PT92033B - Processo para a preparacao de dioxido de cloro - Google Patents
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Description
j A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de dióxido de cloro a partir de um clorato de um metal alcalino, de um ácido mineral e de metanol como agentes de redução. O processo efectua-se para baixos valores de acidez. De acordo com a presente invenção as condições de reacção são melhoradas com a utilização de alguns catalizadores metálicos. 0 processo efectua-se num recipiente a uma pressão subatmosférica, li z z
I pelo que a água se evapora e é removida em conjunto com o dioxido de cloro e o sal do metal alcalino do ácido mineral cristaliza no interior do recipiente de reacção sendo dali removido póster iormente .
dióxido de cloro utlizado como solução aquosa possui considerável interesse comercial, principalmente para o descoramento de polpa, mas também para a purificação de água, descoramento de gorduras, remoção de fenóis dos resíduos industriais, etc. Em consequência é desejável proporcionar processos através dos quais se possa produzir eficazmente dióxido de cloro .
É conhecido o processo de produção de dióxido de cloro através da redução de um clorato de metal alcalino num
L .C .—
—meio de reacção ácido aquoso. É possível utilizar diversos agentes de redução. Nas Patentes Norte-Americanas nas 3563702 e
3864456 encontra-se descrita a preparação de dióxido de cloro utilizando como agente de redução o cloro. A reacção química predominante associada a esses processos é resumida pela fórmula
C103 + Cl +2H+ -5» C1O2 +1/2C12 + H20
I !
Os iões clorato são fornecidos pelo clorato de metal alcalino, preferivelmente o clorato de sódio, os iões cloreto são fornecidos pelo cloreto de metal alcalino, preferivelmente o cloreto de sódio ou o ácido clorídrico e os iões de hidrogénio são fornecidos por ácidos minerais, normalmente o ácido sulfúrico/ou o ácido clorídrico aquoso. A adição dos reagentes faz-se continuamente e efectua-se essa reacção num único reci jpiente de reacção, do tipo gerador-evaporador-cristalizador , a uma temperatura compreendida aproximadamente entre 50 e 100sc e com uma acidez compreendida aproximadamente entre 2 e 12 N.
Na produção de C1C>2 utilizando iões de cloreto co mo agentes de redução de acordo com a fórmula [1], forma-se o gás cloro como sub-produto. Este sub-produto constituído pelo cloro jgasoso foi inicialmente utilizado nessa forma elementar em trituradores de papel como agente de lixiviamento em solução aquosa. !nos dias de hoje existe uma tendência crescente para uma utilização mais intensa do dióxido de cloro para efeitos de branqueamento, por razões de carácter ambiental, e em consequência existe ama necessidade decrescente de cloro como agente de branqueamento
Também se conhece o processo de utilização de agentes de redução que não produzam cloro. De acordo com a Patente Norte -Americana Na 4770868 utiliza-se metanol como agente de redução. A reacção desenrola-se de acordo com a fórmula
5NaC10 +CH OH + 4H SO -> 6C10+C0+5H0+2NaH ( SO _ ) „
24 222 342
Todavia, a reacção directa entre os iões clorato e o metanol é muito lenta e o verdadeiro agente de redução neste caso é constituído pelos iões cloreto que reagem de acordo com • [1]. Depois o', cloro produzido reage com o metanol para regenerar os iões cloreto de acordo com a fórmula
CH3OH + 3C12+ H20 -Ϊ 6C1 +CO2 + 6H +
Em consequência é frequentemente necessário adicionar continuamente uma pequena quantidade de iões cloreto no sentido de se obter uma produção constante .
