PT91801B - Processo para a preparacao de polimeros moldados com superficies hidrofilicas - Google Patents
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Description
PROCESSO PARA A PREPARAÇAO DE POLÍMEROS MOLDADOS COM SUPERFÍCIES ΗIDROFILICAS revestido com o primeiro polímero A hidrofílico, sendo este primeiro polímero capaz de co-reagir com os monómeros usados para preparar o segundo polimero B.
Devido â sua natureza contínua e ligação covalente, os filmes da superfície hidrofilica do polimero A aderem ligeiramente ao do polimero B de suporte e também se ajustam exactamente à configuração do substracto ou molde; os polímeros com estas superfícies permanentemente modificadas são úteis como materiais biocompatíveis, por exemplo como lentes de contacto ou como elastómeros de baixa fricção ou não bloqueadores, assim como polímeros não turváveis, laváveis e imprimiveis.
presente processo também pode ser adoptado para preparar o tipo reverso do composto polimérico compreendendo um polímero hidrofílico com uma fina superfície hidrofóbica ou lipofóbica.
Estes compostos podem ser usados como membranas, dispositivos controladores de taxa de libertação e polímeros resistentes a solventes e a sujidade .
-3Em muitos exemplos de tecnologia de polímeros e aplicações de polímeros, é desejável fornecer a uma superfície artigo polímero propriedades que são diferentes das propriedades do interior. Os bons exemplos incluem o tratamento de texteis para os tornar quer mais hidrofilicos quer mais hidrofóbicos por cobertura com filmes finos de polímeros quer hidrofilicos quer hidrofóbicos, incluindo polímeros oleofóbicos fluorados e a sua cura e ligações cruzadas na fibra para se atingir alguma permanência. Apesar disto ir produzir um filme continuo homogéneo de espessura definida, a permanência é geralmente pobre porque existe ligação covalente pequena ou não existe entre o polímero e a fibra, e por abrasão durante repetidos ciclos de lavagem, limpeza a seco e secagem o filme do poli mero é fecilmente rmovido.
Outro método para modificação das superfícies de polímeros é a enxertia. E chamada enxertia â ligação covalente de monómeros ou polímeros em cadeias de polímeros existentes, por exemplo superfícies de polímeros sólidos. Isto pode ser acompanhado de várias formas. Por exemplo, o tratamento com radição ionizante (raios-X, feixes de electrões) na presença de oxigénio de uma superfície de polímero, seguido por tratamento por calor do polímero peroxidado na presença de um monómero de vinilo apropriado dará superfícies modificadas por enxertia.
Outro método para introduzir grupos peroxi sobre uma superfície de polímeros é por tratamento por ozono. 0 tratamento com um plasma (gás ionizado) é /só pode oxidar e doutro modo modifica quimicamente uma superfície de polímero, dependente da natureza do plasma, e este método pode ser usado para hidrofilizar poliolefinas para absorverem tinta de impressão.
-4A enxertia em polímeros solidos também pode ser efectuada primeiro por imersão de polímero num monomero com um iniciador durante um tempo especifico, seguido por exposição da superfície do polímero aumentado às condições de polimerização. Têm sido descritas muitas variações dos processos mencionados, tendo todas com o objectivo a enxertia de um polímero de vinilo num substrato de polímero pré-formado.
Existem varias desvantagens principais a todos estes processos e produtos; por exemplo, a polimerização pode ocorrer não apenas na superfície mas também no meio de polimerização liquida. Também, porque a polimerização depende de centros activos que se decoêm em tempos diferentes, resultam superfícies não homogéneas por causa da absorção preferencial do monómero nas regiões da superfície já modificada. Em casos onde é importante rigoroso controlo em profundidade e uniformidade da região enxertada, tal como por exemplo na modificação da superfície de lentes de contacto, tais reacções de enxertia incontroláveis não são aceitáveis. Por outro lado, se, para reduzir não-homogeneidades a enxertia é efectuada apenas durante um tempo curto, as regiões da superfície enxertada são dema siado finas e em muitas aplicações o efeito de superfície desaparece depressa.
Embora, a enxertia de radicais livres demonómeros de vinilo seja de longe o método mais vulgarmente usado para a enxertia em superfícies de polímeros, se estes polímeros contem grupos reactivos adequados podem ser utilizados outras reacções; o álcool de polivinilo ou celulose pode ser enxertada por exemplo com compostos de iso cianato polidienos com mercaptanos, e grupos oxirano conteir do polímeros com aminas e mercaptanos. Na maior parte dos
-5casos práticos, contudo, o polimero que se deseja modificar é um polimero não-reactivo, inerte.
Ainda outro método de modificação de superfície, este por formação de uma rede de polimero de interpenetração (IPN) em que um segundo polimero se inter penetra num primeiro sem ligação covalente entre ambos, tem sido descrito na literatura, por exemplo na Patente dos Estados Unidos da América 4.423.099.
Estes métodos também têm a desvantagem de terem passos de aumento de volume envolvidos, que em aplicações como lentes de contacto conduzem a distorções de superfície inaceitáveis.
No campo das lentes de contacto as propriedades de superfície são importantes porque afectam a formação de depósito e molhabi1 idade e com isso o conforto das lentes para quem usa. A falta de molhabilidade é um problema especialmente serio em lentes de contacto feitas a partir de borracha silicone, que por causa da sua elevada permeabilidade ao oxigénio seria um material ideal para lentes de contacto.
Muitos dos processos mencionados de enxertia de superfície e irradiação têm sido usados para ultrapassar esta molhabi1 idade e/ou sofrem de uma falat de permanência ou de fraca qualidade óptica, como é indicado, pelo facto de uma lentede contacto macia de borracha silicone geralmente aceite não ter sido ainda produzida.
As patentes apropriadas nesta área incluem:
A Patente dos Estados Unidos da América No.3.925.178 descreve o tratamento da superfície por vapor de água sujeito a uma descarga electrica.
A patente dos Estados Unidos da América No.4.099.859 descreve a enxertia de um polímero hidrofilico sobre uma lente de contato de borracha, silicone por cobertura de lente com um monomero hidrofilico seguido por exposição ao UV.
A Patente dos Estados Unidos da America No.4.229.273 descreve a enxertia de um polímero acrílico sobre uma lente de borracha-si1icone pre-irradiada na presença de oxigénio.
A Patente dos Estados Unidos da América No.4.168.112 descreve a formação de um complexo pol i-electrol ito na superfície de uma lente de cortacto com o fim de a tornar mais hidrofilica e confortável de usar
A patente dos Estados Unidos da América No.4.217.038 descreve a formação de um revestimento de vidro sobre uma lente de contacto para melhorar a molhabi1 idade.
A patente dos Estados Unidos da
América No.4.409.258 descreve um tratamento de hidrofiliza_ ção de lentes de contacto por bombardeamento com azoto e oxi nio contendo iões gasosos.
-7A Patente dos Estados Unidos da
América No.4.388.164 descreve o revestimento da superfície de uma borracha silicone com um filme de metal fino por decomposiçãoao vácuo no estado esticado.
América No.4.332.922 contacto de silicone
A Patente dos Estados Unidos da descreve a hidrofi1ização de lentes de por uma descarga gasosa.
A Patentes dos Estados Unidos da América No.4.143.949 descreve um revestimento hidrofilico sobre uma lente de contacto hidrofóbica por polimerização induzida por radiação.
A Patente dos Estados Unidos da América No.4.31 1 .573 descreve a hidrofi1ização de um polímero hidrofóbico por tratamento de ozono, seguido por uma enxertia de monómeros vinilo através da decomposição dos grupos peroxi formados.
A Patente dos Estados Unidos da América descreve a superfície de hidrofi1ização de materiais de polisiloxano de lentes de contacto por inclusão de trialquiIsi1ilaminato de N-alquenoílo , 1-12 partes em peso, na mistura monomérica e hidrólise após a polimerização.
Apesar de muitos destes reagentes serem bem sucedidos no aumento da molhabi1 idade de um polimero hidrofóbico, o efeito é em geral limitado a uma região da superfície fina e por isso não é permanente.
Seria desejável ter uma camada superficial hidrofílica, integral, cobrindo completamente o polímero hidrofóbico subsjacente de tal modo que nenhum dos grupos hidrofóbicos possa penetrar na superfície. E, no entanto, difícil produzir tais lâminas hidrofílicas, hidrofobicas com boas adesão, especialmente se por imersão em água um dos polímeros dilatat um grau muito superior do outro . Isto pode ser ultrapassado por formação de redes de polimero de interpenetração (IPN)., em que a superfície de formação do polímero é completamente, ou em parte, formada depois dos seus monómeros e é permitido difundir-se no substrato, como descrito por G.C. Berry, M. Dvor; Acs Preprints - Organic Coating and Plastic Chemistry, vol.
38, 465 (1978) e na Patente dos Estados Unidos da América No .4.423.099; estes processos, são contudo, não são seguidos para a produção de lentes de contacto por causa das distorções de superfície inaceitável.
Descobriu-se agira, que se um molde é revestido com um polimero hidrofílico contendo grupos que são capazes de co-polimerização com os grupos reactivos da mistura de polimerização a ser moldada, tal polimero hidrofílico é transferido por enxertia durante a polimerização sobre a superfície da parte moldada, formando-se uma pele contínua e integral. Por causa do revestimento do polímero reactivo ser um polimero hidrofílico a pele na superfície da parte moldada será completamente hidrofil/ ca e não se assemelha de modo nehum do polimero subjacente .
-9Devido à ligação covalente entre os polímeros devido à espessura definida do filme de polimero enxertado, a superfície é muito resistente â abrasão e durável, enquanto que ao mesmo tempo copia precisamente a superfície molde.
A Patente dos Estados Unidos da América No.4.462.665 descreve a formação de uma lente de contacto laminada por compressão numa superfície molde formando-se um polimero hidrofílico sob calor juntamente com uma lente de contacto pré-formada. A excelente ligação entre os dois polímeros é registada, mas a gama de composição é limitada a misturas de pol i vini lpirrol idona ligadas a polivini1 butiral .
Na Patente dos Estados Unidos da América No.3.968.305 é descrito um produto que consta de uma superfície polimérica resistente à deterioração hidrofóbica, de ligações cruzadas elevadas integral ligada sobre um polimero moldado por um passo que consta de
a) revestimento sobre e b) polimerização na superfície moldada de um composto contendo pelo menos 3 grupos (met) acriloxi, seguido por c) polimerização de uma mistura de monómeros de vinilo. no molde, transferindo-se por esse meio o revestimento do molde resistente ao riscar sobre o artigo formado, neste caso uma lente de óculos.
A Patente dos Estados Unidos América, No.4.544.572 elebora no processo já mencionado para a preparação de revestimentos resistentes à abrasão sobre óculos por um primeiro revestimento num molde com um composto mono- ou polivinilo, mas depois polimerizando-o apenas parcialmente por exposição ao UV, deixando assim
-10um filme-polimero dilatado ou dissolvido no seu proprio monómero. na superfície do molde. Não são descritos monóme ros hidrofilicos ou polímeros hidrofílicos como revstimentos de moldes.
Em contraste, os revestimentos do molde do presente invento consta de polímeros hidrofílicos, que são pré-formados e livre de monómeros e contêm pontos reactivos, capazes de reacção com uma mistura monomérica po 1 imerizante.
Emm contraste com as superfícies enxertadas convencionalmente onde as cadeias de polímeros de superfície enxertada são essencialmente cadeias flutuantes, ligadas ao substarto numa extremidade, as cadeias de polímero enxertadas deste invento são multiplamente ligadas ao substrato em pontos distribuídos ao longo de toda a sua extensão.
Além disso, e também em constraste com superfícies enxertadas convencionalmente enxertada onde a camada da superfície enxertada é formada num meio aberto-ar, azoto, solventes - e portanto não se adapta exactamente a uma desajada forma de superfície ou qualidade de superfície o poliemro hidrofilico enxretado deste invento é pre-formado, de acordo com um dado substarcto, e portanto o composto final copia precisamente a configuração dos substratos e a qualidade da sueprficie.
Em adição, no presente invento podem ser utilizados uma grande variedade de polímeros de formação de filme reactivos e ligados permanentemente a uma grande variedade de poliemros moldados, que podem ser polímeros produzidos por crescimento de cadeia polimerj_ zada por radicais livres ou policondensados e outros polímeros produzidos por crescimento passo-a-passo em geral.
Não tem sido descritas tais reacções de enxertia de polímeros produzidos por crescimento passo-a-passo nos domínios anteriores.
presente invento é para um produto que compreende (a) uma superfície polimerica hidrofílica molhável, integral, continua de conformação, fina, verdadeiramente, óptica de um polímero hidrofílico (A), pré-formado, infimamente ligado através de uma multiplicidade de ligações distribuídas essencialmente uniformemente através de toda a interface da superfície polimerica/substrato polimérico sobre (b) um substracto polimérico que é uma reacção molde e é um polímero essencialmente hidrofóbico (B).
Uma ilustração preferida deste produto é uma lente contacto.
A espessura da superficie polimerica do polimero hidrofílico (A) é de preferencia de 0,1 a 500 microns.
Por essencialmente hidrofobico pretende-se dizer que o polimero (B) é mais hidrofóbico que o polimero (A), e não necessariamente hidrofóbico no sentido absoluto de um polimero repelente à água.
polimero hidrofílico (A) do presente invento é ou um polimero (A-1) que contém vários grupos funcionais reactivos de crescimento passo.a-passo e é seleccionado a partir de um grupo consistindo de polímeros de vinilo solúveis em água, polímeros de carbohidrato, óxido de polietileno, ou polímeros contendo oxido de polietileno, e poliaminas ou é um polimero (A-2) essencialmente solúvel em água, contendo vários grupos funcionais reactivos de crescimento de cadeia produzidos por radicais 1 i vres.
Por grupo reactivo de crescimento passo-apasso pretende-se representar um grupo reactivo que é parte de uma policondensação de crescimento passo-a-passo tipica ou reacção de adição, tal como :
um grupo hidroxilo, aminoprimário, secundário, isocianato, oxirano, carboxilo, hidreto de sililo, tal como, tiol, anidrido, ou um grupo halogeneto quaternizável ou t-amino.
Por grupo funcional reactivo de crescimento em cadeia produzido por radicais livres pretende-se representar insaturação etilénica ou alilica, mas também grupos lábeis ou átomos de hidrogénio que se podem remover, como hidrogénios terciários que participam em reacções de transferência de cadeia.
