PT92486B

PT92486B - Processo de tintura de fibras queratinicas com um hidroxi-indol, associado com um derivado quinonico

Info

Publication number: PT92486B
Application number: PT92486A
Authority: PT
Inventors: Arnaud De Labrey; Daniel Bauer; Pierre Bore
Original assignee: Oreal
Priority date: 1988-12-06
Filing date: 1989-12-04
Publication date: 1995-08-09
Also published as: EP0376776A3; CN1043177A; CA2004742A1; JPH02259174A; LU87403A1; GR3006290T3; PT92486A; KR900010141A; EP0376776B1; ATE80793T1; US5053053A; DE68902985T2; EP0376776A2; ZA899322B; DE68902985D1; JP2966865B2

Description

PROCESSO DE TINTURA DE FIBRAS QUERATINICAS COM UM HIDROXI-INDOL, ASSOCIADO COM UM DERIVADO QUINÓNICO

para-benzoquinonas sulfonimidas, as A' , ól»-alquileno-bis-1,4 -benzoquinonas ou as 1,2- ou 1,4-naftoquinonas monoiminas ou diiminas, os mono- ou di-hidroxi-indois e sendo os derivados quinónicos escolhidos de modo a que a diferença de potencial de oxi-redução Δ E entre o potencial de oxi-reduçao E^ dos mono- ou di-hidroxi-indois determinado a pH 7 em meio fosfato sobre electrodo de carbono vitroso por voltame tria, e o potencial de oxi-redução E^ do derivado quinónico determinado a pH 7 em meio fosfato por polarografia sobre electrodo de mercúrio em relação ao electrodo de calomelanos saturado seja tal que:

/ E = E.-E < 320 mV: i q Os mono- ou di-hidroxi-indóis referidos podem apresentar a fórmula (I):

em que R^ a R^ representam, por exemplo, hidrogénio ou alquilo em ^Cj,-C₄· presente invento é relativo a um novo processo de coloração das fibras queratínicas e mais particularmente às fibras queratínicas humanas, tais como os cabelos, pondo em execução pelo menos um hidroxiindol, associado a pelo menos um derivado quinónico assim como a novas 1,4-benzoquinonas.

Já no passado se propôs tingir as fibras queratínicas e em particular os cabelos, com auxílio de derivados hidroxilados de indol e mais particularmente nas patentes francesas da interrogadora N2 1.133.594, 1.166.172, 2.390.158 e pedido de patente francesa 2.536.993 que propõe os processos de tintura com auxilio do 5,6-dihidroxiindol utilizando os catiões metálicos desempenhando o papel de promotor da melanogénese.

O processo descrito no pedido de patente francesa NS 2.594.331 a interrogadora põe em execução, quer o manganésio sob forma de permanganato, quer um bicromato.

A utilização dos catiões metaficos nos processos de tintura põe contudo um certo número de problemas na medida em que a eliminação destes catiões metálicos do cabelo é relativamente dificil.

Após dois tratamentos e apesar dos enxaguamentos, ficam sempre traços de metais sobre os cabelos , que podem apresentar inconvenientes logo que os cabelos devam estar sujeitos ulteriormente a tratamentos como as descolorações ou as permanentes. É particularmente o caso do cobre e do manganésio.

A interrogadora descreveu, então, nos seus pedidos de patentes francesas 2.593.061 e 2.593.062

um processo de tintura pondo em execução os derivados de indol e mais particularmente o 5,6-dihidroxiindol em associação com um anião mineral e mais particularmente um iode to .

Neste caso, contudo os processos necessitam da utilização de um oxidante mineral constituído especialmente pelo peróxido de hidrogénio.

Descreveu-se igualmente no pedido EP-A-271186 a tintura dos cabelos utilizando os derivados de hidroxiindol e os oxidantes, tais como o ácido periódico e os periodatos, o permanganato de potássio, o hipoclorito de sódio, o ferricianeto de potássio, o bicromato de potássio, o persulfato de amónio, o óxido de prata, o cloreto ferrico, o óxido de chumbo, o sulfato de cálcio, o reagente de Fenton.

A interrogadora descobriu, o que faz o objectivo do invento, que era possível, de modo surpreeendente, de efectuar uma tintura com auxilio de derivados hidroxilados de indol, sem utilizar o peróxido de hidrogénio e amoníaco, um catião metálico, ou um anião mineral, impregnado as fibras queratinicas e em particular os cabelos pelo derivado hidroxilado de indol, sendo esta impregnação precedida ou seguida pela aplicação de uma composição contendo um derivado quinónico.

A interrogadora descobriu, especialmente, que era particularmente fácil tingir os cabelos naturais em tons muito variados, das matizes claras às matizes escuras.

O invento tem então por objectivo um novo processo de tintura das fibras queratinicas e em par-5-

ticular as fibras queratínicas humanas, pondo em execução um derivado hidroxilado de indol e a título de agente oxidante um derivado quinónico.

Outros derivados do invento são constituídos pelos dispositivos de vários compartimentos utilizados no quadro deste processo.

Outros objectivos do invento aparecerão na leitura da descrição e dos exemplos que seguem.

processo de tintura das fibras queratínicas e em particular das fibras queratínicas humanas , tais como os cabelos, consoante o invento é essencialmente caracterizado pelo facto que se aplica sobre estas fibras pelo menos uma composição (A) contendo, num meio apropriado para a tintura, pelo menos um mono ou dihidroxiindol, sendo a aplicação da composição (A) preced da ou seguida pela aplicação de uma composição (B) contendo, num meio apropriado para a tintura, pelo menos um derivado quinónico escolhido entre as orto- ou parabenzoquinonas, as orto- ou parabenzoquinonas monoiminas ou diiminas, as ortoou parabenzoquinonas sulfonimidas , as γ , \,<J -alquilene bis-1,4-benzoquinonas, as 1,2- ou 1,4-naftoquinonas, as 1,2ou 1,4-naftoquinona-monoiminas ou diimidas; os mono- ou dihidroxiindois e os derivados quinónicos senso escolhidos de modo a que a diferença de potencial de oxiredução £ E entre o potencial de oxiredução dos mono- ou dihidroxiindois , determinado a pH 7 em meio fosfato sobre electrodo de carbono vitroso, por voltametria, e o potencial de oxiredução Eq dos derivados quinónicos determinado a pH 7 em meio fosfato por polarografia sobre electrodo de mercúrio e em relação ao electrodo de calomelano saturado, tal que

ΔΕ=Ε_±_ε 320 mV.

Os mono- ou dihidroxiindois utilizados consoante o invento, respondem mais particularmente à seguinte fórmula (I):

na qual:

designa hidrogénio ou um grupo alquilo em C-^-C^;

R2 e R^ idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogénio, um grupo alquilo em ^C1^_C4 ' ^{um grup}° carboxilo, um grupo alcoxi (C^-C^)carbonilo hidroxialquilo (C^-C^ ) , aminoalquilo (C^-C^);

^R4 , ^R5, ^Rg θ Κγ independentemente um do outro, representam um átomo de hidrogénio um radical alquilo em C^-C^, amino substitu do ou não por um ou dois grupos alquilo ou hidroxialquilo em C^-C^ , acil (C2~Cg)amino, carboxilo, carboxialquilo em C^-C^ , alcoxi (C^-C^)carbonilo.

CON

em que r e r' designam, independetemente um do outro, hidrogénio ou alquilo em C^-C^, halogénio, hidroxialquilo em C^-C^, amino alquilo em Cl-C^, OH ou OZ, Z designa um radical alquilo, linear ou ramificado em ^C2.^-C'2O' ^um P^ruP° aralquilo, um grupo formilo, um grupo acilo em ^C2^-C20' near ou ramificado, um grupo alcenilo em £3-^20¹ ii^{near ou}ramificado, um grupo ~^siRn^Ri2^R13' ^um 9^ruP° -P(O)(OR_g)₂, um grupo R_gOSO₂-, os radicais R^ e R_g ou bem R_g e R_g ou bem R_g e R^ podendo formar, conjuntamente com os átomos de carbono aos quais eles estão ligados, um ciclo contendo eventualmente um grupo carbonilo, um grupo tiocarbonilo, um grupo ---— P (0 ) (0R_q ) ou um grupo — CR^R^ , sob reserva que pelo menos um dos radicais R^ e R^ representam um grupo OH,

R_g e Rg representam um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo em ,

R₁₀ representa um grupo alcoxi em C^-C^ ou um grupo mono- ou djaLquil (C^-C^ ) amino, ^RH , ^rj2 ^{e R}i3 idênticos ou diferentes, representam grupos alquilo em C^-C^, lineares ou ramificados, e os correspondentes sais de metais alcalinos alcalinos-terrosos, de amónio e de aminas destes compostos.

Na formula precitada, os radicais alquilo, lineares ou ramificados em ^C2^_C20' ^s^° P^ai^ti^cular-8-

mente escolhidos entre metilo, etilo, propilo, butilo, hexadecilo; o grupo aralquilo é de preferência um grupo benzilo; o grupo acilo em ^C2^_C20 θ ^de P^referência escolhido entre os grupos acetilo, propionilo, butanoilo, pivaloilo, hexanoilo, miristoilo, hexadecanoilo; e grupo alcanoilo em ^C3“^C20' li^{near ou} ramificado, é de preferência escolhido entre os radicais butenoilo, oleilo.

