PT92851A

PT92851A - Processo para a producao de corpos compositos de ceramica

Info

Publication number: PT92851A
Application number: PT92851A
Authority: PT
Inventors: William Bavard Johnson; Terry Dennis Claar; Donald Peter Ripa; Gerhard Hans Schiroky
Original assignee: Lanxide Technology Co Ltd
Priority date: 1989-01-13
Filing date: 1990-01-12
Publication date: 1990-07-31
Also published as: ATE96770T1; EP0383715A1; FI900198A7; NZ232043A; KR900011680A; BR9000054A; JP2911936B2; AU629889B2; US5299621A; IL92396A0; EP0383715B1; MX174562B; IE900111L; CA2007605A1; IE63021B1; JPH02275761A; DE69004288T2; CN1044803A; NO900143D0; NO900143L

Description

LANXIDE TECHNOLOGY COMPANY, LP "PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE CORPOS COM POSITOS DE CERÍMICA”

Campo da Invenção A presente invenção refere-se em geral a um processo novo de preparação de corpos auto-suportados e aos produtos novos fabricados por esse processo. Nos seus aspectos mais específicos, a presente invenção refere-se a um processo para a produção de corpos auto-suporta-dos que compreendem um ou mais compostos contendo boro, por exemplo um boreto ou um boreto e um carboneto, por infiltração reactiiva de metal original fundido no interior de um prê-molde que compreende carboneto de boro ou um material dador de boro combinado com um material dador de carbono e, optativamente, um ou mais materiais de enchimento inertes, para formar o corpo. Especificamente, um material de carboneto de boro ou uma combinação de um material dador de boro e um material dador de carbono e, em qualquer dos casos, optativamente, um ou mais materiais de enchimento inertes, são moldados por sedimentação, por moldação de uma pasta fluida ou por pressão isostática para se obter um corpo com a forma particular desejada ou para formar - 2 - um prê-molde com a forma particular desejada, sendo em seguida o material infiltrado reactivamente com um metal ori ginal fundido· fundamento da presente invenção

Tem havido nos anos recentes um interesse crescente pela utilização das cerâmicas em aplicações estruturais nas quais historicamente eram usados os metais. 0 impeto para este interesse tem sido a superioridade relativa das cerâmicas, quando comparadas com os metais, no que respeita a certas propriedades, tais como a resistência à corrosão, a dureza, a resistência ao desgaste, o módulo de elasticidade e as potencialidades refractárias.

Oontudo, uma limitação muito importante para a utilização das cerâmicas para esses fins ê a possibilidade de realização e o custo de produção das estruturas cerâmicas desejadas. Por exemplo, a produção de corpos cerâmicos de boreto pelos processos de prensagem a quente, de sinterização com reacção e de prensagem a quente com reacção ê bem conhecida. Embora se tenha obtido um êxito limitado na produção de corpos cerâmicos de boreto de acordo com os processos atrás discutidos, há ainda uma necessidade de um processo mais eficiente e económico para preparar materiais densos contendo boreto.

Além disso, uma segunda limitação muito importante na utilização de cerâmicas para aplicações estruturais é que as cerâmicas geralmente apresentam uma falta de deformabilidade (isto é, tolerância aos danos ou resistência à fractura)· Essa falta de resistência à fractura - 3 - tende a ter como consequência a falha súbita, facilmente induzida e catastrófica das cerâmicas, em aplicações que implicam tensões de tracção bastante moderadas. Esta falta de resistência à fractura tende a ser particularmente usual nos corpos cerâmicos monolíticos de boreto.

Uma abordagem para solucionar o problema atrás referido foi a tentativa de utilizar as cerâmicas em combinação com metais, por exemplo, nos chamados "cer-raets" ou compósitos com matriz de metal. 0 objectivo desta abordagem conhecida consiste em obter uma combinação das melhores propriedades da cerâmica (por exemplo a dureza e/ou a rijeza) e as melhores propriedades do metal (por exemplo a ductilidade). Embora tenha havido algum êxito genérico na área dos "cermets" na produção de compostos de boreto, continua a subsistir a necessidade de processos mais eficientes e económicos para preparar materiais contendo boreto.

Discussão dos pedidos de patente relacionados

Muitos dos problemas atrás tratados associados com a produção de materiais contendo boreto foram considerados no pedido de patente de invenção norte-americana copendente N2 073 533, depositado nos nomes de Danny R. White, Michael K. Aghajanian e !. Dennis Claar, em 15 de Julho de 1987, e intitulado "Process for Preparing Self--Supporting Bodies and Products Made Thereby".

As definições seguintes foram usadas no pedido de patente de invenção norte-americana U2 073 533, devendo ser aplicadas também no presente pedido de patente - 4 - de invenção, "Metal original" refere-se ao metal (por exemplo zircônio) que ê o precursor do produto policrista-lino da reacção de oxidação, isto ê, o boreto do metal original ou outro composto de boro do metal original, e inclui esse metal como metal puro ou relativamente puro, um metal existente no mercado com impurezas e/ou componentes de liga, e uma liga na qual esse precursor do metal ê o constituinte mais importante; e quando se mencionar um metal específico como material original (por exemplo o zircônio), o metal identificado deve ser considerado tendo em mente esta definição, a menos que o contexto indique o contrário. "Boreto do metal original" e "compostos de boro do metal original" significam um produto da reacção contendo boro, formado por reacção entre o carboneto de boro e o metal original, e inclui um composto binário de boro com o metal original bem como compostos ternários e de ordem superior. "Carboneto do metal original" significa um produto da reacção contendo carbono formado pela reacção de carboneto de boro e o metal original.