Uma ilustração preferida do polimero hidrofílico (A-1 ) é por exemplo o álcool poli(vini1ico ) o álcool poli(vinilico) , etoxilado, hidroxialqui1 celulose ou co-polímeros de 2-hidroxieti 1 acrilato, 2-hidroxieti1 metacrilato ou um aminoalquil metacrilato com N,N-dimetilacrilamida ou N-vinilpirrolidona.
Uma ilustração preferida, do polimero hidrofílico (A-2) é poli-N-vini1 pirrolidona , poliN,N-dimeti1acri1amida, um co-polimero de N,Ν-dimetiIacrilamida com ácido acrílico, acido metacrilico, sodio estireno, sulfonato, ácido 2-metacrilamido-2-meti1propanosu1fonico ou 2-hidroxieti1 metacrilato; um copolímero de 2-hidroxietil metacrilato ou metacrilato N-terciario-buti1 aminoetilico em que pelo menos 1 mol % das undiades mer se faz reagir com um composto de vinilo funcional isocianato ou oxirano; álcool pol i (vi ní 1 i co) , álcool pol i (v in ί 1 ico ) etoxil.i do, ou hidroxietil celulose em que se fazem reagir 0 a 5 mol % dos grupos OH com um composto de vinilo funcional isocianato ou oxirano; poli(etileno oxido) de 1000-10 000 MW, bis-(2minopropi1 )poli(etilenoóxido) ou um bloco de co-poliuretano de poli(etileno óxido) e polidimetilsiloxano , dialcanol, com ou sem grupos de metacrilato terminais.
Os polímeros hidrofóbicos (B) são ou polímeros de crescimento passo-a-passo (B-1): poliéter poliéster, poliamidas, poliimidas, poliéteres, poliureta-14nos , plliureias, epoxi resinas, pol itioéteres, borracha silicone, poliionenos, ou são polímeros de vinilo de crescj. mento em cadeia (B-2).
Uma ilustração preferida do polímero hidrofóbico (B-1) é um poliuretano ou poliureia, mais preferencialmente um poliuretano. Ainda outra ilustração preferida de polímero hidrofóbico (B-1) é um poliuretano con tendo cadeias de polidimetiIsiloxano de 500-10 000 MW, ou um poliuretano contendo fluor. Ainda outra ilustração preferida de polímero hidrofóbico (B-1) é uma borracha silicone.
polímero hidrofóbico (B-2) é um polímero de vinilo linear ou de ligação cruzadas, tais como onde o polímero de vinilo tem unidades estruturais recorrentes da formula I em que é hidrogénio ou metilo,
R2 é um éster, amida, carboxi, éter, lactama ou grupo aromatico e Rg é hidrogénio ou tem o mesmo significado que R2 , descrevendo assim homo-polimeros e co-polimeros de um monómero ou monómeros seleccionados a partir de um grupo consistindo dos acrilatos, metacri1 atos , acrilamidas, metacri1amidas, fumarantes, maleatos, itaconatos, éteres de vinilo, ésteres de vinilo, vini1-lactamas e estirenos.
-15Os polímeros (B-2) preferidos contêm 30 a 100 mol % de unidades-mer de um acrilato de alquilo linear ou ramificado ou metacrilato com 1 a 18 átomos de carbono no grupo alquilo; um acrilato ou metacrilato de cicloalquilo com 6 a 12 átomos de carbono ou/no grupo ciclo alquilo; fenil- e benzil acrilato ou metacrilato; estireno; um acrilato contendo flúor, metacrilato ou monómero estirénico com 3 a 21 átomos de flúor; um acrilato contendo átomos de Si, metacrialto, ou monómero estirénico com 2 a 10 átomos de Si.
Tmabém são preferidos os produtos de polimerização de compostos de poli-vinilo macroméricos de 500-10 000 MW, consistindo, por exemplo, de poli éster e polialquileno éter di-metacrilato , e de polisiloxano-ditri- e polimetacri1 atos.
Também saõ preferidos os produtos em que o polímero hidrofóbico (B-2) -e o produto de polimerização de 20 a 100% (em peso) de um poliéster substituído de poli-vinilo curável pelo radiação ou- calor poliuretano, poliureia ou poliéter de 500 a 10.000 MW com 0 a 80% (em peso) de monómeros de vinilo.
Tmabém são preferidos os produtos em que o polímero hidrofóbico (B-2) é o produto da polimerização de 50 a 100% (em peso) de um polivinil substituído polietileno-, poli-propileno , ou poli-tetrametileno oxido de 500 a 10000 MW, e 0 a 50% (em peso) de monomeros de vinilo.
Também são preferidos os produtos em que o polímero hidrofóbico (B-2) é o produto da polimerização de um di-, tri- ou tetravinil substituído poli-dimetH siloxano ou poli-dimetiIsiloxano-poliuretano de 500 a 10 000MW.
São especialmente preferidos os produtos de polimerização de misturas de di-, tri- ou tetra -vinil substituídos polisiloxanos e macroméricos com monóme ros de vinilo em razões de 80-20% de polisiloxano macromárico para 20-80% de monómero. ,
Também são uteis os produtos de polimerização de derivado de divinilo de poliéter-dióis fluorados e de perfluoroalquilo substituído dióis.
invento compreende também um produto, em que a) uma superfície polimerica pré-formada, fina, integral, hidrofóbica e/ou hipofóbica de pelo menos 0,1 mícrons de espessura é intimamente ligada através de uma multiplicidade de ligações covalentes distribuídas essen cialmente uniformemente sobre a interface da superfície polimerica/substrato do polímero sobre b) um substrato de polímero que é um molde de reacção e mais hidrofilico e/ou hidrofilico do que o polímero de formação de superfície.
-17COMPOSIÇAO DE POLÍMEROS
Os produtos do presente invento con£ tam de um segundo polímero B subjacente ligado covalentemente a um primeiro polímero A mais hidrofílico sobjacente de 0,1 a 500 micron de espessura.
A natureza química do primeiro polímero A que forma a superfície hidrofílica depende da natureza do polímero B formado em segundo lugar. No sentido mais geral pode-se distinguir entre dois pares de composto de polímeros -A-B: um, em que o polímero B estrutural formado em segundo lugar é um polímero de crescimento passo-a-passo ou de poli-condensação, tal como um poliuretano (B = B-1 ) e o primeiro polímero que forma a superfície é co-reactivo por virtude ou grupos recativos, como grupos hidroxilo (A=A-1); outro,em que o polímero B estrutural formado em segundo lugar é um polímero de vinilo formado por polimerização (B=B-2) de crescimento em cadeia iniciado por radicais livres e o polímero que primeiro sob a forma a superfície é co-reactivo com este sistema de monómeros ou por virtude de grupos de vinilo co-reactivos ou por outros mecanismos de enxertia, tais como reacções de transferência em cadeia (A=A-2).
Polímero A polímero A-1 enxertado de transferência, sobrejacente, é um polímero de 500 a 5 χ 10θ MW, contendo grupos funcionais co-reactivos com os monómeros usados para preparar o polímero B. Se o polímero B é um polímero poli-condensado ou de crescimento passo-a-passo como um poliuretano ou poliureia, o polímero A é do tipo A-1 e contém grupos como os grupos hidroxil-, amino-(primário ou secundário), carboxi ou isocianato. 0 polímero A-1 tipico inclui: álcool polivinílico (APV) e co-polímeros de álcool poli-vini1ico; polímeros de carbohidrato, como celulose, hidroxi-alqui1 celulose e outros derivados de celulose; APV etoxilado e APV poli-etoxilado , álcoois, polióis, aminas e celulósicos; dióis de polietileno-oxido e diaminas; polietileno imina; derivados de polidieno hidrofílico funcional hidroxi; dióis de poliéter hidrofilico contendo grupos de isocianato livre cobertos com di- ou tri-isocianatos.
Também uteis como A-1 são os co-polímeros de vinilo contendo isocianato ou oxirano, hidrogénio reactivo, preparados a partir de monómeros solúveis em água como acrilamida, Ν,Ν-dimetil-acrilamida ou N-vini lpirrol idona e contendo por exemplo, unidades de: hidroxialqui 1 (met )acri latos ; ácido acrílico ou metacrílico anidrido maleico; t-buti1-aminoeti1 metacrilato; p-aminoestireno; isocianatoeti1 metacrilato; m-isopropeni1-alfa , alfa-dimetilbenzi1 isocianato ou outros vinil isocianatos e glicidil metacrilato. Um grande numero de tais polímero de vinilo funcionais pode ser sintetizado por alguém experiente no domínio de polimerização iniciada por radicais 1 i vres.
-19Também úteis como A-1 são os poliI meros contendo grupos OH-terminais ou grupos carboxi, que podem ser preparados, por exemplo, por polimerização de transferencia em cadeia de acrilatos ou metacrilatos com tioetanol, tioglicerol, ácido tioglicólico e compostos relacionados; os co-polimeros de anidrido maléico com estire no, éteres de vinilo ou etileno ou polímeros de isocianatoetil metacrilato contendo gruposu-NCO livres, que têm reagido com óxidos de polialquileno , N-metilglucamina, tris-hidroximetilaminometano (Tris) ou outros reagentes hidrofilicos adequados.
Os co-monómeros uteis para preparar as superfícies de polímero molháveis do tipo A-1 incluem monomeros solúveis em água como N,N-dimetilacrilamida, N-vinilpirrolidona, acrilamida, hidroxi etil e propil metacrilatos e acrilatos; vinil acetamida, dimetilaminoetil metacrilato, vinil piridina; vinil-, estirenoe ácido 2-metacrilamido-2-metilpropano sulfonico e os seus sais. Também podem ser usados co-monomeros insolúveis em água, enquanto a hidrofi1icidade do co-polimero não é demasiado reduzido.
Tais co-monomeros insolúveis em água incluem monomeros de vinilo contendo silicone ou fluorados, por exemplo hexafluoro isopropil metacrilato metacrilato de / e de e tris (trimeti1siloxi)-si1iIpropi1metacrilato. As superfícies hidrofílicas fluoradas são especialmente uteis por causa da sua natureza oleofóbica repelente à terra.
Se o polímero B é uma epoxi resina, o polímero A-1 pode ser um copolímero de, por exemplo glicidil metacrilato, acido (met) acrílico ou metacrilato t-butilamino etilico ou metacrilato t-butil aminoetilico com outros monómeros como N,N-dimetilacrilamida ou N-a
N-vinilpirrolidona, se se desejar uma superfície molhável.
Se o polímero B é uma epoxi resina, o polimero A-1 também pode ser um poli-anidrido comoo anidrido poli(maleico-coestireno, -co-viniléter ou -co-etileno).
Se o polimero B é uma borracha silicone convencional obtida por reacção de hidreto de polisilo xano com vinil substituído poli-siloxanos , o polimero A-1 também pode ser um polimero de vinilo substituído, por exemplo um polimero contendo unidades de alilo ou dieno, ou um dos polímeros atrás descritos poli-hidroxi , em especial o -alco ol polivinilico (APV), APV etoxilado e outros derivados de APV e co-polimeros.
No caso mais geral, uma vez que pode ser usado qualquer processo de polimerização-adição para preparar o polimero B-1, o polimero A-1 pode conter do mesmo modo uma grande variedade de grupos reactivos para emparelhar e de reacções de enxertia podem incluir adições de ligação dupla de grupos de tiol-, amino-, ou silil-hidrè to, quaternização entre bis-halogenetos e bis-terc. aminas, formação de acetal entre aldeídos e 1 ,2-dióis e formados de poli-iminas por reacção dos grupos oxo com aminas primárias .
Os polimeros hidrofílicos A-1 preferidos são : álcool polivinilico; álcool poli-vinil etoxilado; hidroxi alquil celulose; co-polimeros de 2-hidroxietil(met) -acrilato ou uma aminoalquil metacrilato, por exemplo Nbuti1-terc.-aminoeti1 metacrilato, com co-monómeros solúveis em água, como N ,N-dimetilacrilamida ou N-vinilpirrolidona.
-21Os polímeros A-1 mais preferidos são o álcool polivini1ico , álcool poli-vini1ico etoxilado e hidro xietil celulose.
Se o polímero B é um polímero de vinilo, o polímero A sobrejacente ou enxertado por transferencia é do tipo A-2. contendo ligações duplas polimerizaveis ou outros elementos estruturais susceptíveis de enxertia.
Os polímeros de vinilo substituídos podem ser obtidos a partir de grupos hidroxi ou amino contendo polímeros descritos na secção anterior, como álcool polivini1ico, celulose ou hidroxietilcelulose ; polímeros ou co-pollmeros de hidroxialqui1 (met)acrilato ou t-butilamino -etil metacrilato; poliéter dióis como dióis de oxido de polietileno, dióis de oxido de polipropileno, dióis de poli (etileno-oxido-co-propileno) oxido) ou poliéster dióis por reacção com grupos vinilo contendo isocianatos, como metacrilato de 2-isocianatoetilo, m-isopropeni1-alfa,alfadimetilbenzi1 isocianato ou um /diisocianato + 2 -hidroxie til metacrilato7l:2 aducto molar; com um oxirano insaturado de vinilo, como glicidil metacrilato; com anidrido maleico, cloreto de (met)acrollo ou reagentes semelhantes insaturados de vinilo como são usados por pessoas experientes no domínio de sintese de polímeros; outros métodos, por exemplo, constam que quaternização de dimetilaminoeti1 metacrilato ou co-polimeros de 2- ou 4-vinilpiridina com cloreto de benzi1-vinilo ou de polímeros de reacção obtidos por oligome rização de transferencia de cadeia na presença de tioetanol tioglicerol, acido tiopropionico ou dimetilamino-etano tiol e contendo portanto grupos funcionais terminais com isocianatos insaturados ou oxiranos ou cloreto de benzi1-vinilo originando-se polímeros com grupos reactivos terminais do tipo macromérico (polímeros telecélicos ) .
-22Nos polímeros substituídos de vinilo, os grupos podem ser pendentes ã cadeia mas também podem ser parte do esqueleto, como em poliésteres insaturados, ou poli -dienos, como 1 ,4-polibutadienos e 1 ,2-poli-butadienos e como em poli-maleatos ou fumaratos.