Os compostos particularmente preferidos, segundo o invento, são escolhidos mais particularmente entre:

- o 4-hidroxi-indol

- o 4-hidroxi-5-metoxi-indol

- o 5-hidroxi-indol

- o 2-carboxi-5-hidroxi-indol

-o 5-hidroxi-6-metoxiindol

- o6-hidroxi-indol

- o 6-hidroxi-7-metoxi-indol

- o 5-metoxi-6-hidroxi-indol

- o 2-carboxi-6-hidroxi-indol

-o 2-etoxicarbonil-6-hidroxi-indol

- o 7-hidroxi-indol

- o 2,3-dimetil-7-hidroxi-4-metoxi-indol

- o 5,6-di-hidroxi-indol

- o l-metil-5,6-di-hidroxi-indol

- o 2-metil-5,6-di-hidroxi-indol

- o 3-metil-5,6-di-hidroxi-indol

-o 2,3-dimetil-5,6-di-hidroxi-indol

-o (5 ou 6)-acetoxi-(6- ou 5)-hidroxi-indol

- o 2-etoxicarbonil-5,6-di-hidroxi-indol

- o 2-carboxi-5,6-di-hidroxi-indol

- o 2,3-dimetil-5-hidroxi-6-aminoindol

- o 2,3-dimetil-5-amino-6-hidroxi-indol

Os derivados quinónicos são escolhidos mais particularmente entre os compostos respondendo às fórmulas (II) e (II»):

nas quais:

X designa oxigénio ou um grupo

N^rí9:

Y designa oxigénio ou um grupo ^NR20^R19 ^{e R}20' idênticos ou diferentes, designando hidrogénio, halogénio, um radical alquilo em 0_χ-0₄, hidroxialquilo em C^-C₄ , um radical alquilo C^-C₄) sulfonilo ou um radical fenilsulfonilo;

^R14 ' ^R15' ^R16 ' ^R17 ^{e R}18 ^desi<3^narn< independentemente um do outro, hidrogénio um radical alquilo ^^C1^_C4^' ^{um <}3^ruP° carboxilo, alquil (C^-C^) carbonilo, alcoxi (C₁-C₄> carbonilo, alcoxi (C^-C^) metilo, alquil(C^-C^ ) tiometilo, hidroxialquilo(C^-C^) tiometilo, hidroxialquil (^C1~^C4)sulfinilo,

r

CON (r e r¹ designando, independentemente um do

X _r.

outro, hidrogénio ou alquilo em C^-C^ ) , carboxialquilo em f1^-C4, hal génio, hidroxialquilo (C^-C^), amino substituído ou não por um ou dois grupos alquilo ou hidroxialquilo

Λ em C^-C^, acil(C2~Cg)amino, SO^M, em que M designa hidrogénio, K ou Na, sulfóxido, sulfona ou sulfonamida, eventualmente substituída, ou um radical OZ^ no qual Z^ pode ser hidrogénio, alquilo (C^-C^), hidroxialquilo (C^-C^), carboxialquilo ( C^-C^ ) , fenilo eventualmente substituído por alcoxi em C^-C, ou ainda um radical -SZ2 no qual Z2 é um grupo alquilo em C^-C^, hidroxialquilo em C^-C^ , dihidroxialquilo em · ^carboxia quilo em C^-C^ ;

^14 ^e ^15 P°^dendo f^c,rmar com ^osátomos de carbono aos quais eles estão agarrados o seguinte grupo ciclico:

no qual:

^R’l» ^κ<2' ^R 3 ^{e R} 4 os significados indicados em cima para R,. r _d

14' *15- ^r16 , ^ri7, ^r18,

desde que não formem o ciclo;

Consoante o invento, o halogénio é escolhido de preferência entre o fluor, o cloro ou o bromo .

invento tem igualmente por objectivo as novas benzoquinonas de fórmula:

( IV)

na qual A representa, os grupos CH^SR ou SR, nos quais R designa um grupo ãLquilo em C^-C^ ou hidroxialquilo em C-^-C^ R21 representa um átomo de hidrogénio, um radical alquilo em C^-C^ ou o grupo SR, tendo R o significado mencionado em cima, sob reserva que R£j representa um átomo de hidrogénio desde que designe o grupo -Ch^SR, e sua utilização nas composições., tinturiais para fibras queratínicas, tais como os cabelos.

Os compostos preferidos são escolhidos , especialmente entre as benzoquinonas de fórmula (II) e (II'), nas quais:

^R14' ^R15 ' ^R16 ' ^R17' ^R18 ^desi<3^nam, independentemente um do outro, hidrogénio, alquilo inferior em C^-C^, alcoxi inferior em C^-C^, halogénio, acilamino em ^2~Cg, SO^M, alcoxi(C^-C^)metilo, carboxi alquilo(C^-C^), alcoxi(C^-C^)carbonilo, dialquilo(C^-C^) amino, OZ^ no qual Ζ_χ representa carboxialquilo (CpC^), hidroxialquilo(C^-C^), SZ₂ no qual Z₂ representa hidroxialquilo(C^-C^), dihidroxialquilo(C^-C^), carboxialquilo(C^-C^), alquilo(C^-C^).

X designa oxigénio ou o grupo NR^^;

Y representa oxigénio ou o grupo ^R19 ^{e R}20' independentemente um do outro, designam hidrogénio, halogéneo ou alquilo inferior em C₁-C₄, metilsulfonilo ou fenilsulfonilo;

outros compostos preferidos respondem às fórmulas (V) e utilizados consoante o invento, (VI) a seguir:

nas quais

tem os significados indicados em cima para os compostos de fórmulas (II), (II') e (III);

Tendo X e Y os mesmos significados que aqueles indicados em cima.

os compostos particularmente preferidos são escolhidos entre aqueles nos quais , Rjj , ^R4' ^R16' ^R17' ^R18 ^^esÍ9^nam hidrogénio, alquilo em C^-C^, alcoxi em C^-C^, halogénio, acil(C2~Cg) amino ou SO^H.

Os compostos particularmente preferidos utilizáveis consoante o invento são em particular:

- a 4-benzoquinona

- a 2-metoxi-l,4-benzoquinona

- a 2-metil-l,4-benzoquinona

- a 2,6-dimetil-1,4-benzoquinona

- a 2,3,5-tricloro-6-metil 1,4-benzoquinona

- a 2-acetilamino-l,4-benzoquinona

- a 2-acetilamino 3,5-dimetil 1,4-benzoquinona

- a 2,6-dimetil 5-acetilamino 1,4-benzoquinona

- a 2-cloro 1,4-benzoquinona

- a tetracloro 1,2-benzoquàrDna

- a 2,3-dimetoxi 1,4-benzoquinona

- a 2-^-carboxietoxi 1,4-benzoquinona

- a 2-metcximetil 1,4-benzoquinona

- a 2-^-hidroxietil 1,4-benzoquinona

- a 2-p-hidroxietiltio 1,4-benzoquinona

- a 2,5-bis-B-hidroxietiltio 1,4-benzoquinona

- a 2-jB, y-dihidroxipropiltio 1,4-benzoquinona

- a 2-p-carboxietiltio 1,4-benzoquinona

- a 2-carboximetil 1,4-benzoquinona

- a 2-carboximetil 1,4-benzoquinonaa

- a 2-^3-hidroxietiltio 6-metil 1,4-benzoquinona

- a 2-metoxicarbonil 3-metoxi 1,4-benzoquinona

- a 2-metoxicarbonil 1,4-benzoquinona

- a 2-metiltio 1,4-benzoquinona

- a 2-dimetilamino 1,4-benzoquinona

- a 2-acetilamino 5-metoxi 1,4-benzoquinona

- a 2-(^3-hidroxietiltio )metil 1,4-benzoquinona

- a 2-(metiltio)metil 1 ,4-benzoquinona

- a 4,5-dimetoxi 1,2-benzoquinona

- a 4-metil 5-cloro 1,2-benzoquinona

- a 4,5-dimetil 1,2-benzoquinona

- a 2,3-dimetil 1,4-benzoquinona

- a 2-p-hidroxietoxi 1,4-benzoquinona

- a N-metil sulfonil 1,4-benzoquinona monoimina

- a N-fenil sulfonil 1,4-benzoquinona monoimina

- a 1,4-naftoquinona

- a 1,2-naftoquinona

- o ácido 1,2-naftoquinona 4-sulfónico

- a 2,3-dicloro 1,4-naftoquinona

- a N-2,6-tricloro 1,4-benzoquinoneimina.

As associações particularmente preferidas, consoante o invento, são escolhidas entre a associação do 5,6-dihidroxiindol com a 1,4-benzoquinona, a 2-metil 1,4-benzoquinona, a 2,6-dimetil 1,4-benzoquinona, a 2-metoxi 1,4-benzoquinona, a 2-cloro 1,4-benzoquinona, a 2-,3,5-tricloro 6-metil 1,4-benzoquinona, a 2-acetilamino 1,4-benzoquinona, a 2-acetilamino 3-metoxi 1,4-benzoquinona, a 2,6-dimetil 5-acetilamino 1,4-benzoquinona, a 2,3-dimetoxi 1,4-benzoquinona, a 2-metoximetil 1,4-benzoquinona, a 2-^3-hidroxietil 1,4-benzoquinona , a 2-^3 , y--dihidroxipropiltio 1,4-benzoquinona, a 2-B-carboxietiltio 1,4-benzoquinona, a 2-carboximetil 1,4-benzoquinona, a 1,4-naftoquinona, a N-2,6-tricloro 1,4-benzoquinona, a 1,2-naftoquinona, o ácido 1,2-naftoquinona 4-sulfonico.