Resumindo a descrição do pedido de patente de invenção norte-americana is 073 533, os corpos cerâmicos auto-suportados são produzidos utilizando um processo de infiltração do metal original e reacção (isto é, uma infiltração reactiva) na presença de um carboneto de boro. Em particular, metal original fundido infiltra e reage com um leito ou massa de carboneto de boro, podendo o leito ser constituído inteiramente por carboneto de boro, resul- - 5 - tando daí um corpo auto-suportado que compreende um ou mais compostos do metal original contendo boro, incluindo os compostos um boreto do metal original ou um carboneto de boro e do metal original, ou ambas as coisas, podendo tipicamente também incluir um carboneto do metal original. Descreve-se igualmente que a massa âecarboneto de boro que deve ser infiltrada pode também conter um ou mais materiais de enchimento inertes misturados com o carboneto de boro. Por conseguinte, combinando um material de enchimento inerte, o resultado será um corpo compósito com uma matriz produzido pela infiltração reactiva do metal original, compreendendo a referida matriz pelo menos um composto contendo boro e podendo a matriz incluir também um carboneto do metal original, embebendo a matriz o material de enchimento inerte. Faz-se ainda notar que o corpo compósito final em qualquer das formas de realização atrás referidas (isto ê, com ou sem material de enchimento) pode incluir um metal residual como pelo menos um constituinte metálico do metal original inicial.

De um modo geral, no processo apresentado no pedido de patente de invenção norte-americana 073 533» coloca-se uma massa que eompreende carboneto de,boro junto de ou em contacto com um corpo de metal ou de liga de metal fundido, que é fundido num ambiente substancialmente inerte, numa gama particular de temperaturas. 0 metal fundido infiltra-se na massa de carboneto de boro e reage com o carboneto de boro para formar pelo menos um produto da reacção. 0 carboneto de boro é redutível, pelo menos parcialmente, pelo metal original fundido, formando assim o - 6 - composto do metal original contendo boro (por exemplo um boreto do metal original e/ou um composto de boro nas condições de temperatura do processo). Tipicamente, produz-se também um carboneto do metal original e, em certos casos, produz-se um carboneto do metal original e de boro. Pelo menos uma porção do produto da reaeção ê mantida em contacto com o metal, sendo arrastado ou transportado metal fundido no sentido do carboneto de boro que não reagiu, por uma acção de torcida ou acção capilar. Este metal trans portado forma metal original adicional, boreto, carboneto e/ou carboneto de boro, continuando a formação ou desenvolvimento de um corpo cerâmico até terem sido consumidos ou o metal original ou o carboneto de boro, ou até que se altere a temperatura da reaeção, saindo da referida gama de temperaturas da reaeção. A estrutura resultante compreende um boreto do metal original e/ou um composto do metal original e de boro e/ou um carboneto do metal original e/ou um metal (que, como se descreve no pedido de patente de invenção norte-americana H2 073 533# se pretende que inclua ligas e compostos intermetálicos), e/ou espaços vazios e/ou quaisquer combinações dos mesmos. Além disso, as várias fases podem estar ou não interligadas em uma ou mais dimensões por todo o corpo. As fraeções do volume finais dos compostos contendo boro (isto é, boreto e compostos de boro), compostos contendo carbono e fases metálicas, e o grau de interligação, podem ser controlados fazendo variar uma ou mais condições, tais como a densidade inicial do corpo de carboneto de boro, as quantidades relativas de carboneto de boro e de metal original, as ligas do - 7 - metal original, a diluição do carboneto de boro no material de enchimento, a temperatura e o tempo. De preferência, a conversão do carboneto de boro em boreto do metal original, em composto ou compostos de boro e do metal original e em carboneto do metal original é pelo menos de 50% e, mais preferivelmente, de pelo menos cerca de 90%. 0 ambiente ou atmosfera típicos que foram utilizados no pedido de patente de invenção norte-americana ΙΓ2 073 533 foi uma atmosfera relativamente inerte ou não reactiva nas condições do processo. Em particular, foi descrito que seriam atmosferas apropriadas para o processo o gás argon ou um vácuo, por exemplo. Além disso, descreveu-se que, quando se utilizou zircônio como metal original, o compósito resultante compreendia diboreto de zircônio, carboneto de zircônio e zircônio metálico residual. Descreveu-se igualmente que, quando se utilizou alumínio como metal original no processo, o resultado foi um carboneto de boro e alumínio, como A1^B^qC2, A1B12C2 e/ou AlB^C^, ficando como remanescente metal original de alumínio e outros constituintes do metal original não oxidados e que não reagiram. Outros metais originais que são apresentados como sendo apropriados para utilizar nas condições do processamento incluem o silício, o titãnio, o háfnio, o lantãnio, o ferro, o cálcio, o vanádio, o niô-bio, o magnésio e o berílio. 0 pedido de patente de invenção norte-americana copendente ΪΡ 137 044 (de aqui em diante designado por npedido de patente '044")» depositado em nome de Terry

Dennis Claar, Steven Michael Mason, Kevin Peter Pochopien e Danny Ray White, em 23 de Dezembro de 1987, e intitulado "Process for Preparing Self-Supporting Bodies and Products Made Thereby", é uma continuação em parte do pedido de patente ‘533. 0 pedido de patente '044 descreve que em alguns casos pode ser desejável adicionar um material dador de carbono (isto ê, um composto contendo carbono) ao leito ou massa de carboneto de boro que deve ser infiltrado pelo metal original fundido. Especificamente, descreveu-se que o material dador de carbono pode ser sus-ceptivel de reagir com o metal original para formar uma fase de carboneto do metal original que pode modificar as propriedades mecânicas resultantes do corpo compósito, relativamente a um corpo compósito que foi produzido sem a utilização de um material dador de carbono. Por conseguinte, descreveu-se que as concentrações dos reagentes e as condições do processo podem ser alteradas ou controladas para produzir um corpo contendo percentagens, em volume, variáveis de compostos de cerâmica, de metal e/ou porosidade. Por exemplo, adicionando um material dador de carbono (por exemplo pó de grafite ou negro de fumo) à massa de carboneto de boro, pode ajustar-se a relação entre o bo-reto de metal original e o carboneto do metal original.

Em particular, se se utilizar zircónio como metal original, poderia reduzir-se a relação Zrl^/ZrC (isto ê, poderia produzir-se mais ZrO, devido à adição de um material dador de carbono na massa de carboneto de boro). 0 pedido de patente ‘044 descreve também o uso de um molde de grafite que contém um número apropriado - 9 ~ (_ / de furos de passagem com dimensão, forma e localização particulares que funcionam como meio de ventilação para permitir a remoção de, por exemplo, qualquer gás que possa estar retido no prê-molde ou no material de enchimento à medida que a frente da infiltração reactiva do metal original infiltra o pré-molde.