Não é necessário, no entanto, que o polimero A-2 sobrejacente contenha grupos pol imerizáveis para serem co-reactivos com a mistura de monómeros de vinilo de polimerização; se sob as condições de reacção utilizadas são formados radicais livres no polimero A-2, por exemplo por decomposição de polimero peroxidado ou abstracção de hidrogénio, então, estes radicais podem iniciar a polimerização dando origem a co-polimero-enxertado por uma reac ção de transferencia em cadeia. Para efectuar este tipo de reacção de enxertia são uteis e derivados de celulose como carboximeti1 - , hidroxieti1 - , hidroxipropí1 celulose, acetil celulose e outros derivados. Têm sido descritas mui tas reacções deste tipo na literatura (Graft Corpolymerization of Ligno-Cellulosic Fibers; Hon , D.N.S. Ed , ACSSymp Serils 187, 1982) mas nunca como parte de um processo de modificação de superfície como descrito por este invento.
Em adição à celulose e derivados celu losicos, os polisacarídeos são uteis em geral para efectuar este processo e preparar superfícies molháveis e em especial superfícies biocompatíveis uma vez que os polisacarídeos específicos sao bem conhecidos para conferir biocompatibi1/ dade e podem estimular superfícies caracteristicas do teci_ do vivo. Os polissacarideos representados incluem dextrano e derivados de dextrano, pectina, alfa-acrilose, glicogé nio ,amilopectina; gomas como agar, xantano, carragenano, tragacanth, Davidson, R.L. Handbook of Water-Soluble Gums and Resins); McGraw Hill (1980).
-23Outros polímeros muito úteis que podem ser usados porque são susceptiveis à enxertia através de reacções de transferencia em cadeia são polivinilos, em especial pol i-acri 1 atos e pol i-metacri 1 atos , pol i-acri 1 amj_ das e poli-metacri1amida , poli-(mono e dialquil acrilamidas) e metacri1amidas , por exemplo: poli-N-isopropiIacrilamida , poli-N ,N-dimeti1acri1amida, e co-polimeros de N,N-dimetilacrilamida com N,N-dimetilaminoeti1 metacrilato, ácido metacrilico, ácido 2-meti1-2-metacrilamido propanosulfónico (AMPS) e outros co-monómeros iónicos, poli-vinilpirrolidona e co-polimeros de vinilpirrolidona; álcool polivinílico e álcoois de polivinilo etoxilado assim como álcool de polivinilo sililado. Assim, um grande número de polímeros A descritos como polímeros A-1 também são úteis como polimero A-2.
Outros polímeros A-2 úteis para enxertia de polímeros B-2 vinil ou poli-condensados são obti dos por polimerização dos produtos de reacção do IEM ou outros isocianatos de vinilo com tris-hidroximetilaminometano (Tris) e N-meti1-glucamina e os produtos da reacção de anidrido maleico de co-polimeros de estireno, alquenos ou éteres de vinilo com óxidos de polietileno, óxido de polietileno-monoalcoxi , óxido de polietileno-alqui 1 C1_C20 -fenoxi com 1 a 20 unidades de etóxi, álcoois fluorados, ou amino-álcoois como N-metiIglucamina ou aminoetanol.
Uma ilustração preferida do polimero hidrofílico (A-2) é a poli-N-vinilpirrolidona , poli-N,N-dimeti1acrilamida , um co-polimero de N ,N-dimetiIacrilamida com ácido acrilico, ácido metacrilico, sulfonato de estire no e sodio, ácido 2-metacrialmido-2-metilpropano sulfóico ou 2-hidroxietilmetacrilato; um co-polimero de 2-hidroxieti 1 metacrilato ou N-terc .-butilaminoeti1 metacrilato em que
pelo menos 1 mole% das unidades mer se fazem reagir com um composto isocianato ou oxirano funcional vinilo; poli (eti leno oxido) de 1000 a 10000MW, bis-(aminopropi1) poli(etileno óxido) ou um bloco co-polivretano de oxido de poli(etileno) e polidimetilsiloxano dialcanol, com ou sem grupos de metacrilato terminal.
Uma ilustração mais preferida do poli mero hidrofilico (A-2) é a poli-, N,N-dimetilacrilamida, um co-polímero de N,N-dimeti1-acrilamida com ácido acrílico, ácido metacrílico, sulfonato de estireno e sodio, acido 2metacrilamido-2-meti1-propanosulfónico, ou 2-hidroxieeti1 metacrilato; álcool poli(viní1ico) etoxilado ou hidroxietil celulose com 1 a 4 mol % de grupos OH reagidos com metacrilato de 2-isocianatoetilo, isocianato de m-isopropenil-alfa ,alfa-dimetilbenzilo ou metacrilato de glicidilo; óxi do poli(etileno) ou óxido bis-(aminopropi1)-polietileno de 900 a 8000MW revestido na extremidade com metacrilato de 2-isocianatoetilo , isocianato de m-isopropeni1-alfa , alfa-dimetilbenzilo ou metacrilato de glicidilo.
-25POLIMERO B
O polimero B-1 subjacente, estrutural a ser enxertado por transferencia com um polímero A-1 é um polimero de cresciemnto passo-a-passo, contendo tipicamente éster, amida, éter, uretano ou ligações de ureia, com poliuretanos e sendo especialmente úteis as poliureias Isto inclui os poliuretanos sintetizados facilmente por qualquer pessoa experiente no domínio da tecnologia de poliuretanos, pela aproximação de dois-componentes sendo um componente um co-polimero revestido com di-isocianato, o outro agente de cura di- ou tri-funcional , ou um poliol ou poliamida. Para o fim de preparação de lentes de contac to os pré-polimeros preferidos são derivados a partir de poli-siloxano-di- ou tri-alcanois ou aminas, pois são descritos por exemplo nas Patentes dos Estados Unidos da América No.4.136.250 e No.4.486.577 assim como a partir de tetra-alcanois consistindo de poli-dialquilsiloxanos terminados com grupos dihidroxi e que são obtidos a partir dos referidos poli-siloxano-poli-alcanois ou aminas por reacção com excessos molares de um di-isocianato ou tri-isocianato, e que são reagidos subsequentemente num molde com uma quantidade equivalente de um composto semelhan te ou poli-siloxano-polifuncional , como descrito na aplic^ ção publicada da Patente Série No.250.200 editada em 28 de Setembro, 1988.
Também são uteis os poliuretanos contendo ligações de si1i1-uretano ,
-26ch3
I
-(Si-O-C-NH)I II
CH3O obtidos por reacção das pré-polimeros revestidos com poli-siloxani1-alqui1 NCO, atrás referidos , com um polisiloxano di- ou poli-si loxanol de estrutura
HO - / - SiO(CH3)2_7 mH onde m é 2 da Patente de 1988.
a 50, e que são descritos na Aplicação editada Serie No.266.555, publicada em 3 de Novembro
E possivel evidentemente, combinar vários polióis e poli-siloxanois e trocar a ordem de sinte se enquanto são seguidos os princípios principais da sinte se de poliuretanos.
Outros polímeros uteis são os poliuretanos ou poliésteres a partir de oxido de polietileno perfluorado e polipropileno oxidos dióis.
Outros polímeros de crescimento passo-a-passo úteis neste invento são os epoxi-resinas, preparadas a partir de di- ou poliepoxidos com agentes de cura anidrido ou amina; os poli-tioéteres obtidos por reacção de di-tióis poliméricos com di-epoxidos, ou de di-epoxidos poliméricos com di-tióis; e borrachas silicone preparadas por reacção de hidretos de poli-siloxano com poli-siloxanos de vinilo substituído, poliionenos obtidos por poliquaternização de di-halogenetos , como dicloroxileno , com compostos bis-amino terciário.
Uma ilustração preferida do polímero hidrofóbico (B-1) é um poliuretano ou poliureia, mais preferencialmente um poli-uretano. Ainda outra ilustração preferida de polímero hidrofóbico (B-1) é um poliuretano contendo cadeias de poli-dimeti1siloxanos de 500-10 000MW, ou um poli-uretano contendo flúor.
Ainda outra ilustração preferida do polímero hidrofóbico (B-1) é uma brorracha silicone.
polímero hidrofóbico (B-2) é um pol mero de vinilo linear ou de ligações cruzadas, tais como onde o polímero de vinilo tem unidades estruturais recorrentes de formula I como aqui revelado anteriormente.
Os monomeros típicos para preparar o polímero B-2 inclui os acrilatos-1ineares e ramificados alifaticos cicloalifaticos e aromáticos e aralifáticos e metacrilatos e as amidas e di-amidas correspondentes com átomos de carbono de 1 a 21 no grupo éster ou amida, tal ciomo metacrilato de metilo, acrilato de 2-etilhexilo e N , N-dimeti1acri1amida; assim como metacrilato de isobornilo, acrilato e metacrilato de ciclohexilo e acrilato e
-28metacrilato de trimetilciclohexilo; acrilato e metacrílato de fenilo e benzilo; acrilato e metacrílato de metoxietilo etoxietilo e etoxi-etoxietilo; ácido acrílico e metacrilico; monómeros também funeiona1izados , tais como metacrílato de
2-hidroxietilo e metacrílato de glicidilo, maleato de dimetilo e fumarato e anidrido maleico; acetato de vinilo e propionato de vinilo, metil vinil eter e metoxi etilvinil éter; assim como 2-hidroxieti1 - e 4-hidroxibuti1 vinil éter, N-vinilpirrolidona; estireno e butil terc estireno.
Também são uteis os compostos ditri- e poli-vinilo tais como dimetílacrilato de etilenogli col , di-acrilato de neopentilglicol . triacrilato de trimetilol propano, ou divinilbenzeno .
Esta lista não pretende incluir todos, mas apenas alguns exemplos. Qualquer composto de vinilo po limerizável de radical livre ou de poli-vinilo é um monómero util no contexto deste invento, incluindo em especial também os monomeros contendo fluor e silicone como 1,1,2,2 -tetra-hidroperfluoroalqui1(met/-acrilatos, por exemplo, (met)acrilatos de CgF^-etilo ou metacrílato de hexafluoroisopropilo e metacrílato de tris-trimetilsiloxi sililpropilo.
Os polímeros (B-2) preferidos contêm 30 a 100 mol % de unidades mer de um acrilato de metacrila to de alquilo linear ou ramificado com 1 a 18 átomos de carbono no grupo alquilo; um acrilato ou metacrílato de ciclo alquilo com 6 a 12 átomos de carbono no grupo cicloalquilo; acrilato ou metacrílato de fenilo e benzilo; estireno; acrilato contendo fluor, metacrílato ou monómero estirénico
-29com 3 a 21 átomos de fluor; um acrilato de e contendo átomos de Si, metacrilato ou monómero estirénico com 2 a 10 átomos de Si.
Também são preferidos os produtos de polimerização e co-polimerização com 80% (em peso) de monómeros de vinilo de poliésteres substituídos de vinilo curáveis por radiação ou calor macromérico, poliuretanos, poliureias ou poliéteres de 500 a 10 000MW como são descritos por exemplo nas Patentes dos Estados Unidos da América do Norte No.4.192.827 e 4.277.582, consistindo de poliéster poli-uretano oxido-, poli-propileno-óxido ou poli-tetra-metileno óxido glicol di- metacrilatos , ou nas Patentes dos Estados Unidos da America No.4.136.250 e 4.486.577, consistindo de polisiloxano-diol e trioldi- e trimetacri1 atos. Devido à sua elevada permeabilidade ao oxigénio inerente tais polisiloxano-poli-metacrilatos são preferidos para a produção de lentes de contacto.
São especialmente preferidos os produtos de polimerização de misturas destes polisiloxanos de di- tri- ou tetra-vinilo substituído macroméricos com monómeros de vinilo nas razões de 80 a 20% de polisiloxano macromárico até 20 a 80% de monómero como descrito nas Patentes dos Estados Unidos da América 4.486.577 e 4.605.712.
-30Também são uteis os produtos de polimerização de derivados de di-vinilo de poliéter-dióis fluo rados, como descrito, por exemplo nas Patentes dos Estados Unidos da América 4.440.918 e 4.569.962 e de perfluoro al_ quil dióis substituído, descrito na Patente dos Estados Unidos da América 3.968.066.
PROCESSO processo do presente invento é um processo para a preparação de um produto de preferencia uma lente de contacto, contendo uma superfície polimerica hidrofilica molhável , pre-formada, verdadeiramente óptica, fina, de conformação continua, integral sobre uma forma de polimero essencialmente hidrofóbico. estando a referida superfície infimamente ligada e co-polimerizada através de uma multiplicidade de ligações covalentes distribuídas essencialmente uniformemente através da interface superfície polimerica total/substrato de polimero que compreende (a) o revestimento de um molde com um primeiro polimero hidrofílico (A) que forma um filme, contendo este polimero pontos capazes de suportar subsequente co-polimerização com um monómero ou mistura de monómeros necessário para formar um polimero hidrofóbico (B).
(b) polimerização do monomero ou mistura de monomeros necessários para formar o polímero hidrofóbico (B) em contacto com o molde revestido efectuando-se a co-polimerização com os pontos reactivos presentes no revestimento do molde para se atingir uma ligação intima por meio de uma multiplicidade de ligações covalentes, e (c) libertação do produto a partir do molde.
processo dc presente invento cor.sta de um primeiro revestimento da superfície de um substrato ou molde com o polímero fi que forma a superfície; seguido por cura ou molde da reacção do segundo polímero B no sub£ trato revestido cu no molde revestido e sua libertação a partir do molde depois da polimerização estar essencialmen te completa.
As definições de (A) e (B) e os mais preferidos (A-1), (A-2), (B-1 ) e (B-2) para este processo são os descritos anterioemente em relação aos produtos do presente inventa.
revestimenti pode ser alcançado facilmente quer por revestimento com cilindro quer por revestimento com faca se a superfície é plana, ou por pulverização ou revestimento de imersaõ se as superfícies irregulares ou não-planas têm de ser revestidas. Muitas vezes têm de ser usadas agentes molhantes para assegurar boa molhadela da superfície molde, em especial esta superj ficie consta de plásticos pobremente moláveis, como o po 1 i-propileno.
-320 processo deste invento pede ser efectuado com qualquer processo de moldagem reaccional, onde a parteemoldada pode ser um artigo com forma, ou um filme cu fibra.
Os poliuretanos e poliureias e epoxi? dos são resinas típicas formadas em moldes para preparar uma gpande variedade de formas, quer como polímeros solidos quer como espumas. As resinas acrílicas ou estirénicas são outra classe de polímeros muitas vezes formados em moldes, como são as borrachas de silicone.
