito na área dos enxaguamentos finais livres de crómio. Alguns destes utilizaram quer a química do Grupo IVA ou polímeros fenólicos.

Em US-A-3,695,942 descreve-se um método para tratar metais revestidos por conversão com uma solução aquosa contendo compostos de zircónio solúveis. Em US-A-4,650,526 descreve um método para tratar superfícies metálicas fosfatadas com uma mistura aquosa de um complexo de zircónio e alumínio, um ligando organofuncional e um oxi-halogeneto de zircónio. O metal tratado pode ser opcionalmente enxaguado com água desionizada antes da pintura. Em US-A-4,457,790 descreve-se uma composição de tratamento utilizando titânio, zircónio e háfiiio em soluções aquosas contendo polímeros com um comprimento de cadeia de 1 a 5 átomos de carbono. Em US-A-4,656,097 descreve-se um método para tratar superfícies metálicas fosfatadas com quelatos de titânio orgânicos. A

85 525 ΕΡ Ο 902 844 / ΡΤ η Ο superfície de metal tratada pode ser opcionalmente enxaguada com água antes da aplicação de um revestimento sicativo orgânico. Em US-A-4,497,666 detalha-se um processo para tratar superfícies metálicas fosfatadas com soluções contendo titânio trivalente e possuindo um pH de 2 a 7. Em US-A-4,457,790 e US-A-4.517,028 descreve-se uma composição de enxaguamento final compreendendo um polialquilfenol (feito por polimerização de derivados de vinilfenol) e um ião metálico do Grupo IVA. Em US-A-3,912,548, superfícies metálicas fosfatadas ou fosfato-cromadas são tratadas com uma solução aquosa contendo um composto de zircónio e um polímero que é preferencialmente um ácido poliacrílico. O pH da solução é preferencialmente 6-8. Em US-A-5,246,507 as superfícies metálicas são tratadas com uma solução aquosa de um composto metálico e um polímero. O composto metálico pode ser de titânio, zircónio ou háftiio e o polímero pode ser uma resina derivada de novolac.

Em JP-A-5186737 descreve-se um tratamento de superfícies metálicas usando uma solução aquosa contendo uma resina fenólica de novolac e 0,01-1% em peso de iões Ti, Zr ou Hf.

Nos exemplos anteriores, reivindica-se que o método de tratamento descrito melhora a aderência da tinta e a resistência à corrosão.

Em US-A-3,697,331 as superfícies de metal fosfatadas são tratadas com uma solução aquosa de um sal de metal alcalino de uma resina novolac de fenol-formaldeído. Em US-A-3,749,611 as superfícies de metal fosfatadas são tratadas com uma solução não aquosa de uma resina novolac de fenol-formaldeído que pode conter hidróxido de cálcio para auxiliar a estabilização da solução. Em US-A-3,684,587, resinas de novolac com enxofre em solução não aquosa são usadas para tratar superfícies fosfatadas. Em US-A-3,961,992 é usado um polímero c-atalisado com uma base de fonnaldeído e fenol em solução aquosa para trartar superfícies metálicas fosfatadas.

Os níveis de aderência da tinta e de resistência à corrosão dados pelas soluções dos tratamentos nos exemplos anteriores não alcançam os níveis desejados pela indústria de acabamentos de metais, nomeadamente as caracteristicas de desempenho dos enxaguamentos finais contendo crómio. Verificou-se que soluções aquosas contendo uma resina fenólica e iões metálicos do Grupo IVA. nomeadamenle zircónio, titânio, háfnio e misturas destes, proporcionam caracteristicas de aderência da tinta e de resistência à corrosão comparáveis aos obtidos com enxaguamentos finais contendo crómio. Em muitos casos, o desempenho das superfícies metálicas revestidas por conversão tratadas com soluções de resmas fenólicas 4 85 525 ΕΡ Ο 902 844 / ΡΤ - ião metálico do Grupo IVA em testes de corrosão acelerada excede o de metais revestidos por conversão tratados com soluções contendo crómio.

