PT93020B - Processo para a preparacao de um composto de dioxazina assimetricos que reagem com fibras e de utilizacao destes compostos como corantes reactivos com fibras - Google Patents
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DESCRIÇÃO
A presente invenção refere-se a compostos de dioxazina assimétricos que reagem com fibras, à sua produção e ao seu uso como corantes reactivos com fibras. Mais especificamente, a presente invenção diz respeito a compostos de dioxazina assimétricos que reagem com fibras, úteis para tingir ou estampar materiais que contenham grupos hidroxilo ou amida, particularmente aqueles tais como fibras celulósicas, poliamida natural ou sintética, ou fibras de poliuretano, couros ou suas fibras misturadas para dar produtos tintos ou estampados que têm propriedades de inalterabilidade superiores tal como ser inalterável ã luz, inalterável à humidade e inalterável ao cioOs compostos de dioxazina que reagem com fibras úteis para tingir ou estampar são conhecidos como descritos, por exemplo, na Publicação de Pedido de Patente Japo nesa não Examinada NSs. 57-14654, 61-14265, 63-75066 e 63-170463.
Contudo, estes compostos de dioxazina conhecidos não são ainda satisfatórios na sua eficiência como corante, tal como, por exemplo, propriedade de tingir com uniformidade, propriedade de fixação e velocidade de tingir bem co mo propriedades de inalterabilidade tal como inalterabilidade ao cloro, e ainda precisam de ser melhorados na eficiência como corante. Destes problemas, as propriedades de inalterabilidade de materiais que contêm grupos hidroxilo ou amida tingidos ou estampados, particularmente as propriedades tais como inalterabilidade ao cloro de materiais tingidos ou estampados que contêm o grupo hidroxilo ou amido, são particularmente significati vos.
Os presentes inventores fizeram estudos extensos para resolver tais problemas e depararam com o facto de que um composto de dioxazina assimétrico específico pode ir ao encontro de tais necessidades.
A presente invenção proporciona um composto de dioxazina representado pela fórmula seguinte sob a for ma de ácido livre,
em que R é hidrogénio, halogénio, sulfo ou alcoxi, , R2 e R^ independentemente uns dos outros são cada um hidrogénio ou um alquilo não substituído ou substituído, e X^ independentemen te um do outro são cada um hidrogénio, halogénio, alquilo, alco xi ou fenoxi, Y é alquileno, fenileno ou naftileno não substi. tuído ou substituído, Z é -SO2CH=CH2 ou -SO2CH2CH2Z' no qual Z' 1 é um grupo capaz de ser cindido pela acção de um álcali, V é hi
drogénio, alquilo não substituído ou substituído, um grupo acilo da fórmula (1), -W-R^ (1) na qual W é carbonilo ou sulfonilo, e R^ é alquilo ou fenilo não substituído ou substituído, ou um grupo triazinilo da fórmula (2), (2) na qual e independentemen
Q, te uns dos outros são cada um amino não substituído ou substituído, e Q é halogénio, alcoxi, amino não substituído ou substi tuído ou um grupo da fórmula (3) -N-Y^-Z^ (3) na qual R^ é hidrogénio ou alquilo não substituído ou substituído, Y^ é alquileno, fenileno ou naftileno não substituído ou substituído e Z^ é -SC^C^Cí^ ou -SC^Cí^Cí^Z em que Z é um grupo capaz de ser cindido pela acção dum álcali, com a ressalva que R é hidrogénio e Q é amino não substituído ou substituído como definido acima ou um grupo da fórmula (3) quando V é um grupo triazinilo da fórmula (2) .
A presente invenção também diz respeito a um processo para produzir um composto de dioxazina representa do pela fórmula (I), caracterizado por se submeter uma 2,4,6-tri-halogeno-s-triazina a reacções de condensação com um composto de dioxazina intermediário representado pela fórmula seguinte (II) sob a forma de ácido livre,
(II) em que R, R^, R^, V, e X^ possuem os significados anteriormente definidos, um composto amina representado pela fórmula se guinte (III) r2
H-N-Y-Z (III) em que R2, Y e Z possuem os significados anteriormente definidos e opcionalmente um composto representado pela fórmula seguinte (IV)
H-Q' (IV) em que Q1 possui os mesmos significados anteriormente definidos para o símbolo Q com excepção de halogénio.
A presente invenção proporciona para além disso um processo para tingir ou estampar materiais que contêm um grupo hidroxilo ou amida, caracterizado por se usar o composto de dioxazina representado pela fórmula (I).
composto de dioxazina da fórmula (I) de acordo com a presente invenção inclui aqueles que tenham as fórmulas (I—1), (1-2), (1-3) e (1-4) sob a forma de ácido livre;
em que R' é halogénio, sulfo ou alcoxi, é hidrogénio, alquilo não substituído ou substituído ou um grupo acilo da fórmula (1), e R^, R2, Rg, Xj, X2, Y, Z, e Q são como definido atrás,
(1-2) em que é uma amina não substituída ou substituída ou um grupo da fórmula (3), e R^ , R2, R3, X3, X2, Y, Z, e Q2 são como definido atrás,
(1-3) em que R^, atrás, e
2'
X^, X2, Y, Z e Q3 sao como definidos
em que Rg é hidrogénio ou alquilo não substituído ou substituído, e R^, R2, R^, R^, Y, Z e Q são como definidos atrás.
No que diz respeito ao símbolo R, nas fórmulas anteriores, o halogénio inclui flúor, cloro e semelhan tes e o alcoxi inclui alcoxi de a tal como metoxi, etoxi e semelhantes.
No que diz respeito aos símbolos R^, R2 R^, R^ e Rg, o alquilo é de preferência um que tenha de 1 a 4 átomos de carbono, que não é substituído ou é substituído por hidroxi, ciano, alcoxi de a , halogénio, carbamoílo, carbo xi, alcoxicarbonilo de a C4, alquilcarboniloxi de Cg a , sulfo ou sulfamoílo. Exemplos preferidos dos representados por R^, R2, Rg, Rg e Rg são hidrogénio, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, 2-hidroxietilo,
2- hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 2-hidroxibutilo, 3-hidroxibutilo, 4-hidroxibutilo, 2,3-di-hidroxipropilo, 3,4-di-hidroxibutilo, cianometilo, 2-cianometilo, 3-cianopropilo, metoximetilo, etoximetilo, 2-metoxietilo, 2-etoxietilo, 3-metoxipropilo,
3- etoxipropilo, 2-hidroxi-3-metoxipropilo, clorometilo, bromome tilo, 2-cloroetilo, 2-bromoetilo, 3-cloropropilo, 3-bromopropilo, 4-clorobutilo, 4-bromobutilo, carboximetilo, 2-carboxietilo 3-carboxipropilo, 4-carboxibutilo, 1,2-dicarboxietilo, carbamoilmetilo, 2-carbamoiletilo, 3-carbamoilpropilo, 4-carbamoilbu tilo, metoxicarbonilmetilo, etoxicarbonilmetilo, 2-metoxicarboniletilo, 2-etoxicarboniletilo, 3-metoxicarbonilpropilo, 3-etoxicarbonilpropilo, 4-metoxicarbonilbutilo, 4-etoxicarbonilbutilo, etilcarboniloximetilo, etilcarboniloximetilo, 2-metilcarboniloxietilo, 2-etilcarboniloxietilo, 3-metilcarboniloxipropilo, 3-etilcarboniloxipropilo, 4-metilcarboniloxibutilo, 4-etilcarbo
niloxibutilo, sulfometilo, 2-sulfoetilo, 3-sulfopropilo, 4-sulfobutilo, sulfamoilmetilo, 2-sulfamoiletilo, 3-sulfamoilpropilo,
4-sulfamoilbutilo e semelhantes. Destes o R^ preferido é hidrogénio.
No que diz respeito ao símbolo , o grupo -W-R4 simboliza um grupo acilo incluindo grupos alquilo-, alcenilo- ou fenil-carbonilo tais como acetilo, propionilo, ben zoilo e semelhantes, e grupos alquilo-, alcenilo- ou fenil-sulfonilo tais como metanossulfonilo, p-toluenossulfonilo e semelhantes. 0 alquilo, alcenilo e fenilo no grupo acilo pode ser substituído por carboxi ou sulfo. Tais grupos acilo substituídos incluem, por exemplo, carboxietilcarbonilo, carboxivinilcar bonilo, o-, m-, ou p-carboxifenilcarbonilo, o-, m- ou p-sulfofe nilcarbonilo e o-, m- ou p-sulfofenilsulfonilo.
No que diz respeito aos símbolos X^ e X,, o halogénio inclui cloro, bromo e semelhantes, o alquilo e o al coxi incluem aqueles que têm 1 a 4 átomos de carbono tal como metilo, etilo e semelhantes e metoxi e etoxi e semelhantes respectivamente. Destes representados por X^ e cloro e bromo são particularmente preferidos.