Também podem ser formadas como filmes em superfícies poliuretanos de dois-compcnentes ou pcoil i-uret anos de cura-humidade e as misturas (met) acrílicas podem ser usadas do mesmo modo para formar e curar filmes ou revestimentos por irradiação com, LíV ou febes de electrões Reacção-ipjecção-moldagem. (RIM) é outro processo de manufac_ tura de plásticos util no comtexto deste invento que adiciona simplesmente um passo de revestimento-molde aos var_[ os processos de moldagem seguido pela transferencia, do re vestimento-molde a partir do molde para a parte moldada cu filme, conferindo assim as suas propriedades de super ficie únicas â peça manufacturada.
A vantagem dc processo deste invento sobre outros processos de enxertia torna-se especialmente evidente quando se considera que não podem ser pré-fabricados superfícies especificas, antes de liga-las a um substrato, mae quando se considera também que mesmo uma enxertia de baixa eficiência darã uma cada de superfície ligada permanentemente, uma vez que a enxertia sobre polímeros forma neste caso todas as ligações cruzadas do artigo,
e as cadeias de polímero de elevado revestimento eir. molde
-MW necessitam apenas de re1ativamente poucos pontos de ligação.
C processo deste inventa representa assim essencialmente c caso inverso de um processo de er.xertia convencional onde é sempre a superfície que ê o segundo polímero enxertado sobre um polímero pré-formado. Por essa razão, a enxertia convencional altera muitas vezes a superfície existente. As superfícies pré-formadas exactamente deste invento ficam inalteráveis e são também as superfícies do produto composto final.
Devido à natureza especifica do processo onde os materiais de revestimento de superfície poliméricos está em contacto prolongado com mistura de monómeros antes e durante a polimerização, pode ser aumentado por estes monómeros se existe compatibilidade mútua suficiente. Isto dá origem â formação de malhas de polímero de interpenetração (IPN) em adição â enxertia e à imobilização adidional da superfície enxertada por transferenc i a.
Os proprios moldes podem ser feitos de plásticos, vidros, ou metal, mas se é efectuada uma polimerização de vinilo iniciada por UV têm de ser trans missiveis ao UV evidentemente. Muitas vezes quando são usadas moldes plásticos, é necessário ser adicionado um agente molhante redutor de tensão superficial ou um solvente orgânico à solução de revestimento com o fim de se alcançar boa molhabi1 idade. 0 processo de revestimento de imersão, pulverização, revestimento com -cilindro com faca ou de qualquer outro processo de revestimento vulgar-34mente usado. Os revestimentos usados para enxertia nos exemplos· que se seguem têm espessuras de 0,5 a 1,0 microns'.
Uma ilustração preferida deste inven to é o uso de PVA, PVa etoxilado e hidroxi alquil celulose (HAC) para revestir moldes e substratos pata o revestimen to de poliuretano ou poliureia e borrachas silicone; e o uso de hidroxialquil celulose (HAC) e HAC funcional metacrilato, PVA etoxilado (PVAE) e PVAE funcionalizado com ( metacrilado, polimeros conterido oxidos de polietileno (OPE) e polimeros contendo OPE funciona 1 izado com metacri_ lato e de poli-N,N-dimetacrilamida e co-polimeros de N,N-dimetilacrilamida para revestir moldes para formar polimeros de vinilo com o fim de alcançar superfícies molháveis.
Apesar deste invento ser dirigido principalmente para a sintese de produtos que contêm uma espessura efectiva de um polimero molhável, hidrofílico, num substrato mais hidrofóbico, que são, por exemplo, uteis como lentes de contacto e membranas, está dentro do ( âmbito deste invento inverter essencialmente a natureza dos polimeros (A) ou (B) e creiar pelo menos e mesmo processo uma superfície mais hidrofóbica e/ou lipofóbica de um polimero (c) num substrato mais hidrofílico e/ou lipofílico de um polimero (D).
As superfícies hidrofóbicas são carac terizadas por uma eèevada proporção de grupos alquileno ou alquilo; se estes grupos são parcialmente ou completamente fluorados estas superfícies são em adição lipofóbicas em vários graus, dependendo do grau de fluoração.
-350 presente invento refere-se a um produto que compreende a) uma superfície polimérica integral, pré-formada, fina, de conformação contínua de um poli_ mero (c) hidrofóbico e/ou lipofóbico intimamente ligado através de uma multiplicidade de ligações covalentes distribuídas essencialmente uniformemente através de toda a interface da superfície polimerica/substrato do polímero num
b) substrato de polímero que é molde reaccional e é um mero (D) mais hidrofílico e/ou lipofílico.
superfície polimérica pofóbico que é de 0,1
Estes produto tem de preferencia de polímero (c) hidrofóbico e/ou até 500 microns de espessura.
pol i um a li0 polímero (c) hidrofóbico e/ou lipofóbico é seleccionado a partir de um grupo consistindo de polímeros de vinilo insolúveis em água, polidienos, poliésteres , poliéteres, poliamidas, poliuretanos ou poliureias e contêm quer uma pluralidade de grupos funcionais reactivos de crescimento passo-a-passo (C-1) queruma pluralidade de grupos funcionais reactivos de crescimento - em cadeia. (C-2).
Os polímeros (c) hidrofóbicos e/ou lipofóbicos contme pelo menos 20% em peso de fluor.
-360 polímero (D) mais hidrofílico e/ou lipofílico é um polímero (D-1) de crescimento passo-a-passo queé um poliéster, poliamida, poliimida, poliuretano, poliureia, resina epoxi ou poliioneno, ou é um polímero (D-2) de vinilo de crescimento em cadeia.
De preferencia (D-1), e (D-2) têm o significado de (A-1) e (A-2), respectivamente, enquanto que (C-1) e (C-2) têm o significado de (B-2) e (B-1), respectivamente, como aqui revelado anteriormente.
Um processo para a preparação de um produto contendo uma superfície polimerica hidrofóbica integral, pré-formada, fina, de conformação, continua e/ou lipofóbica numa forma de polímero mais hidrofílico e/ou lipofílico, estando a referida superfície intimamente ligada e co-polimerizada através de uma multiplicidade de ligações covalentes distribuídas essencialmente uniformemente através de toda a interface superfície polimerica )/substrato do polímero, compreende
a) o revestimento de um molde com um polímero (c) hidrofóbico que forma primeiro um filme e/ou polímero lipofóbico contendo este polímero pontos capazes de sofrer subsequentemente co-polimerização com um monomero ou mistura de monómeros necessário para formar um polímero (D) mais hidrofílico e/ou lipofílico,
b) a polimerização do monomero ou mistura de monomeros neces sário para formar o polímero (D) mias hidrofílico e/ou lipofílico em contacto com o molde revestido, pelo que se efectua a co-polimerização com os pontos reactivos pre^ sentes no revestimento do molde para se alcançar com isso
-37uma ligação intima por meio de uma multiplicidade de ligações covalentes, e
c) libertação do produto a partir do molde.
Numa ilustração preferida deste pro cesso, o polimero (c) hidrofóbico e/ou lipofóbico é seleccionado a partir de um grupo consistindo de polímeros de vinilo insolúveis em água, polidienos, poliésteres, poliéteres, poliamidas, poliuretanos, ou poliureias contendo quer uma pluralidade de grupos funcionais (C-1) reactivos de crescimento passo-a-passo quer uma pluralidade de grupos funcionais (C-2) reactivos de crescimento em cadeia (radical livre) e o polimero (D) mais hidrofílico e/ou lipofílico é ou um polimero (D-1) de cresciemnto passo-a-passo, que é um poliéster, poliamida, poliimida, poliuretano, poliureia, resina epoxi, ou poliioneno, ou um polj_ mero de vinilo (D-2) de crescimento em cadeia.
Numa ilustração muito preferida o polimero (c) hidrofóbico e/ou lipofóbico contem pelo menos 20% em peso de fluor.
Os produtos que contêm uma espessura efectiva de um polimero (c) hidrofóbico e/ou lipofóbico enxertado sobre um polimero subjacente (D) mais hidrofílico e/ou lipofílico são uteis como membranas assimétricas, filmes de polímeros resistentes esolventes e solo, como folhas plasticas não molháveis e ou como membranas controladoras da taxa de libertação em dispositivos contendo ingredientes activos e são portanto outro objectivo deste invento.
âmbito e utilidade deste invento é melhor demonstrado nos exemplos seguintes, muitos dos quais são dirigidos para a preparação de superfícies permanentes molháveis em silicone contendo polímeros uetis como materiais de lentes de contacto.
Nos exemplos seguintes a molhabilidade dos polímeros é determinada qualitativamente - por manuseamento do polímero e julgando a sua sensibilidade ao tato - e quantitativamente por medidas de ângulo de contacto. Nos exemplos as medidas dos ângulos de contacto são efectuadas em amostras guardadas 3 dias em solução salina tamponizada de fosfato (PBS). Recuando os ângulos de contacto são obtidos em bolhas de ar a flutuar para o lado de baixo da amostra imersa em água destilada; avançando os ângulos de contacto são medidos em gotas de água depositadas na superfície das amostras depois da secagem superficial numa corrente de azoto.
A molhabi1 idade também e determinada, qualitativamente por observação do composrtamento de retracção de uma gota de água espalhada ao longo da superfície com uma vara de vidro. Numa escala de 1 a 5, a representa retracção muito rápida e formação de filme de água descontinuo; 5 representa retracção nula e molhabi1 idade completa, ao mesmo tempo é observado bloqueamento e não-bloqueamento (escorregamento) das superfícies.
As temperaturas são dadas em graus centígrados.
Os seguintes Exemplos 1 a 11 descrevem-se na sintese de polímeros reactivos A sóluveis em água, que podem ser quer co-reactivos com os polímeros (A-1) de condensação (de crescimento passo-a-passo), quer com polímeros de vinilo (A-2).
Exemplo 1
Sintese de óxidos de polietileno de vinilo-substituídos
1a: Sintese de dimetacrilato de óxido de polietileno (tipo A-2)
São aquecidos até 60°C num balão com três tubuladuras, sob azoto, 43,5 g de polietileno oxi do diol (0,03 moles, carbowax 1450). E adicionado gota a gota uma solução de 9,31 g (0,06 mole) de metacrilato isocianatoetilo (MIE) e 0,01 g de dibutilestanho dilaurato (DBTL) em 52,81 g de 1,1,1-tricloroetano (TCE) e depois de hora é deixado arrefecer até à temperatura ambiente.
Após 2 horas, a espectroscopia de IV não mostra traço de absorção de isocianato a 2270 cm* 1.
Usando ο mesmo método são preparados numerosos dimetacrilatos macroméricos a partir de diois de oxido de polipropileno, diois de oxido de polite t r amet i 1 e η o , dioios de poliester, diois de polisiloxano alquileno, dióis substituídos de perfluoroalquilo e diois de éter de perfluoroalquilo.
1b: Síntese de dimetacrilato de oxido de polietileno
São adicionados 8,0 g de diol de oxido de polietileno pré-seco (0,001 moles, Carbowax 8000) a uma solução de 0,3103 g (0,002 mmoles ) de metacrilato de 2-isocianato em 11 gramas de 2-butano (uretano seco com filtros moleculares) cortendo 0,52 g de trietilamina.
A reacção é agitada sob azoto a 50°C durante 2 horas quando a temperatura da espectroscopia de infravermelho não mostra traços adicionais de absorção de isocianato. 0 solvente é descarregado com uma corrente de azoto para dar origem tacrilato PEO, sob a forma de um pó branco.
1d: Sintese de dimetacrilato PDMS-PEO-PDMS
São revestidos 32,0 g de diol de oxido polietileno pré-seco (0,004 moles, Carbowax 8000) com 1,78 g de diisocianato de isoforona (0,008 moles) a 55°C usando 0,0117 g de catalisador de dibutilestanho dilavrato. Depois de 3 horas as titulações de isocianato mostram a % teórica de NCO no ponto final.
São adicionados 8,35 g de um dipropanol de polidimetiIsiloxano (0,008 moles, 1044 MW) ao diisocianato de oxido de polietileno e a reacção é agitada sob azoto. Depois de 24 horas a espectroscopia de IV não mostra traço de absorção de isocianato de 2270 cm1. São adicionados 1,24 g de metacrilato de 2-isocianatoetilo e 50 g de diclorometano ao PDMS-PEO-PDMS diol e a reacção é deixada sob agitação durante a noite a 35°C. A espectro^ copia de IV não mostra traço de absorção de isocianato.
solvente é descarregado com uma corrente de azoto para dar o dimetacrilato de PDMS-PEO-PDMS, sob a forma de um solido branco (p.f. 54-56°C) solúvel em misturas de etanol/ água.
Usando o mesmo processo é preparado um bloco de dimetacrilato-co-polimero usando um diol de poli dimetilsiloxano de 2150 MW.
1e: Sintese de dimetacrilato de PEO-PDMS- PEO
São cobertos 20,88 g de dipropanol de polidimetiIsiloxano (0,02 moles, 1044 MW) com 8,89 g de diisocianato de isoforona (0,04 moles) entre 23 e 30°C usando como catalisador o dibutilestanho dilaurato. Depois de 18 horas as titulações de isocianato mostram a % teórica de NCO no ponto final. São adicionados 320 g de um diol de oxido de polietileno (0,04 moles, Carbowax 8000) ao isocianato de polidimetiIsiloxano e a reacção é agitada sob azoto. Depois de 24 horas a espectroscopia de IV não _ 1 mostra traço de absorção de isocianato a 2270 cm .
-42São adicionados 3,10 g de metacrilato de 2-isocianatoetilo e 50 g de diclorometano ao diol PEO-PDMS-PEO e a reacção é deixada sob agitação durante a noite a 35°C. A espectroscopia de IV não mostra traço de absorção de isocianato. 0 solvente é descarregado com uma corrente de vapor para dar o dimetacrilato de PEO-PDMS-PEO, sob a forma de um solido branco (p.f.: 56-58°C) solúvel em misturas de etanol/água.
Usando o mesmo processo é preparado um bloco de dimetacrilato-co-polimero com um diol de polidimetilsiloxano de 2150 MW.
Exemplo 2
Sintese de polímeros reactivos, hidrofί1icos , contendo gru pos reactivos distribuídos ao acaso
São dissolvidos 10 g de dimeti1acri1 amida (DMA) e 2 g de metacrilato de t-buti1-aminoetilo (BAMA) (0,02 moles) dentro de um balão em 20 g de acetato de isopropilo juntamente com 0,1 g de azo-bisisobutironitrilo (AIBN) , pulverizadas com N2 e polimerizado durante 10 horas a 65°C, seguido por 3 horas a 75°C, resultando numa solução viscosa de co-polimero funcional amino-secundário (tipo A-1), contendo uma média de 8,3 DMA unidades de/por molécula de BAMA (polímero No.2a) . Por reacção com 1,86 g de IEM (0,012 moles) este polímero é transformado no cor-43respondente co-polimero funcional metacrilato do tipo A-2 (polímero No.2b) .
desaparecimento do grupo -NCO é seguido por IV.