Nas condições habituais de uma tintura, quer dizer para tempos de colocação de 2 a 30 mi-15-

nutos a uma temperatura habitualmente suportada pelos modelos, por exemplo entre 25 a 40°C, e concentração do monoou do dihidroxiindol utilizado na composição (A) é de preferência compreendida entre 0,01 e 0,3 mole/litro.

A concentração em derivado quinónico é tal que ela permite a oxidação de mono- ou dihidroxiindol nas condições tÉbituais utilizadas pelo cabeleireiro na ocasião de uma tintura e ela está de preferência compreendida entre 0,005 e 1 mole/litro na composição (B).

preferência	compreendido	0 pH entre	da composição 2 e 10.	(A)	está	de
		0 pH	da composição	(B)	está	de
preferência	compreendido	entre	2 e 10.

A composição (B) é contudo utilizada de preferência a um pH ácido.

As composições (A) e (B) podem ser acondicionadas sob as formas habitualmente utilizadas, particularmente na tintuta dos cabelos, em particular, sob a forma de loção mais ou menos espessa, de gel, de emulsão eventualmente acondicionada(s) em aerosol.

O meio apropriado para a tintura é geralmente um meio aquoso que pode ser constituído por água ou uma mistura de água e de um solvente que, quando a composição é aplicada sobre os cabelos, deve ser cosméticamente aceitável.

Tais solventes são escolhidos mais particularmente entre os solventes orgânicos, tais como

os álcoois inferiores em C^-ΰθ como o álcool etilico, o álcool propilico ou isopropi1ico, o álcool tertibuti1ico, o etilenoglicol, o propilenog1icol, ou eteres monometílicos, monoetilico ou monobutilico de etilenoglicol o acetato do monoetileter de etilenoglicol, os monoetileteres do propileneglicol e do dipropilenoglicol, o lactato de metilo.

Os solventes particularmente preferidos são o álcool etilico e o propilenoglicol.

Os solventes, quando eles são utilizados, são mais particularmente nas concentrações compreendidas entre 10 e 50% para os álcoois inferiores e para as concentrações elevadas em mono - ou dihidroxiindol.

As composições (A) e (B) consoante o invento podem igualmente ser armazenadas em meio solvente anidro. Os solventes são escolhidos entre os solventes definidos em cima. Chama-se meio anidro um meio contendo menos de 1% de água.

As composições consoante o invento, quando elas são utilizadas para a tintura dos cabelos podem igualmente conter todos os outros adjuvantes habitualmente utilizados em cosmética e mais particularmente os agentes tensio-activos aniónicos, catiónicos, não-iónicos, anfotéros ou suas misturas, os agentes espessantes, os perfumes, os agentes sequestrantes, os agentes filmógenos,os agentes de tratamento, os agentes dispersantes , os agentes de condicionamento, os agentes conservantes, os agentes opacificantes, os agentes de tumefacção das fibras queratini cas.

As composições (A) e/ou (B) utilizáveis no processo consente o invento, podem conter outros corantes habitualmente utilizados para a tintura das fibras queratinicas e en particular os corantes directos, tais como os derivados nitrados benzilicos, os corantes de oxidação do tipo para ou orto e os copiadores ou os corantes de oxidação ditos rápidos, quer dizer as moléculas de estrutura benzênica, percursores de corantes suesceptíveis de gerar ou compostos corados por simples oxidação ao ar durante o tempo de colocação sobre a cabeleira o qual é geralmente inferior a 1 hora e na ausência de qualquer outro agente oxidante.

Estas composições podem igualmente oonter os corantes quinónicos da família das benzoquinonas, das benzoquinonas iminas ou diiminas, das naftoquinonas , das naftoquinonas-iminas ou naftoquinona-diiminas, que não respondem às condições de potencial definidas em cima. Estes corantes são, neste caso, utilizados para dar o seu próprio tom à tintura.

Com vista à execução do processo consoante o invento, pode-se condicionar as diferentes composições num dispositivo de vários compartimentos ainda denominados kit ou estojo de tintura comportando todos os compostos destinados a ser aplicados para uma mesma tintura sobre as fibras queratinicas e em particular os cabelos, em aplicação sucessivas com ou sem premistura.

Tais dispositivos podem comportar mais particularmente um primeiro compartimento contendo a composição (A) e um segundo compartimento contendo a composição (B). Uma outra variante pode igualmente consistir em armazernar a composição (A) ou a composição (B) num meio solvente anidro e em prever um terceiro compartimento contendo um meioaq uoso apropriado para a tintura e cosmêticamen

aceitãvel se as composições são destinadas a ser aplicadas sobre os cabelos. Neste caso, mistura-se imediatamente antes do emprego o conteúdo do terceiro compartimento num ou no outro ou os dois compartimentos contendo as composições anidras (A) e (B).

processo consoante o invento é posto em execução de preferência, aplicando, num primeiro tempo, a composição (A) e num segundo tempo, a composição (B). Ele pode ser utilizado, especialmente, para tingir os cabelos humanos, naturais ou já tingidos, com permanen' tes ou não, ou desfrizados, os cabelos fortemente ou ligeiramente descorados e eventualmente com permanente.

Neste caso, aplica-se a composição (A) a uma temperatura que pode ser suportada pelo cabelo, quer dizer compreendida entre 25 e 40^QC, durante 2 a 30 minutos e faz-se seguir com ou sem enxaguamento intermediários esta aplicação pela aplicação da composição (B) contendo o derivado quinónico que é mantido em contacto com os cabelos durante 5 a 30 minutos, a temperatura da tintura está igualmente compreendida entre 25 a 40²C.

processoconsoante o invento pode igualmente ser executado, com vista a matizar ou pôr em melhor estado uma tintura que tenha sido efectuada com auxilio de mono- ou dihidroxi irriol, aplicando a composição (B) várias horas ou dias após a tintura por meio dos monoou dihidroxiindois.

E igualmente possível utilizar este processo para a tintura das pelicas ou da lã nas habituais condições industriais de temperatura, de tempo de contacto e de concentração.

Os novos compostos de fórmula (IV) utilizáveis consoante o invento, podem ser preparados consoante os seguintes processos:

A/ Quando (A) designa o grupo CH₂SR e R₂₁ hidrogénio (formula IV/(A) ). Estes compostos IV (A) são preparados a partir dos para aminofenois correspondentes por oxidação com o cloreto férrico ou o sulfato férrico, seguindo o seguinte esquema reaccional.

ESQUEMA REACCIONAL I

H2SR (VII )

Fe

(IV(A)

Os compostos de fórmula (VII) são preparados em duas etapas a partir do nitrofenol substituído de fórmula (IX), na qual Y designa um átomo de halogênio, segundo 0 esquema reaccional em baixo:

-20í'-· '

NC2 ( IX )

(VIII )

composto de fórmula (VII) é obtido por redução do composto de fórmula (VIII) em que R tem os significados definidos em cima. Entre os métodos de redução clássicos, pode-se citar a redução pelo hidrosulfito de sódio em meio alcalino a uma temperatura inferior a 8Q^eC, ou bem uma redução catalítica em meio hidroalcoolico, sob pressão de hidrogénio, em presença de umcatalisador tal como o Paládio sobre carvão ou o Nickel.

composto de fórmula (VIII) pode ser preparado por acção de um tiolato de fórmula:

M - S - R na qual M representa um metal alcalino ou alcalino-terroso e R tem os significados definidos em cima sobre o composto de fórmula (IX).

tiolato pode ser vantajosamente preparado in situ segundo o esquema reaccional:

MOH + HSR -MSR + H^O podendo o composto HSR servir igualmente de solvente.

Entre os solventes que se podem utilizar para a preparação dos compostos de fórmula (VIII), pode-se citar, além disso o composto HSR, o dioxano, o N,N-dimetil formamida, a N-metilpirrolidona, uti1izados isolados ou em mistura. Geralmente, a temperatura da reacção é inferior a 100^eC.

B/ Quando (A) designa o grupo SR, tendo R os significados indicados anteriormente e sendo R₂₁ hidrogénio ou alquilo (para os compostos de fórmula (IV) (composto IV (B).

Estes compostos IV (B) são preparados a partir dos compostos benzoquinónicos de fórmula (X) fazendo reagir num solvente alcool/água ou no etanol, dois moles do derivado quinónico com um mole de tiol (RSH) segundo o esquema reaccional II).

ESQUEMA REACCIONAL II

O OH (X)

VI (E)

C/ Quando (A) e R₂₁ designa simultâneamente SR, tendo R o significado indicado para os compostos (IV) (composto IV(C)).

Estes compostos são preparados fasendo reagir 4 moles de p-benzenoquinona com 3 moles de derivado de formula RSH no etanol/âgua ou o etanol absoluto, segundo o esquema reaccional III.

ESQUEMA REACCIONAL III

Os seguintes exemplos são destinados a ilustear a preparação dos compostos de fórmula (IV).