Sumário do invento É um objecto deste invento proporcionar um método e uma composição para um enxaguamento aquoso que conferirão um melhor nível de aderência da tinta e de resistência à corrosão em metais revestidos por conversão, pintados. E proporcionado no presente invento uma nova solução de enxaguamento para o tratamento de substratos de metais revestidos por conversão para melhorar a aderência e a resistência à corrosão de revestimentos sicativos, que compreende uma solução aquosa de um ião metálico do Grupo IVA, seleccionado do grupo constituído por zircónio, titânio, háfnio e misturas destes, com uma concentração na gama de 0.00035 a 0,0050% p/p, e uma resina fenólica de resol, com uma concentração na gama de 0,01 a 0,40% p/p, com a solução possuindo um pH de cerca de 3,5 a 5,1. O invento inclui também um método para tratar tais materiais por aplicação da solução de enxaguamento ao substrato. A composição compreende uma solução aquosa contendo uma resina fenólica de resol, com uma concentração na gama de 0,01 a 0,40% p/p, e um ião metálico do Grupo IVA, seleccionado do grupo constituído por zircónio, titânio, háfnio e misturas destes, com uma concentração na gama de 0,00035 a 0,0050% p/p, e proporciona níveis de aderência da tinta e de resistência à corrosão comparáveis ou que excedem os proporcionados com enxaguamentos finais contendo crómio.

Descrição das concretizações preferidas

Pretende-se que a solução de enxaguamento seja aplicada a um metal revestido por conversão. A formação dos revestimentos de conversão sobre substratos de metais é bem conhecida na indústria dos acabamentos de metais. Em geral, este processo é usualmente descrito como um processo que requer vários passos de pré-tratamento. O número actual de passos é tipicamente dependente do uso final do artigo de metal pintado. O número de passos de pré-tratamento varia normalmente de dois a nove passos, lim exemplo representativo de um processo de pré-tratamento envolve uma operação em cinco passos, em que o metal que vier a ser pintado passa por um passo de limpeza, um enxaguamento com água, um passo de revestimento de conversão, um enxaguamento com água e um passo de enxaguamento final. Podem ser feitas modificações ao processo de pré-tratamento de acordo com necessidades

85 525 ΕΡ Ο 902 844 / ΡΤ 5 específicas. Como exemplo, podem ser incorporados tensioactivos em alguns banhos de revestimento de conversão, de modo a que a limpeza e a formação do revestimento de conversão sejam feitos simultaneamente. Noutros casos, poderá ser necessário aumentar o número de passos de pré-tratamento de modo a acomodar mais passos de pré-tratamento. Exemplos dos tipos de revestimentos de conversão que podem ser formados em substratos de metal são os fosfatos de ferro e os fosfatos de zinco. A fosfatação do ferro é usualmente conseguida em não mais do que cinco passos de pré-tratamento, enquanto que a fosfatação do zinco requer usualmente um mínimo de seis passos de pré-tratamento. O número de passos de enxaguamento entre os passos de pré-tratamento efectivos pode ser ajustado, para assegurar que o enxaguamento é completo e eficaz e, assim, que o pré-tratamento químico de um passo não é efectuado sobre a superfície de metal em passos subsequentes, contaminando-os possivelmente deste modo. É típico aumentar os passos de enxaguamento quando as peças metálicas a serem tratadas possuem geometrias não usuais ou áreas que sejam difíceis de entrar em contacto com a água de enxaguamento. O método da aplicação da operação de pré-tratamento pode ser uma operação quer por imersão quer por pulverização. Nas operações de imersão, os artigos metálicos são submersos em vários banhos de pré-tratamento durante intervalos definidos antes de passar para o passo de pré-tratamento seguinte. Uma operação de pulverização é aquela em que as soluções de pré-tratamento e de enxaguamento são feitas circular por meio de uma bomba através de tubos de subida adaptados com pulverizadores. Os artigos de metal a serem tratados normalmente passam através da operação de pré-tratamento por meio de um tapete de transporte contínuo. Virtualmente todos os processos de pré-tratamento podem ser modificados para utilizarem o modo de pulverização ou o modo de imersão, e a escolha é usualmente feita com base nos requisitos finais do artigo de metal pintado. Deve intender-se que o invento aqui descrito pode ser aplicado a qualquer superfície metálica revestida por conversão e pode ser aplicada quer como um processo de pulverização quer como um processo de imersão. A fonte de iões zircónio. titânio ou háfiiio pode ser ácido hexafluorozircónico, ácido hexaflurotitânico, óxido de háfnio, oxissulfato de titânio. tetrafluoreto de titânio, sulfato de zircónio e misturas destes; uma resina fenólica de resol é um polímero de um composto fenólico e um aldeído, usualmente com formaldeído. A resina fenólica de resol é um produto de condensação catalisada por bases solúveis em água, preferencialmente da reacçào entre fenol e um excesso estequiométrico de formaldeído. Uma fonte actual de tal resina é a Schenectady International. Inc. SP-6877. A resina compreende tipicamente uma mistura de compostos fenólicos substituídos, nomeadamente: álcool 2-hidroxibenzílico, álcool 4-hidroxibenzílico, 2,6-dimetilolfenol, 2,4-dimetilolfenol, 2,4,6-trimetilolfenol. O peso molecular das íesinas adequadas está usualmente na gama de 100-1000, por exemplo o peso