Num outro pedido de patente de invenção relacionado, especificamente o pedido de patente de invenção norte-americana Jffs 137 382 (de aqui em diante designado por "pedido de patente ^8211) depositado em nome de Terry Dennis Glaar e Gerhard Hans Schiroky, em 23 de Dezembro de 1987, e intitulado "A Method of Modifying Ceramic Com-posite Bodies By a Carburization Process and Articles Made Thereby", são descritas outras técnicas de modificação. Especificamente, 0 pedido de patente '382 descreve que um corpo compósito de cerâmica fabricado de acordo com os ensinamentos do pedido de patente *533 pode ser modificado expondo 0 compósito a espécies gasosas carburizantes. Tais espécies gasosas carburizantes podem ser produzidas, por exemplo, embebendo o corpo compósito num leito grafítico e fazendo reagir pelo menos uma porção do leito grafítico com humidade ou oxigénio num forno com atmosfera controlada. No entanto, a atmosfera do forno deve compreender tipicamente, principalmente, um gás não reactivo, tal como árgon. Não é claro se as impurezas presentes no árgon gasoso fornecem o 0^ necessário para formar as espécies carburizantes, ou se o árgon gasoso serve simplesmente de veículo contendo impurezas geradas por qualquer tipo de volatilização de componentes no leito grafítico ou no corpo compósito. Além disso, pode introduzir-se uma espécie gasosa carburizante directamente no interior de um forno com atmosfera controlada durante o.aquecimento do corpo compósito*

Uma vez introduzida a espécie gasosa carburizante no forno com atmosfera controlada, o conjunto de montagem deve ser concebido de modo tal que permita que a espécie carburizante seja susceptível de contactar com pelo menos uma porção da superfície do corpo compósito enterrado no pó de grafite acondicionado solto. Crê-se que o carbono na espécie carburizante, ou o carbono proveniente do leito grafítico, se dissolverá na fase interligada de carboneto de zircónio, que pode então transportar o carbono dissolvido substancialmente para todo o corpo compósito, se se desejar, por um processo de difusão pelos vazios.

Além disso, o pedido de patente ‘382 descreve que, controlando o tempo, a exposição do corpo compósito à eqjêcis 'carturizsnle e/ou a temperatura a que se verifica o processo de carburiza-ção, pode formar-se uma zona carburizada ou camada carburi-zada na superfície do corpo compósito. Um tal processo pode ter como resultado uma superfície dura, resistente ao desgaste envolvendo um núcleo de material compósito com um maior teor de metal e uma maior resistência à fractura.

Assim, se se tiver formado um corpo compósito com uma fase residual de metal original numa quantidade compreendida entre cerca de 3 e 30%, em volume, um tal corpo compósito pode ser modificado por um tratamento pós--carburização para dar origem a cerca de 0 a cerca de 2%, em volume, tipicamente entre cerca de 1/2 e cerca de 2%, - 11 c em volume, de metal original que permanece no corpo compósito.

As descrições de todos os pedidos de patente de invenção norte-americana da presente requerente atrás referidas são aqui expressamente incorporadas por referencia.

Sumário da Invenção A presente invenção foi desenvolvida tendo em vista a previsão de eliminar as deficiências da técnica anterior. A presente invenção refere-se à moldação por sedimentação ou moldação de uma pasta fluida, numa primeira forma de realização, de carboneto de boro sobre ou no interior de um molde poroso de grafite. Especificamente, o carboneto de boro pode ser vazado em torno de um molde de grafite poroso de modo tal que uma porção interior do carboneto de boro reproduz a superfície exterior do molde de grafite poroso. Em alternativa, o carboneto de boro pode ser moldado por sedimentação ou por uma pasta fluida no interior de um molde de grafite poroso que contém uma cavidade. Deste modo, o carboneto de boro vazado corresponde a uma porção interior do molde de grafite poroso. Em qualquer das duas formas de realização anteriores, o carboneto de boro é infiltrado reactivamente pelo metal original donde resultará um corpo auto-suportado que compreende um ou mais compostos do metal original contendo boro, incluindo esses compostos um boreto do metal original ou um carboneto do metal original e boro, ou ambas as coisas, podendo tipica- 12 - ί s / mente incluir também um carboneto do metal original. Além disso, a massa a infiltrar pode conter um ou mais materiais de enchimento inertes misturados com o carboneto de boro para produzir um compósito, por infiltração reactiva, que compreende uma matriz de um ou mais compostos contendo boro e podendo também incluir um carboneto do metal original.

Por reacção do metal original com o carboneto de boro, o corpo auto-suportado resultante corresponderá substancialmente à forma do carboneto de boro que foi moldado por sedimentação ou por moldação de uma pasta fluida sobre ou no interior do molde de grafite poroso.

Em alternativa, em vez de se utilizar um material de carboneto de boro que ê moldado por sedimentação ou por moldação de uma pasta fluida, pode misturar-se um material dador de boro (isto ê um composto contendo boro) e um material dador de carbono (isto é um composto contendo carbono), em qualquer proporção molar, e moldar a mistura por sedimentação ou moldação de uma pasta fluida num processo semelhante ao discutido atrás para o carboneto de boro.

Breve descrição dos desenhos

Hos desenhos anexos, as figuras representam: A fig. 1, uma vista em corte transversal de um conjunto utilizado para formar os corpos auto-suportados segundo a presente invenção; A fig. 2, uma vista de frente de uma porção - 13 -

inferior de um vaso de grafite refractário com vários furos que a atravessam; A fig. 3, uma vista em corte transversal de um conjunto utilizado para produzir corpos auto-suportados segundo a presente invenção; A fig. 4, uma vista em corte transversal do corpo auto-suportado produzido no Exemplo 1; A fig. 5, uma vista em corte transversal do corpo auto-suportado produzido no Exemplo 2; e A fig. 6, uma vista em corte transversal do conjunto utilizado para produzir o corpo no Exemplo 3.