A produção de dióxido de cloro pode ser efectuada dentro de um amplo intervalo de acidez, normalmente entre 2 e 11 N. Sob o ponto de vista da corrosão é vantajoso trabalhar com baixos valores de acidez uma vez que a corrosão aumenta com o acréscimo da acidez. Outra vantagem de se efectuar a reacção para um baixo valor de acidez reside no facto de o sulfato de metal í
jalcalino precipitado ser neutro e de não haver co-precipitação de ácido, a qual normalmente ocorre para valores elevados de aci dez. Em consequência não é necessário o passo adicional de neutralização para o sal precipitado. Considera-se um baixo valor de acidez qualquer valor compreendido no intervalo entre 2 e 4,8 n aproximadamente. Todavia, existe uma desvantagem na produção de dióxido de cloro neste intervalo de acidez uma vez que nessa situação a reacção se desenvolve muito lentamente. Sabe-se que a velocidade de reacção pode ser aumentada no caso de se utilizar cloreto como agente de redução por acção de uma pequena quantida i
ide de catalizador. Os catalizadores propostos são, entre outos, pentóxido de vanádio, iões de preta, iões de manganês, iões dicromato e iões de arsénio.
Na Patente Norte-Americana Ns 4145401 encontra-se descrito um processo para aumentar a eficiência da produção de dióxido de cloro utilizando cloreto como agente de redução, para baixos valores de acidez. Utilizando pequenas quantidades de metanol em conjunto com o cloreto é possível aumentar o rendimento de produção de dióxido de cloro. 0 rendimento é gradualmente crescente com o acréscimo de metanol até 0,1 toneladas/tonelada de C1O2. A adição de metanol para valores acima daquele nível ori ginam uma formação de dióxido de cloro mais ineficaz de tipo idên tico ao processo de Solvay. Refere-se também que é possível utilizar catalizadores tais como os iões de prata e de manganês mas que isso não é necessário para se obter uma eficiência elevada.
— Os processos que utilizam metanol como agente de redução são efectuados normalmente para valores de acidez superiores a 4,8 no sentido de se obter uma velocidade de reacção aceitável. Mesmo que se afirme que os catalizadores anteriormente referidos para o cloreto também podem ser utilizados em conjunto com o metanol, nunca na prática proporcionarão processos suficientemente eficazes.
A presente invenção, conforme se conclui das rei vindicações anexas, proporciona um processo aperfeiçoado para a produção de dióxido de cloro utilizando metanol como agente de redução para valores de acidez compreendidos entre 2 e 4,8 N aproximadamente. Verificou-se surpreendentemente que a velocidaI jde de reacção pode ser consideravelmente aumentada no caso da jprodução de dióxido de cloro para um baixo valor de acidez utili zando metanol como agente de redução no caso de a reacção ser efectuada na presença de um catalizador, o qual é constituído por um metal ou por uma combinação de 2 ou vários metais seleccionados entre o grupo constituído por antimónio, molibedénio, tecnécio, ruténio, ródio, paládio, rénio, ósmio, irídio, platina ou uma combinação de um ou vários destes metais com manganês ou vanádio. Obtêm-se resultados particularmente bons com combinações de paládio e de antimónio, de paládio e manganês, e de palá dio e molibedénio. Contudo, a prata e/ ou manganês, os quais são ^conhecidos como catalizadores quando se utiliza cloreto como ;í !agente de redução, não proporcionam qualquer efeito catalítico.
t , \ Verificou-se também surpreendentemente que no
I caso de se efectuar a reacção na presença destes catalizadores é possível manter um rendimento elevado mesmo quando a temperatura no interior do reactor aumenta. Normalmente o rendimento diminui com o aumento de temperatura, uma vez que o dióxido de cloro se decompõe a temperaturas elevadas.
Os catalizadores de acordo com a presente invenção são utilizados na forma de sais ou de complexos solúveis, tais como por exemplo os cloretos e oc sulfatos. A sua adição faz-se em quantidades tais que a concentração na solução do reac tor esteja compreendida entre 0,001 e 10 mM, preferencialmente • entre 0,01 e 5 mM. Os catalizadores são adicionados ao reactor . na forma de uma solução, intermitentemente se necessário, ou con
tinuamente segundo um fluxo regular inferior.