Podem ser preparados pelo mesmo pro cesso uma grande variedade de co-polimeros amino-funcionais de/e derivados de vinilo-funcional , incluindo co-polimeros de metacrilato de 2-hidroxietilo, N-vinil pirrolidona, acrilamida, metacrilato de metoxipol iet i leno glicol ou ácido metacrilico.
Exemplo 3
Um método alternativo para a preparação do polímero A-1 e A-2 do Exemplo 2 por polimerização em grosso:
São misturados 14,87 g de DMA e 8,33 g (0,045 moles) de metacrilato de t-butilamino etilo (BAMA) juntamente com 0,22 g de éter metil de benzoína (BME) um iniciador de UV. A mistura é desgaseificada varias vezes e polimerizada por exposição ao UV em moldes de botão redondo de polipropileno de 1 ml pois são usados convencionalmente para formar lentes de contacto “brancas.
-44Este método produz co-polimeros de MW elevado (tipo A-1) que depois de dissolução em metil etil cetona seca vão reagir com quantidades equivalentes de IEM para preparar o correspondente polimero de metacrilato -funcional (tipo A-2).
Exemplo 4
Sintese de polimero hidrofílico contendo grupos reactivos terminais por ol igomerização de transferencia em cadeia:
São dissolvidos 14,44 g de DMA e 1,08 g (0,01 moles) de tioglicerol em 10 g de metil etil cetona juntamente com 0,01 g de 2,2óazobis (2 ,4-dimeti1vale ronitrilo) (VAZO-52). A mistura é agitada num frasco selado com tampa de enroscar num banho de agua a uma temperatura de 60°C durante 20 horas. São adicionados à solução muito viscosa de poli-DMA terminado com hidroxi-propilo
3,1 g (0,02 moles) de IEM e 0,005 g de dibutilestanho dilaurato (DBTL); são adicionados 10 g de metil etil cetona seca e a mistura foi agitada â temperatura ambiente durante 12 horas, tempo depois do qual toda a funcionalidade de isocianato tem desaparecido como determinado por IV.
Usando o mesmo processo, são preparados uma grande variedade de polímeros terminados em metacrilato, por exemplo os dos exemplos 5 e 6.
-45Exemplo 5
Usando o processo do Exemplo 4, são usados 7,2 g de DMA, 7,22 g de metacrilato de hexafluoroisopropilo e 1,08 g (0,01 moles) de tioglicerol para preparar um polímero terminado em hidroxi, que por reacção subsequente com 3,1 g de IEM (0,02 moles) é transformado no correspondente macrómero terminado em acrilato (tipo A-2).
Exemplo 6
Rf-PEO-MA, g de metacrilato de com a seguinte estrutura:
referido como ch3
1=
CRFnCH7CHrS-CH2-CH-OCNCH2CH2OC
I ll
ÇH2 O U ch2
H3CO-(CH2CH2O)7
Fazem-se reagir 2,5 g de DMA e o
0,32 g de tioglicerol como atrás descrito, seguido por reacção com 0,9 g de IEM, resultando num metacrilato polime rio contendo unidades de fluor e de oxido de polietileno.
-46Exemplo 7
Sintese de polímeros reactivos hidrofllicos por quaternização com cloreto de vinilbenzilo:
São dissolvidos 10 g de DMA e
1,1 g (0,07 moles) de metacrilato de dimetilaminoetilo dentro de um frasco de 10 g de acetato de isopropilo, juntamente com 0,1 g de AIBN. A mistura é polimerizada sob a 65°C. durante 5 horas, tempo depois do qual são adicio nados 30 g de etanol e a reacção é continuada a 65°C durante mais 3 horas.
A solução viscosa e limpida é adicionado 0,58 g (0,0038 moles) de cloreto de vinil benzilo (VBC) é a mistura é adicionada durante a noite a 65°C. 0 co-poH mero-DMA resultante (tipo A-2) contem unidades pendentes de:
-CH2CH2R (CH3)2-CH2-fenil-CH = CH2/Cie como pontos reactivos.
-47Exemplo 8
Síntese de polímeros hidrofílicos contendo grupos de vinilo terminal por quaternização (tipo-macromero).:
São dissolvidos 10 g de metacrilato de 2-hidroxietilo (HEMA) e 0,5 g de hidrocloreto de dimeti laminometano-tiol (0,0035 mole) dentro de um frasco em 10 g de etanol juntamente com 0,05 g de AIBN. Faz-se reagir a mistura sob N2 a 65°C durante 5 horas, formando-se uma solução viscosa de hema-oligómero-terminado em dimetilaminoetilo (tipo A-1).
São adicionados 0,32 g de cloreto de vinilbenzilo (VBC) (0,002 moles) e fazem-se reagir a 65° C durante a noite, resultando num poli-HEMA com grupos de estireno terminal e contendo uma média de 21 unidades do HEMA por grupo estireno (tipo A-2). A analise elementar do co-polimero frágil seco confirma a sua estrutura
Analise para o polímero do Exemplo 8 (C54 ,6H7 ,9C10,68N0,45°35,3S1,01) :
% Cl % N % S
Valores calculados:
0,68 0,45 1,01
Valores encontrados:
0,9
0,4
1,0
-48Exemplo 9
Síntese de metacrilato -álcool de polivinilo funcional.
São dissolvidos 3 g de álcool de polivinilo (PVA) (MW=26.000, 98,6% hidrolizado) em 27 g de dimetil sulfoxido seco (DMSO) sob azoto a 65% num balão de tres tubuladuras. A solução é deixada arrefecer âté à temperatura ambiente. Em seguida, são adicionados gota a gota, 0,25 ml de metacrilato de isocianato de etilo (IEM) e fazem-se reagir à temperatura ambiente durante 1 hora com agitação vigorosa. A partir da solução resultante de metacrilato -PVA funcional, é formado um filme liquido em MYLAR, que é transferido por imersão em água num sólido, filme de metacrilato -PVA livre - DMSO (tipo A-2).
Exemplo 10
Um método alternativo para a preparação de metacrilato -PVA funcional:
E deixado cair gota a gota 0,51 g de álcool polivinilico seco, Elvanol 90-50G, numa solução em agitação de 0,21 g de metacrilato de isocianatoetilo em 1,04 g de trietilamina. A mistura é agitada â temperatu ra ambiente até à analise de infravermelho mostrar o desapa recimento da absorvãncia de NCO.
-49A amostra é diluida para 2% de solidos em H^O eforma-se em filmes finos.
Exemplo 11
Sintese de metacrilato-hidroxieti1 celulose (HEC) funcional e álcool polivinilico etoxilado (EPVA):
11a: E adicionado hidroxietil celulose (1,12 g) (cellosize QP-1OOM;MW:1.000.000) a uma solução agitada de 0,43 g de metacrilato de 2-isocianato de etilo (IEM) e 1,00 g de 10% de trietilamina /90% de 2-butanona. A reacção revela um meio isotérmico e é adicionado 1,903 g de 2-butanona para facilitar a agitação da mistura espessa. Depois de agitação da mistura durante 8 horas, a analise de IV da solução não mostra restos de -NCO na amostra.
E obtido 2% da solução aquosa ligei ramente turva por aquecimento da amostra a 50oC duarnte 2 horas e depois foi agitado durante a noite. 0 polimero contém uma ligação dupla por unidade de glucose de HEC.
-5011b: Usando o mesmo processo, HEC de 214.000 MW é também funeionalizado com IEM.
11c. E agitado 0,88 g (0,01 equiv) de PVA etoxilado (Polysciences) com uma mistura em 3,1 g de uma solu ção a 10% de IEM (0,002 equivalentes), e 3% de trietilamina em metil etil cetona durante a noite e à temperatura ambiente, tempo depois do qual todo o NCO tem desaparecido a partir do liquido sobrenadante.
A mistura é dissolvida em água para dar 1% de uma solução límpida. Por secagem ao ar a 100°C é obtido um filme limpido, de ligação cruzada que se dilata em agua até 94% (em contraste com PVA-E não modificado).
Exemplo 12-34
Síntese de borrachas de acrilato-polisiloxano com superfícies molháveis por enxertia por transferencia do polímero tipo A-2.
-51Exemplo 12
Uma solução a 5% da solução de dime tacrilato em 1 ,1 ,1-tricloroetano (TCE) do Exemplo 1 a é pulverizada sobre uma folha de MYLAR espessa de 0,1 mm e deixado secar, formando-se um filme translúcido. A folha de MYLAR revestida é usada para parecer um molde vidro plano, 5 polegadas por 5 polegadas, com a parede interior de MYLAR do molde e corda de silicone espessa de 1 mm actuando como espaçador. 0 conjunto é agarrado juntamente por ganchos com molas.
Neste molde é vertida uma mistura de 50% de polisiloxano-dimetiIacrilato obtida por reacção em primeiro lugar de 3 moles de diisocianato de isoforona com moles de um bis-hidroxipropi1-polisiloxano de 2400 MW, seguido por terminação do pre-polimero diisocianato com metacrilato de 2-hidroxietilo (como descrito na Patente dos Estados Unidos da América No .4.486.577) 30% de acrilato de 2-etilhexilo (EHA) e 20% de metacrilato de metilo (MMA) contendo 0,2% de éter de metil benzoína (BME) como iniciador de UV: 0 molde é exposto à radiacçãa UV durante 5 horas, tempo depõis do qual é separado. A folha de polimero é removida e levada em água a 80°C; as amostras são guardadas em solução salina tamponizada de pH igual a 7,4 durante dias antes das medidas do ângulo do contacto.
Exemplo 13-18
Os polimeros do tipo A-1 e A-2 dos Exemplos 2a, 4, 5, 7, 8, 9 como soluções ajustadas para 10% solidos com etanol, são usados para extrair filmes em MYLAR usando uma faca de 0,003 polegadas. Os moldes são reunidos e usados para formar folhas de 1 mm de um acrilato de polisiloxano como descrito no Exemplo 12, mas consistindo de 70% de dimetacrilato de polisiloxano e 15% de cada um de metacrilato de metilo (MMA) e de acrilato de 2-etilhexilo(EHA). Depois do polimero ser removido, é lavado em água a 80°C durante 4 horas e seco. As amostras são cortadas e guardadas em solução salina tamponada com pH igual a 7,4 durante 3 dias. Recuando os ângulos de contacto são medidos pelo método das bolhas de ar em amostras imersas em água Avançando os ângulos de contacto são medidas na superfície seca ao ar com água.
Na Tabela que se segue os ângulos de contacto para o polimero precursor com função não-vinilo (tipo A-1) encontram-se entre parêntesis.
A tabela mostra que é obtida uma molhabi1 idade consideravelmente melhor com os revestimentos do polimero de função metacrilato do tipo A-2 do que com o polimero precursor com função não-metacri1 ato do tipo A-1, especialmente quando medido por recuo dos ângulos de contacto.
Ângulos Contacto (’)
| Exemplo | Polímero do do tipo A do exemplo | • Av. | Rec. | ||
| A-2 | (A-1) | A-2 | (A-1 | ||
| 13 | 2 | 75 | (96) | 35 | (50) |
| 14 | 4 | 76 | (102) | 19 | (42) |
| 15 | 5 | 90 | (102) | 35 | (42) |
| 16 | 7 | 100 | (92) | 21 | (43) |
| 17 | 8 | 90 | (100) | 34 | (49) |
| 18 | 9 | 68 | (95) | 20 | (50) |
Exemplos 19-22
Enxertia por transferencia de hidroxieti1-celulose (HEC) com (tipo A-2) e sem (tipo A-1) função metacrilato, sobre poliacrilato -polisi1oxano consistindo de 70% de dimetacri1 ato - polisiloxano de exemplo 12, 20% de EHA, 5% de DMA e 5% de MMA; as folhas de MYLAR são revestidas com soluções a 0,5% de HEC e HEC. de função metacrilato do exemplo 11 usando uma faca de 0,003 polegadas.
-54As folhas revestidas são deixadas secar durante 10 horas ao ar e usadas como revestimentos de moldes, como descrito para moldar filmes espessos de
0,5 mm.
Depois da polimerização as folhas de polimero são ensopadas em etanol aquoso a 90% durante 12 horas para remover extractáveis, secos e depois testados como descrito.
Os resultados mostram que é obtida excelente enxertia só com HEC assim como com o HEC de função metacri1 ato.
Ex. Polimero -A MOLHABILIDADE POR:
do Ex. (MW) Tipo Teste de Bloqueei Angulo de retraeçâo mento contacto
Av. Rec.
| 19 | (HEC) | (lxlO6) | A-1 | 5 | NÃO | 22 | 73 | ||
| 20 | 11a | (HEC) | (lxlO6) | A-2 | (A-l+IEM) | 5 | NÃO | 25 | 36 |
| 21 | (HEC) | (214xl03) | A-1 | 5 | NÃO | 23 | 99 | ||
| 22 | 11b | (HEC) | (214xl03) | A-2 | (A-l+IEM) | 5 | NÃO | 23 | 45 |
| Polimero | do Exemplo 12. | moldado só | |||||||
| em | MYLAR | não revestido | 1 | SIM | 95 | 45 |
-55Exemplo 23
Usando o mesmo processo que nos exemplos 12-22, é usado PVA etoxilado modificado por IEM do Exemplo 11c para a enxertia por transferencia sobre um polímero consistindo de 70% de dimetacri1 ato de polisiloxano do Exemplo 12, 17% de tris-(trimeti1siloxani1-si1i1propi1 metacrilato, e 13% de MMA. As superfícies não bloqueadoras com excelente e permanente molhabi1 idade são obtidas (avançando o ângulo de contacto = 40°, recuando = 45° ).