85 525 ΕΡ Ο 902 844 / ΡΤ 6 molecular médio pode estar na gama de 125 a 500. preferencialmente cerca de 160-175, e a massa molecular média da molécula pode estar na gama de 100 a 300, preferencialmente cerca de 120-130. A solução de enxaguamento é preparada fazendo uma solução aquosa usando água desionizada. A solução aquosa contém também um solvente solúvel em água, tal como éter monometílico de tripropilenoglicol para tomar a solução homogénea. O pH da solução resultante é ajustada a 3,5 a 5,1 usando hidróxido de sódio.

Uma versão preferida do invento é uma solução aquosa contendo 0,00035 a 0,0016% p/p de ião titânio e 0,01 a 0,40% p/p de polímero de resol. A solução resultante pode ser eficazmente operada a pH 3.5 a 5,1.

Outra versão preferida do invento é uma solução aquosa contendo de 0,00065 a 0,0050% p/p de ião zircónio e 0.01 a 0,40% p/p de polímero de resol. A solução resultante pode ser eficazmente operada a pH 3,5 a 5.1.

Outra versão preferida do invento é uma solução aquosa contendo de 0,00035 a 0,0050% p/p de ião háfnio e 0,01 a 0,40% p/p de polímero de resol. A solução resultante pode ser eficazmente operada a pH 3,5 a 5,1.

Uma versão especiaimente preferida do invento é uma solução aquosa contendo de 0,00035 a 0,0010% p/p de ião titânio e 0,01 a 0,077% p/p de polímero de resol. A solução resultante pode ser eficazmente operada a pH 4.0 a 5.1.

Outra versão especialmente preferida do invento é uma solução aquosa contendo 'de 0,00065 a 0,001% p/p de ião zircónio e 0,01 a 0,077% p/p de polímero de resol. A solução resultante pode ser eficazmente operada a pH 4,0 a 5,1.

Uma outra versão especialmente preferida do invento é uma solução aquosa contendo de 0,0008 a 0,0010% p/p de ião háfnio e 0,01 a 0,077% p/p de polímero de resol. A solução resultante pode ser eficazmente operada a pH 4,0 a 5,1. A solução de enxaguamento pode ser aplicada por vários meios, desde que o contacto entre a solução de enxaguamento e o substrato revestido por conversão seja efectuado. Os métodos preferidos de aplicação da solução de enxaguamento do invento são por imersão e por pulverização. Numa operação de imersão, o artigo de metal revestido por conversão é

85 525 ΕΡ Ο 902 844 / ΡΤ 7 submerso na solução de enxaguamento do invento durante um intervalo de tempo de cerca de 5 segundos a 5 minutos, preferencialmente de 45 segundos a 1 minuto. Numa operação de pulverização o artigo de metal revestido por conversão entra em contacto com a solução de enxaguamento do invento por meio de bombagem da solução de enxaguamento através de tubos de subida adaptados com pulverizadores. O intervalo de tempo para a operação de pulverização é de cerca de 5 segundos a 5 minutos, preferencialmente de 45 segundos a 1 minuto. A solução de enxaguamento do invento pode ser aplicada a temperaturas que variam de cerca de 10 a cerca de 65°C (70°F a 150°F), preferencialmenie de 20 a 30°C (70°F a 90°F). A seguir ao tratamento com a solução de enxaguamento. o artigo de metal tratado pode ser opcionalmente pós-enxaguado com água desionizada. O uso de um tal pós-enxaguamento é comum em muitas operações de electro-revestimento industrial. O artigo de metal revestido por conversão tratado com a solução de enxaguamento do invento pode ser seco através de vários meios, preferencialmente a uma temperatura elevada, por exemplo, por secagem em estufa a cerca de 175°C (350°F) durante cerca de 5 minutos. O artigo de metal revestido por conversão, agora tratado com a solução de enxaguamento do invento, está pronto para aplicação do revestimento sicativo.

Exemplos

Os Exemplos seguintes demonstram a utilidade da solução de enxaguamento do invento. Exemplos comparativos incluem substratos metálicos revestidos por conversão, tratados com um enxaguamento contendo crómio e substratos metálicos revestidos por conversão tratados com uma solução de enxaguamento final, tal como descrito na patente U.S. N° 4,517,028, que é uma composição de enxaguamento final compreendendo um polialquilfenol e um ião metálico do Grupo IVA. Outro exemplo comparativo foi o de tratar substratos -metálicos revestidos por conversão com um enxaguamento final de água desionizada. Ao longo dos Exemplos são descritos parâmetros específicos para o processo dè pré-tratamento, para a solução de enxaguamento, para os enxaguamentos comparativos e a natureza do substrato e o tipo de revestimento sicativo.