No que diz respeito aos símbolos Y e Y^, o alcileno inclui áCH2f2 -fCH2^3, áCH2)-2O -fCH2>2 e semelhantes.
fenileno inclui os não substituídos ou substituídos uma vez ou duas vezes por metilo, etilo, metoxi, etoxi, cloro, bromo, nitro carboxi ou sulfo e o naftileno inclui os não substituídos ou substituídos por sulfo. Exemplos destes grupos são:
Nas fórmulas acima, a ligação marcada com * liga ao grupo -N- ou -Nf
R.
I
R,
No que diz respeito aos símbolos Z' e Z o grupo capaz de ser cindido pela acção dum álcali é bem conhecido na especialidade e inclui por exemplo, éster do ácido sulfúrico, éster do ácido tiossulfúrico, éster do ácido fosfóri^ co, éster do ácido acético e outros grupos éster e átomos de ha logénio. Entre os representados por Z e Z^, particularmente pre feridos são -SO2CH=CH2 e -SO2CH2CH2OSC>3H.
No que diz respeito ao símbolo Q, o halogénio inclui flúor, cloro e bromo. Destes, os preferidos são flúor e cloro. O alcoxi inclui, por exemplo, metoxi, etoxi e se melhantes. A amina não substituída ou substituída que é também representada por Q1, Q2 e Q3 inclui amino, alquilamino, N,N-dialquilamino, cicloalquilamino, arilamino e amino N,N-disubstituído tal como Ν,Ν-dialquilamino, N-alquil-N-cicloalquilo e N-alquil-N-arilamino, bem como uma amina que contém um anel hete rocíclico, anel heterocíclico esse que pode ser para além disso condensado por adição com um anel homocíclico e um amino consti. tuído por um anel N-heterocíclico que pode conter átomos hetero adicionais (na presente invenção, o termo grupo amino constituído por um anel N-heterocíclico é entendido significar que o átomo de azoto do grupo amino é um membro que forma um anel heterocíclico) .
Na definição acima no que diz respeito ao grupo amino, o alquilo linear ou ramificado de preferência tendo 1 a 4 átomos de carbono, e exemplos preferíveis de cicloalquilo, aralquilo e arilo são ciclo-hexilo, benzilo, fenetilo, fenilo e naftilo, respectivamente. Exemplos de anel heterocícljL co são furano, tiofeno, pirazolo, piridina, quinolina, benzimidazolo, benzotiazolo e benzoxazolo. 0 grupo amino constituído por um anel N-heterocíclico é de preferência um anel hexagonal que pode conter heteroatomos adicionais tais como azoto, oxigénio, e enxofre. 0 acima mencionado alquilo, cicloalquilo, aralquilo, arilo, anel heterocíclico e anel N-heterocíclico pode não ser substituído ou ser substituído por halogénio, nitro, ciano, trifluorometilo, sulfamoílo, carbamoílo, alquilo a alcoxi a C4, acilamino, ureído, hidroxilo, carboxi, sulfometilo e sulfo.
Exemplos que se preferem de amino repre^ (as-
sentado por Q são -NH2, metilamino, hidroximetilamino, etilamino, propilamino, butilamino, hexilamino, ^3-metoxietilamino, @-etoxietilamino, fr-metoxipropilamino, Ν,Ν-dimetilamino, N,N-di-hidroximetilamino, Ν,Ν-dietilamino, ^-cloroetilamino, ^-cianoetilamino, N,N-di-(3-hidroxietilamino, ^-hidroxietilamino, jf-hidroxipropilamino, benzilamino, fenetilamino, ciclo-hexilamino, N-metil-N-fenilamino, N-etil-N-fenilamino, N-propil-N-fenilamino, N-butil-N-fenilamino, N-^-cianoetilamino-N-fenilamino, N-etil-2-metilfenilamino, N-etil-4-metil-fenilamino, N-etil-3-sulfofenilamino, N-etil-4-sulfofenilamino, fenilamino, toluidi_ no, xilidino, cloroanilino, ansidino, fenetino, 2-, 3- ou 4-sul_ foanilino, 2,4- ou 2,5-dissulfoanilino, sulfometilanilino, N-sulfometilanilino, 3- ou 4-carboxifenilamino, 2-carboxi-5-sulfofenilamino, 2-carboxil-4-sulfofenilamino, 2-metoxi-5-sulfofenilamino, 2-metil-5-sulfofenilamino, 4-sulfonaftil-(1)-amino,
3,6-dissulfonaftil-(1)-amino, 3,6,8-trissulfonaftil-(1)-amino,
4.6.8- trissulfonaftil-(1)-amino, 6-sulfonaftil-(2)-amino, 4,8-dissulfonaftil-(2)-amino, 3,6,8-trissulfonaftilo-(2)-amino,
4.6.8- trissulfonaftil-(2)-amino, piridil-(2)-amino, morfolino, piperidino, piperazino, N-^-hidroxietil-N-metilamino, N-etil-N-hidroximetilamino, carboximetilamino, β -carboxietilamino, β-sulfoetilamino, N-(^-sulfoetil)-N-metilamino, e semelhantes.
Entre os compostos de dioxazina de acor do com a presente invenção, as concretizações preferidas são as que têm sulfo como R' na citada fórmula (1-1), aquelas que têm hidrogénios quer como e nas fórmulas (1-2) e (1-3), e aquelas que têm sulfoalquilo como R^ na fórmula (1-4).
composto de dioxazina da fórmula (I) pode apresentar-se sob a forma de ácido livre ou dum sal de metal alcalino ou metal alcalino-terroso. Destes sais de metal, os preferidos são sais de sódio, potássio e lítio.
composto de dioxazina da fórmula (I) pode ser produzido da seguinte maneira.
O composto de dioxazina intermediário da fórmula (II), a amina da fórmula (III) com ou sem o composto da fórmula (IV) podem ser submetidos a reacções de condensação numa ordem opcional com uma 1,3,5-trihalogéneo-s-triazina, assim se obtendo o desejado composto de dioxazina da fórmula (I).
Se bem que qualquer das reacções de con densação possam ser realizadas sob condições de reacção opcionais e a ordem das reacções de condensação não seja limitada, a primeira condensação pode ser realizada de preferência a uma temperatura de -10Q a 40QC e a um pH na gama entre 2 e 9, a segunda condensação a uma temperatura de Os a 70QC e a um pH na gama entre 2 a 9, e, se for caso disso, a terceira condensação a uma temperatura de 10Q até 100QC e a um pH na gama entre 2 a
7. A ordem das reacções de condensação pode ser determinada de preferência de tal modo que qualquer composto que tenha a mais baixa reactividade para 1,3,5-trihalogénio-s-triazina seja submetido à primeira reacção de condensação.
composto de dioxazina intermediário da fórmula (II) pode ser preparado dum modo convencional, por exemplo, do seguinte modo.
Uma 1,4-benzoquinona representada pela
(V) em que X^ e X^ são como definidos atrás, e X^ e X^ são cada um halogénio, pode ser submetida a reacção de condensação com um diazobenzeno representado pela seguinte fórmula (VI) sob a forma de ácido livre,
(VI) em que R^ é como definido atrás, e um sulfadiaminobenzeno repre sentado pela fórmula seguinte (VII) sob a forma de ãcido livre
(VII)
em que R, R^ e V são como definido atrás, assim composto de dianilida representado pela fórmula se obtendo um seguinte (VIII)
(VIII) em que R, R^, R^, V, X^ e X^ sao definidos como atrás. Sucessivamente, o composto de dianilida pode ser submetido a reacção de ciclização, se necessário na presença dum agente oxidante, assim se obtendo o desejado composto de dioxazina intermediário (II) .
Da maneira acima, o diaminobenzeno (VI) pode ser substituído por outro diaminobenzeno representado pela fórmula seguinte (IX) sob a forma de ácido livre,
em que R^ é como definido atrás, Rg é um alquilo tal como metilo, etilo e propilo, para obter uma dianilida representada pela fórmula seguinte (X) sob a forma de ácido livre,
em que R, , R^, R^, V, X^ e X^ são como definido atrás. A dia nilida pode ser simultaneamente submetida a ciclização e desalquilação, se desejado na presença dum agente oxidante, assim se obtendo o desejado composto de dioxazina intermediário (II).
No caso em que o desejado composto de
— dioxazina intermediário (II) é o que tem grupos alquilo não subs tituídos ou substituídos em ambos R^ e V, pode ser preparado também por alquilação da dianilida (VIII) ou pelo composto de dioxazina intermediário (II) que foi obtido usando o sulfodiami nobenzeno da fórmula (VII) em que quer R^ ou V são ãtomos de hi. drogénio.
No caso em que o desejado composto de dioxazina intermediário (II) é o que tem sulfo como R, ou o gru po acilo da fórmula (I) como V pode ser preparado também por sulfonação ou acilação do composto de dioxazina intermediário (II) que tem hidrogénio com R ou V respectivamente.