EXEMPLO DE PREPARAÇÃO 1

Preparação da 2-(metiltio)meti1 1,4-benzoqu1 nona (Fórmula IV(A): R=CH₃):

1^a. etapa:

Preparação do 4-amino-2-/~(meti ltio)meti l7fenol

A uma solução de 16 g de soda (NaOH) em pastilhas em 135 ml de água, adiciona-se 0,085 mole (17

g) de 4-nitro 2-/(metiltio)metil7fenol , depois em porções de modo a manter a temperatura entre 70^QC e 75^eC, 55 g de hidrossulfito de sódio. A agitação é mantida 30 minutos a 75^eC após o fim da adição. 0 produto esperado é obtido por neutralização do meio reaccional com o ácido acético, após arrefecimento. Após secagem ao ar, depois lavagem com água e secagem, ele recristaliza com o etanol a 96⁹. Ele funde a 166⁹C.

A análise do produto obtido dá os seguintes resultados:

Análise para CqH^NOS

Calculado

Encontrado

C

56,79,

56,69,

H

6,55

6,49

N

8,28

8,25

S

9,45 18,91

9,56 18,76

Dissolve-se o 4-maino-2-/[meti1tio)metilfenol (8,45 g, 0,05 mole) numa mistura acetato de etilo (200 ml), água (200 ml) e ácido clorídrico concentrado (6 ml). Adiciona-se uma solução de cloreto de férrico (16,25 g em 125 ml de água, 0,1 mole). Ao fim de um quarto de hora, a solução violeta negro é extraída 4 vezes com acetato de etilo. As fases orgânicas são secas sobre sulfato de sódio e concentradas a um quarto. A fase orgânica é tratada com negro vegetal, filtrada e o solvente evaporado. Obtém-se um óleo castanho alaranjado que cris-

taliza em éter diisopropi1ico. Peso: 3 g Rendimento: 36% Pf: 43^SC	Obtém-se um pó laranja:
Análise para Cg	H_q0₂S C	H	0	S
Calculado	57,12	4,79	19,02	19,06
Encontrado	57,23	4,78	19,20	19,16

EXEMPLO DE PREPARAÇAO 2

Preparação da 2-(^-hidroxietiltio)meti1 1,4-benzoquinona (Fórmula IV(A):R = CH₂CH₂0H):

1^g etapa:

Preparação do 4-amino 2-/~(p-hidroxietiltio)metil7fenol

A uma solução de 16 g de soda (NaOH) em pastilhas em 135 ml de água, adiciona-se 0,085 mole (19,5 g) de 4-nitro 2-/(B-hidroxietiltio)metil7fenol, depois em porporções, de modo a manter a temperatura entre 70^gC e 75^eC, 55 g de hidrossulfito de sódio. A agitação é mantida 20 minutos a 75⁵C após o fim da adição. 0 produto esperado é precipitado, por neutralização do meio reaccional com o ácido acético, após arrefecimento. Após secagem ao ar, depois lavagem com água e secagem, o produto obtido é recrista1izado com acetonitrilo. Ele funde a 121⁹C.

A análise do produto obtido dá os seguintes resultados:

Análise para CgH^gl^S
C		H	N	0	S
Calculado 54,24	6,	58	7,03	16,06	16,09
Encontrado 54,02	6,	62	7,00	16,17	15,92

2⁹ etapa:	Adiciona-se uma solução de cloreto
de férrico	(0,65 g em 50 ml de água) a uma solução de 4-

-amino 2 - / ^_ (J3 - h i d r οχ i e t i ltio)meti l7fenol (0,4 g, 2 mmoles). Extrai-se imediatamente com dic1orometano, seca-se a fase orgânica e concentra-se. 0 óleo castanho obtido cristaliza. Após recristalização numa mistura éter diisopropi1ico/hexano, obtém-se cristais cor de laranja:

Peso: 0,2 g

Rendimento: Pf: 57⁹C	50%
Análise para	^C9 ^H1 o O3S
	C	H	0	S
Ca 1 cu 1ado	54,53	5,08	24,21	16,17
Encontrado	54,31	5,07	23,94	16,56

EXEMPLO DA PREPARAÇÃO 3

Preparação da 2-g-hidroxietiltio 1 ,4-benzoquinona (Fórmula IV(B):R=CH₂CH₂0H,R_£1=H ):

A uma suspensão de p-benzoquinona (80 g, 0,736 moles) em etanol absoluto (500 ml), sob agitação e sob borbulhar de azoto, adiciona-se numa unica vez o 2-mercapto etanol (25,9 ml, 0,368 moles). A temperatura aumenta de 22⁹C a 45⁹C em 30 segundos e o meio torna-se homogéneo vermelho acastanhado. Ao fim de quinze minutos, aparece um precipitado. Deixa-se sob agitação durante 2 horas e filtra-se sobre papel n^s 4. 0 precipitado vermelho alaranjado élavado com 3x50 ml de etanol frio e seco. 0btem-se cristais alaranjados:

Peso: 53 g

Rendimento: 78%

Pf: 108—109^QC.

Análise para CgHgOgS

Calculado

Encontrado

C

52,16

52,03

H

4,38

4,34

26,06

26,28

S

17,41

17,25

-28EXEMPLO DE PREPARAÇflO 4

Preparação da 2-hidroxietiltio 6-metil 1 ,4-benzoquinona (Fórmula IV(B): R=CH₂CH₂0H, R₂₁=6-CH₃):

Sob azoto e sob agitação, mistura-se em etanol absoluto (70 ml) da meti1-p-benzoquinona (12,2 g, 0,1 mole) e 2-mercapto etanol (3,9 g, 0,05 mole). A temperatura eleva-se até 50^õC. Arrefece-se com um banho de água gelada e deixa-se sob agitação durante 2 horas à temperatura ambiente. A solução é concentrada sob vazio e óleo obtido é cromatografado sobre silica gel 60 (eluente:dic1orometano). Uma primeira fracção (3 g) é uma mistura 50/50 por RMN de ¹H e 13C de dois produtos: a 2-hidro xietiltio 5-meti 1 1 ,4-benzoquinona e a 2-hidroxiái ltio 6-metil 1,4-benzoquinona. Uma segunda fracção dá o produto esperado:

Pó alaranjado

Peso: 0,5 g

Pf: 82⁵C

Análise para CgH^gOgS

Calculado

Encontrado

54,53

54,33

5,08

4,94

24,21

24,38

S

16,17

16,05

EXEMPLO DE PREPARAÇAO 5

Preparação da 2,5-bis-p-hidroxietiltio-1,4-benzoquinona (Fórmula IV(C):R = CH₂CH₂0H):

Adiciona-se de uma vez o mercapto-2-etanol (3,5 ml, 0,05 mole) a uma solução etanólica de p-benzoquinona (10,81 g, 0,1 mole) e deixa-se sob agitação durante 1/2 hora. Adiciona-se de novo o 2-mercapto etanol (1,75 ml, 0,025 mole) e deixa-se sob agitação durante 2 horas. Filtra-se e lava-se o precipitado com etanol absoluto. Obtém-se cristais vermelho escuro do derivado esperado :

Peso: 6,7 g

Rendimento: 34%

Pf: 120—122⁹C

Análise para ^c-|o^H12°4^S2

Calculado

Encontrado

C

46,14

46,11

H

4,65

4,69

24,58

24,68

S

24,63

24,29

Os exemplos seguintes são destinados a ilustrar o processo de tintura consoante o invento, sem apresentar um carácter limitativo.

EXEMPLO 1

Impregana-se uma madbira de 1 g de cabelos naturais a 90% com brancos, com 5 ml de uma solução de 5,6-dihidroxiindol a 2,5% em meio hidroetanólico 90/10 durante 15 minutos. Enxagua-se a madeira com água corrente e seca-se ao ar. Impregna-se de novo esta madeira com 5 ml de uma solução a 2% de 1 ,4-benzoquinona em meio hidroetanólico 50/50 durante 8 minutos. Enxagua-se a madeira com água corrente e faz-se um champô com uma solução aquosa de 1auri1sulfato de sódio a 5%. Obtém-se uma madeira cuja cor é negra intensa com ligeiros reflexos azulados.

potencial de oxiredução do 5,6-dihidroxiindol, determinado em meio fosfato a ph 7, sobre electrodo de carbono vitroso por voltametria ê E^= 90 mV.

potencial de oxiredução da 1 4-benzoquinona, determinado em meio fosfato a pH 7 por polarografia, sobre electrodo de mercúrio em relação ao electrodo de Calomelano é de E^ = 10 mV. E = 80 mV.

EXEMPLO 2

Impregna-se num primeiro tempo, uma madeixa de 1 g de cabelos cinzentos naturais (90% brancos), em 5 ml de uma solução de 4-hidroxi 5-metoxi indol a 2,5% em solução hidroetanó1ica 50/50 durante 15 minutos, à temperatura ambiente. Enxagua-se a madeixa com água corrente e seca-se ao ar. Impregna-se, um segundo tempo, esta mesma madeixa, com 5 ml de uma solução de 1 ,4-benzoquinona

a 2% em meio hidroetanólico 50/50, durante 8 minutos. Lava-se com ãgua corrente e termina-se com um champô com laurilsulfato do sódio a 5%. Obtém-se uma madeixa intensamente corada cuja matiz é violeta.