Alguns dos painéis descritos nos vários exemplos foram pintados com três diferentes electro-revestimentos. todos aplicados anodicamente. Estes foram: Vectrocoat 300 Gray e Vectrocoat 300 Red, ambos acrílicos, e ambos fabricados pela Valspar Corporation, Garland, Texas. O terceiro electro-revestimento foi o Unichem E-2000, fabricado pela Universal Chemicals & Coatings, Elgin, Illinois. Dois outros revestimentos orgânicos que foram aplicados a alguns dos painéis foram um poliéster modificado com melamina um

85 525 ΕΡ Ο 902 844 / ΡΤ 8 revestimento com base de água, ambos fabricados pela Sheboygan Paint Company, Shebovgan, Wisconsin.

Todas as amostras de metal tratadas e pintadas foram sujeitas a um teste de corrosão acelerada. Em geral, os testes foram realizados de acordo com as linhas traçadas na norma ASTM B-l 17-90. Especificamente, foram preparados três espécimes idênticos para cada sistema de pré-tratamento. As amostras de metal pintadas sofreram um risco único diagonal que rasgou o acabamento orgânico e penetrou no metal. Todos os bordos não pintados foram cobertos com uma fita eléctrica. Os espécimes permaneceram na cabina de pulverização salina durante um intervalo que é proporcional ao tipo de revestimento sicativo que está a ser ensaiado. Uma vez removidas da cabide de pulverização salina, as amostras de metal foram enxaguadas com água da torneira, secas com toalhas de papel e avaliadas. A avaliação foi efectuada raspando a tinta solta e os produtos de corrosão da área riscada com uma espátula lisa. A raspagem foi efectuada de modo a remover apenas a tinta solta e a deixar a tinta aderente intacta. No caso de alguns acabamentos orgânicos, a remoção da tinta solta e dos produtos da corrosão do risco foi conseguida por meio de arranque da fita adesiva, tal como especificado na norma ASTM B-l 17-90. Uma vez que a tinta solta tenha sido removida, as áreas riscadas nos espécimes foram então medidas para determinar a quantidade de tinta perdida devido à degradação por corrosão. Cada linha do risco foi medida em oito intervalos, aproximadamente com 1 mm uns dos outros, medidos ao longo da largura inteira da área riscada. Dos oito valores foram calculadas médias para cada espécime e a partir das médias dos três espécimes idênticos foram também calculadas as médias para se chegar ao resultado final. Os valores de degradação apresentados nas tabelas seguintes reflectem estes resultados finais.

Exemnlo 1

Painéis de ensaio de aço laminado a frio da Advanced Coating Technologies, Hillsdale, Michigan foram processados através de uma operação de pré-tratamento em cinco passos. Os painéis foram limpos com o produto Brent America. Inc Chem Clean 1303, um composto de limpeza alcalino comercialmente disponível. Uma vez preparados, os painéis de teste foram enxaguados com água da torneira a fosfatados com o produto Brent America, Inc Chem Cote 3011, um fosfato de ferro comercialmente disponível. O banho de fosfatação foi operado a cerca de 6.2 pomos. 60°C (140°F), tempo de contacto de 3 minutos, pH4,8. Após a fosfatação, os painéis foram enxaguados em água da tonteira e tratados com várias soluções de enxaguamento finais durante 1 minuto. Os painéis foram posteriormente enxaguados com água desionizada antes da secagem. Um enxaguamento comparativo com uma solução

85 525 ΕΡ Ο 902 844/ΡΤ 9 contendo crómio foi efectuado com o produto Brent America, Inc Chem Seal 3603, um produto comercialmente disponível. Este banho possuía uma concentração de 0,25% p/p. De acordo com a prática normal da indústria de acabamento de metais, os painéis tratados com o enxaguamento final contendo crómio (1) foram enxaguados com água desionizada antes da secagem. Os painéis tratados com o enxaguamento comparativo sem crómio (2) foram obtidos da Advanced Coating Technologies, Hillsdale, Michigan, identificados com o Código APR20809. Todos os painéis tratados no laboratório foram então secos numa estufa a 175°C (350°F) durante 5 minutos. Os painéis foram pintados com Vectrocoat 300 Gray e Vectrocoat 300 Red, Unichem E-2000, o revestimento com base de água, e o poliéster modificado com melamina. Os vários enxaguamentos estudados são sumarizados como se segue. 1. Chem Seal 3603, enxaguamento final contendo crómio. 2. Enxaguamento final livre de crómio. 3. Polímero resol, 0,01% p/p, pH4,00, concentração de Ti, 0,00035% p/p. 4. Enxaguamento comparativo: polímero de resol, 0,50% p/p, pH4,00, concentração de Ti, 0,00035% p/p. 5. Polímero de resol. 0,30% p/p, pH4.00. concentração de Ti, 0,00035% p/p. 6. Polímero de resol, 0,40% p/p, pH4.00, concentração de Ti, 0,00035% p/p.