Na presente invenção, quando pelo menos um de R^ e V é um alquilo não substituído ou substituído, ou V é o grupo acilo (1), tal composto de dioxazina da fórmula (I) pode ser produzido também por alquilação ou acilação do composto de dioxazina intermediário (II) que tem hidrogénio como pelo menos um de R^ e V, ou V, respectivamente.
Para além disso, o composto de dioxazina representado pela fórmula (1-2) pode também ser produzido submetendo uma 2,4,6-trihalogénio-s-triazina a reacções de condensação com um composto de dioxazina intermediário que é repre sentado pela fórmula (I), conquanto que V seja hidrogénio e Q seja substituído por , e que possa ser preparado de qualquer dos modos descritos atrás, e compostos amina respectivos das fórmulas H-Q^ e H-Q2 em que e Q2 são como definido atrãs, nu ma ordem opcional. No caso em que Q2 é o mesmo que nos seus significados, tal composto de dioxazina pode ser produzido também por reacção duma tioxazina intermediária que é representada pela fórmula (1-2), conquanto que Q2 e sejam cada um halogénio, e que possa ser preparado de qualquer dos modos descritos atrás, com duas quantidades molares dum composto amina represen tado por H-Q^ em que é definido atrãs.
Para além disso o composto de dioxazina (1-3) pode ser produzido também do seguinte modo.
Uma 2,4,6-trihalogénio-s-triazina pode ser submetida a reacções de condensação com o composto de dioxazina intermediário (II) . em que V é hidrogénio, a amina (III) e o composto de amina da 1 fórmula H-Q3 em que é como definido atrás, na odem opcional.
No decorrer da reacção de condensação citada, podem ser obtidos os compostos de dioxazina intermediários representados pelas se guintes fórmulas (II—1), (II—2) e (II-4) nas suas formas de ãci do livre,
(II-2) (H-3)
R3 so3H X2
em que X é halogénio, , X3, R^, R3, R3, Q3, Y e Z são como de finido atrãs. Sucessivamente, os compostos de dioxazina interme diários podem ser submetidos a acilação dum modo convencional, e os compostos resultantes correspondentes ãs fórmulas (II-l), (II—2) e (II-3) podem ser posteriormente submetidos a reacção de condensação com a restante amina ou as restantes aminas, des te modo o composto de dioxazina da fórmula (1-3) pode ser produ zido.
composto de dioxazina (I) de acordo com a presente invenção é reactivo com fibras e útil para tingir e estampar materiais que contêm grupos hidroxilo e grupos amida. É favorável que os materiais sejam de forma fibrosa incluindo fibras não misturadas ou misturadas.
Os materiais que contêm o grupo hidroxi^ lo incluem materiais que contêm o grupo hidroxilo naturais ou sintéticos tais como materiais de fibra celulósica, os seus pro dutos regenerados e álcool polivinílico. Exemplos de materiais de fibra celulósica são o algodão e outras fibras vegetais tal como fibras de linho, cânhamo, juta e rami. Exemplos de fibra de celulose regenerada são fibra de viscose e viscose de filamento .
Os materiais que contêm o grupo amida incluem poliamida e poliuretano sintéticos ou naturais. Exemplos de materiais, particularmente sob a forma de fibras, são a lã e outras pelagens de animais, seda, cabedal, poliamida 6,6, poliamida 6, poliamida 11 e poliamida 4.
A operação de tingir pode ser realizada dum modo adequado, que pode ser seleccionado de processos convencionais dependendo das propriedades físicas e químicas dos ditos materiais de fibra.
Por exemplo, os materiais de fibra de celulose podem ser tingidos usando o presente composto por uma tintura de exaustão, carimbagem que inclui tintura de imersão fria ou processo de estampagem.
A tintura de exaustão pode ser realizada a uma temperatura relativamente baixa na presença dum agente de ligação de ãcido tal como carbonato de sódio, carbonato tri£ sódico, fosfato trissódico, hidróxido de sódio e semelhantes, se se desejar usando um sal neutro tal como sulfato de sódio, cloreto de sódio e semelhantes, opcionalmente em conjunto com auxiliares de dissolução, agentes penetrantes ou de tintura com uniformidade. 0 sal neutro que pode ser usado para promover a exaustão do corante pode ser adicionado a um banho de corante no momento em que uma temperatura do banho atinja um nível dese
pode ser adicionado fraccionado.
A carimbagem pode ser realizada por carimbagem de materiais de fibra ã temperatura ambiente ou a uma temperatura elevada, e depois de secagem, aquecimento com vapor ou aquecimento a seco dos materiais para realizar a fixação do corante.
A estampagem pode ser realizada pelo processo duma fase ou de duas fases. A estampagem numa fase pode ser conduzida por estampagem dos materiais de fibra com uma estampagem em pasta que contém um agente de ligação de ácido tal como carbonato ácido de sódio e semelhantes seguido por aquecimento a vapor a uma temperatura de 100QC até 160õC. As duas fases da estampagem podem ser conduzidas por estampagem dos materiais de fibra com uma pasta de estampagem neutra ou fracamente ácida, e passando os materiais através dum banho alcalino quente que contém um electrõlito ou enchendo por cima dos materiais com uma solução de enchimento alcalina que contém um electrõlito, seguido dum aquecimento a vapor ou um tratamento de aquecimento a seco.
Para a preparação da pasta de estampagem, pode ser usada uma pasta ou um emulsionante tal como alginato de sódio, éter de amido e semelhantes, se se desejar, junto com um agente auxiliar convencional tal como a ureia e/ou agente dispersante.
agente de ligação de ácido útil para fixar o composto da presente invenção nos materiais de fibra de celulose inclui sais básicos solúveis em água constituídos por metais alcalinos ou alcalino-terrosos e ácidos inorgânicos ou orgânicos capazes de libertar álcalis sob condições de aquecimento. Os preferidos são os hidróxidos de metais alcalinos e sais de metais alcalinos de ácidos inorgânicos ou orgânicos que têm uma força fraca ou média. Particularmente preferidos são sais de sódio ou de potássio. Exemplos destes são hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidrogenocarbonato de sódio, carbonato de sódio, formiato de sódio, carbonato de potássio, fosfato diácido de sódio, fosfato ácido dissõdico, fosfato trissõdico, silicato de sódio, tricloroacetato de sódio e semelhantes.
- A tintura de poliamida natural ou sinté tica e de materiais de fibra de poliuretano pode ser feita realizando a exaustão num banho de ácido ou de ácido fraco, enquan to se controla o valor de pH e tornando o banho neutro ou em al^ guns casos alcalino para realizar a fixação. A temperatura de tintura situa-se usualmente de cerca de 60Q até 120QC. No sent_i do de atingir uma tintura uniforme, pode utilizar-se aí um agen te de tintura convencional tal como um produto de condensação entre cloreto de cianogénio e 3 vezes por mole de ácido aminobenzenossulfónico ou ácido aminonaftalenossulfónico, ou um produto de adição entre estearilamina e óxido de etileno, e semelhantes.
composto de dioxazina da presente invenção (I) pode ser caracterizado por excelentes propriedades como corante na tintura e na estampagem de materiais de fibra. Por exemplo, o composto pode dar um produto tinto ou estampado excelente na inalterabilidade ã luz, inalterabilidade ã transpi. ração à luz, inalterabilidade à humidade tal como resistência à lavagem, resistência ã lavagem com peróxido, resistência ã trans piração e resistência ã hidrólise ácida e inalterabilidade aos álcalis, inalterabilidade ao cloro, inalterabilidade â abrasão e inalterabilidade ao ferro.
composto de dioxazina (I) pode também apresentar excelente fixação, uniformemente de tintura e propriedades de lavagem e alta solubilidade bem como percentagens elevadas de exaustão e de resistência. Para além disso, o composto de dioxazina (I) pode ser afectado fortemente por mudanças numa temperatura de tintura e nas proporções do banho de tintura, de modo que se pode obter um produto de tintura com uma qualidade constante com reprodutibilidade superior.
Para além disso, o composto de dioxazina (I) pode ser caracterizado por propriedades tal como o composto (I) ser resistente ã mudança na sua qualidade mesmo quando posto em contacto com uma substância básica durante a armaze nagem, e produtos tintos ou estampados com o composto (I) serem resistentes à mudança na sua cor mesmo quando são submetidos a . tratamento de fixação ou de acabamento com resina.
• «V
- A presente invenção e ilustrada em maior pormenor com referência aos Exemplos seguintes, que são apenas ilustrativos, e em que partes e percentagens são em peso.
EXEMPLO 1
Dissolveram-se ãcido 1,4-fenilenodiamina-2,6-dissulfónico (26,8 partes) e ácido 1,4-fenilenodiamina-2-sulfónico (18,8 partes) em água (500 partes), e adicionou-se -lhe cloroanilina (24,6 partes). A mistura foi ajustada a pH de 4 até 8 ã temperatura ambiente e agitou-se até a reacção estar completa. Em seguida, salgou-se a mistura reaccional e isolaram -se os cristais produzidos e secaram-se para obter a dianilida representada pela seguinte fórmula sob a forma de ácido livre.
