PT92082A

PT92082A - Processo para a preparacao de uma composicao de revestimento contendo uma epoxi-resina

Info

Publication number: PT92082A
Application number: PT92082A
Authority: PT
Inventors: Ross C Whiteside Jr
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1988-10-25
Filing date: 1989-10-23
Publication date: 1990-04-30
Also published as: BR8905456A; NO894231L; NO894231D0; JPH02187475A; EP0371242A3; CA2001224A1; EP0371242A2; KR900006437A; AU4369689A

Description

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0 presente invento diz respeito a um processo para a preparação çle composições de revestimento contendo uma epoxi-resina de baixo peso molecular, um composto contendo hidroxilo fenólico, uma resina conversora e um catalisador ácido, bem como a um método para revestir substratos.

Os revestimentos de epoxi-resina têm Óptimas propriedades. Normalmente quanto mais elevado for o peso molecular das epoxi-resinas melhores são as propriedades dos revestimentos, em comparação com as composições preparadas a partir de epoxi-resinas inferiores. No entanto, as epoxi-resinas de peso molecular superior são ou sõlidos ou líquidos altamente viscosos, resultando na necessidade de grandes quantidades de solvente, o que é indesejável em termos ambientais. P.H. Martina nas Patentes dos E.U. 3.9*1.109 e 4.322.456 revela substratos com uma composição de revestimento consistindo numa epoxi-resina de baixo peso molecular num composto contendo hidroxilo fenólico e num catalsiador básico para efectuar a reacção entre a epoxi-resina e o composto contendo hidroxilo fenólico. Quando estas composições são aplicadas na superfície de um substrato e aquecidas, elas avançam para um elevado peso molecular in situ na superfície do substrato. Isto faz com que os revestimentos requeiram uma reduzida necessidade de solventes. Estas composições não contêm qualquer resina conversora para a epoxi-resina.

As resinas de revestimento derivadas de epoxi-resinas de baixo peso molecular, tais como éteres diglicidílicos de bisfenol.A tendo pesos equivalentes de epôxido de525 a 825 têm certas vantagens sobre epoxi--resinas de peso molecular mais elevado tais como os éteres diglicidílicos de bisfenol A tendo pesos equivalentes de 1800 a 4500. Estas vantagens são baixa densiadade de fusão, reduzidas necessidades de solventes e boa fluidez. Embora as -3- resinas de baixo peso molecular anteriormente mencionadas possuam as vantagens enumeradas, elas têm, no entanto, algumas deficiências, nomeadamente reduzidas propriedades de revestimento. As epoxi-resinas de peso molecular superior resultam em revestimentos tendo uma maior resistência ao solvente, resistência à vermelhidão, resistência ao manchamento, resistência â corrosão, flexibilidade e dureza, em comparação com revestimentos preparados a partir de epoxi-resinas de peso equivalente inferior.

Seria portanto, desejável poder--se aplicar revestimentos contendo epox-resinas de elevado peso molecular em substratos a viscosidades de aplicação adequadas, mas com pouco ou nenhum solvente. Por conseguinte, poder-se-ão obter revestimentos possuindo as vantagens de epoxi-resinas de peso molecular tanto inferior como superior. 0 presente invento apresenta um método pera a obtenção de composições de revestimento possuii-do as vantagens tanto daquelas composições de revestimento pelo avança fn situ de uma epoxi-resina de peso molecular relativamente baixo com um composto contendo hidroxilo fenô-lico na presença de uma resina conversora contendo hidroxilo alifâtico como um catalisador ácido para catalisar a reacção entre a epoxi-resina avançada tQ. situ e a resina conserso-ra contendo hidroxilo alifâtico. 0 presente invento diz respeito a uma composição de revestimento compreendendo: (A) (A) pelo menos uma epoxi-resina de peso molecular relativamente baixo, tendo uma média de mais de um, mas não mais de 2 grupos epôxido vicinais por molécula; -4-

(B) pelo menos um composto contendo hidroxilo fendi ico tendo uma média de mais de um, mas não mais de dois grupos hidroxilo fenólicos por mol-ecula; (C) pelo menos uma resina ou composto conversor; (D) Um catalisador para fazer a reacção da resina conversora com a epoxi-resina avançada que resulta quando o componente (A) é feito reagir com o componente (B) aquando do aquecimento da composição a uma temperatura de 130°C e superior; e (E) pelo menos um modificador de fluxo, e em que os componentes (A) e (B) estão presentes em quantidades que fornecem uma relação de grupos hidroxilo fenólicos para grupos epôxido vicinais de 0,1:1 a 9:1, e o componente (C) está presente numa quantidade de 5 a 50¾, em peso, com base no peso combinado dd© componentes (A), (B) e (C); o componente (D) está presente numa quantidade de 0,001 a 10%, em peso, à base do peso combinado dos componentes (A), (B), (C) e (D); e o componente (E) está presente numa quantidade de 0,005 a 2% em peso, com base no peso combinado dos componentes (A), (B) e (C).