Descrição pormenorizada da invenção e formas de realização preferidas

Segundo a presente invenção, um corpo auto--suportado ê produzido por infiltração reactiva de um metal original fundido com carboneto de boro, para formar um corpo policristalino contendo cerâmica, compreendendo o produto ou os produtos dá reacçio do metal original com o carboneto de boro e podendo também incluir um ou mais constituintes do metal original. 0 carboneto de boro, tipicamente sélido nas condições do processo, está de preferência sob a forma de partículas ou de pô. 0 ambiente ou atmo_s fera para o processo ê escolhido por forma que seja relativamente inerte nas condições do processo. São atmosferas do processo apropriadas o árgon ou um vácuo, por exemplo. 0 produto resultante compreende um ou mais de entre: a) um boreto do metal original, b) um composto de boro, c) usual - 14 - - 14 -

f

ΑΙΒ1202* mente um carboneto do metal original e d) metal. Os constituintes e as proporções no produto dependem largamente da escolha e da composição do metal original e das condições da reacção. Também, o corpo auto-suportado produzido apresenta porosidade ou espaços vazios.

Nas formas de realização preferidas da presente invenção, o metal original e um pré-molde de carboneto de boro são colocados juntos um do outro para se obter a infiltração reactiva no sentido dirigido para o pré-molde e para o seu interior. 0 pré-molde, que pode ser moldado por moldação de uma pasta fluida, por moldação por sedimentação ou por prensagem, pode incluir um material de enchimento, tal como um material de enchimento de reforço, que ê substancialmente inerte nas condições do processo. 0 produto da reacção pode crescer para o interior do pré-molde sem substancialmente o perturbar ou deslocar. Assim, não são necessárias quaisquer forças exteriores, as quais poderiam danificar ou perturbar a disposição do pré-molde, nem quaisquer temperaturas ou pressões elevadas, incómodas e dispendiosas, nem são necessárias instalações complicadas para criar o produto da reacção. A infiltração reactiva do metal original no interior e com o carboneto de boro, que de preferencia está sob a forma de pô ou em partículas, forma um compósito que tipicamente compreende um boreto do metal original e um composto do metal original e boro. Com o alumínio como metal original, o produto pode compreender um carboneto de alumínio e boro (por exemplo Al^B 48o 2 > aib24c4) e pode também incluir metal, por exem- -15- ( pio alumínio, e possivelmente outros constituintes do metal original que não reagiram ou não foram oxidados. Se for o zircônio o metal original, o compósito resultante compreende boreto de zircônio e carboneto de zircônio. Pode também estar presente no compósito metal zircônio.

Embora a presente invenção seja de aqui em diante descrita com particular referência a certas formas de realização preferidas, nas quais o metal original ê zircônio ou alumínio, isso ê apenas para fins ilustrativos. Podem usar-se igualmente outros metais originais tais como o silício, o titânio, o háfnio, o lantânio, o ferro, o cálcio, o vanádio, o niôbio, o tântalo, o tungsténio, o magnésio, o crómio, o molibdénio, o zircônio e o berílio, sendo adiante dados exemplos de vários destes metais originais.

Ho processo segundo a presente invenção, o metal original e o carboneto de boro formado previamente são colocados em contacto um com o outro, usualmente no interior de um recipiente inerte, e coloca-se este conjunto, que compreende o recipiente inerte e o seu conteúdo, num forno, e aquece-se, de preferência numa atmosfera inerte, tal como árgon, acima do ponto de fusão do metal original mas de preferência abaixo do ponto de fusão do produto da reacção desejado de modo a formar um corpo ou massa líquida de metal fundido. Deve compreender-se que a gama de temperaturas operável ou a temperatura preferida pode não se estender por todo esse intervalo. A gama de temperaturas dependerá largamente de factores tais como a composição do metal original e as fases desejadas no com- - 16 - pôsito resultante. 0 metal original entra em contacto com o carboneto de boro e formam-se um boreto do metal original (por exemplo diboreto de zircônio) e/ou um carboneto do metal original (por exemplo carboneto de zircônio) como produto da reacção. Por continuação da exposição ao carboneto de boro, o metal fundido restante é progressivamente arrastado através do produto da reacção no sentido do pré--molde contendo carboneto de boro e para o seu interior, para proporcionar a formação contínua de produto da reacção na interface entre o metal fundido e o carboneto de boro. 0 produto produzido por este processo compreende o produto ou os produtos da reacção do metal original com o carboneto de boro, ou pode compreender um compósito de metal e cerâmica, podendo incluir além disso um ou mais cons tituintes do metal original que não reagiram ou não se oxi daram. Uma quantidade substancial de carboneto de boro rea ge para formar o produto ou os produtos da reacção, sendo de preferência esta quantidade pelo menos de cerca de 50% e o mais preferivelmente pelo menos cerca de 90%. Os cris-talitos de cerâmica formados como produto da reacção pelo processo podem estar ou não estar interligados, mas de pre ferência estão interligados em três dimensões, estando as fases metálicas e quaisquer espaços vazios no produto normalmente interligados pelo menos parcialmente. Qualquer po rosidade tende a resultar de um esgotamento parcial ou quase completo da fase de metal original, a favor da formação de mais produto da reaGção (como sucede no caso de estarem presentes reagentes estequiométricos ou excesso de carboneto de boro), mas a percentagem de espaços vazios, - 17 - em volume, dependerá de factores tais como a temperatura, o tempo, o tipo de metal original e a porosidade do pré--molde que contém o carboneto de boro.

Verificou-se que os produtos fabricados segundo a presente invenção utilizando o zircônio, o titânio e o háfnio como metal original formam um boreto do metal original caracterizado por uma estrutura semelhante a plaquetas. Estas plaquetas tipicamente estão dispostas não alinhadas ou orientadas aleatoriamente, como pode ver-se nas fig. 3, 4 e 5. Esta estrutura semelhante a plaquetas e a fase metálica, pelo menos em grande parte, parecem contribuir para a resistência extraordinariamente grande l/2 deste compósito â fractura, cerca de 12 MPa m ' , ou mais elevada, devido a mecanismos de deflexão das fendas e/ou de arranque.