HO3S
H2N
A dianilida (62,9 partes) foi adicionada a ácido sulfúrico de 10 a 30% de concentração (1500 partes) a uma temperatura de 0s a 15QC, e agitou-se a mistura de 15Q a 40QC para completar a reacção. A mistura reaccional foi colocada em gelo para produzir cristais que foram então separados por filtração. O bolo foi misturado com água, e a mistura foi ajustada a pH situado na gama de 3 a 6 usando solução aquosa de hidróxido de sódio e salgado usando cloreto de sódio. Os cristais foram isolados num filtro para obter um primeiro composto de dio xazina intermediário representado pela fórmula seguinte sob a forma de ácido livre
so3h
Cl (λ max 595 nm, em meio aquoso)
Dissolveu-se o composto de dioxazina in termediário em água (1500 partes) e adicionou-se-lhe cloreto de cianogénio (18,5 partes) a uma temperatura de 5Q até 30QC. Agitou-se a mistura para completar a reacção enquanto se controlava o pH dentro duma gama de 2 a 7 usando solução de carbonato de sódio aquoso. Sucessivamente, adicionou-se-lhe ãcido sulfaní lico (17,3 partes) e agitou-se a mistura de 30Q a 50QC dentro daquela gama de pH. A mistura reaccional foi salgada usando cio reto de sódio e separaram-se os cristais para obter um segundo composto de dioxazina intermediário representado pela seguinte fórmula sob a forma de ãcido livre
SO-.H Cl
so3h
O citado composto de dioxazina intermediário (909,8 partes) foi dissolvido em água, e adicionou-se-lhe l-aminobenzeno-3-^5-sulfatoetilsulfona (28,1 partes). A mistura foi aquecida de 50Q a 70QC, enquanto se controlava o pH dentro da gama de 2 a 5, e continuou-se a agitação sob condições descritas atrás para completar a reacção. Adicionou-se cloreto de potássio ã reacção, deixou-se a mistura arrefecer até ã tempera tura ambiente, e os cristais produzidos foram separados num fi_l tro para obter o desejado composto de dioxazina assimétrico representado pela fórmula seguinte sob a forma de ãcido livre
EXEMPLO 2
Repetiu-se o Exemplo 1, com a ressalva de que se usou bromanil em lugar de cloranil numa quantidade equimolar assim se obtendo a dianilida, compostos intermediários primeiro e segundo e finalmente o desejado composto de dioxazina assimétrico por esta ordem, tendo a anilida a fórmula seguin te sob a forma de ácido livre,
tendo o primeiro composto de fórmula sob a forma de ácido dioxazina intermediário a seguinte livre,
,ςη h
( max 595 nm) . tendo o segundo composto de dioxazina intermediário a seguinte ’ fórmula,
(max 580 nm) a
so3h tendo o composto a forma de ãcido de dioxazina assimétrico livre, fórmula seguinte sob
Exemplo 1 duma operação de tingir Os compostos de dioxazina assimétricos obtidos nos Exemplos 1 e 2 (cada um de 0,1, 0,3 e 0,6 partes) foram dissolvidos em água (200 partes) para preparar cada banho de tintura. Sulfato de sódio (10 partes) e algodão (10 partes) foram adicionados ao banho e o banho foi aquecido a 60QC. Carbo nato de sódio (4 partes) foi então adicionado e continuou-se a operação de tingir durante 1 hora àquela temperatura. A seguir retirou-se o algodão lavou-se com água, ensaboou-se, lavou-se outra vez com água e depois secou-se para obter cada produto tingido duma cor azul superior nas propriedades de inalterabili· dade, particularmente aquelas de inalterabilidade ao cloro. Verificou-se que a propriedade de fixação era superior.
EXEMPLOS 3 a 50
Repetiu-se o Exemplo 1, com a diferença que o ácido 1,4-fenilenodiamina-2,6-dissulfõnico usado no Exem20
pio 1 foi substituído por uma fenilenodiamina como apresentado no quadro seguinte para obter o correspondente primeiro composto de dioxazina intermediário como apresentado no quadro, e a l-aminobenzeno-3-^-sulfatoetilsulfona usado no Exemplo 1 foi substituída por um composto de amina também como apresentado no quadro, assim se obtendo um correspondente composto de dioxazina assimétrico. Uma cor obtida ao tingir algodão dum modo semelhante ao do Exemplo 1 de operação de tintura usando o composto de dioxazina assimétrico encontra-se também apresentada no quadro seguinte.
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EXEMPLO 51
Repetiu-se o Exemplo 1, com a diferença de que o ácido sulfanílico usado no Exemplo 1 foi substituído pelos descritos abaixo, assim se obtendo o correspondente composto de dioxazina assimétrico.
(D (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16)
Ácido ortanílico
Ácido metanílico
Ácido l-aminonaftaleno-3,6-dissulfónico Ácido l-aminonaftaleno-4,6,8-trissulfónico Ácido 2-aminonaftaleno-4,8-dissulfónico Ácido 2-aminonaftaleno-3,6,8-trissulfõnico Ácido anilina-2,5-dissulfõnico
Anilina m-Toluidina o-Anisidina
Amónia
Etilamina
Etanolamina ^3 -Alanina
Taurina
N-Metiltaurina
EXEMPLO 52
Cada um dos Exemplos 3 a 50 foi repetido, com a diferença de que o ácido sulfanílico foi substituído pelos respectivos compostos de amina (1) a (16) no Exemplo 51, assim se obtendo um composto de dioxazina assimétrico correspon dente.
Exemplo 2 duma operação de tintura composto de dioxazina assimétrico obtido nos Exemplos 3 a 52 (cada um de 0,1, 0,3 e 0,6 partes) foi dissolvido respectivamente em água (200 partes) para preparar cada banho de corante. Adicionou-se-lhe sulfato de sódio (10 partes) e algodão (10 partes). Aqueceu-se o banho a 60QC e de- 32 -
pois adicionou-se carbonato de sódio (4 partes). A operação de tingir continuou por 1 hora ãquela temperatura. A seguir retirou-se o algodão, lavou-se com ãgua, ensaboou-se, lavou-se outra vez com ãgua e depois secou-se, para se obter cada produto tinto com uma cor azul superior nas propriedades de inalterabilidade, particularmente aquelas como inalterabilidade ao cloro. Verificou-se que a propriedade de fixação era superior.
EXEMPLO 53 ζ-· Repetiu-se o Exemplo 1, com a diferença de que o ãcido sulfanílico e a l-aminobenzeno-3-^S-sulfatoetil-sulfona para serem submetidos a reacçao de condensação foram trocados na ordem da reacçao, assim se obtendo o mesmo composto de dioxazina assimétrico como no Exemplo 1.
EXEMPLO 54
Dissolveu-se ácido anilina-2,5-dissulfõ nico (25,3 partes) em ãgua (250 partes), enquanto se ia adicionando carbonato de sódio para realizar a neutralização. A esta solução adicionou-se cloreto de cianogénio (18,5 partes) a 5Q até 30QC, e agitou-se a mistura ãquela temperatura até a reacção estar completa. 0 primeiro composto de dioxazina intermediário (62,5 partes) que tinha sido preparado do mesmo modo que no Exemplo 1 foi adicionado à mistura reaccional citada. Deixou-se a mistura resultante reagir, enquanto se ía adicionando carbona to de sódio para neutralizar o ácido clorídrico produzido, assim se obtendo o segundo composto de dioxazina intermediário que corresponde ao do Exemplo 51 (7).
Uma mistura do composto de dioxazina in termediário obtido atrás e l-aminobenzeno-3-^-sulfatoetil-sulfo na (23,1 partes) foi aquecida a 50° até 70°C, enquanto se controla o pH dentro da gama de 2 a 5, e agitou-se para completar a reacção. Salgou-se usando cloreto de potássio e a separação • dos cristais deu o composto de dioxazina assimétrico desejado re — presentado pela fórmula seguinte sob a forma de ácido livre,
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Verificou-se que o composto de dioxaziobtido no Exemplo 51 (7).
EXEMPLOS 55 a 69
Repetiu-se o Exemplo 1 para obter um composto de dioxazina intermediário que é apresentado no quadro seguinte e o qual corresponde ao primeiro composto de dioxazina intermediário no Exemplo 1, com a diferença de que o ácido 1,4-fenilenodiamina-2,6-dissulfónico que se usou no Exemplo 1 foi substituído por uma fenilenodiamina como apresentado no quadro. Usando o composto de dioxazina intermediário, qualquer procedimento descrito nos Exemplos 1, 53 e 54 foi realizado para se ob ter o correspondente composto de dioxazina assimétrico, com a diferença de que o ácido sulfanílico usado nos Exemplos 1 e 53 e o ácido anilina-2,5-dissulfónico usado no Exemplo 54 foi subs^ tituido pelo composto (IV) e uma fenilenodiamina como apresenta do no quadro, respectivamente e l-aminobenzeno-3-^-sulfatoetilsulfona foi substituído por um composto de amina como apresenta do no quadro seguinte.