Um outro aspecto do presente invento refere-se a um método para aplicação, em substratos, de composições de revestimento compreendendo (i) pelo menos uma epoxi-resina de peso molecular relativamente elevado; e (ií) pelo menos uma resina conversora consistindo o referido método em (I) se aplicar à superfície de um substrato uma ou mais aplicações da composição de revestimento anteriormente referida. -5- -5-

(II) se aquecer o substrato assim revestido a uma temperatura de pelo menos 130°C durante um período de tempo suficiente para provocar a reacção entre os componentes (A) e (B) e a reacção do componente (C) com o produto resultante da reacção entre os componentes (A) e (B).

As epojíi-resinas adequadas de peso molecular relativamente baixo, que podem ser utilizadas para esté fim, incluem os éteres diglicidílicos de compostos tendo uma média de mais de 1, mas não tilais de 2 grupos hidroxilo aromáticos por molécula e, de preferência, tendo pesos equivalentes epóxido de 172 a 825. As epoxi--resinas adequadas são as representadas pelas seguintes fórmulas I ou II: 6-

Formula I

-7-

em que cada A ê, independentemente, um grupo hidrocarbilo bivalente tendo, de preferência, de 1 a 12, mais preferivelmente de 1 a 6, mais preferivelmente ainda de 1 a 4 átomos de carbono, -0-, -S-, -S-S-, -S0-, -SC^- ou -C0-; cada Ré indepentemente, hidrogénio ou um grupo alquilo tendo de 1 a 3 átomos de carbono; cada X é, independentemente, hidrogénio, um grupo hidrocarbilo ou hidrocarbiloxi tendo, de preferência de 1 a 12, mais preferivelmente de 1 a 6, mais preferivelmente de 1 a 4 átomos de carbono ou um átomo de halo-génio cloro ou bromo; n tem um valor de zero ou 1; e n1 tem um valor médio de preferência de zero a 25, mais preferivelmente ainda de 0,1 a 8.

São particularmente adequados os ésteres diglicidí1icos de bisfenóis tais como, por exemplo, bisfenois A, bisfenol F, bisfenol K, bisfenol S e suas combinações. São também adequados ou éteres diglicidícos de compostos tendo uma média de mais de 1 mas não mais de 2 grupos hidroxilo alifático, cicloalifático ou aromático por molécula, tais como os representados pelas seguintes fórmulas III ou IV

Fórmula III O/ \ h2c — c-ch2o (-CH-CH-Q) m -CH2 - c 0/ \ —ch2

R

R R

R

-8- Fórmula IV

Ο / \ H2c ~ C—CH2— (0-Z-)m 0 / \ -O-Z' -0-( Z-Q)m'- CH2 - c -GH2

R

R em que cada R é como anteriormente definido, cada Z é independentemente um grupo -CI^-CHR"- em que R" é hidrogénio ou um grupo alquilo ou alquilo substituído tendo de 1 a 4 átomos de carbono; e V representa aqueles grupos bivalentes como os representados pelas seguintes fórmulas A, B, C, D, E, F, G, H ou I;

FORMULA A

♦

formula B

-9-

FOBMULAF

9

FORMULA G

CH3 -10-

em que cada A ê como anteriormente definido; cada R* ê independentemente hidrogénio ou um grupo alquilo tendo de 1 a 4 átomos de carbono; cada R4 ê independentemente hidrogénio ou um grupo hidrocarbílo ou um grupo hidrocarbilo tendo, de preferência 1 a 12, maís preferivelmente 1 a 6, mais preferivelmente ainda 1 a'4 átomos de carbono; cada R5 ê independentemente um grupo hidrocarboneto bivalente tendo de 1 a 6 c átomos de carbono; cada R ê, independentemente, hidrogénio ou um grupo alquilo tendo de 1 a 6 átomos de carbono; n tem um valor de zero ou 1; m tem um valor médio, de preferência de 1 a 28 mais preferivelmente de 1 a 10, mais preferivelmente ainda de 1 a 6; cada m‘, independentemente, tem uma média, de preferência, de 1 10, mais preferivelmente de 1 a 3 preferivelmente ainda de 1 a 3; y tem um ealor médio, de preferência, de zero a 0,5, mais preferivelmente de 0,01 a 0,1, mais preferivelmente ainda de 0,03 a 0,07; e y‘ tem um valor de preferência de 1 a 19, mais preferivelmente de 3 a 10, mais preferivelmente ainda 5.

Os compostos adequados contendo hi-droxilo fenélico, que podem ser utilizados para este fim, incluem os fenôis e bisfenôis tais como os representadospe-las seguintes férmulas V e VI 11

Formula

12 12

em que A R X n e n sao como ante rio rmente definidos Sao particuUrmente adequados os bisfenois como por exemplo bisfenol A bisfenol F bisfenol K bisfenol S e suas combi, nações. A epoxi-resina e o composto contendo hidroxilo fenõlico podem ser utilizados em quantidades que fornecem uma relação de grupos hidroxilo fenõlico para grupo epoxi, de preferência, de 0,1:1 a 9:1, mais preferivelmente ainda de 0,9:1 a 1,1:1.

Quando as relações se situai acima ou abaixo das referidas propriedades dos revestimentos são muito mais semelhantes as das epoxi-resinas de baixo peso molecular.