Os resultados da pulverização salina são descritos na Tabela I e II e III. Os valores representam a degradação total na área do risco em mm. Os números em parêntesis representam o intervalo de exposição para aquele acabamento orgânico particular.

Exemplo 2

Outro conjunto de painéis de ensaio de aço laminado a frio foi preparado usando os parâmetros descritos no Exemplo 1. Os painéis de ensaio revestidos por conversão foram pintados com Vectrocoat 300 Gray, Vectrocoat 300 Red e o revestimento com base de água. Os vários enxaguamentos finais estão sumarizados tal como se segue. 1. Chem Seal 3603, enxaguamento final contendo crómio. 2. Enxaguamento final livre de crómio. 7. Polímero de resol, 0.077% p/p, pH4,00. concentração de Ti, 0,00035% p/p. 8. Polímero de resol, 0.077% p/p, pH4,00, concentração de Ti, 0,00060% p/p. 9. Polímero de resol, 0,077% p/p, pH4,00, concentração de Ti, 0,00085% p/p. 10. Polímero de resol, 0,077% p/p, pH4,00, concentração de Ti, 0,00110% p/p.

85 525

ΕΡ Ο 902 844/PT 10 11. Polímero de resol, 0,077% p/p, pH4,00, concentração de Ti, 0,00135% p/p. 12. Polímero de resol, 0,077% p/p, pH4,00, concentração de Ti, 0,00160% p/p. 13. Polímero de resol, 0,077% p/p, pH4,00, concentração de Ti, 0,00185% p/p.

Os resultados da pulverização salina são descritos na Tabela IV. Os valores representam a degradação total na área do risco em mm. Os números em parêntesis representam o intervalo de exposição para aquele acabamento orgânico particular.

Exemplo 3

Outro conjunto de painéis de ensaio de aço laminado a frio foi preparado usando os parâmetros descritos no Exemplo 1. Os painéis de ensaio revestidos por conversão foram pintados com Vectrocoat 300 Gray, Vectrocoat 300 Red, Unichem E-2000 e o poliéster modificado com melamina. Os vários enxaguamentos finais estão sumarizados tal como se segue. 1. Chem Seal 3603, enxaguamento final contendo crómio. 2. Enxaguamento fmal livre de crómio. 14. Polímero de resol, 0.077% p/p, pH3,50, concentração de Ti, 0,00035% p/p. 15. Polímero de resol, 0,077% p/p, pH5,10, concentração de Ti, 0,00035% p/p. 16. Polímero de resol, 0,077% p/p, pH3,00, concentração de Ti, 0,00035% p/p. 17. Polímero de resol, 0,077% p/p, pH5,40. concentração de Ti, 0,00035% p/p.

Os resultados da pulverização salina são descritos nas Tabelas V e VI. Os valores representam a degradação total na área do risco em mm. Os números em parêntesis representam o intervalo de exposição para aquele acabamento orgânico particular.

Exemplo 4

Outro conjunto de painéis de ensaio de aço laminado a frio foi preparado usando os parâmetros descritos no Exemplo 1. O enxaguamento final foi aplicado com uma técnica de imersão em alguns painéis revestidos por conversão e foi aplicado por meio de uma pulverização com recirculação noutros. Os painéis de ensaio revestidos por conversão foram pintados com Vectrocoat 300 Gray, Vectrocoat 300 Red, Unichem E-2000 e o poliéster modificado com melamina. Os vários enxaguamentos finais estão sumarizados tal como se segue.

85 525 ΕΡ Ο 902 844 / ΡΤ 11 7. Polímero de resol, 0,077% ρ/ρ, ρΗ4,00, concentração de Ti, 0,00035% p/p, aplicação por pulverização. 18. Polímero de resol, 0,077% p/p, pH4,00, concentração de Ti, 0,00035% p/p, aplicação por imersão.