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Exemplo 3 duma operação dé tintura
Cada composto de dioxazina assimétrico obtido nos Exemplos 54 a 69 (cada um de 0,1, 0,3 e 0,6 partes) foi dissolvido em ãgua (200 partes), e adicionaram-lhe sulfato de sódio (10 partes) e algodão (10 partes). Aqueceu-se o banho a 60QC e depois adicionou-se-lhe carbonato de sódio (4 partes). Em seguida, a operação de tintura foi continuada por 1 hora àquela temperatura. Retirado o algodão este foi lavado com água, ensaboado, lavado outra vez e depois seco para obter cada produ to tinto de uma cor azul com propriedades de inalterabilidade superiores, particularmente aquelas como inalterabilidade ao cloro. Verificou-se os vários compostos de dioxazina apresentavam propriedades de fixação superiores.
EXEMPLO 70
Submeteram-se a reacção de condensação um com o outro 2-metoxi-4,6-dicloro-s-triazina (18 partes) e o mesmo composto de dioxazina intermediário (62,5 partes) como o do Exemplo 1, a 30Q até 50QC a um pH numa gama de 2 a 7, seguido de reacção de condensação com l-aminobenzeno-3-^J-sulfatoeti_l sulfona (28,1 partes), e depois que se salgou deu o desejado composto de dioxazina assimétrico representado pela seguinte fórmula sob a forma de ácido livre.
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(A max 590 nm)
EXEMPLOS 71 a 97
Repetiu-se o Exemplo 70 para obter o de sejado composto de dioxazina assimétrico, com a diferença de que o composto de dioxazina intermediário 2-metoxi-4,6-dicloro39
-s-triazina e l-aminobenzeno-3-p-sulfatoetilsulfona usados no Exemplo 70 foram substituídos por um composto de dioxazina intermediário, uma diclorotiazina e um composto de amina respect/ vamente como apresentado no quadro seguinte.
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Exemplo 4 duma operação de tintura
Cada composto de dioxazina assimétrico obtido nos Exemplos 70 a 97 (cada de 0,1, 0,3 e 0,6 partes) foi dissolvido em ãgua (200 partes) e adicionou-se-lhe sulfato de sódio (10 partes) e algodão (10 partes). Aqueceu-se o banho a 60QC e depois carbonato de sódio (4 partes) foi aí adicionado. Em seguida, continuou-se a operação de tintura durante 1 hora àquela temperatura. Retirado o algodão foi lavado com água, ensaboado, outra vez lavado com ãgua e depois seco para obter cada produto tinto duma cor azul superior nas propriedades de inal. terabilidade, particularmente naquelas como inalterabilidade ao cloro. Verificou-se que os vários compostos de dioxazina apresentavam propriedades de fixação superiores.
EXEMPLO 98
A uma solução aquosa que continha o mes mo segundo composto de dioxazina intermediário como no Exemplo 1 foi adicionado ácido dietilsulfúrico, e a mistura foi agitada de 50Q a 909C dentro duma gama de pH de 6 a 9, assim se obtendo um composto de dioxazina intermediário representado pela fórmula seguinte sob a forma de ácido livre
NH (max 585 nm) so3h
Uma mistura do composto de dioxazina intermediário citado e l-aminobenzeno-3-^-sulfatoetilsulfona em ãgua foi agitada de 509 a 70QC dentro da gama de pH de 2 a 5 até a reacção estar completa. Em seguida salgou-se usando cloreto de sódio e a separação dos cristais produzidos deu o desejado composto de dioxazina assimétrico representado pela fórmula seguinte sob a forma de ácido livre.
EXEMPLO 99
Dum modo semelhante ao do Exemplo 98, cada composto de dioxazina intermediário que foi obtido do modo descrito no Exemplo 51 foi usado para obter um composto de dioxazina assimétrico desejado correspondente.
Exemplo 5 duma operação de tintura
Cada composto de dioxazina assimétrico obtido nos Exemplos 98 e 99 (cada de 0,1, 0,3 e 0,6 partes) foi dissolvido em ãgua (200 partes) e adicionou-se-lhe sulfato de sódio (10 partes) e algodão (10 partes). 0 banho foi aquecido a 60QC e depois adicionou-se-lhe o carbonato de sódio (4 partes). Em seguida, continuou-se a operação de tintura durante 1 hora àquela temperatura. Retirou-se o algodão, lavou-se com ãgua, ensaboou-se, lavou-se outra vez com ãgua e depois secou-se para ob ter cada produto tinto duma cor azul superior em propriedades de inalterabilidade, particularmente aquelas tais como inalterabili. dade ao cloro. Verificou-se os vários compostos de dioxazina apresentavam propriedades de fixação superiores.
EXEMPLO 100 segundo composto de dioxazina intermediário obtido no Exemplo 1 foi dissolvido em água e adicionou-se-lhe uma quantidade em excesso de anidrido acético. Deixou-se • a mistura reagir uma com a outra de 30Q até 70QC, assim se obten
do uma te sob dioxazina intermediária representada pela fórmula seguin a forma de ácido livre
A dioxazina intermediária e 1-aminobenzeno-3-^-sulfatoetilsulfona numa quantidade equimolar para a dioxazina intermediária foram adicionados a água, e deixados reagir um com o outro de 50Q até 70QC e pH de 2 a 5, enquanto se agitava. A seguir, salgou-se a mistura reaccional com cloreto de sódio e a separação dos cristais produzidos deu o desejado composto de dioxazina assimétrico representado pela seguinte fórmula sob a forma de ácido livre
(^max 575 nm)
A
SO2C2H4OSO3H
EXEMPLO 101
Usando cada composto de dioxazina inter mediário obtido no Exemplo 51, repetiu-se o Exemplo 100 para obter o correspondente composto de dioxazina assimétrico.
Exemplo 6 duma operação de tintura
Cada composto de dioxazina assimétrico obtido nos Exemplos 100 e 101 (cada um de 0,1, 0,3 e 0,6 partes) • foi dissolvido em água (200 partes) e adicionou-se-lhe sulfato . de sódio (10 partes) e algodão (10 partes). Aqueceu-se o banho
a 60SC e depois adicionou-se-lhe carbonato de sódio (4 partes). Em seguida continuou-se a operação de tintura durante 1 hora àquela temperatura. Retirou-se o algodão, lavou-se com água, en saboou-se, lavou-se outra vez com água e depois secou-se para obter cada produto corado duma cor azul superior nas propriedades de inalterabilidade, particularmente aquelas tal como inalterabilidade ao cloro. Verificou-se os vários compostos de dioxazina apresentavam propriedades de fixação superiores.
EXEMPLO 102
O primeiro composto de dioxazina intermediário obtido no Exemplo 1 (62,5 partes) foi dissolvido em água (1500 partes) e adicionou-se-lhe cloreto de cianogénio (13,5 partes) de 5S até 30QC. Agitou-se a mistura até reacção completa enquanto se manteve o pH dentro da gama de 2 a 7 usando carbonato de sódio. Sucessivamente, adicionou-se 1-amino-ben zeno-3-^i-sulfatoetilsulfona (28,1 partes). A mistura foi agitada de 10Q até 50SC, enquanto se mantinha o pH dentro da gama de 2 a 6, assim se obtendo o composto de dioxazina assimétrico desejado representado pela seguinte fórmula sob a forma de ácido livre
(max 580 nm)
EXEMPLOS 103 a 150
Usando uma fenilenodiamina como apresen tado no quadro seguinte, o Exemplo 1 foi repetido para obter um composto de dioxazina intermediário que corresponde ao primeiro composto de dioxazina intermediário no Exemplo 1. O composto de
.-f' dioxazina intermediário obtido foi deixado reagir com cloreto de cianogénio (18,5 partes). Usando o segundo composto de dioxa zina intermediário resultante, repetiu-se o Exemplo 102, com a diferença que a l-aminobenzeno-3-^3-sulfatoetilsulfona foi substituída por uma amina como apresentado no quadro seguinte, assim se obtendo o desejado composto de dioxazina assimétrico correspondente .
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Exemplo 7 duma operação de tintura.
Cada composto de dioxazina assimétrico obtido nos Exemplos 102 até 150 (cada um de 0,1, 0,3 e 0,6 partes) foi dissolvido em água (200 partes), e adicionou-se-lhe sulfato de sódio (10 partes) e algodão (10 partes). Aqueceu-se o banho a 60QC e depois adicionou-se-lhe carbonato de sódio (4 partes). Em seguida, continuou-se a operação de tintura por uma hora ãquela temperatura. Retirou-se o algodão, lavou-se com água, ensaboou-se, lavou-se outra vez com água e depois secou-se para obter cada produto duma cor azul superior em proprieda des de inalterabilidade, particularmente aquelas tais como inal^ terabilidade ao cloro. Verificou-se que os vários compostos de dioxazina apresentavam propriedades de fixação superiores.