As resinas conversoras adequadas, que podem ser utilizadas para este fim, incluem por exemplo, resinas de fenol-aldeido-resole, resinas de ureia-aldeído, resinas de ureia-aldeído alquiladas, resinas de melamino-al-deído alquiladas, éteres alílicos de fenõis alquiloladas, poli-isocianatos bloqueados e suas combinações. De forma particularmente adequada, tais resinas conversoras incluem, por exemplo, resinas de ureia-formaldeido, resinas de ureia--formaldeido metiloladas, resinas de me lamino-forma Ide ído , resinas de me lamino-forma Ide ído metiloladas, resinas de feno 1-forma Ide ído resole e afins. São também adequados, como composto conversor, os di- e poli-isocianatos e os bloqueadoses, em particular os di- e poli-isocianatos de acetoxima bloqueados. Tais compostos conversores particularmente adequados incluem di-isocianato de tolueno, di-isocianato de metileno--difenilo, di-isocianato de meti 1-eti 1-acetoxima-tolueno bb-queado , meti 1-eti 1-acetoxima-meti leno-difeni l-di4sõcianato -13- bloqueado e suas combinações. 0 termo resina conversora ou composto conversor significa que se trata dum agente de cura que tem a capacidade de curar uma resina que contem uma série de grupos hidroxilo alifático. A resina conversora ou composto conversor são utilizados em quantidades, de preferência, de 5 a 50, mais preferivelmente de 10 a 40, mais preferivelmente ainda de 15 a 30%, em peso com base no peso combinado da epoxi-resina do composto contendo hidroxilo fendlico e da resina conversora: Quando se utiliza menos de 5%, em peso, de resina conversora, o revestimento terá uma ligação cruzada insuficiente, resultando numa fraca desistência química, fraca resistência ao solvente, uma mais baixa temppratura de transição de vidro e inadequada resistência ao manchamento. Quando se utiliza mais de 50%, em peso, de resina conversora, o revestimento terá uma demasiada ligação cruzada e será so-brecurada, resultando numa fraca flexibilidade, inadequada adesão e fragilidade.

Os catalisadores ou aceleradores adequados para a reacção entre a resina conversora e os grupos hidroxilo alifático contidas de epoxi-resina avançada resultando do avanço i_n situ da epoxi-resina de peso molecular relativamente baixo e o composto contendo hidroxilofentf-lico incluem, por exemplo, ácidos inorgânicos tais como, por exemplo, ácido fosfdrico, ácido fosforado, ácido sulfúrico, ácido sulfuroso, ácido nítrico, ácido nitroso, ácido clorídrico e afins; ácidos orgânicos tendo de 1 a 18 átomos de carbono tais como, por exemplo, ácido dodecil benzeno sulfd-nico, ácido acético, ácido fdrmico, ácido propitfnico, ácido octadecandico, e afins; e resinas de éster fosfato tais como ps preparados por reacção de uma epoxi-resina com ácido fos-fdrico.

Os catalisadores adequaobs, que podem ser utilizados quando se utiliza o composto conversor para a reacção com os grupos hidroxilo alifático anterior-mente referidos, incluem, por exemplo, carboxilatos de metal. Qualquer composto que catalise a reacção entre um grupo hidroxilo alifático e um grupo isocianato é adequado para uso como catalisador. Os carboxilatos de metal particularmente adequados (incluem, por exemplo, dilaurato de dibutil--estanho, octoato estanoso e suas combinações. OOs catalisadores ou aceleradores são utilizados numa quantidade, de preferência de 0,001 a 10 mais, preferivelmente de 0,05 a 5, mais preferivelmente ainda de 0,5 a 1¾. em peso, com base no peso combinado da epoxi--resina, no composto contendo hidroxilo fendlico, na resina conversora e no catalisador ou acelerador.

Os modificadores de fluxo particularmente adequados incluem as resinas de silicone, as resinas acrílicas (polímeros e copolímeros de acrilato), poliace-tais, fitanatos de metal e afins. Os modificadores de fluxo de silicone particularmente adequados, incluem por exemplo, a resina de silicone "ΒΥΚ-36Γ vendida por BYK Chemie Company e resina de silicone "SR-882H vendida por General Electric".

Os modificadores de fluxo dão utilizados numa quantidade de preferência cfe 0,005 a 2, mais preferivelmente de 0,01 a 1, mais preferivelmente ainda de 0,05 a 0,5¾ em peso, com base no peso combinado da epoxi-resina, do composto contendo hidroxilo fendlico e na resina conversora .

Os solventes adequados podem ser utilizados incluem, por exemplo, cetonas, éteres de glicol, a -15-

alcoõis, ésteres, hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbone-tos halogenados e suas combinações. Os solventes particularmente adequados incluem, por exemplo, metanol, etanol, n--propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, acetona, meti1-eti1-cetcna, metil--isobuti1-cetona, tolueno, xileno, benzeno, cloreto de me-tileno, ciclo-hexanona, éter n-butílico de etilenoglicol, éter n-propflico de etileno glicol, éter etílico de etileno glicol, éter meti1-etílico de etileno glicol e suas combinações. A quantidade de solvente depende da quantidade requerida para a obtenção da viscosidade de aplicação desejada. Usualmente é suficiente uma quantidade de 25 a 55, de preferência de 30 a 50, mais preferivelmente de 35 a 45¾ de solvente, em peso, com base na peso dos outros componentes incluidos na composição de revestimento.