Exemplos 24a- - 24f:
Os dimetacri1 atos de oxido de polie tileno (PEO) e os dimetacrilatos de co-polimero bloco de polidimetiIsiloxano -PEO dos exemplos 1b e 1c são dissolvidos em água para preparar soluções a 1% e são revestidas em folhas de MYLAR planas usando uma faca de 0,03 polegadas Os filmes revestidos secos ao ar são usados como revestimentos de moldes para preparar polímeros de poliacrilatopolisiloxano, como descrito no exemplo 23. Os resultados são apresentados na Tabala seguinte; a principaal caracteri^ tica para estas superfícies é o comportamento de não-bloquea_ mento de baixa fricção, quando comparado com o controle.
| Ex . Poli. mero No. Ex | Estrutura Esque jnática do Polímero pdms-/'peo7-pems MW | Aparecimento e comportamento no ' ESTADO SECO | Molhabilidade após 15hs, em água em ebulição Ângulos de contacto Ar/H n H Γ)/Ar |
| 24a ld 24b ld 24c lc 24d lb | 2150-[8000]-2150 + IEM 1044-[8000]-1044 + IEM -[20000]+ 1EM -[8000]+ EEM | s/bloqueamento retracçâo média rápida cristalinidade da superfície retracçâo média menos cristalina superfície turva cris talinidade retracçâo lenta retracçâo muito lenta cristalina | recedingO adv.2) 42 82 41 62 ' 41 72 35 60 |
| [PEO]-PDMS-[PEO] MW | |||
| 24 le le | [8000]-1044-(8000] + IEM [8000]-2150-(8000] + IEM | sem bloqueamento muito cristalina retracçâo lenta s/bloqueamento Retracçâo ligeiramente cristal_i na | 36 63 25 56 |
| VJão modificado | forte bloqueamen to. retracçâo' rápida | 48 65 |
1) métodos das bolhas 2) gota fixa.
Exemplos 25 a 34
Enxertia por transferencia de outros polisacarídeos de/e de proteínas sobre poliacrilato de polisiloxano:
Solução aquosa a 1% dos polímeros listados são moldados em MYLAR com uma faca de 0,003 polegadas e depois de secagem ao ar durante 12 horas são usados como descrito como moldes para moldar filmes espessos de 0,5 mm do poliacrilato de polisiloxano dos Exemplos 19 a 22. As folhas espessas de 0,5 mm moldados são trabalhadas como descrito nos Exemplos 19 a 22 e testadas.
Todas as amostras são límpidas e têm molhabi1 idade grandemente melhorada, em especial quando julgado por tempo de retracção e comportamento ao bloqueamento .
| Ex. | Revestimento do polímero (tipo A-l) | MOLHABILIDADE POR: | |||
| Teste de retracção | Bloqueamento | Ângulos de Contacto C) | |||
| Adv. | Rec. | ||||
| 25 | Dextrano, MW: 5 x 10$ | 5 | NÃO | 99 | 14 |
| 26 | Dextrano, MW: 15 x 10 | 1 | NÃO | 96 | 17 |
| 27 | Hidroxipropilmetilcelulo 5 se (metocel ESO. DOW) 1 | NÃO | 65 | 38 | |
| 28 | Gelatina | 4 | NÃO | 92 | 22 |
| 29 | Pactina | 4 | NÃO | 99 | 25 |
| 30 | Albumina | 4 | NÃO | - | - |
| 31 | Glucose | 4 | NÃO | 91 | 22 |
| 32 | Glucosano | 4 | NÃO | 73 | 21 |
| 33’ | Acido Hialurónico | 4 | NÃO | 90 | 22 |
| 34 | Aminodextrano | 5 | NÃO | 81 | 25 |
-59Exemplo 35
Sintese de tetra-metacrilato de polisiloxano
Poli-dimeti1-siloxano-tetra-alcanois de estrutura II:
ch3 ch3
OH
HO-CH2-CH-CH2-O(CH2)3-(SiO)e-Si-(CH2)3-OCH2-^H-CH2OH CH3 ch3
OH onde e é 12, (26,7 g), 40 (19,49g) ou 77(19,0 g) faz-se reagir: no meio com quantidade equivalente de metacrilato de isocianatoetilo (5,8 g; 3,53 g; ou 1,87 g) usando 0,02% de DBTL como catalisador até desaparecer todo o NCO (por IV). 0 tetrametacrilato resultante de MW 1846, 4024 ou 6907 e de conteúdos de dimetiIsiloxano de 68,86 ou 92% respectivamente é usado como um co-monómero para preparar poliacri1 atos de polisiloxano uteis como materiais de lentes de contacto macios permeáveis ao oxigénio.
Exemplos 36 a 44
Usando o dimetacri1 ato de polisiloxano de exemplo 12, os tetrametacri1 atos de polisiloxano do exemplo 35 e tris-trimeti1siloxisi111 propilmetacrilato (Si^-MA) são molhadas, folhas de borracha de acrilato-si 1i cone de 0,5 mm de espessura usando MMA e dimetacri1 ato etileno glicol como outros co-monómeros (0,2% de BME como fotoiniciador).
molde HEC 0P-100M (Union Carbide) em MYLAR a partir de solução de 0,5% com uma faca de 0,003' é usado como polimero A para enxertia por transferencia num dos lados do molde, servindo o outro lado MYLAR com controlo (numeros entre parêntesis).
Ex. COMPOSIÇÃO %
Polisiloxanodi-MA tetra-MA e MMA (Ex. 12) (Ex. 35)
MOLHABILIDADE POR: Teste de Bloqueamento retracção (controlo entre parêntesis)
| 36 | 70 | 15 | 12 | 15 | 5 | (1) | NULO | (SIM) |
| 37 | 70 | 15 | 40 | 15 | 5 | (D | NULO | (SIM) |
| 38 | 70 | 15 | 77 | 15 | 5 | Cl) | NULO | (SIM) |
| 39 | 70 | 30 | 12 | - | 5 | (D | NULO | (SIM) |
| 40 | 70 | 30 | 40 | - | 5 | (D | NULO | (SIM) |
| 41 | 70 | 30 | 77 | - _ | 5 | (D | NULO | (SIM) |
SÍ4-MA
| 42 | 70 | 15 | 14.5 5 | (1) NULO (SIM) |
| 43 | 70 | 17 | 12.5 5 | (1) NULO (SIM ) |
| 44 | 70 | 20 | 9.5 5 | (1) NULO (SIM) |
| Ângulos de | Contacto (·) | |||
| Adv | rec. | |||
| Ex. 42 53 | (91) 27 (49) |
Exemplos 45-50
Sintese de poli-N ,N-dimetilacrilami da(DMA) e co-polimeros-DMA iónico:
São dissolvidos 10,9 g de N,N-dimetilacrilamida (DMA) e 2,58g de acido metacrilico (AMA) em 40g de agua juntamente com 0,07 g de VAZO-52 como iniciador. Depois de purgar com azoto a mistura é agitada num frasco a 60°C durante 18 horas. A solução muito viscosa é diluida com água para dar 260 g de uma solução de polímero a 5,3%.
Usando essnc ia lmente o mesmo proce_s so, são preparados os co-polimeros listados como soluções aquosas incluindo um homopolimero de DMA. Depois da diluição para 0,5% com agua e da adição de 0,01% de LODYNE S-100 (um surfactante f1uoroquimico; CIBA-GEIGY) os filmes são moldados em MYLAR, usando uma faca de 0,03 polegadas e usados como revestimentos de molde para formar composições de poliacrilato-polisiloxano do exemplo 42.
Também usado como revestimento do molde é poli-N-vinil pirrolidona (PVP) (90.000 MW, GAF Corp.), aplicado como os outros polímeros; é usado MYLAR não tratado como controlo.
-63Todos os polímeros são transparentes têm superficies extremamente molháveis e escorregadias, que ficamassim mesmo após 15 horas em água em ebulição e permanecendo durante 96 horas a 80°C.
Ex. COMPOSIÇÃO DO POLÍMERO %
MOLHABILIDADE POR: Retracção Bloqueamento Angulo de contacto recuo
| 45 | [-(DMA)n(MAA)3]n | 5 | Bloqueamento | nulo | 19 |
| 46 | [-(DMA)n(AMPS)3]n | 5 | Bloqueamento | nulo | 16 |
| 47 | [-(DMA)n(DMAEMA)3-]n | 5 | Bloqueamento | nulo | 23 |
| 48 | [-(DMA)22(DMAEMA)3-(AMPS)3-] | 5 | Bloqueamento | nulo | <10 |
| 49 | PVP (K-90; GAF Corp.) | 5 | Bloqueamento | nulo | 31 |
| 50 | poly-DMA | 5 | Bloqueamento | nulo | 18 |
1) AMPS: ácido 2-metacrilamido-2-metiIpropanosulfónico DNAEMA : N ,N-dimetilaminoetilmetacrilato
-642) 13° após meia hora em água em ebulição; 22° após 96 horas a 80°C.
polímero não modificado servindo como controlo exibe tempo de retracção muito rapida (1) bloqueamento e um ângulo de contacto de recuo de 53°.
Exemplos 51-70
Utilidade de enxertia por transferência sobre polímeros de poli-condensação (crescimento passo-a-passo) usando polímeros do tipo A-1, como revestimentos do molde.
Exemplo 51
E usada uma solução aquosa a 5% de álcool polivinílico (APV, 99% hidrolizado, MW:116.000) para preparar um filme espesso de 1 micron numa folha MYLAR por revestimento faca e secagem ao ar. A folha de MYLAR revestida é usada para forrar um molde de vidro, como descrito no Exemplo 1. Neste molde é vertida uma mistura de 19,57 g (2,67 mmoles) de tri-isocianato poli-dimetilsiloxano, obtido por reacção de 1 mol de um trialcanol-polisiloxano de estrutura geral:
-65HOCH-CH2CH2-[Si(CH3)2-O]n-SiCH3-(O-Si(CH3)2]n-CH2CH2ÇH-OH
CH3 ch2 ch3 çh2
CH-CH-.
I
OH (MW = 6400) com 3 mol de diisocianato de isoforona e 1,22 g (3,87 mmoles) de octametiltetrasiloxano diol (TSiD) /~H0-(Si(CH3)2-0)^-H 7 contem, e contendo 0,01% de DBTL como catalisador.
molde é aquecido até 60°C durante 12 horas e separado. E obtido uma borracha de silicone0-si1i1-uretano flexível, limpida com superfícies extremamente molháveis, que ficam mesmo depois de permanecendo 4 d£ as em água a 80°C.
Exemplo 52Usando o mesmo processo e revestimento do molde como no Exemplo 51 é moldado um polisiloxano 0-si1i1-poliuretano mas usando em vez de B-1 uma mistura de 21,55g (3,28 mmoles) do polidimeti1-siloxano-triisocianato obtido por reacção de um 1 mol de um PDMS-trialcanol de MW ~6700. (Dow Corning Fluido silicone '1248') com 3 mol de diisocianato de isoforona, e 1 ,55g (4,94 mole) de
-66octametiItetrasiloxano diol, contendo 0,01% de DBTL como cataiisador.
Exemplo 53
Usando o processo (e mesmo) que no Exemplo 51 é moldado uma folha de borracha de polisiloxano poliuretano entre folhas de MYLAR revestidas por PVA, mas usando para a composição de poliuretano uma mistura de 15,40 g (2,09 mmole) do PDMS-triisocianato do exemplo 51 e 0,87 g (3,13 mmole) de 1,3-bis-(hidroxibuti1)tetrameti1 disiloxano (BHTSi).
Exemplo 54
Usando o mesmo processo que no Exemplo 51 é moldado um polisi1oxano-poliuretano entre folhas de MYLAR revestidas por -PVA, mas usando uma mistura de 13,89 g (2,00 mole) do PDMS-triisocianato do Exemplo 52 e 6,64 g (3,00 mmole) de um polidimetilsiloxano di-alcanol (MW 2212) de estrutura:
HOÇHCH2CH2-4— SíO(CH3)2 ] — Si(CH3)2-CH2CH2CHOH
CHi (MW = 2212)
CHi
As folhas preparadas nos exemplos 51 a 54 são lavados com água quente (60°C) durante 4 horas esecas .
As folhas de borracha flexíveis não -unidas límpidas sao re-molháveis imediatarnente e são escorregadias ao tacto. Depois de lavagem durante 4 horas em água a 60°C e de armazenagem durante 3 dias em solução salina tamponizada, são medidos os seus ângulos de contacto :
_ ,. Ângulos de contacto í (*) *
Polímero '
| do Example | Av . | Rec. | ||
| 51 | 35 | (91) | 14 | (24) |
| 52 | 32 | (86) | 20 | (22) |
| 53 | 77 | (97) | 23 | (33) |
| 54 | 71 | (98) | 24 | (26) |
♦ valores para controlos não tratados entre parentêsis
-68Exemplo 55-56
Usando os polímeros de função-hidroxi e -amino descritos nos exemplos 2 e 8, mas sem terem reagido com IEM, como revestimento de moldes reactivos A-1, são preparados os polisiloxanos -poliuretanos como no Exemplo 53 e é medida a sua superfície de molhabilidade.
Em ambos os casos a molhabi1 idade é grandemente aumentada em relação ao controlo.
Ex. A-1 Ângulos de Contato (*)* ’ MOLHABILIDADE POR · do Ex. Alv. Rec. Teste de retracção Bloquea mento
75 (92) 26 (42)
2a 88 (95) 31 (46) (1) (1) *'
NULO (SIM) NULO (SIM) * valores para controlo não tratados entre parêntesis.
Exemplos 57-62
Os exemplos seguintes mostram o efeito de vários revestimentos de molde reactivos hidrofilicos na molhabi1 idade de PDMS-poliuretanos. 0 poliuretano é preparado de acordo com o processo do Exemplo 51 a partir de um poli-dimetil siloxano-trialcanol de MW 640C reagido com diisocianato de isoforona (IPDI) e um poli-dime tilsiloxano.-di-alcanol de MW 2212.
Os revestimentos do molde para enxer tia por transferencia são aplicados como soluções aquosas a 1% com uma faca de 0,003 polegadas, seguido por secagem ao ar durante 12 horas.
Εχ. NO.
Revestimento do polimero - A
Ângulos
Av.
MOLHABILIDADE de Contacto
POR
Teste de retracção
Bloqueamento para superfícies parêntesis)
61 (V alores não revestidas entre
| Hidroxietil ce- | ||||||||
| lulose M214.000 | 66’ | (104) | 20 | (48) | 5 | (D | NULO | (SIM) |
| Hidroxietil celu lose Ml ,000 .000 | 67* | (104) | 20 | (49) | 5 | (D | NULO | (SIM) |
| Hidroxipropil celulose | 65’ | (97) | 23 | (47) | 5 | (D | NULO | (SIM) |
| Pectina | 76’ | (98) | 27 | (51) | 5 | (D | NULO | (SIM) |
| Hidroxipropilmetil- celulose | 74 ’ | (97) | 26 | (49) | 5 | (D | NULO | (SIM) |
| (Metocel ESO.DOW) Aminodextrano | 65’ | (97) | 23 | (50) | 5 | (1) | NULO | (SIM) |
Exemplo 63
O-si 1i1-poliuretano do Exemplo 51 é moldado como uma folha de 1 mm entre MYLAR revestido com hidroxietil celulose (MW=1 χ 10θ). E obtido uma borracha de silicone extremamente molhável límpida com ângulos de contacto de 23° avançando e recuando de 17°, respectivamente .