Num outro aspecto da presente invenção, proporciona-se um corpo auto-suportado, que inclui corpos compósitos, que compreendem uma matriz de produto da reae-ção e, optativamente, constituintes metálicos, que embebem um material de enchimento substaneialmente inerte. A matriz é formada pela infiltração reactiva de um metal original no interior de um pré-molde do material de enchimento intimamente misturado com carboneto de boro. 0 material de enchimento pode ser de quaisquer formas e dimensões e pode estar orientado relativamente ao metal original de qualquer maneira, desde que o sentido do desenvolvimento do produto da reacção seja para pelo menos uma porção do material de enchimento e embeba a mesma, sem a perturbar ou deslocar substancialmente. 0 material de enchimento pode ser cons- - 18 tituído por, ou compreender qualquer material apropriado, como fibras, filamentos emaranhados, partículas, pòs, barras, arames, tecido de arame, tecido refractário, placas, plaquetas, estruturas de espuma reticulada, esferas maciças ou ocas, de cerâmica e/ou de metal, etc. Um material de enchimento particularmente utilizável é a alumina, mas podem ser usados outros óxidos e materiais de enchimento de cerâmica conforme os materiais de partida e as propriedades finais desejadas. Além disso, o material de enchimen to pode ser homogéneo ou heterogéneo. Os materiais de enchimento podem ser ligados com qualquer agente ligante apropriado (por exemplo Avicil PH 105, da PMC Co.) que não interfira com as reacções segundo a presente invenção nem deixe ficar quaisquer subprodutos residuais indesejáveis no interior do produto compósito. Um material de enchimento que tenda a reagir excessivamente com o carboneto de boro ou com o metal fundido durante o processamento pode ser revestido de modo a tornar o material de enchimento inerte para o meio ambiente do processo. Por exemplo, as fibras de carbono, se forem usadas como material de enchimento em ligação com o alumínio como metal original, tendem a reagir com o alumínio fundido, mas pode evitar-se esta reacção se primeiramente se revestirem as fibras, por exemplo com alumina.

Um recipiente refractário apropriado que contêm o metal original e um pré-molde de material de enchimento com carboneto de boro misturado orientado apropriadamente para permitir a infiltração reactiva do metal original no interior do pré-molde e o desenvolvimento apro- - 19 -

priado do compósito, ê colocado num forno, sendo este conjunto aquecido até uma temperatura superior ao ponto de fusão do metal original. A estas temperaturas elevadas, o metal original infiltra-se no pré-molde por um processo de capilaridade e reage com o carboneto de boro, produzindo desse modo o corpo compósito de cerâmica ou de cerâmica-metal desejado. Além disso, para facilitar a redução da quantidade de operações finais de maquinagem e reetifi-cação, um material de barreira pode envolver o pré-molde. A utilização de um molde ou macho de grafite é particularmente útil como barreira para metais originais tais como o zircônio, o titânio ou o háfnio, quando usados em combinação com pré-moldes feitos de, por exemplo, carboneto de boro, nitreto de boro, boro e carbono. Além disso ainda, colocando um número apropriado de furos de passagem com forma e dimensões particulares no referido molde de grafite, ou no macho de grafite, reduz-se a porosidade que tipicamente ocorre no interior de um compósito fabricado segundo a presente invenção. Tipicamente, coloca-se um certo número de furos numa parte inferior do molde, ou na parte do molde ou do macho em cujo sentido se verifica a infiltração reactiva. Os furos funcionam como meios de ventilação que permitem a remoção de, por exemplo, gás árgon que tenha ficado aprisionado no pré-molde quando a frente de infiltração reactiva do metal original se infiltra no pré--molde. As fig. 1 e 2 mostram um pré-molde (42) em contacto com um lingote (43) do metal original, ambos contidos num vaso refractário de grafite (41). O vaso refractário de grafite (41) tem uma parte inferior (44) com um certo - 20 -

número de furos de passagem (45) que funcionam como meios de ventilação. Os furos de passagem (45) permitem que qualquer gás aprisionado no prê-molde (por exemplo árgon) se escape quando a frente de infiltração reactiva do metal original se infiltra no pré-molde (isto é, a frente de infiltração reactiva penetra no prê-molde no sentido da seta "A1’ na fig. 6). Assim, pode reduzir-se a porosidade no corpo compósito formado. ETa fig. 3 está ilustrado um compósito fabricado segundo a presente invenção. 0 carboneto de boro, juntamente com quaisquer materiais de enchimento inertes desejados, é fabricado sob a forma de um prê-molde com uma forma correspondente à geometria desejada do compósito final. 0 pré-molde (20) recebe em cima de si o precursor do metal original (10) e o conjunto ê envolvido por material inerte (14) contido no interior do cadinho (ΐβ). A superfície superior (18) do metal original pode ficar ou não exposta. 0 pré-molde (20) pode ser preparado por um qualquer de uma ampla gama de processos de modelação convencionais de corpos de cerâmica (tais como compressão uniaxial, compressão isostática, moldação com uma pasta fluida, moldação por injecção, enrolamento de filamentos para materiais fibrosos, etc.), conforme as características do material de enchimento. A ligação inicial das partículas, filamentos emaranhados, fibras ou similares do material de enchimento, antes da infiltração reactiva, pode ser obtida por meio de uma sinterização ligeira ou por utilização de vários materiais ligantes orgânicos ou inorgânicos que não interfiram com o processo nem contribuam com subprodutos indese- - 21 - jáveis para o material pronto· 0 pré-molde (20) § fabricado de modo a ter uma integridade de forma e uma resistência em verde suficientes, e deve ser permeável ao transporte de metal fundido, tendo de preferência uma porosidade compreendida entre cerca de 5% e 90%, em volume e, mais preferivelmente cerca de 25 a 75%, em volume. Uo caso de um metal original de aluminio, os materiais de enchimento apropriados incluem, por exemplo, carboneto de silício, diboreto de titanio, alumina e dodecaboretp de alumínio (entre outros), e sob a forma de materiais em partículas tendo tipicamente granulometrias de cerca de 14 a 1 000 mesh, podendo no entanto usar-se qualquer mistura de materiais de enchimento e quaisquer granulometrias. 0 pré--molde (20) ê depois posto em contacto com o metal original fundido numa ou mais das suas superfícies, durante um tempo suficiente para completar a infiltração da matriz atê aos limites do pré-molde. 0 resultado deste processo de pré-molde é um corpo compósito de cerâmica-metal com uma forma que representa estreita ou exactamente a desejada no produto final, minimizando assim ou eliminando as operações de maquinagem ou de rectifieação finais, que são caras.