As composições de revestimento podem ser preparadas por misturação dos componentes que constituem a composição a temperaturas, de preferência, de 10°C a 60°C, mais preferivelmente de 15°C a 40°C, mais preferivelmente ainda de 20°C a 30°C.

Os substratos adequados, a que se pode aplicar a composição de revestimento do presente invento incluem, por exemplo, metais, plásticos, madeira, vidro e afins.

As composições de revestimento do presente invento podem ser aplicados ao substrato por qualquer meio adequado, tal como, por exemplo, com escova, por imersão, com "spray", revestimento por estiramento, com rolos e suas combinações.

Os revestimentos, uma vez aplicados, no substrato desejado, podem ser curados por aquecimento a -16-

uma temperatura, de preferência, de 130°t a 350°C, mais preferivelmente de 170°C a 300°C, mais preferivelmente ainda de 200°C a 280°C.' 0 tempo depende do nível da temperatura do acelerador ou do catalisador, da espessura do substrato e de outros factores, no entanto, são normalmente adequados tempos de 0,1 a 60, mais preferivelmente de 0,2 a 20, mais preferivelmente ainda de 0,2 a 10 minutos. Um substrato fino curado a 300°C requer normalmente 5 a 10 segundos, ao passo que uma cura a 130°C poderá requerer até uma hora para se alcançar uma cura aceitável. As condições de cura õptimas para aplicações de revestimento de bobinas são de 90 segundos a 280°C. A cura do revestimento fora da gama atrás referida de temperaturas e tempos resulta normalmente ou em sobrecozimento (sobrecura) ou subcozimento (sub-cura) do revestimento, dando propriedades inferiores de revestimento, reduzida adesão, fragilidade, perda de resitência ao solvente e â corrusão e diferaiças de dureza.

As composições de revestimento do presente invento são de preferência utilizadas como revestimento de bobinas, revestimentos de recipientes, revestimentos de automõveis e motores, revestimentos de utensílios e afins.

Se desejável, as composições de revestimento podem também conter corantes, pigmentos, cargas, plastificantes, estabilizadores, agentes tensio-activos e suas combinações. 0 presente invento será descrito em maior detalhe com referência aos seguintes exemplos. -17-

EXEMPLOS E EXEMPLOS COMPARATIVOS

Preparação de Epoxi-resinas cobertas de bisfenol (A) Preparação de Resiiaa^Fendlica coberta de Bisfenol A tendo um peso equivalente de hidroxilo fendiico de 955

Introduziu-se num recipiente de reacção adequado 230,0 g (2,015 equivalentes) d'§ bisfenol A e 270,0 g (1,489 equivalentes) de éter diglicidílico de bisfenol A tendo uma percentagem de epdxido de 23,71¾ (181,36 peso equivalente de epdxido, PEE). A mistura agitada foi acondicionada com azoto e aquecida uma porporção de 2°C a 4°C por minuto a 60°C e a seguir adicionou-se 0,40 g de acetato de etiltrifeni1-fosfdnio a 70¾ em metanol. A mistura foi aquecida para 180°C e mantida durante 2 horas para que se desse a reacção de toda a epoxi-resina. A seguir a mistura foi arrefecida para 150°C e adicionou-se, gota-a-gota, 250,0 g de éter n-butílico de etileno glicol e 250,0 g de ciclo--hexanona, através de um funil de adição e a mistura foi derramada para um recipiente adequado. 0 produto resultante, designado por "Resina Fendlica A" tem um peee equivalente de hidroxilo fenôlico (PEHF) de 955. (B) Preparação de Resina Fendlica coberta de Bisfenol A tendo um peso equivalente de hidroxilo fendlica de 525

Introduziu-se num recipiente de reacção adequado 884,1 g (7,75 equiv.) de bisfenol A e 815,9 g (4,52 equiv.) de éter diglicidílico de bisfenol A tendo uma percentagem de epdxido de 23,827 (Peso equivalente de epôxi-do, PEE de 180,47). A mistura agitada foi acondicionada com azoto e aquecida uma porgêoção de 2°C a 4°C por minuto para 60°C e a seguir adicionou-se 1,2 g de uma solução a 70%, em peso, de complexo de ácido acético, acetato de etiltrifeni1--fosfónio em metanol. A mistura foi aquecida para 180°C e mantida durante duas horas para que se desse a reacção de toda a epoxi-resina. A mistura foi a seguir arrefecida para 150°C e adicionou-se, gota-a-gota, 85® g de éter n-butfico de etileno glicol e 850 g de ciclo-hexanona atráves de um funil de adição e a mistura foi derramada para um recipiente adequado. 0 produto resultante, designado por "Resina Fenô-lica B" tinha um peso equivalente de hidróxido fenólico (PEHF) de 525.

Preparação de Misturas de Resinas-solventes

Fez-se a mistura de várias resinas com uma mistura de 1/1, em peso, de éter n-butílíco de eti-leno gliCGl/ciclo-hexanona até um nível de 40% de sólidos (não voláteis). As amostras foram sujeitas a gitação de um dia para o outro, até se dissolverem. Estas resinas, os seus PEE e PEHF e viscosidades das soluções são indicadas no Quadro I seguinte.