Exemplo 64-67
São preparados pré-polimeros de poli siloxano revestidos com -NCO por revestimento com IPDI poli s i loxano-d i a 1 canoi s das estruturas seguintes:
och3 |h3 och3
HOCH2-CH-CH2-0(CH2)3ISiO(CH3)2]nji(CH2)3-0-CH2-CH-CH2OH III ch3 onde n é 10, 24 ou 50. Usando o processo do Exemplo 51, estes pre-polimeros (III) são usados para formular e moldar poliuretanos de 2-componentes, usando quantidades equivalentes de poli-siloxano-tetraalcanois de estrutura II, como
apresentado no Exemplo 35, onde e é 12, 40 Ou 77.
Estes polisiloxano uretanos são moldados em moldes de vidro revestidos com MYLAR que são revestidos com os polímeros hidrofilicos indicados como descrito no exemplo 51; os resultados são apresentados na tabela seguinte, com os valores para o controlo não modifica
| do entre parêntesis por MYLAR). | (moldes | entre folhas não revestidas | ||
| Exemplo | Polimero | preparado a partir | de Revestimento | |
| III | + | II | hidrofi1ico | |
| com n | com e | A-1 | ||
| 64 | 10 | 40 | hidroxietil celulose | |
| 65 | 24 | 77 | Etoxilado | |
| 66 | 50 | 12 | Pectina | |
| 67 | 24 | 12 | Hidroxipropí1 celulo |
se.
Exemplo Molhabi1 idade (controlo não modificado entre parêntesis)
Por teste Por bloquea- Por ângulos de contac de re- mento to (o)
| tracção | Av. | Rec. | |||
| 64 | 5(1) | Nulo(Sim) | 66+3 | (86+2) | 27+3(39+1) |
| 65 | 5(1 ) | Nulo(Sim) | 42 + 1 | (85+2) | 18+2(24+2) |
| 66 | 5(1) | Nulo(Sim) | 50 + 1 | (86+1) | 17+2(23+2) |
| 67 | 5(1 ) | Nulo(Sim) | 74+3 | (86+2) | (20+1)(28+2) |
Exemplo 68
Sintese de filmes de baixa fricção, molháveis
Uma folha MAYER é revstida com poli N ,N-dimetilacrilamida (PDMA), usando uma solução aquosa a 5% e 0,02% de surfactante fluorado L0DYNES-100 (CIBAGEIGY) como agente molhante e uma faca de 0,003 polegadas.
filme de PDMA seco tem uma espessura ~4 microns. Este filme é superrevestido com uma mistura de monómeros consistindo de 48% de poli-tetra-metileno-oxido-dimetacrilato (Politetrametileno oxido diol (MW 2000) reagido com 2 moles de di_ isocianato de isoforona, seguido por terminação com 2-hidro xietiImetacri1 ato) , 32% de metacrilato de 2-hidroxietilo ,
-7416% de Ν ,N-dimetilacrilamida e 4% de trimetilolpropano trimetacri1 ato, e contendo 1% de diacetoxiacetofenona (DEAP) como iniciador de UV. 0 revestimento é exposto à irradiação -UV durante 10 minutos sob azoto, e tirado do suporte MYLAR.
E obtido um filme espesso de 0,2 mm límpido, resistente, que é de alicerca de borracha e não-molhável no lado de revestimento, enquanto que o lado enxer tado -PDMA é extremamente molhável e revela fricção muito baixa e resistência elevada à abrasão no estado molhado, mas é não-bloqueio no estado seco.
Exemplo 69
E repetido o processo do Exemplo 68, usando o mesmo revestimento do molde por poli(di metil acrilamida) hidrofílico, mas como monómeros para o polimero B uma mistura de 50% (em peso) Rf-metracri1 ato de etilo, onde Rf representa um grupo cnF2n+1 com uma distri_ buição de extensão de cadeia de n= 6/8/10/12 = 0,2/70,3/ 26,0/1,6(% em peso); 49,8% de metacrilato de metilo e 0,2% de etileno glicol, dimetilacrilato. Depois de irradiação -UV, é retirado um polimero límpido, duro, do substrato MYLAR, que tem uma superfície completamente molhável e escorregadia no estado molhado no lado de contato MYLAR mas é extremamente hidrofóbico no lado oposto, não modificado.
Exemplo 70
Sintese de borracha silicone molhável por enxertia de transferenc i a :
Uma mistura de poli(dimetilsiloxano terminado em vinilo e agente de cura poli(metilhidrogenosilo xeno) (um sistema disponível comercialmente a partir da
TM
Dow Corning, sob SYL6ARD - 184) é desgaseifiçada e vertida num molde de vidro (25 χ 25 cm, espeçador de borracha de 0,5 mm) revestido com MYLAR que é revestido com um filme de polivinilálcool etoxilado (EPVA), como descrito no exemplo 51. Depois de 4 horas a 65° e 1 hora a 85°C, é removida uma folha de borracha silicone limpida. Tem uma superfície completamente molhável e baixa-fricção, não é afectada por água em ebulição durante 1 hora e não é desgastada para limpeza de abrasivo Opticean (300 fricções manuais) Em contraste, uma folha de borracha silicone sintetizada na ausência do revestimento de molde de EPVA é extremamente hidrofóbico e fortemente bloqueador.
Os exemplos que se seguem demonstram a utilidade da enxertia por transferencia para a sintese de lentes de contacto de borracha silicone molháveis.
-76Exemplo 71
Sintese de lentes de contacto polisiloxano-uretano poliacrj. lato molháveis
Os moldes das lentes de contacto do propileno são revestidas por imersão com solução a 0,5$ de hidroxietil celulose (HEC QP-1000M Union Carbide) em 50$ de etanol aquoso e contendo 0,01$ de surfactante fluorado LODYNE S-100; CIBA-GEIGY). Os moldes são deixados secar durante 1 hora a 50°C e são depois usados para moldar lentes por deposição de 2 gotas de uma solução de moldagem na parte côncava, fechando o molde, tapando-o e expondo-o ao UV durante 2 horas, seguido por aquecimento a 80°C durante 2 horas. A solução de moldagem consta de 70 partes de dimetacrilato poli-dimetilqiloxano do exemplo 12, 20 partes de acrilato de 2-et i 1 hexi lo , 5 partes de N ,N-dimeti lacri la^ mida e 5 partes de metacrilato de metilo e contem 0,2$ de BME como foto-iniciador e 0,1$ de peroctoato de butilo-terciario como iniciador térmico.
Depois de terminada a polimerização, o molde é separado e as lentes são removidas por dilatação em etanol aqooso a 70$. Depois de lavagem duran te 5 minutos em água em ebulição, a lente limpida e completamente molhavel é equilibrada em solução salina de pH igual a 7,4.
Exemplo 72 a-d
Usando o mesmo processo que no exemplo 71, as lentes de contacto são prepara das por polimerização de 70 partes de polidimeti1siloxano dimetacrilato do exemplo 12, 20 partes de tris-(trimeti1siloxi)si1i1propil metacrilato, 9,5 partes de metacrilato de metilo e 0,5 partes de dimetacrilato de etileno glicol e contendo 6% de metil etil cetona, em moldes revestidos por imersão com (a) metacrilato funcional hidroxietil celulose do exemplo 11a; (b) ionómero -p-DMA usado no exemplo 48;
(c) poli-dimetilacrilamida do exemplo 50; e (d) PVA etoxilado (Polyscience ).
As lentes obtidas com todos os quatro revestimentos são límpidas, felxiveis e muito molháveis.
Exemplo 73
Sintese de lentes de contacto de polisiloxano-poliuretano molháveis
Os moldes das lentes de contacto de polipropileno são revestidas por imersão com uma solução de 0,8% de hidroxietil celulose (HEC QP-100m, Union Carbide MW 1.000.000) em isopropanol aquoso contendo 0,1% de surfactante fluorado (LODYNE S-100, CIBA-GEIGY). Os moldes são secos durante a noite a 50°c e depois usados para moldar lentes por deposito de 2 gotas de uma solução de moldagem na parte côncava, fechando o molde, prendendo-o, com ganchos e cura a 80° C durante uma hora. A solução de moldagem consta de 6,68 g (1,04 mmole) de polidimetilsiloxano triisocianato (MW 6400) e 0,44g (1,58 mmole) de bis-(4-hidroxibuti1)tetrameti1 disiloxano (Exemplo 52) contendo 0,02% de catalisador de DBTL. Depois da cura, o molde é aberto e é obtida uma lente de contacto altamente molhável.
Exemplo 74
Os moldes das lentes de contacto de polipropileno são revestidos por imersão com uma solução aquosa a 2% de álcool poli(vini1ico) etoxilado (Polysciences) contendo 0,1% de surfactante fluorado (LODYNE S-100, CIBA-GEIGY). 0s moldes são secos durante a noite a 50°C e depois usados para moldar lentes por deposito de duas gotas de uma solução de moldagem na parte côncava, fechando o molde, prendendo-o, com ganchos, e fazendo a cura a 80°C durante uma hora. As soluções de moldagem constam de 5,49 g (1,156 mmole) de pol idimeti lsi loxano diisocianato (MW 4200) e 0,71 g (0,578 mmole) de tetra-hidroxi polidimeti 1 siloxano (MW 1200) (Exemplo 65), contendo 0,02% de catalisador DBTL.
-79Depois da cura o molde é aberto e é obtida uma lente de contacto altamente molhável, limpida.
Exemplo 75
Durabilidade de revestimentos de enxertia-por-transferencia à abrasão.
Os materiais do exemplo 52 são desgastados por um crockmeter e uma solução de limpeza de lentes abrasiva. A comparação de ângulos de contacto para as amostras desgastadas e as de controlo mostra que a molhabi1 idade da superfície não é diminuída por abrasão.
(1) E aplicado um abrasivo de limpeza, de lentes de contato, OPTICLEAN, contendo partículas de silica à amostra de 1,00 mm de espessura e friccionando com os dedos durante minutos por aplicação, durante um total de 50 minutos.
Ângulos de Contacto: Avançando : E^O/Ar (1)
Recuando : Ar/E^O (2) (1 ) depois da abrasão „ ' „
44° + 4° antes da abrasão 40° + 2° (2)
23° + 1° 19° + 2° amostra não revestida 98°
-80(2) Teste de Crockmeter
Uma peça de 6 polegadas (15,24 cm) do mesmo borracha de uretano-si1icone revestida com PVA do exemplo 52 é grudada dentro de um recipiente de alumínio e colocado debaixo do braço de crockmeter que tem uma massa de 1343 gramas. Uma segunda peça de borracha enxertada -PVA é presa com ganchos à volta do cilindro de flexi-vidro â extremidade do braço de crockmeter. 0 recipiente é cheio com 1/4 polegada (6,35 mm) de agua destilada e o material é desgastado com uma pancada de 5 1/2 polegadas (14 cm) 24.000 vezes.
| Ângulos contacto: | Avançando: H^O/Ar | Recuando Ar/^O |
| depois da abrasão | : 56° + 2° | 26° + 1° |
| antes da abrasão | 40° + 2° | 19° + 1° |
Exemplo 76
Sintese de moldes de poliuretano com superfícies muito molháveis.
(a) 0 óxido de polipropileno ,MW1000, ( 1 ,58g 1,55 mmoles) é misturado com 11 equivalentes de butanodiol (1,53 g, 17,07 mmole) e doze equivalentes de 2,2,4-trimetilhexano diisocianato (TMDI) (3,91 g 18,62 mmole) com agitação a 45°C. As formulações tornam-se solúveis depois de 90 minutos a esta temperatura e é vertida num quadrado de 5
-81polegadas (12,7 cm) por molde espesso de 1,00mm, superfície do qual é revestida com HEC a partir de uma solução de 0,8% como anteriormente descrita.
A mistura é curada a 80°C durante 10 horas sem catalisador. 0 poliuretano com HEC enxertado é removido facilmente a partir do molde MYLAR e é lavado com água a 50°C durante as 4 horas. Fica uma superfície altamente molhável no uretano.
(b) são agitados 5,30 g (58,81 mmoles) de butanodiol e 12,35 g (58,81 mmole) a 50°C com 6 mg de catalisador DBTC A solubilidade ocorre dentro de 60 minutos e a formulação é vertida num molde revestido por HEC espaço de 1,0 mm qu£ drado de 5 polegadas (12,7 cm) como anteriormente. descrito .
A cura é completa depois de 6 horas a 80°C. 0 poliuretano é removido a partir de molde e lavado em água a partir de 50°C durante 4 horas, deixando uma superfície altamente molhável.
-82Exemplo 77
Formação de uma superfície hidrofóbica integral num polimero muito hidrofílico por enxertia por transferencia:
Uma folha de MYLAR é revestida por faca a partir de uma solução de/a 0,5% de 1,1,2-trifluorotricloro etano (FRE0N_113) com um perfluoroalquilo substituído 1 ,2-polibutadieno de 500.000 MW, obtido por adição de radical-livre de perfluoroaIqui1-etileno- tiool C8F13C8F17/C10F21 razâo ~ 1/2/1) sobre 1 ,2-polibutadie no (RB 610, JSR C0.) e contendo 53% de fluor e 6% de enxofre. São usados os revestimentos de 0,001 mm de espessura fluorados e de vinilo-insaturados como revestimentos de moldes para 4 χ 4 moldes (10,15 cm χ 10,16 cm), de 0,5mm de espessura. Os moldes são cheios com uma mistura de 35 partes de N ,N-dimetilacrilamida , 65 partes de 2-etilhexil acrilato e contendo 0,1% de dimetacri1 ato de etileno glicol e 0,2% de éter metil benzoina.
molde é exposto ao UV durante 5 horas, tempo depois do qual a folha de polímero é removida, que é límpida e muito hidrofóbica (não-molhável ).
-83Exemplo 78 g do polimero composto do Exemplo 77 são imersos em água destilada e a baixa taxa de levantamento da água é medida e comparada com a de um polimero controlo da mesma composição total, mas sem camada superficial enxertada. Enquanto que o controlo atinge o seu conteúdo em/de água de 14% (em peso de polimero inchado) depois de apenas um dia, o composto polimero doexemplo 77 tem ganho apenas 2% de agua após 1 dia e atinge o seu equilíbrio em conteúdo de água de 14% apenas depois de um mês de imersão. A taxa de secagem é do mesmo modo muito baixa e a superfície do polimero fica macia, brilhante, e não-unida.