EXEMPLO 151
Adicionou-se ã mistura reaccional que continha o composto de dioxazina assimétrico, que tinha sido ob tido do mesmo modo que no Exemplo 102, ácido sulfanílico (17,3 partes). Agitou-se a mistura até reacção completa a uma tempera tura de 50S até 70°C, assim se obtendo o mesmo composto de dioxazina assimétrico que no Exemplo 1.
Dum modo semelhante, os compostos de dioxazina assimétricos obtidos nos Exemplos 103 a 150 foram tra tados para obter os mesmos compostos de dioxazina assimétrico como os dos Exemplos 3 a 50, respectivamente.
EXEMPLO 152
Dissolveu-se o composto de dioxazina assimétrico (101,8 partes) que tinha sido obtida do mesmo modo que no Exemplo 102, em água (1500 partes), e adicionou-se-lhe l-aminobenzeno-3-^-sulfatoetilsulfona (28,1 partes). Agitou-se a mistura de 40Q até 90QC, enquanto se manteve o pH dentro da gama de 2 a 6 usando solução de carbonato de sódio, assim se ob tendo o desejado composto de dioxazina assimétrico representado pela fórmula seguinte sob a forma de ãcido livre
EXEMPLO 153
Repetiu-se o Exemplo 152, usando os com postos de dioxazina assimétricos obtidos nos Exemplos 103 a 150, com a diferença que se usaram as aminas descritas abaixo em vez de l-aminobenzeno-3-^-sulfatoetilsulfona usado no Exemplo 152 numa quantidade equimolar àquela, assim se obtendo os compostos de dioxazina assimétricos correspondentes.
(1) H2N —ξ
SO2CH=CH2 (2:
(3) h2n
SO2C2H4OSO3H (4)
- 63 (5) (6) (7)
SO2CH=CH2
H2N-(CH2)^C^SO^H Cl
H2N-(CH2)2OC2H4SO2CH=CH2
Exemplo 8 duma operação de tintura.
Cada composto de dioxazina assimétrico obtido nos Exemplos 152 e 153 (cada de 0,1, 0,3 e 0,6 partes) foi dissolvido em água (200 partes) e adicionou-se-lhe sulfato de sódio (10 partes) e algodão (10 partes). Aqueceu-se o banho a 60QC e depois adicionou-se-lhe carbonato de sódio (4 partes) Seguidamente, continuou-se a operação de tintura durante 1 h ãquela temperatura. Retirou-se o algodão lavou-se com água, en saboou-se, lavou-se outra vez com água e depois secou-se para obter cada produto tinto com uma cor azul superior nas proprie dades de inalterabilidade, particularmente aquelas tais como inalterabilidade ao cloro, Verificou-se os vários compostos de dioxazina apresentavam propriedades de fixação superiores.
EXEMPLO 154
Adicionou-se um composto de dioxazina intermediário (54,6 partes) representado pela seguinte fórmula
SO-,Η Cl
a ácido sulfúrico a uma concentração de 5 a 23% (1000 partes), e agitou-se a mistura a 80Q até 100QC. A mistura reaccional foi deitada sobre gelo e água para produzir cristais, que foram depois separados num filtro. O bolo obtido foi misturado com água e ajustado a pH 2 até 7 com solução aquosa de hidróxido de sódio. Adicionou-se-lhe cloreto de cianogénio (18,5 partes) de 50 até 30OC, e a mistura foi agitada até completar a reacção, enquanto se mantinha o pH dentro da gama de 2 a 7 usando solução de carbonato de sódio. Sucessivamente, adicionou-se-lhe ácido sulfanílico (17,3 partes), e agitou-se a mistura para completar a reacção de 300 até 50oc. A esta mistura reaccional adicionou-se l-aminobenzeno-4-^-sulfatoetilsulfona (28,1 partes), e aque ceu-se a mistura a 500 até 70OC, enquanto se manteve o pH numa gama de 2 a 5, e agitou-se para completar a reacção sob aquelas condições.
Deixou-se a mistura reaccional arrefecer até à temperatura ambiente e depois misturou-se com cloreto de potássio. A separação dos cristais produzidos deu o produto desejado, que se verificou ser uma mistura de ambos os compostos de dioxazina assimétricos obtidos nos Exemplos 3 e 19.
Exemplo 9 duma operação de tintura.
Usando os mesmos compostos de dioxazina assimétricos como usado nos Exemplos 1 a 8, preparou-se cada
| ! cor tendo a seguinte | composição | ||
| Composto de dioxazina | assimétrico | 5 | partes |
| Ureia | 5 | partes | |
| Alginato de sódio (5%) | pasta de | ||
| armazém | 50 | partes | |
| Âgua quente | 25 | partes | |
| Hidrogenocarbonato de | sódio | 2 | partes |
| Balanço (água) | 13 | partes |
Roupa larga de algodão mercerizado foi estampada com pasta de cor que tinha a composição citada, seca previamente e submetida a vapor a 100°C durante 5 minutos. Lavou-se a roupa tratada com água quente, ensaboou-se, lavou-se outra vez com água quente e depois secou-se. Assim, se obtiveram
os vários produtos estampados duma cor azul excelente em propriedades de inalterabilidade, particularmente aquelas tais como inalterabilidade ao cloro.
EXEMPLO 155
Um composto de dioxazina (55 partes) tendo a seguinte fórmula sob a forma de ácido livre
so3h Cl e cloreto de cianogénio (18 partes) foram adicionados a água (1500 partes) e agitou-se a mistura até a reacção estar completa de 0° até 30°C, enquanto se mantinha o pH dentro da gama de 5 a 8 usando carbonato de sódio. Adicionou-se ã mistura reaccio nal taurina (13 partes), e a mistura foi agitada para completar a reacção de 10° até 50°C, enquanto se mantinha o pH dentro da gama de 4 a 7. Sucessivamente, adicionou-se-lhe taurina adicional (13 partes), e agitou-se a mistura para completar a reacção de 30° até 80°C, assim se obtendo um composto de dioxazina intermediário representado pela fórmula seguinte sob a forma de ácido livre
so3h Cl
Uma mistura do composto de dioxazina in termediário (87 partes) e cloreto de cianogénio (18 partes) em água (1500 partes) foi submetida a agitação para completar a re acção de 0°C até 30°C, enquanto se mantinha o pH dentro da gama de 5 a 8 usando carbonato de sódio. Adicionou-se à mistura reac cional taurina (13 partes), e a mistura foi agitada para comple
tar a reacção de 10° até 50°C e a pH 4 a 7. Sucessivamente, 1-aminobenzeno-3-^-suIfatoetilsulfona (28 partes) foi-lhe adicio nado, e agitou-se a mistura para completar a reacção de 30° até 80QC e a um pH de 4 a 7, assim se obtendo o desejado composto de dioxazina assimétrico da fórmula seguinte sob a forma de áci. do livre
EXEMPLO 156
Repetiu-se ο Exemplo 155, com a ressalva de que foi utilizado um composto de dioxazina da seguinte fórmula sob a forma de ácido livre,
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SO-,Η Br no lugar do composto de dioxazina de partida utilizado no Exemplo 155 numa quantidade equimolar em relação a este composto, obtendo-se desta forma um composto de dioxazina assimétrico desejado da seguinte fórmula sob a forma de ácido livre.
EXEMPLO 157
Uma mistura de um composto de dioxazina (55 partes) da seguinte fórmula sob a forma de ácido livre, h2n
NH, e cloreto de cianogénio (18 partes) em água (1500 partes) foi agitada para se completar a reacção ã temperatura de 0δ a 30Q, enquanto se controlava o pH mantendo-o numa gama de 5 a 8. Foi adicionado ã mistura de reacção ácido sulfanílico (17 partes) e a mistura foi agitada de modo a completar-se a reacção a uma temperatura de 10Q a 50QC e a pH de 4 a 7. Em seguida foi-lhe adicionado ácido metanílico (17 partes) e a mistura foi agitada para se completar a reacção a uma temperatura de 30Q a 80°C e a pH de 4 a 7, obtendo-se desta forma um composto de dioxazina in termediãrio.
Utilizando o composto de dioxazina intermediário foi repetido o processo correspondente ao Exemplo 155 para se obter um composto de dioxazina assimétrico desejado da fórmula seguinte sob a forma de ácido livre.
EXEMPLO 158
Cada composto de dioxazina assimétrico obtido nos Exemplos 155 a 157 (cada de 0,1, 0,3 e 0,6 partes) foi dissolvido em água (200 partes) e adicionou-se-lhe sulfato de sódio (10 partes) e algodão (10 partes). Aqueceu-se o banho a 60õC e em seguida foi-lhe adicionado carbonato de sódio (4 partes). Em seguida continuou-se a operação de tingir durante 1 hora a esta temperatura. O algodão, uma vez retirado, foi lavado com água, ensaboado, novamente lavado com água e em seguida seco para se obter cada produto seco de uma cor azul avermelhada de propriedades de inalterabilidade superiores em particular a de inalterabilidade perante o cloro. Verificou-se que os vários compostos de dioxazina apresentavam propriedades de fixação superiores.