-19- QUADRO I

OH FenÓlico PEE Peso Eq.

Viscosidade da solução recipiente FORD 4 (Seg. a 40% de sólidos)

RESINAS

Epoii-ResinaA® 3 .255 *4 a» ** 636 b* Epoxi-Resina B 1 .780 202 $ Epoxi-Resina Cc 930 86 d* Epoxi-Resina D 545 — 31 e* Resina Fenólica A m m m 955 156 Resina Fendlica BT — 525 42 60% Epoxi Resina Cc’9 40% Resina Fenó-lica Ae,g 98 40% Epoxi-Resina D^,g 38 60% Resina Fenôlica B^’9 * Não um exemplo do presente invento a Epoxi-Resina A é um êter diglicidílico de bisfenol A vendido por " The Dow Chemical Company" como "D.E.R,™ 669E" k Epoxi-Resina A é um êter di^lidílico de bisfenol A vendido por "The Dow Chemical Company" como "D.E.R.^ 667" c Epoxi-Resina A é um éter diçjlidílico de bisfenol A vendido

TM por The Dow Chemical Company como "D.E.R. 664U" -20-

^ Epoxi-Resina A é um éter diglicidílico de bisfenol A vendido por The Dow Chemical Company como "D.E.R,™ 661" e Preparado no Passo I (A). f

Preparado no Passo I (B). 9 Percentagem ê am peso. -21-

Formulação de Vernizes utilizando-se Resina "METHYLON™ 75108" (éter alílico de resina de fenol-resole)._

Introduziu-se em garrafas separadas de 8 onças (237 cm3) 50,0 g de cada uma das soluções da resina com sólidos a 40¾ descritas no Passo 2 (20,0 g de resina). Em cada uma das garrafas introduziu-se 5,88 g de “METHYLON™ 75108“ (uma mistura de éteres alílicos de resina de mono-, di- e tri-metilolfenol resole) (resina a 86¾ para dar 5,06 g de resina) vendida por General Electric. As amostras foram bem misturadas e a seguir adidionou-se, com agitação, 0,30 g de ácido fosfórico a 85¾ e 0,25 g de copo-límero de acrilato BYK-361a10^ vendido por BYK Chemic.

Isto deu um veeniz contendo 20¾ de resina de resol "METHYLON™ 75108", 1¾ de acelerador de ácido fosfórico e 0,1¾ de mo-dificacbr de fluxo à base de copolímero de acrilato BYK-361.

Adicionou-se uma outra mistura de solventes de 1/1 de ciclohexanona e éter n-butílico de eti-leno glicol, para se obter uma viscosidade de solução de “Gardner D“ à temperatura ambiente (aproximadamente 100 centistokes a 25°C ou 40 segundos num recipiente para viscosidade FORD 4). Anotou-se a quantidade de solvente adicional para que pudesse ser determinada a percentagem de sólidos (não voláteis) para cada formulação. As amostras de verniz foram envelhecidas em pelo menos 24 horas antes de serem aplicada no substrato. Os resultados são indicados no Quadro II.

Formulação de Vernizes utilizando-se Resina de Ureia/Formaldeido “BECKAMINE™ 21-511“

Introduziu-se em garrafas separadas de 8 onças (237 cm*) 50,0 g de cada uma das soluções de -22-

resina com 40¾ de sólidos descritas anteriormente (20,0 g de resina). Em cada uma das garrafas introduziu-se 3,73 g de resina conversora de ureia/formaldeódo "BECKAMINE™ 21-511" (resina a 60¾ para dar 2,24 g de resina) vendida por Reich-hold Chemicals, Inc. As amostras foram bem misturadas e a seguir adiciona-se, sob agitação, 0,30 g de Scido dodecil-benzeno-sulfónico a 10¾ em isopropanol e 0,22 g de resina de silícone "BYK-361" a 10¾. Isto resultou num verniz contendo 10¾ de resina de ureia/formaldeído "BECKAMINE™ 21-511" 0,5¾ de acelerador de ácido dodecilbereeno-sulfónico e 0,1¾ de modificador de fluxo de copolímero de acrilato "BYK-361". Adiconou-se mais mistura de solventes de 1/1 de ciclo-hexanona e éter n-butílico de etilenoglicol para se obter uma viscosidade de solução de Gardner D à temperatura ambiente (aproxi-madamente 100 centistolces a 25°C ou 40 segundos num.'recipien-te para viscosidade Ford 4). Anotou-se a quantidade de solvente adicional, para que se pudesse determinar a percentagem de sólidos para cada formulação. As amostras de verniz foram envelhecidas durante pelo menos 24 horas antes da aplicação ao substrato. Os resultados são indicados no Quadro III.

Processo para revestimento de Substratos

Foram testados dois tipos diferentes de substratos. Os painéis de aço isento de estanho foram o substrato igual ao usado para aplicações de latas para alimentos. Estes foram obtidos de Weirchrome Steel e são conhecidas como ãcido tratado isento de estanho "Weirchrome". Testaram-se ainda painéis de "B0NDERITE™ 902". Todos os painéis foram enxaguados com "Aromatic 100V e cozidos a 204,4°C (400°F) durante 10 minutos para desengorduramento.