Descobriu-se que a infiltração do pré-molde permeável pelo metal original é promovida pela presença de carboneto de boro no pré-molde. Uma pequena quantidade da fonte de boro verificou-se ser eficaz, mas o mínimo pode depender de um certo número de factores tais como o tipo e as dimensões das partículas de carboneto de boro, o tipo de metal original, o tipo de material de enchimento e as - 22 - condições do processo# Assim, pode proporcionar-se uma ampla variação de coneentrações de carboneto de boro no material de enchimento, mas quanto mais baixa for a concentração de carboneto de boro, mais elevada será a percentagem, em volume, de metal na matriz. Quando se usarem quantidades de carboneto de boro muito pequenas, por exemplo 1 a 3%t em peso, relativamente ao peso total de carboneto de boro mais material de enchimento, a matriz resultante ê de metal interligado e tuna quantidade limitada de boreto do metal original e de carboneto de metal original dispersos no metal. Ha ausência de carboneto de boro, a infiltração reactiva do material de enchimento pode não se verificar, podendo a infiltração não ser possível sem procedimentos especiais, tais como a aplicação de pressão exterior para forçar o metal a penetrar no material de enchimento.

Devido â ampla gama de concentrações de carboneto de boro no material de enchimento que podem usar-se no processo segundo a presente invenção, é possível controlar ou modificar as propriedades do produto completo variando a concentração de carboneto de boro e/ou a composição do pré-molde. Quando estiver presente apenas uma pequena quantidade de carboneto de boro, relativamente à quantidade de metal original, de modo que o pré-molde compreende uma pequena densidade de carboneto de boro, as propriedades do corpo compósito ou da matriz são dominados pelas propriedades do metal original, mais tipicamente a ductilidade e a resistência à rotura por tracção, devido ao facto de a matriz ser predominantemente metal. Um tal - 23 - produto pode ser vantajoso para aplicações a temperaturas baixas ou médias. Quando se utilizar uma grande quantidade de carboneto de boro, por exemplo quando se compactam densamente um ou mais compostos com partículas de carboneto de boro em torno do material de enchimento, ou quando eles ocupam uma percentagem elevada do espaço entre os constituintes do material de enchimento, as propriedades resultantes do corpo ou da matriz tendem a ser dominadas pelo boreto do metal original e o carboneto de qualquer metal original, de modo que o corpo e a matriz serão mais duros ou menos dúcteis ou menos resistentes à rotura por trac-ção. Se se controlar estreitamente a estequiometria de modo a conseguir a conversão substancialmente completa do metal original, o produto resultante conterá pouco ou nenhum metal, o que pode ser vantajoso para as aplicações do produto a temperaturas elevadas. Também, a conversão substancialmente completa do metal original poderia ser importante especialmente em alguns casos de aplicação a temperaturas elevadas, porque o produto da reacção de boreto é mais estável do que o carboneto de boro, pelo facto de este último tender a reagir com metal residual ou não oxidado, por exemplo alumínio, presente no produto. Quando se desejar, pode misturar-se carbono elementar com o pré--molde de carboneto de boro ou o pré-molde contendo carboneto de boro e um material de enchimento. Este carbono em excesso, variando tipicamente de cerca de 5% a 10%, em peso, do leito total, reage com o metal original assegurando assim substancialmente a reacção completa do metal. - 24 -

Esta reacção do metal com o carbono dependerá largamente da quantidade relativa de carbono usada, do tipo do mesmo, por exemplo negro de fumo ou grafite, e da sua cristalini-dade. A escolha entre estas características extremas pode ser altamente desejável para satisfazer as necessidades de diferentes aplicações potenciais destes produtos. Por exemplo, adicionando cerca de 5% a 75%, de preferência de cerca de 5% a cerca de 50%, em peso, de negro de fumo a um pré-molde de B^C e infiltrando reactivamente o pré-mol-de com um metal de zircônio, pode baixar-se a relação de ZrBg/ZrC (isto ê, forma-se mais ZrC).

Também, pode misturar-se boro elementar com o pré-molde de carboneto de boro (incluindo um pré-molde com material de enchimento) para facilitar a infiltração reactiva, em particular quando se usa alumínio como metal original. Uma tal mistura reduz o custo do pré-molde, rela tivamente ao uso só de carboneto de boro, conduz à formação de um produto contendo um carboneto de boro, tal como carboneto de alumínio e boro, que possui certas propriedades comparáveis às do boreto de alumínio, e impede a formação de carboneto de alumínio que é instável na presença de humidade e degrada portanto as propriedades estruturais do produto. Ma mistura, o metal original reage com o boro elementar de preferência para formar um boreto metálico, mas também se forma o composto de boro.

Podem criar-se variações adicionais das características e propriedades do compósito controlando as condições da infiltração. As variáveis que podem ser - 25 - - 25 -

manipuladas incluem a natureza e as dimensões das partículas do material de carboneto de boro e a temperatura e o tempo da infiltração. Por exemplo, a infiltração reactiva que envolva partículas de carboneto de boro grandes e tempos de exposição mínimos, a temperaturas baixas, terá como resultado uma conversão parcial do carboneto de boro no composto ou nos compostos de metal original e boro e de metal original e carbono. Como consequência, fica na mi-croestrutura material de carboneto de boro que não reagiu, o que confere propriedades desejáveis ao material acabado, para certos fins. A infiltração que envolve partículas de carboneto de boro, temperaturas elevadas e tempos de exposição prolongados (eventualmente mesmo para manter a temperatura depois de se completar a infiltração) tenderá a favorecer a conversão substancialmente completa do metal original no composto ou nos compostos de boreto e carboneto do metal original. De preferência, a conversão do carboneto de boro em boreto do metal original, num composto ou em compostos de metal original e boro e em carboneto do metal original ê de pelo menos cerca de 50% e, mais preferivelmente, de pelo menos cerca de 90%. A infiltração a temperaturas elevadas (ou um tratamento térmico subsequente a temperatura elevada) pode também ter como consequência a densificação de alguns dos constituintes do compósito por um processo de sinterização. Além disso, como atrás se notou, a redução da quantidade de metal original abaixo da necessária para formar o composto ou os compostos de boro e carbono e preencher os interstícios resultantes no material pode ter como consequência um corpo po- - 26 -

roso, que pode também ter aplicações úteis. Num tal compósito, a porosidade pode variar de cerca de 1% a 25%, em volume, e por vezes mais elevada, conforme os vários factores ou condições atrás enumerados.