EXEMPLO 159
Repetiu-se o Exemplo 155 com a ressalva de que as aminas descritas abaixo foram utilizadas no lugar do l-aminobenzeno-3-^5-sulfatoetilsulfona numa quantidade equimolar em relação a este composto, obtendo-se desta forma os respectivos compostos de dioxazina assimétricos correspondentes.
(1) (2)
(3)
Ç2 H5
HN
SO2C2H4OSO3H
(4) (5) (6) (7)
so3h (8) (9) (10)
(11)
SO2C2H4OSO3H
HO3SOC2H4SO2
SO2CH=CH2 (14) H2N-(CH2)2OC2H4SO2C2H4C1 (15) H2N-(CH2)2OC2H4SO2CH=CH2 (16) H2N-(CH2)3OC2H4SO2CH=CH2
EXEMPLO 160
Repetiu-se o Exemplo 155 com a ressalva de que os compostos de amina descritos abaixo foram utilizados no lugar da taurina utilizada no Exemplo 155, numa quantidade equimolar em relação a este composto obtendo-se desta forma os respectivos compostos de dioxazina assimétricos correspondentes (1) N-metiltaurina (2) ^-alanina (3) Etanolamina (4) Dietanolamina (5) Etilamina (6) Amónia (7) Ácido sulfanílico (8) Ãcido metanílico (9) Ácido ortanílico
Anilina
Acido anilina-2,5-dissulfõnico
Ácido 2-aminonaftaleno-3,6,8-trissulfónico
Ácido l-aminonaftaleno-3,6-dissulfõnico (10) (11) (12) (13)
EXEMPLO 161
Repetiu-se o Exemplo 160 com a ressalva de que as respectivas aminas (1) a (16) descritas no Exemplo 159 foram usadas em vez da l-aminobenzeno-3-^-sulfatoetilsulfona usada no Exemplo 160, obtendo-se deste modo os compostos cor respondentes de dioxazina assimétricos.
EXEMPLO 162
Cada composto de dioxazina assimétrico obtido nos Exemplos 159 a 161 (cada de 0,1, 0,3 e 0,6 partes) foi dissolvido em água (200 partes) e foram-lhe adicionados sul fato de sódio (10 partes) e algodão (10 partes). O banho foi aquecido a 60QC e em seguida foi-lhe adicionado carbonato de sõ dio (4 partes). Em seguida, prosseguiu-se a operação de tingir durante 1 hora à mesma temperatura. O algodão foi retirado e la vado com água, ensaboado, lavado de novo com água e em seguida seco para se obter cada produto tingido de uma cor azul avermelhada superior em propriedades de inalterabilidade, em particular aquelas como inalterabilidade perante o cloro. Verificou-se que os vários compostos de dioxazina apresentavam propriedades de fixação superiores.
EXEMPLO 163
Repetiu-se o Exemplo 155 com a ressalva de que a ordem de reacção de l-aminobenzeno-3-^-sulfatoetilsulfona e taurina foi trocada, obtendo-se deste modo o mesmo com• posto de dioxazina assimétrico do Exemplo 155.
- 75 EXEMPLO 164
Uma mistura de um composto de dioxazina (55 partes) possuindo a seguinte fórmula sob a forma de ácido livre
so3h ci e de cloreto de cianogénio (18 partes) em água (1500 partes) foi agitada para se completar a reacção a uma temperatura de 0° a 3 0SC, enquanto se mantém o pH dentro dos limites de 5 a 8 uti. lizando carbonato de sódio. Foi adicionada taurina à mistura de reacção (13 partes) e a mistura foi agitada para se completar a reacção a uma temperatura de 10° a 50°C e a um pH entre 4 a 7. Em seguida foi adicionada l-aminobenzeno-3-^3-sulfatoetilsulfona (28 partes) ã mistura de reacção e a mistura resultante foi agi^ tada de modo a completar-se a reacção a uma temperatura de 30Q a 802C e com um pH entre 4 a 7, obtendo-se deste modo o composto de dioxazina intermediário desejado da seguinte fórmula sob a forma de ácido livre.
No procedimento acima descrito a ordem de reacção de l-aminobenzeno-3-^-sulfatoetilsulfona e taurina foi trocada também a fim de se obter o mesmo composto de dioxazina intermediário tal como acima descrito.
Uma mistura do intermediário obtido aci ma (103 partes) e de cloreto de cianogénio (18 partes) em ãgua (1500 partes) foi agitada para se completar a reacção a uma tem peratura de 0S a 30QC enquanto se mantém o pH dentro dos limites de 5 a 8. Foi adicionada taurina (13 partes) ã mistura de reacção, e a mistura foi agitada para se completar a reacção entre 10° e 50QC e a um pH na gama de 4 a 7. Em seguida foi-lhe ainda adicionada taurina (13 partes) e a mistura foi agitada de forma a completar-se a reacção entre 30° a 80SC e a um pH na gama de 4 a 7, obtendo-se desta forma o mesmo composto de dioxazina assimétrico que no Exemplo 155.
EXEMPLO 165
Uma mistura de um composto de dioxazina (55 partes) com a seguinte fórmula sob a forma de ãcido livre
SO_.H Cl e cloreto de cianogénio (18 partes) em água (1500 partes) foi agitada de forma a completar-se a reacção entre 0Q a 30QC, enquanto se mantém o pH dentro de um limite de 5 a 8. Foi adicionada taurina (13 partes) ã mistura de reacção e a mistura foi agitada de forma a completar-se a reacção entre 10° e 50°C e com um pH numa gama de 4 a 7. Em seguida foi-lhe adicionado cio reto de cianogénio (18 partes) e a mistura foi agitada de forma a completar-se a reacção entre 0s a 30SC e a um pH numa gama de 5 a 8. Foi-lhe ainda adicionado l-aminobenzeno-3-^-sulfatoetilsulfona (28 partes) e a mistura foi agitada de forma a completar-se a reacção entre 106 e 50OC e com um pH numa gama de 4 a 7 obtendo-se deste modo um composto de dioxazina intermediário da seguinte fórmula sob a forma de ácido livre.
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procedimento acima descrito foi repetido com a ressalva de que a ordem de reacção de 1-aminobenzeno -3~p-sulfatoetilsulfona e taurina foi trocada obtendo-se desta forma também o mesmo composto de dioxazina intermediário anterior .
Uma mistura do intermediário (118 partes) obtido acima e taurina (26 partes) em água (1500 partes) foi agitada por forma a completar-se a reacção entre 30° e 80°
C e com um pH numa gama de 4 a 7 obtendo-se deste modo um composto que se verificou ser o mesmo que o composto de dioxazina assimétrico obtido no Exemplo 155.
EXEMPLO 166
O Exemplo 155 foi repetido com a ressa_l va de que se utilizou l-N-etilaminobenzeno-3-^-sulfatoetilsulfo na em lugar da taurina utilizada no Exemplo 155 numa quantidade que lhe seja equimolar, obtendo-se desta forma um composto de dioxazina assimétrico desejado da seguinte fórmula sob a forma de ácido livre.
EXEMPLO 167
Ο Exemplo 155 foi repetido com a ressaj^ va de que as aminas descritas abaixo foram utilizadas no lugar da taurina utilizada no Exemplo 155 cada uma numa quantidade equimolar em relação a este composto, obtendo-se compostos de dioxazina assimétricos correspondentes.
(1) (2) (3)
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(4) (5)
SO2C2H4OSO3H
(6)
(7)
H2N-(CH2)2OC2H4SO2C2H4C1 (8)
H2N-(CH2)2OC2H4SO2CH=CH2
EXEMPLO 168
O Exemplo 159 foi repetido com a ressal va de que as aminas (1) a (8) descritas no Exemplo 167 foram utilizadas no lugar da taurina utilizado no Exemplo 159 cada uma numa quantidade equimolar em relação a este composto, obten do-se compostos de dioxazina assimétricos correspondentes.
EXEMPLO 169
Cada composto de dioxazina assimétrico obtido nos Exemplos 166 a 168 (cada um de 0,1, 0,3 e 0,6 partes^ foi dissolvido em água (200 partes) e foi-lhe adicionado sulfato de sódio (10 partes) e algodão (10 partes). O banho foi aque eido até 60QC e em seguida foi-lhe adicionado carbonato de sódio (4 partes). Em seguida continuou-se a operação de tingir du rante 1 hora a essa temperatura. O algodão, uma vez retirado, foi lavado com água, ensaboado, lavado novamente com água e em seguida seco tendo-se obtido uma cor azul avermelhada em cada produto tingido com propriedades de inalterabilidade superiores, particularmente aquelas como a inalterabilidade perante o cloro. Verificou-se que todos os vários compostos de dioxazina apresen tavam propriedades de fixação superiores.