Fizeram-se alongamentos utilizando-se uma vareta em espiral de arame 12 de acordo com um processo modificado ASTM D4147-82. Os painéis foram a seguir cozidos no forno a 284,4°C (400° F) durante 10 minutos para produzir a adequada película seca de 0,20 mils de espessura.

Processo para a Medição da Espessura da Película A espessura da película foi determinada usando um Multi-FisherscÕpio. 0 avaliador determinou a espessura da película utilizando as propiedades magnéticas do substrato calibrado contra padrões no substrato nu.

Processo para Determinação de Resistência de Meti1-Eti1-cetona (Duplas Fricções MEC) A resitência MEC foi determinada esfre-gendo a revestimento com um martelo com pena esférica de 2 libras, que foi envolvido com 8 camadas de gaze grosseira de algodão e saturado com MEC. Não se aplicou qualquer outra força ao martelo para além da necessária para dirigir o martelo para trás e para a frente sobre a mesma área. Uma dupla fracção consiste em se puxar o martelo para trás e para frente a partir da posição original. 0 teste prossaguiu até â danificação do revestimento. A resistência MEC foi relacionada com o número de fricções duplas da MEC. A necessidade de fricções duplas MEC varia para diferentes aplicações no enttnto as classificações NCCA para revestimento à base de epoxi indicam que 25 fricções duplas MEC são suficientes para a maior parte das aplicações. -24-

Processo para a Medição de Flexibilidade de curva em T

Utilizou-se ASTM D4145-83 para medir a Flexibilidade de curva em T. Os cantos do painel foram cortados para deixar um exemplar de 2 polegadas (5,1 cm) de espessura uniforme. Fez-se uma curvatura no painel aproxi-madamente 0,75 polegadas (1,9 cm) a partir da extremidade, utilizando-se uma alavenca digital. 0 exemplar curvado foi a seguir colocado num torno de bancada que foi previamente envolvido com fita de plástico para evitar que o substrato.fosse riscado e o painel foi dobrado sobre a sua parte posterior atê se formar uma curva de 180°. A área sobre a qual se exercem força foi a seguir testada quanto â adesão por envolvimento com fita Scotch 610, para assegurar que não havia bolhas de ar na fita. A fita foi a seguir puxada de forma rápida e vigorosa num ângulo de 90 graus numa tentativa para arrancar o revestimento do substrato. A seguir, aplicou-se na área sujeita a força uma solução de sulfato de cobre em ácido clorídrico 0,1 N. 0 objectivo deste passo foi oxidizar qualquer metal nu exposto resultante, para se ot&ervar com maior precêslo falhas adesivas. 0 exemplar foi examinado sob um microscópio com uma potência de 30X, para determinar falhas. A primeira curva foi classificada como TO, porque não havia qualquer painel colocado no meio da curva. 0 processo para curvar o painel por meio de alavanca digital e torno de bancada prosseguiu até não haver qualquer sinal de abertura de rachas ou perda de adesão.

Cada curva sucessiva foi classificada como T1, T2, T3, T4, -25-

etc. devido âs camadas de painel colocadas entre dobras.

Quanto menos for o número de curvas-T, melhor é a flexibilidade.

Processo para medição da Flexibilidade de curvas de cunhas __

Um outro método para medir a flexibilidade foi atráves da avaliação de curvas de cunhas segundo ASTM D3281-84. 0 painel foi dobrado para trás, sobre si prdpric e colocado a seguir num verificador de impactos Gardner e martelado para formar uma cunha. A curva da cunha foi testada quanto à adesão, sendo envolvida com uma fita Scotch 610 para assegurar que não havia bolhas de ar na fita. A fita foi a seguir puxada de forma rápida e vigorosa num ângulo de 90° numa tentativa para arrancar o revestimento do substrato. A seguir aplicou-se na área sujeita a força uma solução de sulfato de cobre em ácido clorídrico 0,1N. 0 objectivo des te passo foi oxidizar qualquer metal nu exposto resultante, para se observar com maior precèsão bolhas adesivas. 0 exemplar foi examinado sob um mi-croscdpio com uma potência de 30X para determinar falhas. 0 comprimento da falha foi a seguir medido em milímetros e registado cono uma indicação da flexibilidade do revestimento.