A produção de dióxido de cloro de acordo com o processo da presente invenção efectua-se num único recipiente de reacção do tipo gerador-evaporador-cristalizador. Considera-se (Rl z adequado um reactor do tipo SVP (processo em recipiente único) Os reagentes são adicionados continuamente ao reactor. 0 clorato de metal alcalino e adicionado numa quantidade compreendida entre 1,58 e 2,0 toneladas/tonelada de dióxido de cloro. A reacção efectua-se adequadamente à temperatura compreendida entre 50 e 100°C, de preferência entre 50 e 75°C, e a uma pressão inferior à pressão atmosférica, de preferência compreendida entre 60 e 400 mm Hg. Depois deixa-se o meio de reacção entrar em ebulição ou deixa-se evaporar a água numa quantidade suficiente de modo a obter-se dióxido de cloro diluído segundo uma concentração segura. Mantém-se a acidez no reactor em valores compreendidos entre 2 e 4,8 N por adição de ácido sulfúrico ou de outro ácido mineral. No reactor o sal de metal alcalino do ácido mineral é cristalizado continuamente e separado por um processo apropriado. No sentido de se evitar perdas de produção durante o arranque e nos momentos de variação de produção considera-se aconselhável a adi ção de uma pequena quantidade de iões de cloro, preferencialmente na forma de cloreto de metal alcalino, de forma a manter-se a sua concentração no reactor confinada ao intervalo entre 0,0001 e 0,8 moles por litro. O processo não está limitado por qualquer dos metais alcalinos mas considera-se o sódio o mais preferencial.
Ilustra-se a presente invenção por meio dos exem pios que se seguem, em que os termos partes e percentagens significam partes em peso e percentagens em peso, salvo quando especificado de outro modo.
Exemplo_l
A um reactor de dióxido de cloro adicionou-se 247 g de NaClO^/h, 3 g de NaCl/hora, 26 g de metanol/hora e ácido sulfúrico a 50% para proporcionar uma normalidade de 4N. 0 reactor funcionou continuamente a uma pressão subatmosférica, de 150 mm Hg, valor absoluto e à temperatura de 70°C.
A quantidade de clorato de sódio no reactor auL C. —
mentou no decurso da experiência de 2,3 para 4,2 Μ, o que significa que apenas 43% do clorato adicionado foi convertido. Deste modo, a velocidade de reacção foi muito lenta e a produção do dióxido de cloro foi apenas de 75 g/hora. 0 rendimento de produção do dióxido de cloro tomando como base o clorato convertido foi de 90%.
Exemg±o_2.
Este exemplo foi efectuado nas condições de reacção de acordo com o exemplo 1 tendo-se adicionado ainda PdCl^ e MnSC>4 até à concentração de 1 mM de cada um deles na solução do reactor. 0 PdCl^ θ o MnSO^ foram adicionados de uma só vez, não continuamente.
Durante esta experiência a concentração de clorato não aumentou na solução do reactor e a produção real de CIO^ durante o período de duração da experiência, que foi de 3 horas, foi de 151/hora com um rendimento de 96% do NaClO^ conver tido. Isto representa uma produção dupla em comparação com a pro dução sem catalizador.
Exempl o__3
Esta experiência demonstra o efeito de um acréscimo de pressão (acréscimo de temperatura) sobre o rendimento.
Introduziu-se continuamente num reactor 353 g/h NaC103, g/h NaCl, g/h MeOH 50 wt%, e wt% H^SO^, no sentido de se manter a actividade a 4N, solucionando o reactor a uma pressão de 90 mm de
Hg, valor absoluto e no decurso da ebulição a 63°C. Procedeu-se à remoção contínua do C1O2 e do gás de Cl mais o sal de sulfato de sódio sólido que se formaram. Atingindo um estado estacionário obteve-se um valor médio para % GA1 de 93% (%CA=Percentagem de átomos-grama de dióxido de cloro).
Numa segunda experiência, idêntica à experiência anterior excepto para os valores de pressão e de temperatura, os quais são neste caso de 200 mm Hg e de 81°C respectivamente, obteve-se em estádio estacionário um valor % GA1 de 89%.
L.C
Cl em CIO,
GA % Cl2 = Cl em ClO2 + Cl em Cl2
Exemplo_4
Procedeu-se à adição dos reagentes químicos de acordo com o Exemplo 1, no mesmo reactor funcionando continuamente, sendo agora a pressão de 250 mm Hg e a temperatura de 83' C. Havia PdCl2 e MnSO^ na solução do reactor numa concentração de 1 mM cada um deles.