Os valores dos potenciais de oxiredução determinados como no exemplo 1 são:

E_i = 110 mV E_q = 10 mV ΔΕ = 100 mV

EXEMPLO 3

Toma-se uma madeixa de 1 g de cabelos naturais cinzentos (a 90% de branco) e impregna-se durante 15 minutos com uma solução hidroetanolica 60/40 de

2-metil 5,6-dihidroxiindo1 a 2,5%. Lava-se a madeixa com água corrente depois seca-se ao ar. Aplica-se de novo 5 ml de uma solução de 1 ,4-benzoquinona a 2% em meio hidroalcoolico 50/50 durante 9 minutos. Lava-se a madeixa com água corrente depois efectua-se um champô com 1aurilsulfato de sódio a 5%. Obtém-se uma madeixa cuja cor é negro-corvo.

Os valores dos potenciais de oxiredução, determinados como no exemplo 1 são os seguintes:

mV mV

ΔΕ = 35 mV

-32EXEMPLO 4

Prepara-se uma solução de 6-hidroxi 7-metoxi1ndol a 2,5% em meio hidroalcoolico 80/20. Aplica-se 5 ml desta solução sobre uma madeixa de 1 g de cabelos naturais (cinzentos a 90% de brancos), durante 15 minutos. Enxagua-se a madeixa com água corrente, depois seca-se ao ar. Impregna-se de novo esta madeixa durante 10 minutos, com 5 ml de uma solução hidroalcoolico 50/50 de 1 ,4-benzoquinona a 2%. Enxagua-se a madeixa com água e termina-se com um champô de 1auri1su1fato de sódio a 5%. Obtém-se uma madeixa de cor castanha.

Os valores dos potenciais de oxiredução determinados como no exemplo 1 são os seguintes:

E. 160 mV E_q = 10 mV Δ E = 150 mV

EXEMPLO 5

Prepara-se uma solução a 2,5% de 5-metoxi 6-hidroxiindo1 numa solução hidroalcoolica 70/30. Deixa-se repousar esta solução sobre uma madeixa de cabelos cinzentos a 90% de cabelos brancos durante 15 mirutos, à temperatura ambiente. Enxagua-se, seca-se ao ar, depois revela-se a coloração por uma solução hidroalcoolica 50/50 a 2% de 1,4-benzoquinona. 0 tempo de repouso é de 8 minutos e após enxaguamento, champô, enxaguamento e secagem, obtém-se uma cor negra.

Os valores dos potenciais de oxiredução determinados como no Exemplo 1 são:

-33Ε. = 180 mV

E_q = 10 mV ZE = 170 mV

EXEMPLO 6

Faz-se um pré-tratamento a uma madeixa de cabelos cinzentos naturais, a 90% de cabelos brancos, durante 15 mirutos, com uma solução hidroalcoolica 60/40 contendo 2,5% de 5-hidroxi 6-metoxiindo 1. 0 tempo de repouso é de 15 minutos e após enxaguamento e secagem ao ar, revela-se com uma solução hidroalcoolica 50/50, a 2% de

1,4-benzoquinona. 0 tempo de repouso é de 8 minutos e após enxaguamento, champô, enxaguamento de novo e secagem, obtém -se uma cor castanha clara.

Os valores potenciais de oxiredução determinados como no exemplo 1 são:

E_i = 230 mV E_q = 10 mV ΔΕ = 220 mV

EXEMPLO 7

Aplica-se sobre uma madeixa de cabelos cinzentos naturais, a 90% de cabelos brancos, uma solução hidroalcoolica 80/20, de 2,5% de 7-hidroxiindol. Deixa-se repousar 15 minutos, enxagua-se, lava-se, seca-se ao ar e aplica-se uma solução hidroalcoolica 50/50 contendo 2% de 1,4-benzoquinona. Deixa-se repousar 15 minutos, lava -se, seca-se ao ar, seca-se e obtém-se uma cor violeta escura muito intensa.

-34Os valores dos potenciais de oxiredução determinados como no exemplo 1 são:

E. = 285 mV E_q = 10 mV ΔE = 275 mV

EXEMPLO 8

Trata-se uma madeixa de cabelos cinzentos com uma solução hidroalcoolica 80/20 contendo 2,5% de 6-hidroxiindol. Após um tempo de repouso de 15 minutos, enxagua-se a madeixa, seca-se ao ar e aplica-se uma composição à base de água/alcool e 2% de 1,4-benzoquinona. Deixa-se repousar 9 minutos, após o que, se lava com champô, enxagua-se, seca-se e obtém-se uma cor castanha dourada.

Os valores dos potenciais de oxiredução determinados como no exemplo 1 são:

E. = 320 mV E_q = 10 mV ΔΕ = 310 mV

EXEMPLO 9

Trata-se uma madeixa de cabelos naturalmente cinzentos a 90% de cabelos brancos com uma solução hidroalcoolica 60/40 de 1% de (5 ou 6)-acetoxi (6 ou 5)-hidroxiindo1. Deixa-se repousar durante 15 minutos, após o que, se enxagua, seca-se ao ar e aplica-se uma solução hidroalcoolica 50/50 de 2% de 1,4-benzoquinona. Deixa-se repousar 8 minutos, depois lava-se, seca-se ao ar e obtém-se uma cor castanha dourada.

Os valores dos potenciais de oxiredução determinados como no exemplo 1 são:

Ej = 110 mV ou 270 mV E_q = 10 mV

E = 100 mV ou 260 mV

EXEMPLO 10

Após se ter pré-determinado, durante 15 minutos, uma madeixa de cabelos cinzentos a 90% de cabelos brancos com uma solução hidroalcoolica 60/40 de 2,5% de 2,3-dimetil 5,6-dihidroxiindo1 , enxagua-se, seca-se ao ar e aplica-se, durante 8 minutos, uma solução hidroa1 coo 1ica 50/50 de 2% de 1 ,4-benzoquinona. Opera-se como anteriomente o obtém-se uma cor caju.

Os valores dos potenciais de oxiredução determinados como no exemplo 1 são:

E_t = 30 mV E_q = 10 mV E = 20 mV

EXEMPLO 11 processo de aplicação é idêntico aquele do exemplo 10, mas o corante indólico é desta vez 0 4-hidroxi 5-etoxiindol. Obtém-se uma cor violeta intensa.

Os valores de potenciais de oxiredução determinados como no exemplo 1 são:

E. = 110 mV E_q = 10 mV Δ E = 100 mV

EXEMPLO 12

Operando como no exemplo 10 , com o 1-metil 5,6-dihidroxiindol, obtém-se uma coloração negro corvo intensa.

Os valores dos potenciais de oxiredução determinados como no exemplo 1 são:

E. = 105 mv E = 10 mV ΔΕ = 95 mV * M

EXEMPLO 13

Partindo-se de uma solução hidroalcoolica 50/50 a 2% de 2,3-dimetiI 4-hidroxi 7-metoxi indol e operando com a mesma composição reveladora que no exemplo 10 e seguindo o mesmo processo operãtorio, obtém-se uma cor caju.

Os valores dos potenciais de oxireduçaõ determinados como no exemplo 1 são:

mV mV

ZE = 10 mV

processo é o mesmo que o descrito no exemplo 10 e as composições idênticas, à excepção do facto que o corante utilizado é o 2-metil 5,5-dihidroxiindol. Obtém-se, apôs revelação, uma cor castanha muito escura.

Os valores dos potenciais de oxiredução determinados como no exemplo 1 são:

E_i = 45 mV E_q = 10 mV ZsE = 35 mV

EXEMPLO 15

Trata-se uma madeixa de cabelos naturalmente cinzentos com uma solução hidroa 1 coo 1ica 80/20 contendo 2,5% de 5,6-dihidroxiindol. Após um tempo de repQEO de 15 minutos, enxaguamento e secagem ao ar, revela-se a cor pela 2-metil 1,4-benzoquinona (to 1 uquinona) dissolvida na razão de 2% na solução hidroa 1 coo 1 ica 50/50 .

Após se ter enxaguado, lavado, e enxaguado de novo e secado, obtém-se uma cor negra intensa com reflexos azulados.

Os valores dos potenciais de oxiredução determinados como no exemplo 1 são:

^Ei mV mV

ΛΕ = 135 mV

EXEMPLO 16

Seguindo o mesmo processo que no exemplo 15 e substituindo a toluquinona pela 2,6-dimetil 1 ,4-benzoquinona, obtém-se uma cor castanha média com reflexos violáceos.

Os valores dos potenciais de oxiredução determinados como no exemplo 1 são:

E. = 90 mV E_q = 70 mV Λ E = 160 mV

EXEMPLO 17

Se no exemplo 16, se substitui a toluquinona pela mesma quantidade de 2-metil 1,4-benzoquinona, obt-em-se uma cor negra intensa.

Os valores dos potenciais de oxiredução determinados como no exemplo 1 são:

E_i = 90 mV E_q = 40 mV ΔΕ = 130 mV

EXEMPLO 18

Trata-se uma madeixa de cabelos cinzentos naturais com 90% de brancos com uma solução hidroetanólica 50/50 contendo 2,5% de 5,6-dihidroxiindol. Após

minutos de tempo de repouso, enxagua-se a madeixa, seca-se ao ar e aplica-se uma composição hidroetano 1 ica 50/50 contendo 2% de tetracloro-1,2 benzoquinona. Deixa-se repousar 10 minutos, enxagua-se, lava-se com champô, enxagua-se de novo e seca-se. Obtém-se uma cor cinzenta escura.