Estudos de Esterilização com 2% de Acido acético 3¾ de sal

Fizeram-se estudos de esterilização ao revestimento para determinar a permeabilidade do revestimento a uma solução de 2% de ácido acêtico/3% de cloreto de sódio com pressão e calor. Os painéis revestidos foram submetidos a impacto com um mandril para provocar uma zona forçada, onde se riscou um X utilizando-se uma lámioa de barbear. Estes exemplares preparados foram a seguir colocados num vaso contendo a solução de ácido acético a 2¾ e cloreto de sódio a 3%. 0 vaso foi colocado num autoclave. A ponta foi fechada e a pressurização fez-se a 250°F (121,1°C) a 15 psi (103,4 KPa) durante 90 minutos. 0 relógio foi posto a trabalhar apenas quando se alcançou tanto a temperatura como a pressão desejadas. Depois de os exemplares estarem esterilizados nas condições indicadas, desli-gou-se o calor e extraiu-se a pressão e os painéis foram removidos para teste nos quinze minutos de remoção do auto-dave, para que não houvesse uma distorção dos valores pelo facto de a solução sair do revestimento com o tempo. Os painéis foram secos com mata-borrão e o revestimento foi riscado de novo na zona pre-esforçada. as zonas pre-risca-das e as pôs-riscadas foram testadas quanto à adesão, envolvendo-se com fita Scotch 610 para assegurar que não havia bolhas de ar na fita. a fita foi a seguir puxada de uma maneira rápida e vigorosa num ângulo de 90°, numa tentativa para arrancar o revestimento do substrato. A seguir aplicou--se na zona esforçada uma solução de sulfato de cobre em áciddí clorídrico 0,1N. 0 objectivo deste passo foi oxidizar qualquer metal nu exposto resultante, para se observar com maior precisão falhas adesivas.

Os revestimentos foram classificados da seguinte maneira:

DESCRIÇÃO

CLASSIFICAÇÃO 5 4 3 2 0

Perda total de Adesão Grande Falha

Falha de marca de verificação Marca de verificação Ligeira marca de verificação Não se detectou qualquer falha 0 teste foi indicador das propiedades adesivas necessárias na indústria das latas. A vermelhidão foi determinada examinando-se os painéis apóx autoclavagem e se verificar se ou não o revestimento tinha têndência para escurecer ou branquear.

Processo para Estudos de Pasteurização

Realizaram-se estudos de pasteurização no revestimento para determinar a permeabilidade do revestimento â água com pressão e calor. Os painéis revestidos foram sujeitos a impacto com mandril para originar uma zona forçada e riscada com um X utilizando-se uma lâmina de barbear. Estes exemplares preparados foram a seguir colocados em bandejas e colocados no autoclave contendo um recipiente cheio de água. A porta foi fechada e a pressurização foi feita a 250°F (121,1°C) a 15 psi (103,4 KPa) durante 90 minutos. 0 reldgio foi posto a trabalhar apenas quando se alcançou tanto a temperatura como a pressão desejadas. Depois de os exemplares terem sido pasteurizados nas condi-çfifes indicadas, desligou-se o calor e extraiu-se a pressão e os painéis foram removidos para teste nos quinze minutos de remoção do autoclave, para que na6 houvesse uma distor- V* -28-

ção dos valores pelo facto de a solução sair do revestimento com o tempo.

Os painéis foram secos com mata-borrão e o revestimento foi riscado de novo na zona pre-esfoe-çada. As zonas pre-riscadas e as pós-riscadas foram testadas quanto â adesão,envolvendo-se com fita Scotch 610 para assegurar que não havia bolhas de ar na fita. a fita foi a seguir puxada de uma maneira rápida e vigorosa num ângulo de 90°, numa tentativa para arrancar o revestimento do substrato. A seguir aplicou-se na zona esforçada uma solução de sulfato de cobre em Scido clorídrico 0,1N. 0 objectevo deste passo foi oxidizar qualquer metal nu exposto resultante, para se observar com maior precisão falhas adesivas.

Os revestimentos foram classificados da seguinte maneira:

CLASSIFICAÇAO DESCRIÇÃO 5 4 3 2 1 0

Perda total de adesão Grande Falha

Falha de marca de verificação Marca de verificação Ligeira marca de verificação Não se detectou qualquer falha A vermelhidão foi determinada exami-nando-se os painéis apõs autoclavageà (pasteurização) e se verificar se ou não o revestimento tinha tendência para escurecer ou branquear. -29-

Processo para o teste de manchas" violeta de cristal A resistência às manchas foi determinada no revestimento curado, aplicando-se 1 gota de uma solução de violeta de cristal a 0,1¾ em éter n-butílico de dietileno glicol. A gota foi deixada em repouso por um período de 60 segundos e a seguir enxaguada com isopropanol. A falha foi detectada pela observação da intensidade da mancha púrpura resultante. CLASSIFICAÇÃO DESCRIÇÃO 5 Mancha Pfupura Muito escura 4 Mancha Escura 3 Mancha Evidente 2 Ligeira Mancha Detectada 1 Mancha muito Ligeira detectada 0 Não se observou qualquer mancha

Processo para a dureza de Lápis

Utilizou-se a dureza do lápis para fazer a avaliação da dureza do revestimento. Utilizou-se o método ASTM D 3363-85. Utilizaramrse lápis normalizados, calibrados de vários graus de dureza para marcar os revestimentos num ângulo de 45°. 0 número do lápis que não da nificou a superfície foi anotado como a dureza do lápis.

Teste de vermelhidão de Acido Acético Glacial

Os painéis foram mergulhados em ácido acético glacial por um período de 2 minutos e a seguir enxaguados com água e secos com mata-borrão. -30-

A vermelhidão foi determinada observando-se os painéis apds autoclavagem e verificando-se se ou não o revestimento tinha tendência para escurecer ou branquear.

Dureza de Lápis Apds Imersão em Acido Acético Glacial

Os painéis foram mergulhados em ácido acético glacial por um período de 2 minutos e a seguir enxaguados com água e secos com mata-borrão. A dureza de lápis foi a seguir determinada pelo método ASTM D3363-85.