Numa forma de realização preferida da presente invenção uma camada de material contendo carboneto de boro ê aplicada por pressão uniforme num macho de grafite e depois infiltrada reactivamente por um metal original. 0 corpo resultante inclui a camada de carboneto de boro infiltrada reactivamente com uma camada que reproduz inversamente a geometria da superfície da barra de grafite, que é retirada, depois do processo de infiltração reactiva.

Numa outra forma de realização preferida da presente invenção, vaza-se por sedimentação, ou aplica-se por outro processo, uma pasta fluida de material contendo carboneto de boro, num macho de grafite com saliências que podem estender-se parcial ou totalmente através do pré-mol-de. Depois de infiltrar reactivamente o prê-molde com metal original fundido, o corpo auto-suportado resultante reproduzirá inversamente a geometria da superfície do macho de grafite. Este processo pode ser usado para formar corpos modelados com geometrias de formas complicadas e/ou furos de passagem.

Numa foma de realização preferida da presente invenção, na qual se aplica uma pasta fluida, tal como a descrita nos exemplos, num molde ou macho poroso com bordos elevados, de modo que o prê-molde contacta pelo menos com esses bordos, a presente invenção permite a produção de corpos auto-suportados com uma reprodução mais - 27

precisa da superfície do que nos processos atrás descritos. A requerente crê que este aperfeiçoamento ê devido à capacidade de os pré-moldes formados pelos processos descritos neste pedido de patente se amoldarem às superfícies e resistirem às tendências para se contrairem pela secagem. Assim, os pré-moldes mantêm o contacto com o molde ou macho e, por conseguinte, impedem a infiltração de metal em tomo dos lados do pré-molde, que pode conduzir a uma reprodução das iíftmas pda© Vou a porosidade no produto final ao longo dos bordos do pré-molde que estiveram em contacto com o molde ou macho.

Uma outra forma de realização da presente invenção utiliza um corpo modelado de metal original que ê revestido com uma camada de carboneto de boro previamente formada. 0 metal original infiltra reactivamente o carboneto de boro e deixa ficar uma cavidade que reproduz inversamente a geometria da superfície exterior do corpo de metal original modelado. Uma camada de barreira (tal como um corpo de grafite) pode ser usada no exterior da camada de carboneto de boro para limitar ou definir a geometria exterior do corpo auto-suportado final.

Os exemplos seguintes ilustram os novos produtos da reacção segundo a presente invenção e o processo pelo qual eles são preparados; no entanto, estes exemplos são meramente ilustrativos, não se destinando a limitar a invenção reivindicada. - 28

Exemplo X

Este exemplo demonstra uma técnica na qual prê-moldes obtidos por moldação por sedimentação contendo carboneto de boro são infiltrados reactivamente por metal original zircônio.

Moldou-se por sedimentação um pré-molde contendo carboneto de boro num cadinho de grafite ATJ com as dimensões interiores de aproximadamente 51 x 51 x 51 mm. (2" x 2” x 2"). 0 pré-molde foi formado misturando aproximadamente 2 g de ligante experimental Dow 40303.00 com 200 g de carboneto de boro de 1 000 mesh (lote M10-D ESK) e 300 g de cloreto de metileno. Misturam-se estes componentes pelo processo descrito nas frases seguintes. Misturaram -se num garro Halgene de 2 litros (1/2 galão), 300 g de cloreto de metileno e 2 g de ligante experimental Dow 40303.OO, até 0 ligante ficar dissolvido e em solução, lesta altura agitaram-se lentamente cerca de 200 g de carboneto de boro de 1 000 mesii (ESK lote M10-D), em solução, com uma espátula de aço inoxidável até 0 carboneto de boro ser absorvido pela solução e deixar de estar aglomerado.

Vazou-se a pasta fluida no cadinho e deixou--se secar durante a noite. Depois de secar, a pasta fluida tinha formado um pré-molde com cerca de 32 mm (1,25") de espessura, que preenchia o fundo do cadinho, sem intervalos aparentes entre os bordos do pré-molde e as paredes do cadinho.

Una vez o pré-molde seco durante a noite, colocou-se 0 cadinho contendo 0 pré-molde no interior de - 29 - um forno de retorta â temperatura ambiente· Evacuou-se depois o forno atê 1 x 10torr e encheu-se novamente com gás árgon. Depois de repetir três vezes este processo de evacuação e reenchimento, elevou-se a temperatura do forno da temperatura ambiente até 350°C, no decurso de duas horas; de 350°G para 450°G, a 10°C por hora; de 450°G atê 600°C, a 50°G por hora e manteve-se nos 600°C durante uma hora, antes de arrefecer até à temperatura ambiente, no decurso de duas horas. Este processo permite que o ligante seja queimado, sem afectar a estrutura do pré-molde.

Uma vez eliminado o ligante por combustão, colocaram-se aproximadamente 495,5 g de esponja de zircô-nio (lote 1015) no interior do cadinho de grafite em cima do pré-molde. Colocou-se o conjunto constituído pelo cadinho de grafite e o seu conteúdo no interior de um forno de vácuo aquecido por resistência à temperatura ambiente. Evacuou-se o forno depois até 1 x 10”^ torr e reencheu-se com árgon. Uma vez o processo de evacuação/reenchimento realizado duas vezes, elevou-se a temperatura do forno da temperatura ambiente até 350°C no decurso de duas horas; de 350°G atê 600°C a 50°G por hora; de 600°C até 1 900°C no decurso de duas horas e manteve-se a 1 900°C durante duas horas antes de se arrefecer atê à temperatura ambiente no decurso de uma hora. 0 exame do conjunto depois de retirado do forno indicou que o metal original de zircónio se tinha infiltrado reactivamente no pré-molde de carboneto de boro para formar um corpo auto-suportado. A fig. 4 é uma fotografia que mostra um corte transversal do corpo auto-supor- - 30 -

tado produzido neste exemplo. Como se ilustra na figura, o corpo tem uma estrutura densa com poucos ou nenhuns espaços vazios ou porosidade nos bordos que estiveram em contacto com as paredes do cadinho.

Exemplo 2

Repetiu-se o procedimento atrás descrito com um pré-molde com a espessura de aproximadamente 10 mm (0,38") e preparou-se uma pasta fluida que compreende 1 g de ligante experimental Dow 40303.00, 200 g de earbcneto í3e boro de 1 000 mesh (lote M10-D ESK) e 300 g de cloreto de me-tileno. A fase de eliminação do ligante por combustão foi realizada no mesmo forno de vácuo aquecido por resistência utilizado na fase de infiltração deste exemplo.