E_i = 90 mV Ε^ = 80 mV ΔΕ = 170 mV i-,..

EXEMPLO 19

A composição de a mesma que no exemplo 16 e a de revelação -dimetil 5-acetilamino 1 ,4-benzoquinona. castanha cinzenta clara.

pre-tratamento é é à base de 2,6Obtém-se uma cor

Os valores dos potanciais de oxiredução determinados como no exemplo 1 são:

E_i = 90 mV Ε^ = 65 mV ΔΕ = 155 mV

EXEMPLO 20 pré-tratamento é o mesmo que no exemplo 16. Faz-se seguir de uma revelação com uma solução hidroalcool ica 50/50 a 2% de 1 ,4-naftoquinona. Deixa-se repousar 8 minutos, enxagua-se, lava-se, enxagua-se de novo e seca-se. Observa-se uma cor castanha clara.

0s valores dos potanciais de oxiredução determinados como no exemplo 1 são:

E. = 90 mV E_q = 185 mV ΔΕ = 275 mV

EXEMPLO 21

Opera-se como no exemplo 16, a revelação é efectuada com auxilio de N-2,6-tricloro 1,4-benzoquinona-imina. A cor obtida é castanha escura.

Os valores dos potanciais de oxi redução determinados como no exemplo 1 são :

Ej = 90 mV

ΔΕ = 90 mV

E_q^180 mV

EXEMPLO 22

Primeiramente faz-se o pré-tratamento por meio de uma solução hidroalcoolica 50/50 contendo 2% de 1 ,4-benzoquinona. Após um tempo de repouso de 15 minutos, enxagua-se, seca-se ao ar e revela-se com uma solução hidroalcoolica 80/20 contendo 2,5% de 5,6-dihidroxiindol a pH 3. Deixa-se repousar durante 15 minutos, enxagua-se, lava-se com champô, enxagua-se de novo e seca-se. Obtém-se uma cor castanha dourada sobre cabelos inicialmente cinzentos a 90% de cabelos brancos.

-41redução determinados = 90 mV

Os valores dos potanciais de oxicomo no exemplo 1 são:

E_q = 10 mV ΔΕ = 80 mV

EXEMPLO 23

Composição (A)

- 5,6-dihidroxiindol

- Álcool etílico

- HidroxipropiIguar vendido sob a denominação de JAGUAR HP 60 pela Sociedade MEYHALL

- Alquileter de glicosido vendido na concentração de TRITON CG 110 pela Sociedade SEPPIC

- Conservantes

- pH expontâneo = 6,7

- Agua qbp

Composição (B)

- 1,2-naftoqu i nona

- Monometi1eter de propileneglicol

- Laurileter sulfato de sódio a 2 moles de oxido de etileno vendido sob a denominação de SACTIPON 8533 pela Sociedade LEVER

- Ninilfenol a 9 moles de oxido de etileno vendido sob a denominação de SINNOPAL NP 9 pela Sociedade HENKEL

- pH expontâneo = 3,7

- Agua

2,5 g 10,0 g

1,0 g

5,0 g 0,15 g

100,0 g

0,4 g 20,0 g

6,0 g MA

3,0 g

100,0 g qbp

Os cabelos cinzentos a 90% de brancos são tratados durante 15 mirutos com a composição (A).

Após enxaguamento, aplica-se durante 10 minutos a composição (B).

Enxagua-se de novo e seca-se.

Obtém-se então cabelos tingidos de cinzentos escuro de refleos azuis.

redução determinados

Os valores dos potanciais de oxicomo no exemplo 1 são :

E_i = 90 mV E_q = -55 mV E = 145 mV

EXEMPLO 24 exemplo 23.

A composição (A) é idêntica à de

Composição (B1)

- 1,2-naftoquinona 0,05 g

- Monobutileter de etileneglicol 30,0 g

- pH expontâneo = 3,5

- Agua qbp

100,o g

Aplica-se a composição (A) 15 minutos sobre cabelos cinzentos a 90% de brancos.

Enxagua-se depois aplica-se a composição (B1) durante 10 minutos.

Após enxaguamento e secagem, os cabelos são corados numa matiz azul de intensidade média.

Os valores dos potenciais de oxiredução determinados como no exemplo 1 são:

E. = 90 mV Ε^ = 55 mV E = 145 mV

EXEMPLO 25

A composição (A) é idêntica à do exemplo 23.

Composição (B2)

- Sal de potássio do ácido , 2-naftoquinona 4-sulfónico

- Álcool etilico

- pH expontâneo = 3,4

- Agua

0,9 g 10,0 g

Qbp

100,0 g

A composição (A) é aplicada 15 minutos sobre cabelos cinzentos a 90% de brancos.

Após enxaguamento, os cabelos são tratados durante 10 minutos com a composição (B2).

Enxagua-se de novo os cabelos e seca-se.

Obtém-se então os cabelos tingidos de cinzento natural muito escuro.

Os valores do potenciais de oxiredução determinados como no exemplo 1 são:

E. = 90 mV

E_q = -20 mV

Λ E = 110 mV

EXEMPLO 26

A composição e o método de pré-tratamento são os mesmos que no exemplo 16. Faz-se seguir uma revelação com uma solução hidroa1 coo 1ica 50/50 a 2% de

2-cloro 1,4-benzoquinona durante 10 minutos. Enxagua-se, lava-se e seca-se os cabelos.

A cor obtida é negra intensa.

Os valores dos potenciais de oxiredução determinados como no exemplo 1 são:

mV mV

ΔΕ = 70 mV

EXEMPLO 27

Segundo o mesmo processo que no exemplo 15, mas substituindo a toluquinona pela 2-B-hidroxi etiltio 1,4-benzoquinona, obtém-se uma coloração negra.

Os valores dos potenciais de oxi redução determinados como no exemplo 1 são:

E. = 90 mV E = 25 mV ΔE = 65 mV

M

EXEMPLO 28

Seguindo o mesmo processo que no exemplo 15, mas substituindo a toluquinona pela 2,5-bis-B-hidroxietiltio 1,4-benzoquinona, obtém-se uma tinta castanha escura.

Os valores dos potenciais de oxi redução determinados como no exemplo 1 são:

mV

E q

mV £E = 60 mV

EXEMPLO 29

Seguindo o mesmo processo que no exemplo 15, mas substituindo a toluquinona pela 2-B-carboxi etiltio 1 ,4-benzoquinona, obtêm-se uma tinta castanha escura .

Os valores dos potenciais de oxi redução determinados como no exemplo 1 são:

E. = 90 mV E_q = 40 mV ΛE = 50 mV

EXEMPLO 30

Seguindo o mesmo processo que no exemplo 15, mas substituindo a toluquinona pela 2-metiltiometil 1,4-benzoquinona, obtém-se uma coloração negra.

Os valores dos potanciais de oxi redução determinados como no exemplo 1 são:

90mV mV

ΛE = 45 mV

-47EXEMPLO 31

Seguindo o mesmo processo que no exemplo 15, mas substituindo a taluquinona pela 2-B-hidroxietil tiometil 1 ,4-benzoquinona, obtém-se uma coloração castanha escura.

Os valores dos potanciais de oxiredução determinados como no exemplo 1 são:

E_i = 90 mV E_q = 55 mV ΔΕ = 35 mV

EXEMPLO 32

Seguindo o mesmo processo que no exemplo 15, substituindo a toluquinona pela 2-B-carboxietoxi 1 ,4-benzoquinona, obtêm-se uma coloração castanha escura.

Os valores dos potanciais de oxiredução determinados como no exemplo 1 são:

mV

5 mV

ΔΕ = 105 mV

-48EXEMPLO 33

Trata-se uma madeixa de cabelos cinzentos a 90% de brancos com uma solução hidroalcoolica 90/10 de 2,5% de 2,3-dimetil 5-hidroxi 6-amino indol. Deixa-se em contacto 15 minutos, enxagua-se, seca-se ao ar e aplica-se uma solução hidroalcoolica 50/50 contendo 2% de 1 ,2-naftoquinona. 0 tempo de contacto é de 15 minutos, lava-se, seca-se ao ar, e seca-se e obtêm-se uma tinta cinzenta escura.

Os valores dos potenciais de oxiredução determinados como no exemplo 1 são:

E. = 45 mV E_q = 55 mV ΛΕ = 100 mV

EXEMPLO 34

Trata-se uma madeixa de cabelos cinzentos a 90% de brancos com uma solução hidroalcoolica 90/10 de 2,5% de 2,3-dimetil 5-amino 6-hidroxi indol. Deixa-se em contacto 15 minutos, enxagua-se, seca-se ao ar e aplica-se uma solução hidroalcoolica 50/50 contendo 2% de 1 ,4-benzoquinona. 0 tempo de contacto ê de 15 minutos, lava-se, seca-se ao ar, seca-se e obtém-se uma coloração castanha média.