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QUADRO III

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Claims

-35- -35-

REIVINDICAÇOES 1*.- Processo para a preparação de uma composição de revestimento, caracterizado por se incluir na referida composição (A) pelo menos uma epoxi-resina de peso molecular relativamente baixo, tendo uma média de mais de um, mas não mais de 2 grupos epdxido vicinais por molécula; (B) pelo menos um composto contendo hidrdxilo fendlico, tendo uma média de mais de um, mas não mais de dois grupos hidroxilo fendiico por molécula; (C) pelo menos uma resina ou composto conversor; (D) um catalisador para fazer a reacção da resina conversora com a epoxi resina avançada que resulta quando o componente (A) ê feito reagir com o componente (B) aquando do aquecimento da composição e uma temperatura de 130°C e superior; e (E) pelo menos um modificador de fluxo; em que os componentes (A) e (B) estão presentes em quantidades que fornecem uma relação de grupos hidroxilo fendiicos para grupos epdxido vicinais de 0,1:1 a 9:1; e o componente (C) está presente numa quantidade de 5 a 50%, em peso, com base no peso combinado dos componentes (A), (B) e (C); o componente (D) está presente numa quantidade de 0,001 a 10%, em peso, com base no peso combinado dos compénentes (A), (B), (C) e (D); e o componente (B) está presente numa quantidade de 0,005 a 2%, em peso, com base no peso combinado dos componentes (A), (B) e (C). -36-

dicação 1, caracterizado por o componente (Â)' ser uma epoxi--resina representada pelas fdrmulas I ou II seguintes.

Formula I

-38-

em que cada A é, independentemente, um grupò'hidrocarbilo bivalente tendo, de forma adequada, de 1 a 12 átomos de carbono, -0-, -S-, -S-S-, -S0-, -S02, ou -C0-; cada R é, independentemente, hidrogénio ou um grupo alquilo tendo de 1 a 3 átomos de carbono; cada X é independentemente hidrogénio, um grupo hidrocarbilo ou hidrocarbiloxi tendo de 1 a 12 átomos de carbono ou um átomos de halogénio; n tem um valor de zero ou 1; e n1 tem um valor médio de zero a 25. 3*.- Processo de acordo com a reivin dicação 1, caracterizado por o componente (B) ser um composto contendo hidrdxilo fenOlico, representado-pelas fórmulas V ou VI seguintes 39

X Formula

-40-

em que cada A é, independentemente, um grupo hidrocarbilo bivalente tendo» de forma adequada, de 1 a 12 átomos de carbono, -0-, -S-, -S-S-, -S0-, -S02- ou -C0-, cada R é, independentemente hidrogénio ou um grupo alquilo tendo de 1 a 3 átomos de carbono cada X é, independentemente, hidrogénio, um grupo hidrocarbilo ou hidrocarbiloxi tendo de 1 a 12 átomos de carbono ou um átomo de halogénio, de prdferência cloro ou bromo; n tem um valor de zero ou 1; e n1 tem um valor médio de zero a 25. 4*.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o componente (C) ser selecciona-do do grupo formado por resinas de fenol-aldeído resole, resinas de ureia-aldeído, resinas de melamino-aldeída, resinas de ureia-aldeído alquiloladas, resinas de melamino-al-deído alquiloladas, di- ou poli-isocianatos, di- ou poli-isc-cianatos bloqueados, ou quaisquer suas combinações.
2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o catalisador ou acelerador ser um ácido inorgânico, um ácido orgânico ou um éster fosfate de uma epoxi resina seleccionada do mesmo grupo do componente (A), um carboxilato de metal ou qualquer sua combinação. 6®.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o componente (D) ser um ácido orgânico. 7a.- Processo de acordo com a reivindicação, caracterizado por o componente (E) ser uma resina de silicone. 1 a.- Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o componente (D) ser ácido 2 fosfórico, dilaurato, dibuti1-estanho, octoato estanoso ou -41- -41-

qualquer sua combinação. 9*.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por (a) o componente (A) ser um éter diglícidílico de bisfenol A; (b) o componente (B) ser bisfenol A; (c) o componente (C) ser resinas de ureia-formal-deído metiloladas, resinas de melanino-formaldeído metiloladas, resinas de fenol-formaldeído-resole, éter alílico de fenol metilolado, di-isocianato de tolueno , di-isocianato de metileno-difenilo, di-isocianato de meti1-etil-acetoxima- -tolueno bloqueado, meti 1-etil-acetoxima-metileno-difeni1-di--isocianato bloqueado, ou qualquer sua combinação; (d) o componente (D) ser ácido fosfórico, dílaurato de dibutil-estanho, octoato estanoso ou uma sua qualquer combinação; (e) o componente (E) ser uma resina de silicone. -42- Λ* 10^.- Método para aplicar composições de revestimento em substratos, compreendendo (i) pelo menos uma epoxi resina de peso molecular relativamente elevado; e (ii) pelo menos uma resina conversora alifStica contendo hidroxilo, caracterizado por compreender: (I) a aplicação i superfície do substrato, uma ou mais aplicações, de uma composição preparada de acordo com a reivindicação 1. Lisboa, 23 de Outubro de 1989

1200 LISSOA