Obteve-se um valor médio de percentagem GA de 98%. Fez-se a remoção contínua do sulfato de sódio.
Exem£lo_5
Num reactor de C1O„ funcionando com as concentrações seguintes
| H2S°4 | 2.01 M |
| NaC103 | 0.80 M |
| NaCl | 0 . 021M |
| CH OH | 0 , 183M |
e à temperatura de 40 C, obteve-se uma produção de dióxido de jcloro de 0,1 g/litro,hora. Com a adição de um catalizador de i
jjprata e de manganês obteve-se um nível de produção invariável de 0 ,1/litro,hora (0,8 mM de Mn e 0,03 mM de Ag). Ao adicionar-se um catalizador de paládio e de manganês em vez de Ag e Mn obteve-se um forte aumento de produção para valores de 2,2 e 2,4 g/ litro,hora e para 0,08 e 0,6 mM de Pd e 0,8 mM de Mn respectivamente .
Experiências com outros catalizadores isolados e em combinação no mesmo reactor proporcionaram o resultado de acordo com o quadro seguinte:
Claims (2)
- R_E_I_V_I_N_D_I_C_A_£_Õ_E_SProcesso para a preparação de dióxido de cloro por reacção num recipiente de reacção de um clorato de metal alcalino, um ácido inorgânico, metanol como agente redutor em proporções tais que geram dióxido de cloro num meio de reacção manO o tido a uma temperatura compreendida entre 50 e 100 C aproximadamente e uma acidez compreendida entre 2 e 4,8 N e submetido a uma pressão sub-atmosférica suficiente para evaporar a água extraindo-se assim uma mistura de dióxido de cloro e vapor de água de uma região de evaporação no recipiente de reacção e precipitar um sal de metal alcalino do ácido inorgânico numa região de cristalização no recipiente de reacção, caracterizado por a reae ção se desenvolver na presença de um catalizador que é constituído por um metal ou uma combinação de dois ou mais metais seleccionados no grupo constituído por antimónio, molibdénio, tecnecio, ruténio, rodio, paládio, renio, osmio, iridio, platina ou uma combinação de um ou mais destes últimos com manganês ou vanadio .
- - 2 ã Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o catalizador ser constituído por uma combinação de antimónio e molibdénio, antimónio e vanádio ou molibdénio e vanádio.- 3a Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se adicionar o catalizador na forma de uma solução de sais solúveis ou complexos numa quantidade tal que a concentração no meio de reacção esteja compreendida entre 0,001 e 10 mM .l.c.—A requerente reivindica a prioridade do pedido sueco apresentado em 20 de Outubro de 1988, sob o ns 8803761-9.Lisboa, 19 de Outubro de 19890 ΑβΕΚΤΕ OFICIAL DA PKOPKEEDADE INDUSTRIAIRESUMO ”PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE DIÓXIDO DE CLOROA invenção refere-se a um processo para a produ ção de dióxido de cloro fazendo reagir, num recipiente de reacção, um clorato de metal alcalino, um ácido mineral e metanol como agente redutor, em proporções que proporcionem dióxido de cloro, num meio de reacção mantido a uma temperatura compreendio o da aproximadamente entre 50 C e 100 C e para valores de acidez compreendidos aproximadamente entre 2 e 4,8 N, e submetido a uma pressão subatmosférica suficiente para efectuar a evaporação da água. Retira-se da região de evaporação do recipiente de reacção uma mistura de dióxido de cloro e de vapor de água, e o sal de metal alcalino do ácido mineral é precipitado numa região de cristalização no recipiente de reacção. A reacção efectua-se na presença de um catalizador o qual é constituído por um metal ou por uma combinação de dois ou vários metais seleccionados entre ’o grupo constituído por antimónio, molibdénio, tecnécio, ruténio | ródio, paládio, rénio, ósmio, irídio, platina, ou uma combinação de um ou vários destes metais com manganês ou vanádio.
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