Uma vez queimado o ligante, colocou-se um lingote de cerca de 223 g de zircònio, Grade 702 existente no comércio, com as dimensões de aproximadamente 50 x 50 x 13 mm (1,98" x 1,98" x 0,525") no interior do cadinho em cima do pré-molde. Submeteu-se o conjunto do cadinho de grafite e o seu conteúdo ao mesmo programa de aquecimento delineado no Exemplo 1. Um exame do conjunto depois de ter sido removido do forno indicou que o metal original zircònio se tinha infiltrado reaetivamente no pré-molde de carboneto de boro. A fig. 5 é uma fotografia de um corte transversal do corpo auto-suportado formado neste exemplo. Embora o corpo contenha alguma porosidade, como se ilustra na figura, essa porosidade não está localizada nos bordos do corpo que estiveram em contacto com o cadinho. - 31 -

A

Exemplo 3 0 exemplo seguinte demonstra uma técnica pela qual se aplica uma pasta fluida de carboneto de boro por pressão uniforme no exterior de uma barra de grafite e se infiltra com metal original de zircônio para permitir a formação de um tubo que compreende o produto da reacção do metal original de zircônio com o carboneto de boro e tendo um macho interior que reproduz inversamente a geometria da superfície exterior da barra de grafite.

Preparou-se uma pasta fluida a aplicar por pressão uniforme dissolvendo 10 partes de ligante experimental Dow 40303.00 e 30 partes, em peso, de Carbowax 8000 em 1500 partes, em peso, de cloreto de metileno (J.T.Taylor). Quando a totalidade do Carbowax 8000 e do ligante estava dissolvida no cloreto de metileno, adicionaram-se 1 000 partes, em peso, de carboneto de boro (ESK lote A-87 500 mesh) e moeu-se a mistura resultante num moinho de bolas durante uma hora e meia. Depois da moedura no moinho de bolas, vazou-se a mistura num recipiente de folha de alumínio e deixou-se assentar até que a maior parte do cloreto de metileno se tivesse evaporado. A mistura resultante semi-seca foi crivada através de um peneiro metálico para desintegrar qualquer aglomerado grande. Deixou-se a mistura crivada secar para remover 0 excesso de cloreto de metileno e crivou-se depois através de um peneiro de 20 mesh. A perda de peso pela secagem a 110°C durante duas horas deve ser de cerca de 7,75% do peso total da mistura.

Em qualquer caso, a mistura deve ter uma consistência tal - 32 - que adira à barra de grafite por pressão uniforme de apro- p ximadamente 352 Kg/cm (5 000 psi).

Revestiu-se uma barra de grafite com um diâmetro exterior de cerca de 25 mm (l") com uma camada de carboneto de boro aplicada por pressão uniforme de modo tal que o diâmetro exterior da barra revestida era de cerca de 41 mm (1,6"). A camada de carboneto de boro aplicada por pressão uniforme foi formada comprimindo uniformemente a mistura descrita no parágrafo anterior sobre a face exterior da barra de grafite.

Gimentou-se a barra de grafite revestida no fundo de um cadinho de grafite ATJ com um diâmetro interior de cerca de 64 mm (2,5"). Encheu-se depois o interior do cadinho de grafite com esponja de zireônio nuclear Western (us 15432), até a esponja de zircônio estar apro-ximadamente ao nível da parte superior da zona revestida da barra de grafite. Colocou-se uma tampa de grafite na parte superior do cadinho de grafite e colocou-se o conjunto, como se ilustra na fig. 6, no interior de um forno de vácuo à temperatura ambiente. Depois evacuou-se o forno até cerca de 1 x 10torr e encheu-se novamente com árgcn. Depois de efectuada duas vezes esta fase de evacuação/re-enchimento, elevou-se a temperatura do forno da temperatura ambiente até 200°C no decurso de duas horas, manteve-sedorante uma hora a 200°C, aqueceu-se de 200°C até 350°C, a 20°C por hora, aqueceu-se de 350°C até 450°C, no decurso de duas horas; aqueceu-se de 450°C até 1 750°C, no decurso de quatro horas, manteve-se durante uma hora a 1 750°G, aqueceu--se de 1750°C até 1900°C, no decurso de uma hora e manteve- - 33 - -se durante duas horas a 1 900°G. Depois do intervalo de tempo de duas horas de aquecimento a 1 900°C, desligou-se o forno e deixou-se arrefecer naturalmente até à temperatura ambiente. Um exame visual do conjunto depois da remoção do forno indicou que o metal original zircônio se tinha infiltrado na camada de carboneto de boro aplicada por pressão uniforme na barra de grafite. 0 corpo resultante produzido pelo processo de infiltração reactiva era resistente e susceptível de ser maquinado. Depois de retirar a barra de grafite, verificou-se que o interior do corpo produzido pelo processo de infiltração reactiva reproduzia a superfície exterior da barra de grafite com um elevado grau de precisão.

Claims

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REI VINDr CAÇÕES Processo para a produção de um corpo auto-suportado, caracterizado'por compreender as fases de: estabelecer o contacto de pelo menos um material que compreende um material do grupo formado pelo carboneto de boro e uma mistura de um material dador de carbono e um material dador de boro, com um molde poroso, sendo o referido contacto efectua-do por pelo menos um processo que compreende a moldação por sendi-mentação, a moldação por uma pasta fluida e a prensagem isostãtica para formar um pré-molde que fica em contacto com o referido molde ; aquecer um metal original numa atmosfera substancialmente inerte até uma temperatura superior ao seu ponto de fusão, para formar um corpo de metal original fundido e estabelecer o contacto - 35

do referido corpo de metal original fundido com o referido pré--molde; manter a referida temperatura durante um tempo suficiente para permitir a infiltração do referido metal original fundido para o interior do referido pré-molde e para permitir a reacção do referido metal original fundido com o referido pré--molde para formar .pelo menos um composto contendo boro; e continuar a referida infiltração reactiva durante um tempo suficiente para produzir o referido corpo auto-suportado que compreende pelo menos um composto do metal original contendo boro, Lisboa, 12 de Janeiro de 1990

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