Os resultados da pulverização salina são descritos na Tabela VII. Os valores representam a degradação total na área do risco em mm. Os números em parêntesis representam o intervalo de exposição para aquele acabamento orgânico particular.

Exemplo 5

Outro conjunto de painéis de ensaio de aço laminado a frio foi preparado usando os parâmetros descritos no Exemplo 1. Os painéis de ensaio revestidos por conversão foram pintados com Vectrocoat 300 Red e o revestimento com base de água. Os vários enxaguamentos finais estão sumarizados tal como se segue. 1. Chem Seal 3603, enxaguamento final contendo crómio. 19. Polímero de resol, 0,077% p/p, pH4,00. concentração de Ti, 0,00035% p/p, concentração de Zr, 0,00066% p/p. 20. Polímero de resol, 0,077% p/p, pH4,00, concentração de Ti, 0,00035% p/p, concentração de Hf, 0,00035% p/p. 21. Polímero de resol, 0,077% p/p, pH4,00. concentração de Zr, 0,00066% p/p, concentração de Hf, 0,00035% p/p. 22. Polímero de resol, 0,077% p/p, pH4,00, concentração de Ti, 0,00035% p/p, concentração de Zr, 0,00066% p/p, concentração de Hf, 0,00035% p/p.

Os - resultados da pulverização salina são descritos na Tabela VIII. Os valores representam a degradação total na área do risco em mm. Os números em parêntesis representam o intervalo de exposição para aquele acabamento orgânico particular.

Exemplo 6

Outro conjunto de painéis de ensaio de aço laminado a frio foi preparado usando os parâmetros descritos no Exemplo 1. Os painéis de ensaio revestidos por conversão foram pintados com Vectrocoat 300 Red, Vectrocoat 300 Gray, Unichem E-2000, o poliéster modificado com melamina, e o revestimento com base de água. Os vários enxaguamentos finais estão sumarizados tal como se segue.

85 525 ΕΡ Ο 902 844 / ΡΤ 12 1. Chem Seal 3603, enxaguamento final contendo crómio. 23. Polímero de resol, 0,077% p/p, pH4,00, concentração de Zr, 0,00065% p/p. 24. Polímero de resol, 0,077% p/p, pH4,00, concentração de Zr, 0,0050% p/p. 25. Polímero de resol, 0,077% p/p, pH4,00, concentração de Zr, 0,0011% p/p. 26. Polímero de resol, 0,077% p/p, pH4,00, concentração de Hf, 0,0010% p/p. 27. Polímero de resol. 0,077% p/p, pH4,00, concentração de Hf, 0,0008% p/p. 28. Polímero de resol, 0,077% p/p, pH4,00, concentração de Hf, 0,0050% p/p.

Os resultados da pulverização salina são descritos nas Tabelas IX, X, XI e XII. Os valores representam a degradação total na área do risco em mm. Os números em parêntesis representam o intervalo de exposição para aquele acabamento orgânico particular.

Exemplo 7

Outro conjunto de painéis de ensaio de aço laminado a frio foi preparado usando os parâmetros descritos no Exemplo 1. Os painéis de ensaio revestidos por conversão foram pintados com Vectrocoat 300 Red e Vectrocoat 300 Gray. Os vários enxaguamentos finais estão sumarizados tal como se segue. 1. Chem Seal 3603, enxaguamento final contendo crómio. 29. Polímero de resol, 0,077% p/p, pH4,00, concentração de Ti, 0,00035% p/p. 30. Polímero de resol, 0,077% p/p, pH4,00, concentração de Zr, 0,00065% p/p.

Os resultados da pulverização salina são descritos na Tabela XIII. Os valores representam a degradação total na área do risco em mm. Os números em parêntesis representam o intervalo de exposição para aquele acabamento orgânico particular.

Exemplo 8

Outro conjunto de painéis de ensaio de aço laminado a frio foi preparado usando os parâmetros descritos no Exemplo 1. Os painéis de ensaio revestidos por conversão foram pintados com o poliéster modificado com melamina. Os vários enxaguamentos finais estão sumarizados tal como se segue. 1. Chem Seal 3603, enxaguamento final contendo crómio. 31. Polímero de resol, 0,077% p./p, pH4,00, concentração de Ti, 0,00035% p/p, seguido um pós enxaguamento com água desionizada.

85 525 ΕΡ Ο 902 844 / ΡΤ 13 32. Polímero de resol, 0,077% ρ/ρ, ρΗ4,00. concentração de Ti, 0,00035% p/p, sem o pós enxaguamento com água desionizada.

Os resultados da pulverização salina são descritos na Tabela XTV. Os valores representam a degradação total na área do risco em mm. Os números em parêntesis representam o intervalo de exposição para aquele acabamento orgânico particular.