Os exemplos mostram que a taxa de difusão de água e presumivelmente, de soluções aquosas ou organicas podem ser controladas e influenciadas sobre uma gama de taxas de difusão.
-84Exemplos 79-82
Uma solução de 0,5% de poll-(dimeti1acri1amida) MW aproximadamente 1 χ 10θ, por GPC) w
em água e contendo 0,01% de LODYNE S-100 como agente molhante, é revestida sobre uma folha de MYLAR revestida, usando uma faca de 0,003 polegadas.
Seguindo o processo do Exemplo 12, o revestimento é seco a 50°C durante uma hora e folhas cortadas de 4 χ 4 polegadas de MYLAR revestido por p-DMA são usadas para revestir moldes de vidro, para moldar folhas poli-acri1icas com a composição listada em seguida.
polisiloxano-dimetacri1 ato usando nestes exmeplos é obtido quer por reacção de 1 mmol de oZ , w-bis-hidroxipropilpolisiloxano de 2400 MW, com, primeiro, 2 moles de diisocianato de isoforona, seguida por terminação com 2 moles de 2-hidroxieti1 metacrilato (=PDMS-di-uretano MA); exemplos 79-81); ou por reacção de 1 mol de c<,w-bis-aminopropi1 polisiloxano de 1766 MW com 2 moles de 2-isocianato-eti1 metacrilato ( = PDMSureia-diMA; exemplo 82).
-85Exemplo No. Composição do polímero %
PDMS-di-uretano MA 40
CcF,aCHoCHo0C0-CH=CHo 40
61322 2 metoxi-eti1-acri1 ato 20
PDMS-di-uretano MA 48 hexafluoro-isopropi1 metacrilato 28 ácido metacrílico 9 etilenoglicol dimetacrilato 15
PDMS-di-uretano MA 35 trifluoro-eti1 metacrilato 28 trimeti1-ciclohexi1 metacrilato 18 ácido metacrílico 9 etileno glicol dimetacrilato 10
PDMS-ureia -di MA 35 hexafluoro-isopropi1 metacrilato 28 trimetil-ciclohexi1 metacrilato 28 ácido metacrílico 9
-86As folhas de polímero, juntamente com os revestimentos do molde enxertado p-DMA, são libertados dos moldes e têm superfícies de baixa-fricção extremamente molháveis.
No exemplo 79 é obtido um polímero de baixo módulo, macio, que é util como um material de lente de contacto macio; nos exemplos 80 a 82 são obtidos polímeros de módulo elevado, rigidos, que são uteis como materiais de lentes de contacto permeáveis aos gases, rígidos.
Claims (26)
1®.- Processo para a preparação de um produto contendo uma superfície polimérica hidrofilica molhável, pré-formada, opticamente perfeita, fina, contínua, integral, sobre uma forma polimérica essencialmente hidrofóbica, estando a referida superfície intimamente e co-polimerizada através de uma multicidade de ligações covalentes distribuídas esencialmente de forma uniforme através da interface da superfície polimérica total/substra to do polímero, caracterizado por compreender:
(a) o revestimento de um molde com um primeiro polímero hidrofílico de formação de filme (A), contendo este polímero pontos capazes de suportar a co-polimerização subsequente com um monómero ou mistura de monómeros necessário para formar um polímero hidrofóbico (B), (b) a polimerização do monomero ou mistura de monómeros necessários para formar o polímero hidrofóbico (B) em contacto com o molde revestido com o fim de se efectuar a co-polimerização com os pontos reactivos presentes no revestimento do molde para se atingir com isso a ligação intima por meio de uma multiplicidade de ligações covaleii tes , e (c) a libertação do produto a partir do molde.
29.- Processo de acordo com a reivin dicação 1, caracterizado por o produto ser uma lente de contacto.
35.- Processo de acordo com a reivin dicação 1 ou 2, caracterizado por a superfície polimerica hidrofílica do polímero hidrofílico (A) ter de 0,1 a 500 microns em espessura.
49.- Processo de acordo com a reivin dicaç'ão 1, caracterizado por o polímero hidrofílico (A) ser um polímero (A-1) que contém uma pluralidade de grupos funcionais reactivos de crescimento por passos e ser seleccionado a partir do grupo constituido de polímeros de vinilo, polímeros de hidratos de carbono, oxido de polietileno, ou polímeros contendo oxido de polietileno, e poliaminas solúveis em água, ou é um polímero (A-2) essencialmente solúvel em agua contendo uma pluralidade de grupos funcionais reactivos de crescimento em cadeia (radical livre).
59.- Processo de acordo com a reivin dicação 4, caracterizado por o polímero hidrofílico (A) ser um polímero (A-1) que contem uma pluralidade de grupos funcionais reactivos de crescimento por passo, e ser seleccionado a partir do grupo consistindo de polímeros de vinilo solúveis em água, polímeros de hidratos de carbono, óxido de polietileno ou polímeros contendo óxido de poliet/ leno e poliaminas.
-896a.- Processo de acordo com a reivin dicação 5, caracterizado por o polímero hidrofílico (A-1) ser álcool poli(vinί1ico), álcool poli(viní1ico)etoxilado , hidroxialqui1-celulose ou um copolímero de acrilato de 2-hidroxietileno, metacrilato de 2-hidroxietileno ou metacrilato de aminoalquilo com N ,Ν-dimetacrilamida ou N-vi n i1p irrolidona.
7a.- Processo de acordo com a reivin dicação 6, caracterizado por o polímero hidrofílico (A-1) ser um álcool poli(vinί1ico) álcool poli(vini1ico)etoxilado ou hidroxieti1-celulose .
8a.- Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por o polímero hidrofílico (A) ser um polímero (A-2), essencialmente solúvel em água contendo uma pluralidade de grupos funcionais reactivos de crescimento em cadeia (radical livre).
9a.- Processo de acordo com a reivin dicação 8, caracterizado por o polímero hidrofílico (A-2) ser poli-N-vinilpirrolidona, poli-N,N-dimetilacrilamida, um copolímero de N ,N-dimetilacrilamida com ácido acrílico, acido metacrilico, estireno-sulfonato de sodio, ácido 2-metacrilamido-2-metilpropano-sulfonico oumetacri1 ato de 2-hidroxietilo; um copolímero de metacrilato de 2-hidroxie tilo ou metacrilato de N-terc.-butilaminoetilo em que pelo menos 1% em mol das unidades mericas reage com um isocianato ou composto vinilico funcional oxirano: álcool poli(vini 1 i co ) , álcool poli(viί1ico )etoxilado ou hidroxietil-celulose em que 0 a 5%, em mol, dos grupos OH reagem com um isocianato ou composto vinilico funcional oxirano; óxido pol i (eti leno) de PM 1000-10.000, bis-(aminopropi 1 )-óxj( do(polietileno) ou um bloco copoliuretano de oxido de poli( etileno) e polidimetilsiloxano-dialcanol, com ou sem grupos metacrilato terminais.
10a.- Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o polimero hidrofllico (A-2) ser poli-N ,N-dimeti1acri1amida, um copolimero de N ,N-dimetilacrilamida com ácido acrílico, acido metacrílico estireno-sulfonato de sodio, ácido 2-metacri1amido-2-metil-propano sulfonico ou metacrilato de 2-hidroxietilo; álcool poli(vini1ico)etoxi1ado ou hidroxieti1-celulose com 1 a 4% em mol, de grupos 0H feitos reagir com metacrilato de 2-isocianatoetilo, isocianato de m-isopropeni1-alfa , alfa-dimetilbenzoilo ou metacrilato de glicidilo; óxido de poli(etileno)ou oxido de bis-(aminopropi1 )polietileno; de PM 900-8.000 protegido na extremidade com metacrilato de 2-isocianato-etilo, isocianato de m-isopropeni1-alfa,alfadimeti1benzi1 ou metacrilato de glicidilo.
11a.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o polimero (B) essencialmente hidrofóbico ser um polimero (B-1) de crescimento por passos que é um poliéster, poliamida, poli-imida, polié ter, poliuretano, poliureia, epoxi-resina, politioéter, borracha de silicone ou poli-ioneno ou ser um polimero vinilico (B-2) de crescimento em cadeia.
-91123.- Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por o polímero hidrofóbico ser um polímero (B-1) que é um poliéster, poliamida, poli-imida, poliéter, poliuretano, poliureia, epoxi-resina politioéter, borracha de silicone ou poli-ioneno.
133.- Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por o polímero hidrofóbico (B-1) ser um poliuretano ou poliureia.
143.- Processo de acordo com a reivi£ dicação 13, caracterizado por o polímero hidrofóbico (B-1) ser um poliuretano.
153.- Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por o poliuretano conter cadeias de polidimetilsiloxano de PM 500 a 10.000 ou ser um poliuretano contendo flúor.
163.- Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por o polímero hidrofóbico (B-1) ser uma borracha de silicone.
-92173.- Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por o polimero hidrofóbico ser um polimero (B-2) que é um polimero vini1ico de crescimento em cadeia.
183.- Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado por o polimero hidrofóbico (C-2) ser um polimero hidrofóbico (B-2) ser um polimero vinilico linear ou de ligações cruzadas contendo unidades estruturais recorrentes da formula I:
em que R^ é hidrogénio ou metilo, R2 é um grupo éster, and da, carboxi, éter, lactama ou aromático, e R3 é hidrogénio ou tem 0 mesmo significado que R2.
198.- Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado por 0 polimero hidrofóbico (B-2) ser um homo-polimero linear ou de ligações cruzadas ou co-polimero de um monómero ou monómeros seleccionados a partir de grupo mono- ou polifuncionais, metacri1 atos , acriamidas, metacrilamidas, fumaratos, maleatos, itaconatos éteres vinilicos, ésteres de vinilo, vini1-lactamas ou estirenos.
-93209.- Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizado por o polímero hidrofóbico (B-2) conter 30-100% em mol, de unidades méricas de um acrilato ou metacrilato de alquilo linear ou ramificado com 1 a 18 átomos de carbono no grupo alquilo; um acrilato ou materiais de cicloalquilo com 6 a 12 átomos de carbono no grupo cicloalquilo; um acrilato de/ou materiais de fenilo e benzilo; estireno; um monómero acrilato, metacr lato ou estireno contendo flúor, com 3 a 21 átomos de flúor; um monómero acrilato, metacrilato ou estireno, contendo átomos de Si, com 2 a 10 átomos de Si.
219.- Processo de acordo com a reivin dicação 17, caracterizado por o polímero hidrofóbico (B-2) ser o produto da polimerização de 20-100% (em peso) de um poliêster, poliuretano, poliureia ou poliéter, substituídos com poli-vinilo, curáveis por aquecimento ou por radia^ ção, de PM 500-10.000 com 0-80% (em peso) de monómeros vinilo.
22a.- Processo de acordo com a reivin dicação 21, caracterizado por o polímero hidrofóbico (B-2) ser o produto da polimerização de 50-100% (em peso) de um óxido polietileno, polipropileno ou poli-tetrametileno , substituídos com divinilo, de PM 500-10.000 e 0-50% (em peso) de monómeros vinilo.
239.- Processo de acordo com a rei vindicaçao 17, caracterizado por o polimero hidrofóbico (B-2) ser o produto de polimerização de um poli-dimeti1siloxano ou poli-dimeti1siloxano-poliuretano, substituídos com di-, tri-, ou tetravinilo, de PM 500-10.000.
249.- Processo de acordo com a reivindicação .23, caracterizado por o polimero hidrofóbico (B-2) ser o produto de co-po1imerização de 20-80% (em peso) de um polidimeti1-siloxano ou poliuretanos substituídos com di-, tri-, ou tetravinilo, com 80-20% (em peso) de monómeros vinilo.
25‘9.- Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado por o polimero hidrofóbico (B-2) ser o produto da polimerização de um derivado divinilo de um poliéter-diol fluorado ou de um diol substituído com perfluoroalquilo.
269.- Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores caracterizado por o produto ser uma lente de contacto.
27a.- Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 6, 7, 9, 10, 15, 16, 20 ou 22-25, caracterizado por o produto ser uma lente de contacto.
28a.- Processo para a preparação de um produto contendo uma superfície polimerica hidrofóbica pre-formada, fina, conformada, contínua, integral, e/ou lipofóbica sobre uma forma polimerica mais hidrofóbica, estando a referida superfície intimamente ligada e co-polimerizada através de uma multiplicidade de ligações covalentes distribuídas essencialemnte de forma uniforme ac longo da interface superfície polimérica total/substrato polimerico, caracterizado por compreender:
a) a cobertura de um molde com um primeiro polímero hidro fóbico de formação de filme e/ou polímero lipofóbico (c) contendo este polímero pontos capazes de realizar a subsequente co-polimerização com um monómero ou mistura de monómeros necessário para formar um polímero mais hidrofílico e/ou lipofílico (D),
b) polimerização do monómero ou mistura de monómeros neces^ sario para formar o polímero mais hidrofílico e/ou lipofíH co (D) em contacto com o molde revestido com o fim de se efectuar a co-pol imerização com os pontos reactivos presejn tes no revestimento do molde para se atingir com isso ligação interior por meio de uma multiplicidade de ligações covalentes, e
c) libertação do produto a partir do molde.
-9629a.- Processo de acordo conr. a reivindicação 28, caracterizado por a superfície polimérica hidrofóbica e/ou lipofóbica (c) ter de 0,1 a 500 microns em espessura.
30a.- Processo de acordo com a reivindicação 28, caracterizado por o polimero hidrofóbico e/ou lipofóbico (c) ser seleccionado a partir do grupo constituído de polimeros de vinilo, polidienos, poliéteres poliésteres, poliamidas, poliuretanos, ou poliureias, solutfeis em água, e conter uma pluralidade de grupos funcio nais (C-1) reactivos de crescimento por passos ou uma pluralidade de grupos funcionais (C-2) reactivos de crescimento em cadeia.
31a.- Processo de acordo com a reivindicação 28, caracterizado por o polimero mais hidrofílico e/ou lipofilico (D) ser um polimero (D-1) de crescimento por passos, que é um poliéster, poliamida, poliimida, poliuretano, poliureia, epoxiresina ou poli-ioneno, ou ser um polimero de vinilo (0-2) de crescimento por passos.
-97325.- Processo de acordo com a rei vindicação 30 caracterizado por o polimero hidrofóbico e/ou lipofóbico (c) conter pelo menos 20% em peso de flúor.
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