Os valores dos potenciais de oxiredução determinados como no exemplo 1 são:

E. 10 mV mV

ZSE = 0

-49EXEMPLO 35

Seguindo o mesmo processo que no exemplo 2, mas substituindo a 1,4-benzoquinona pela 2-B-hidroxietiltio 6-metil 1,4-benzoquinona, obtém-se uma coloração violeta.

Os valores dos potenciais de oxireduação determinados como no exemplo 1 são:

= 110 mV E_q = -50 mV Z\E = 160 mV

EXEMPLO 36

Seguindo o mesmo processo que no exemplo 2, mas substituindo a 1,4-benzoquinona pela 2-metoxi metil 1,4-benzoquinona, obtém-se uma madeixa corada intensamente de violeta.

reduçaõ determinados

110 mV mV

ΛΕ = 85 mV

Os valores dos potenciais de oxicomo no exemplo 1 são:

q

-50EXEMPLO 37

Seguindo o mesmo processo que no exemplo 15, mas substituindo a 1 ,4-benzoquinona pela 2-B,

-dihidroxipropiltio 1,4-benzoquinona, obtêm-se uma coloração cinzenta escura.

Os valores dos potanciais de oxi redução determinados como no exemplo 1 são:

E- = 180 mV E_q = 30 mV ΔΕ = 150 mV

EXEMPLO 38

Seguindo o mesmo processo que no exemplo 15, mas substituindo a toluquinona pela 2-B-hidroxi etoxi 1,4-benzoquinona, obtém-se uma coloração castanha escura.

E, mV

-50 mV

ΔΕ = 140 mV

Os valores dos potenciais de oxi redução determinados como no exemplo 1 são:

q

-51EXEMPLO 39

Seguindo o mesmo processo que no exemplo 15, mas substituindo a toluquinona pela N-metilsulfonil 1 ,4-benzoquinona monoimina, obtém-se uma coloração castanha escura.

Os valores dos potenciais de oxiredução determinados como no exemplo 1 são:

E_i = 90 mV E_q = 65 mV ΔΕ = 25 mV\

EXEMPLO 40

Seguindo o mesmo processo que no exemplo 15, mas substituindo a toluquinona pela N-fenilsulfonil 1,4-benzoquinona monoimina, obtém-se uma coloração castanha média.

Os valores dos potenciais de oxiredução determinados como no exemplo 1 são:

E. = 90 mV E_q = 60 mV Δ E = 30 mV

Claims

REIVINDICAÇÕES

1®. - Processo de tintura das fibras queratínicas, caracterizado pelo facto de se aplicar sobre estas fibras pelo menos uma composição A contendo num meio apropriado para a tintura pelo menos um mono- ou di-hidroxi-indol, sendo a aplicação da composição A precedida ou seguida pela aplicação de uma composição B contendo, num meio apropriado para a tintura, pelo menos um quinónico escolhido entre as orto- ou para-benzoquinonas, as orto- ou para-benzoquinonas monoiminas ou di-iminas, as

1,2- ou 1,4-naftoquinonas, as orto- ou para-benzoquinonas sulfonimidas, as χ , Jí -alquileno-bis-1,4-benzoquinonas ou as 1,2- ou 1,4-naftoquinonas monoiminas ou diiminas, os mono- ou di-hidroxi-indois e sendo os derivados quinónicos escolhidos de modo a que a diferença de potencial de oxi-redução & Eentre o potencial de oxi-redução E^ dos mono- ou di-hidroxi-indois dderminado a pH em meio fosfato sobre electrodo de carbono vitroso por voltametria, e o potencial de oxi-redução E_q do derivado quinónico determinado a pH 7 em meio fosfato por polarografia sobre electrodo de mercúrio em relação ao electrodo de calomelanos saturado seja tal que:

Δ E = E j-E_Q < 320 mV .
2®. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto dos mono- ou di-hidroxi-indois serem escolhidos entre os compostos que correspondem à fórmula:

na qual:

R₁ designa hidrogénio ou um grupo alquilo em C₁-C^;

f?2 e R3, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogénio, um grupo alquilo em CpC^, um grupo carboxilo, um grupo alcoxi (C₁ -C^)carboni lo, hidroxialqui lo(C.j-C₄) , aminoalquilo (Cj-C^);

R4, R₅, Rg e Ry, independentemente uns dos outros representam um átomo de hidrogénio, um radical alquilo em C^C^, amino substituído ou não por um ou dois grupos alquilo ou hidroxialquilo em C^C^, acilo (C₂-Cg) amino, carboxilo, carboxialquilo em Cj-C^, alcoxi em carbonilo, r

- CON r' ( r e r', independentemente um do outro, designa hidrogénio, alquilo em C^-C₄) halogéneo, hidroxialquilo em C^-C₄

-54amino-alquilo em C₁-C_4> OH ou OZ, Z designando um radical alquilo, linear ou ramificado em C₁-C_2Q, um grupo aralquilo, um grupo formilo, um grupo acilo em C₂-C₂q, linear ou ramificado, um grupo alcenoilo em Cg-C₂₀, linear ou ramificado, um grupo -SiR₁₁ R^R^, um grupo -P(0)(0Rg)₂, um grupo Rg0S0₂-; podendo os radicais R₄ e Rg, ou Rg e Rg ou Rg e Ry formar, conjuntamente com os átomos de carbono aos quais estão ligados, um ciclo contendo eventualmente um grupo carbonilo, um grupo tiocarbonilo, um grupo

P(O)(ORg) ou um grupo ^CRgR^g, com a condição de que pelo menos um dos radicais R₄ e R? representa um grupo OH;

Rg e R_g representam um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo em C₁~C₄;

R₁₀ representa um grupo alcoxi em 0^-0₄ ou um grupo mono- ou dialquilo (C₁-C₄)-amino;

R.^, R₁₂ e R₁₃, idênticos ou diferentes, representam grupos alquilo em C₁-C₄, lineares ou ramificados, e os correspodnentes sais de metais alca 1 ino-terrosos, de amónio e de aminas destes compostos.
3^{3 * 5}. - Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo facto dos monoou di-hidroxi-indois serem escolhidos entre o:

- o 4- hidroxi-indol

- o 4- hidroxi-5-metoxi-indo1

- o 4- hidroxi-5-etoxi-indol o 5-hidroxi-indol

-ο

- ο xi-indol

- ο

- indol

- ο xi-indol

- ο

-indol

-55carboxi-5-h idroxi-indol hidroxi-6-metoxi-indol hidroxi-indol hidroxi-7-metoxi-indol metoxi-6-hidroxi-indol carboxi-6-hidroxi-indol etoxicarboni1-6-hidroxi-indol hidroxi-indol

3-dimeti 1-7-hidroxi-4-meto6-di-hidroxi-indol metil-5,5-di-hidroxi-indol meti 1-5,6-di-hidroxi-indol meti 1-5,6-di-hidroxi-indol

3-dimeti 1-5,6-di-hidroxiou 6)-acetoxi-(6 ou 5)-hidroetoxicarbonil-5,6-d i-h idroxi-

-56o 2-carboxi-5,6-di-hidroxi-indol

- o 2,3-dimeti1-5-hidroxi-6-amino-indol

- o 2,3-dimeti 1-5-amino 6-hidroxi-indol.
4-. - Processo segundo qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto dos derivados quinónicos serem escolhidos entre os compostos que correspondem às fórmulas (I) e (II'):

(li') nas quais:

X designa oxigénio ou um grupo

NR₁₉;

Y designa oxigénio ou um grupo n^r20 ;

^R19 ^{e R}20 ’ idênticos ou diferentes, designam hidrogénio, halogénio, um radical alquilo, hidroxialquilo em C₁-C₄, um radical alquilo (C₁-C₄)sulfónilo ou um radical fenilsulfonilo;

^R14’ ^R15 ’ ^R16 ’ ^R17 ^{6 R}18 ^desi9^narnindependentemente um do outro, hidrogénio, um radical alquilo em C^-C^, um grupo carboxilo, alquilo (C₁-C₄)-carbonilo, alcoxi(C₁-C₄)metilo, alqui 1 (C₁-C₄)tiometilo, hidroxialquil(C₁-C₄)tiometilo, hidroxialquilo(C₁-C₄)sulfinilo, r

/

- CON \

r' (r e r', indepentemente um do outro, designam hidrogénio, alquilo em C.|-C₄), carboxi alqui Io, halogéneo, hidrrxialquilo em C.|-C₄, amino substituído ou não por um ou dois grupos alquilo ou hidroxialquilo em C₁-C₄, aci 1 (C₂-Cg)amino, SO3M em que M designa hidrogénio, K ou Na, um grupo sulfóxido, sulfona ou sulfonamida eventualmente substituído, ou um radical 0Z₁ no qual pode ser hidrogénio, alquilo em C₁-C₄, hidroxi alquilo(C₁-C₄, carboxialquilo(C₁-C₄), fenilo eventualmente substituído por alcoxi em C^-C₄,ou ainda um radical -SZ₂ é um grupo alquilo em C₁-C₄, hidroxialquilo em C^-C₄, di-hidroxialquilo em C₂~C₄, carboxialqui 1 0 em C1-C₄ ;

podendo ^R14 ^{θ R}15 formar com os átomos de carbono aos quais eles estão ligados, 0 grupo ciclico seguinte:

(III) no qual:

Rp R 2> ^r,3 θ ^r>4 te™ os signi ficados indicados anteriormente para R^, R^g, ^R15» ^R17’ R_1g, desde que não formem ciclo;
5^ã.

quer uma das reivindicações to dos derivados quinónicos zoquinonas de fórmula:

- Processo de acordo com qual1 a 4, caracterizado pelo facserem escolhidos entre as ben- nas quais:

R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈ designam, independetemente uns dos· outros, hidrogénio, alquilo inferior em alcoxi inferior em C^C^, halogénio, acilamino em C₂-Cg, SO^M, a lcoxi(C-C^)metilo , carboxialquilo (C^-C^), alcoxi(C₁-C₄ )carbonilo , dialqui1amino , OZ na qual Z, representa carboxialquilo (0^-64), hidroxialquilo (0^-04), SZ₂, no qual Z₂ representa hidroxia 1qui10(C-C₄ ), dihidroxialqui lo(C^-C₄ , carboxialquilo(C^-C₄) , alquilo(C₁-C₄ ) ;

X designa oxigénio ou 0 grupo NR_ig

Y designa oxigénio ou 0 grupo

NR₂₀;

^R19 ^{e R}20’ ^inclependentemente um do outro, designam hidrogénio, halogénio, alquilo inferior em C.J-C4, meti 1su1fonilo ou fenilsulfonilo.
6^â. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto dos derivados quinõnicos serem escolhidos entre os compostos de fórmulas:

(V) (VI)

1 6 nas quais:

R¹ j > R ¹2 > R¹3 θ R'4. R16’ ^17’ R_1Q têm os significados indicados nas reivindicações 4 e 5; e

X e Y tem os mesmos significados que os indicados nas reivindicações 5.
7⁵. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto dos derivados quinónicos serem escolhidos entre os compostos seguintes: 1 ,4-benzoquinona , 2-metoxi- 1 ,4-benzoqui nona, 2-meti1 - 1 ,4-benzoquinona , 2,6-dimeti1 - 1,4-benzoquinona , 2,3,5-tricloro-6-meti1-1 ,4-benzoquinona , 2-acetilamino-1 ,4-benzoquinona , 2-aceti lamino-3 ,5-dimeti 1-1 ,4-benzoqu irona 2,6-dimeti1-5-acetilamino , 1 ,4-benzoquinona , tetracloro1,2-benzoquinona , 2-cloro-1,4-benzoquinona , 2,3-dimetoxi- 1,4-benzoquinona , 2-^-carboxietoxi- 1,4-benzoquinona , 2-metoximeti1-1,4-benzoquinona , 2-p-hidroxieti1-1 ,4-benzoquinona, 2-B-hidroxieti11io-1 ,4-benzoquinona , 2,5-bis-B-hidroxietiltio-1 ,4-benzoquinona, 2-jB-c^-di-h i drox i prop i ltio-1 ,4-benzoquinona , 2-^-carboxietiltio, 1 ,4-benzoquinona , 2-carboximetil-1,4-benzoquinona, 2-p-hidroxieti1 tiο-6-meti1-1 ,4-benzoquinona, 2-metoxicarbonil-3-metoxi-1 ,4-benzoquinona,

2-metoxicarboni1-1,4-benzoquinona, 2-metiltio-1,4-benzoquinona, 2-dimeti1amino-1 ,4-benzoquinona , 2-aceti1amino-5-metoxi-1,4-benzoquinona, 2-(B-hidroxieti11i o )meti1-1,4-benzoquinona , 2-(metiltio)meti1-1 ,4-benzoquinona , 4 ,5-dimetoxi- 1,2-benzoquinona, 4-meti1-5-cloro-1,2-benzoquinona, 4,5-dimetil -1,2-benzoquinona, 2,3-dimeti1-1 ,4-benzoqui nona-2-^-hi droxietoxi-1,4-benzoquinona, N-meti1-sulfoni1 - 1,4-benzoquinona-monoimina, N-feni1-sulfoni1 -1,4-benzoquinona-monoimina, 1,4 -naftoquinona, 1,2-naftoquinona, ácido 1 ,2-naftoquinono-4-sulfónico, 2,3-dicloro-1 ,4-naftoquinona , N,2,6-tricloro-1 ,4 -benzoqu i non imi na .
8*. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo facto da composição A conter o 5,6-dihidroxiindol e a composição B conter um derivado quinõnico escolhido entre a 1,4-benzoquinona, a 2-meti1 -1,4-benzoquinona , a 2,6-dimeti1 -1,4-benzoquinona a 2-metoxi-1,4-benzoquinona , a 2-cloro-1,4-benzoquinona, a 2,3,5-tricloro-6-meti1 - 1,4-benzoquinona, a 2-aceti lamino-1 ,4-benzoquinona , a 2-acetilamino-3-metoxi-1 ,4-benzoquinona, a 2 ,6-dimeti1-5-aceti1-amino-1,4-benzoquinona, a

2,3-dimetoxi- 1 ,4-benzoquinona, a 2-metoximeti 1 - 1 ,4-benzoquinona, a 2-B-hidroxieti1 -1,4-benzoquinona, a 2-B -di-h i drox i propi1 ti o-1,4-di-hi drox i propi1 ti o-1,4-benzoqui nona , a 2-B-carboxietiltio-1,4-benzoquinona , a 2-carboximeti 1 -1,4-benzoquinona, a 1 ,4-naftoquinona , a N-2,6-tricloro-1 ,4-benzoquinoneimina , a 1 ,2-naftoquinona , o ácido 1,2-naftoquinono-4-sulfõnico.
9⁵. -Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo facto do mono- ou di-hidroxiindol estar presente na composição A numa concentração variando entre 0,01 e 0,3 mole/litro.
10³. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo facto do derivado quinõnico estar presente na composição B em concentrações compreendidas entre 0,005 e 1 mole/litro.
11^s. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo facto do pH das composições A e B estar, indepentemente um do outro, compreendido entre 2 e 10.

-6212^a. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 11, caracterizado pelo facto do pH da composição B ser ácido.
13^a. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo facto das composições A e B compreenderem um meio aquoso constituído por água ou por uma mistura de água e um solvente .
14^a. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo facto das composições A e B serem constituídas por um meio solvente anidro.
15^a. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo facto das composições A e B conterem independetemente uma da outra agentes tensio-activos aniónicos, catiónicos, não-iõnicos, anfotéricos ou suas misturas, agentes espessantes, perfumes, agentes sequestrantes, agentes filmogénios, agentes de tratamento, agentes dispersantes, agentes de acondicionamento, agentes conservantes, agentes opacificantes , agentes intumescentes das fibras queratinicas.
16^a. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo facto das composições A e/ou B conterem outros corantes escolhidos entre corantes directos, corantes de oxidação, acopladores ou corantes de oxidação ditos rápidos.

-6317⁸. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo facto da composição A e/ou B conterem igualmente corantes quinónicos da família das benzoqui nonas, chs benzoquinoniminas ou di-iminas, das naftoqui nonas , chs naftoquinonas, das naftoquinonadiiminas ou das indol-quinonas em que os potenciais são tais que zl E é superior a 320 mV.
18⁸. - Dispositivo de vários compartimentos ou kit cb tintura, caracterizado pelo facto de compreender no primeiro compartimento a composição A tal como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 17, e noisegundo.compartimento uma composição B tal como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 17.
19⁸. - Dispositivo em vários compartimentos ou kit de tintura caracterizado pelo facto de compreender num primeiro compartimento uma composição A tal como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 17, num segundo compartimento a composição tal como definida em qual quer uma das reivindicações 1 a 17, compreender pelo menos uma das composições A e B um meio solvente anidro e um terceiro compartimento contendo um meio aquoso para a tintura destinada a ser misturada imediatamente antes do espaço com o conteúdo de um ou outro dos dois compartimentos contendo as composições anidras A e B.
20⁸. - Processo para a preparação de um composto que corresponde â fórmula (IV):

( IV) na qual A representa os grupos CH₂SR, nos quais R designa um grupo alquilo em (^-(^ ou hidroxialqui lo em R₂₁ representa um átomo de hidrogénio, um radical em Cj-C^ ou 0 grupo SR, tendo R 0 significado anteriormente mencionado, com a condição de R^ representar, um átomo de hidrogénio desde que A designa 0 grupo -CH₂SR; caracterizado pelo facto de (para a preparação de compostos de fórmula (IV), nos quais A designa CH₂SR e R₂hidrogénio) se proceder A oxidação de um para-aminofenol de fórmula:

(VII) «2 com cloreto férrico ou um sulfato férrico, na qual R tem os significados indicados anteriormente.
21^â. - Processo de preparação dos compostos de fórmula (IV) na qual A designa SR e R₂₁representa hidrogénio ou alquilo em C,|-C₄, caracterizado pelo facto de se fazer reagir cerca de 2 moles de um derivado quinónico de fórmula:

com cerca de 1 mole de um tiol de fórmula RSH, na qual R tem o significado indicado na reivindicação 20.
22â. - Processo de preparação dos compostos de fórmula (IV) na qual A designa SR e R₂₁designa SR, tendo R O significado indicado na reivindicação 20, caracterizado pelo facto que de

-66fazer reagir cerca de 3 moles de um tiol de fórmula RSH com cerca de 4 moles de p-benzoquinona em meio etanol/água ou etanol.