Os resultados dos testes de corrosão acelerada demonstrados nos Exemplos 1 a 8 mostram que as soluções de enxaguamento contendo uma resina fenol e um ião metálico do Grupo IVA proporcionam um desempenho substancialmente melhor do que o do enxaguamento comparativo sem crómio. Enxaguamento N°2. Os resultados demonstrados nos Exemplos 1 a 8 mostram também que as soluções de enxaguamento contendo uma resina de resol e um ião metálico do Grupo IVA, nomeadamente zircónio, titânio, háfnio e misturas destes, proporcionam em muitos casos resistência à corrosão comparável à do enxaguamento contendo crómio, tal como o Enxaguamento Final N°l. Em vários casos, as soluções de enxaguamento contendo uma resina de resol e um ião metálico do Grupo IVA, nomeadamente zircónio, titânio, hámio e misturas destes, proporcionam níveis significativamente mais elevados de resistência à corrosão do que os alcançados com o enxaguamento contendo crómio.

Tabela I

Enxaguamento 300 Gray 300 Red Unichem Melamina Final N° (120 h) (96 h) (504 h) (144 h) 1 7,8 9 7,3 8,3 2 " 10,5 14,7 4,2 8,8 o 7,9 9,4 4,3 14,8

Tabela II

Enxaguamento 300 Gray 300 Red Unichem Melamina Final N° (120 h) (96 h) (504 h) (144 h) 1 15,5 11,2 14,3 6,1 4 16,8 21,9 14,9 32,7

85 525 ΕΡ Ο 902 844 / ΡΤ 14

Tabela III

Enxaguamento Final 300 Gray 300 Red Base de água N° (120 h) (120 h) (168 h) 1 14,7 16 7 5 19,1 17 6,3 6 10,4 10,2 6,1

Tabela IV

Enxaguamento Final 300 Gray 300 Red Base de água N° (120 h) (120 h) (168 h) 1 12,1 11,5 5,7 7 8,4 12,4 2,2 8 3,5 6,7 2 9 5,5 6,4 1,9 10 5,8 7,5 2,4 11 6,6 9.9 3 12 9-2 11 3,3 13 9,5 12.9 22,9

Tabela V

Enxaguamento 300 Gray 300 Red Unichem Melamina Final N° (120 h) (96 h) (504 h) (144 h) 1 7,8 9 7.3 8,3 2 10,5 14,7 4,2 8,8 14- 8,8 9.5 5,1 10,3 15 6.2 5,8 6,5 3,9

Tabela VI

Enxaguamento 300 Gray 300 Red Unichem Melamina Final N° (120 h) (96 h) (504 h) (144 h) 1 15,5 11,2 14.3 6,1 16 23,2 13,8 10,6 16,4 17 18,1 29,4 18,1 41,8

85 525 ΕΡ Ο 902 844 / ΡΤ 15

Tabela VII

Enxaguamento 300 Gray 300 Red Unichem Melamina Final N° (120 h) (96 h) (504 h) (144 h) 7 4,3 4,7 4,7 4,5 18 7,1 9.4 3,5

Tabela VIII

Enxaguamento Final N° Base de água (216 h) 300 Red (120 h) 1 4.1 7,2 19 3,5 6,2 20 2,7 6,3 21 2,6 3,9 22 3,6 6,6

Tabela IX

Enxaguamento 300 Gray 300 Red Unichem Melamina Final N° (120 h) (96 h) (504 h) (144 h) 1 7.8 9 "7 "t ,',J> 8,3 Ί'Χ 5,5 4,7 5,9 4

Tabela X

Enxaguamento 300 Red 300 Gray Unichem Melamina Final N° (96 h) (120 h) (336 h) (144 h) 1 - 15,9 24 20.4 28,9 25 7,3 10,9 2,6 38,6 26 5.3 6,5 1,6 5,5

Tabela XI

Enxaguamento Final 300 Gray 300 Red Melamina N° (120 h) (96 h) (144 h) 1 56,7 17,2 30,5 27 11,7 5,8 1,9 16 85 525 ΕΡ Ο 902 844 / ΡΤ

Tabela XII

Enxaguamento Final 300 Gray 300 Red Base de água N° (120 h) (96 h) (120 h) 1 24,7 20,8 24,5 24 22.1 19,8 10,8 28 9,3 12,9 10,7

Tabela XIII

Enxaguamento 300 Gray 300 Red Final N° (96 h) (96 h) 1 9 9,6 29 5,1 8,3 30 9,2 N/A

Tabela XIV

Enxaguamento Melamina Final N° (168 h) 1 8,8 31 6,1 32 2,4

Os enxaguamentos números 3, 5 a 15 e 18a 32 proporcionaram resultados pelo menos tão bons como os resultados para o enxaguamento convencional com crómio número 1, e são considerados exemplos aceitáveis do presente invento.

Lisboa, jí ují í'

Por CHEMETALLPLC O AGENTE OFICIAL -

Ag. Oj. Pr. Ind. das Flores, 74 - 4.·1 <te@o LISBOA 7 AÍTÓNIO ΙΟλΟ DÁ CUNRÁ FERREIRA'

Claims

85 525 ΕΡ Ο 902 844 / ΡΤ 1/2 REIVINDICAÇÕES 1. Solução de enxaguamento compreendendo uma solução aquosa de um ião metálico do Grupo IVA, seleccionado do grupo consistindo de zircónio, titânio, háfnio e misturas destes, e uma resina fenólica caracterizada por a resina ser um resol fenólico e estar presente com uma concentração na gama de 0,01 a 0,40% p/p, o ião metálico do Grupo IVA estar presente com uma concentração na gama de 0,00035 a 0,0050% p/p, e o pH estar na gama de 3,5 a 5,1.
2. Solução de enxaguamento de acordo com a reivindicação 1, em que o ião metálico do Grupo IVA é titânio e em que a concentração na solução de enxaguamento está na gama de 0,00035 a 0,0016% p/p.
3. Solução de enxaguamento de acordo com a reivindicação 1, em que o ião metálico do Grupo IVA é zircónio e em que a concentração está na gama de 0,00065 a 0,0050% p/p.
4. Solução de enxaguamento de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2, em que o ião metálico do Grupo IVA é titânio e em que a concentração está na gama de 0,00035 a 0,0010% p/p, a concentração de resina fenólica está na gama de 0,01 a 0,077% p/p, e o pH está na gama de 4,0 a 5,1.
5. Solução de enxaguamento de acordo com a reivindicação 1, em que o ião metálico do Grupo IVA compreende háfnio.
6. Solução de enxaguamento de acordo com a reivindicação 5, em que a concentração do ião háfnio na solução de enxaguamento está na gama de 0,0008 a 0,0010% p/p; a concentração de resina fenólica está na gama de 0,01 a 0,077% p/p, e o pH está na gama de 4,0 a 5,1.
7. Solução de enxaguamento de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, que compreende pelo menos dois iões metálicos do Grupo IVA. o primeiro dos quais está presente com uma concentração na gama de 0,00035 a 0,0016% p/p e o segundo dos quais está presente com uma concentração na gama de 0,00065 a 0,0011 % em peso.
8. Solução de enxaguamento de acordo com a reivindicação 7, em que a resina está presente com uma concentração na gama de 0,01 a 0,077% p/p. 85 525 ΕΡ Ο 902 844 / ΡΤ 2/2
9. Solução de acordo com a reivindicação 7 ou a reivindicação 8. que possui um pH na gama de 4,0 a 5,1.
10. Solução de enxaguamento de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o ião metálico do Grupo IVA é proveniente de uma fonte de iões metálicos do Grupo IVA, seleccionada do grupo constituído por ácido hexafluorozircónico, ácido hexafluorotitânico, óxido de háfnio, oxissulfato de titânio, tetrafluoreto de titânio, sulfato de zircónio e misturas destes.
11. Método para tratamento de uma superfície metálica por contacto com uma solução de enxaguamento de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes.
12. Método de acordo com a reivindicação 11, em que a solução é feita contactar com a superfície por pulverização.
13. Método de acordo com a reivindicação 11, em que a solução é feita contactar com a superfície por mergulho da superfície num banho da solução.
14. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 13, em que a solução está a uma temperatura na gama de 20 a 70°C.
15. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 14, em que a superfície revestida é seca a uma temperatura elevada.
16. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 15, que envolve um passo de pré-tratamento em que a superfície do metal é revestida por conversão.
17.-Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 16, em que a superfície tratada é subsequentemente revestida com um revestimento sicativo.
18. Método de acordo com a reivindicação 16, em que o revestimento de conversão é um revestimento de conversão de fosfato e a superfície revestida por conversão é feita contactar com a solução de enxaguamento. Lisboa, 51 CJT. 2000 Por CHEMETALL PLC - O AGENTE OFICIAL -

iWIO ιολο UNHA FERREIRA] Ag. Of. Pr. Ind. [Ιΐβθ das Flores, 74 - 4.· <|gg@ LISBOA