EXEMPLO 170
Utilizando os compostos de dioxazina assimétricos utilizados nos Exemplos 158, 162 e 169, foram preparadas pastas coloridas possuindo cada uma a seguinte composição .
composto de dioxazina assimétrico 5 partes ureia 5 partes pasta base de alginato de sódio 50 partes água quente hidrogenocarbonato de sódio Balanço (água) partes partes partes
Um tecido largo de algodão mercerizado foi estampado com a pasta de cor possuindo a composição acima descrita, pré-seco e submetido a vapor a 100QC durante 5 minutos. 0 tecido tratado foi lavado com água quente, ensaboado, la vado novamente com água quente e depois seco. Deste modo foram obtidos os vários produtos estampados de uma cor azul excelente em propriedades de inalterabilidade em particular na inalterab_i lidade perante o cloro.
EXEMPLO 171
Uma mistura de um composto de dioxazina intermediário (59 partes) com a seguinte fórmula sob a forma de ácido livre h3cochn
e cloreto de cianogénio (18 partes) em água (1500 partes) foi agitada para se completar a reacção entre 0? a 30QC enquanto se mantinha o pH dentro de um limite de 5 a 8. Foi-lhe adicionado ácido sulfanílico (17 partes) e a mistura foi agitada para se completar a reacção entre 10Q a 50QC e a um pH dentro de um limite de 5 a 8. Foi-lhe ainda adicionada l-aminobenzeno-3-^-sulfatoetilsulfona (28 partes) e a mistura foi agitada para se com pletar a reacção entre 30Q a 80QC e a um pH dentro de um limite de 3 a 6, obtendo-se deste modo um composto de dioxazina assimé trico desejado da seguinte fórmula sob a forma de ácido livre.
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Cl
so3h
Cl max
585 nm SO2CH2CH2OSO3H composto de dioxazina intermediário acima descrito tinha sido preparado por agitação de uma mistura de um composto de dioxazina (55 partes) da fórmula seguinte sob a forma de ácido livre
e anidrido acético (10 partes) em ãgua (500 partes) a uma tempe ratura entre 105 a 50°c e a um pH dentro de um limite de 2 a 7.
EXEMPLO 172
Repetiu-se o Exemplo 171 com a ressalva de que foi utilizado um composto de dioxazina intermediário da seguinte fórmula sob a forma de ãcido livre,
SO3H Br no lugar do utilizado no Exemplo 171 numa quantidade equimolar em relação a este composto, obtendo-se desta forma um composto de dioxazina assimétrico desejado da seguinte fórmula sob a for ma de ácido livre,
composto de dioxazina intermediário anterior foi preparado do mesmo modo que no Exemplo 171 exceptuando o uso de um composto de dioxazina da seguinte fórmula sob a forma de ácido livre
so3h Br no lugar do utilizado no Exemplo 171 em relação a este composto.
numa quantidade equimolar
EXEMPLO 173
Cada composto de dioxazina assimétrico obtido nos Exemplos 171 e 172 (cada um de 0,1, 0,3 e 0,6 partes) foi dissolvido em água (200 partes) e foi-lhe adicionado sulfato de sódio (10 partes) e algodão (10 partes). O banho foi aque eido atê 60QC e em seguida foi-lhe adicionado carbonato de sódio (4 partes). Em seguida continuou-se a operação de tingir du rante 1 hora a essa temperatura. O algodão, uma vez retirado, foi lavado com água, ensaboado, lavado novamente com água e em seguida seco para se obter uma cor azul avermelhada em cada pro duto tingido com propriedades de inalterabilidade superiores em particular na inalterabilidade perante o cloro. Verificou-se que os vários compostos de dioxazina apresentavam propriedades de fixação superiores
EXEMPLOS 174 a 285
Repetiu-se o Exemplo 171, com a ressalva de que os compostos de dioxazina intermediários e as aminas descritos no quadro seguinte foram utilizados no lugar do composto de dioxazina intermediário e de l-aminobenzeno-3-^-sulfatoetilsulfona utilizados no Exemplo 171, respectivamente nas respectivas quantidades equimolares em relação àquele composto obtendo-se desta forma compostos de dioxazina assimétricos correspondentes .
- 86 QUADRO
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109
EXEMPLO 286
Repetiu-se o Exemplo 171 com a ressalva de que foi utilizado um composto de diaxozina intermediário da fórmula seguinte sob a forma de ácido livre,
,S03H)x em que x é um grau de sulfonação de cerca de 1,2, no lugar do utilizado no Exemplo 171 numa quantidade equimolar em relação a esse composto, obtendo-se desta forma um composto de diaxozina assimétrico desejado da seguinte fórmula sob a forma de ácido livre
em que x possui o significado definido acima.
composto de diaxozina intermediário acima descrito tinha sido preparado através de adição do mesmo composto de diaxozina intermediário (65 partes) utilizado no Exemplo 206 a ácido sulfúrico a 5 a 30% (500 partes) agitando a mistura para se completar a reacção entre 200 a 70QC, vertendo a mistura de reacção em água gelada e depois precipitando por adição de sal.
EXEMPLOS 287 a 302
Repetiu-se o Exemplo 286 com a ressalva
110 de que as aminas descritas no quadro seguinte foram utilizadas no lugar do l-aminobenzeno-3-^-sulfatoetilsulfona utilizado no Exemplo 286 numa quantidade equimolar em relação a este composto, obtendo-se deste modo os compostos de diaxozina assimétrico correspondentes.
QUADRO
| Exemplo N°. | Amina | Cor do algodão |
| 287 | H2N s°2C2H4OSO3H | Azul averme- lhado |
| 288 | H2N -Q- 0CH3 SO2C2H4OSO3H | tl |
| 289 | H_N XKX HO3SOC2H4SO2 | 1» |
| 290 | OCH^ h2h Λ7 SO2C2H4OSO3H | u |
| 291 | S°3 h H2N-O SO2C2H4OSO3H | 11 |
| 292 | SO^H H„N I 3 SO2C2H4OSO3H | 11 |
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| 293 | C2H5 hn-^2^- so2c2h4oso3h | Azul averme- lhado |
| 294 | Ç2 H5 'SO2C2H4OSO3H | II |
| 295 | H2N sO2 CH2CH2OSO3H so3h | II |
| 296 | H2N^Q SO2CH=CH2 | II |
| 297 | H2N SO2C2H4OCOCH3 | II |
| 298 | h2n -O so2c2H4oro3H2 | II |
| 299 | H_N §?3H to SO2CH=CH2 | II |
| 300 | H2N-(CH2)2OC2H4SO2C2H4C1 | II |
| 301 | H2N-(CH2)2OC2H4SO2CH=CH2 | II |
| 302 | H2N-(CH2)3OC2H4SO2CH=CH2 | II |
- 112 EXEMPLO 303
Repetiu-se ο Exemplo 171 com a ressalva de que os compostos de amina descritos abaixo foram utilizados no lugar do ácido sulfanílico utilizado no Exemplo 171, cada uma em quantidade equimolar em relação a este composto, obtendo -se desta forma os vários compostos de diaxozina assimétricos
| correspondentes. | |
| (D | Ácido ortanílico |
| (2) | Ácido metanílico |
| (3) | Ácido l-aminoftaleno-3,6-dissulfónico |
| (4) | Ácido l-aminoftaleno-4,6,8-trissulfónico |
| (5) | Ácido 2-aminoftaleno-4,8-dissulfónico |
| (6) | Ácido 2-aminoftaleno-3,6,8-trissulfónico |
| (7) | Ácido anilina-2,5-dissulfónico |
| (8) | Anilina |
| (9) | m-Toluidina |
| (10) | o-Anisidina |
| (11) | Amónia |
| (12) | Etilamina |
| (13) | Etanolamina |
| (14) | (5-Alanina |
| (15) | Taurina |
| (16) | N-Metiltaurina |
EXEMPLO 304
Repetiram-se os Exemplos 174 a 302 com a ressalva de que os compostos de amina (1) a (16) descritos no Exemplo 303 foram utilizados no lugar de ácido sulfanílico obtendo-se deste modo os vários compostos de diaxozina assimétricos correspondentes.
EXEMPLO 305
Cada composto de diaxozina assimétrico
- 113 -
obtido nos Exemplos 174 a 302 (cada de 0,1, 0,3 e 0,6 partes) foi dissolvido em água (200 partes) e foram-lhe adicionados sul. fato de sódio (10 partes) e algodão (10 partes). O banho foi aquecido a 60QC e em seguida foi-lhe adicionado carbonato de só dio (4 partes). Em seguida continuou-se a operação de tingir du rante 1 hora a essa temperatura. O algodão, uma vez retirado, foi lavado com água, ensaboado, lavado novamente com água e depois seco a fim de se obter uma cor azul avermelhada em cada produto tingido superior em propriedades de inalterabilidade, em particular a inalterabilidade perante o cloro. Verificou-se que os vários compostos de diaxozina apresentavam propriedades de fixação superiores.
EXEMPLO 306
Repetiu-se o Exemplo 171 com a ressalva de que a ordem de reacção de l-aminobenzeno-3-p-sulfatoetilsulfona e do ácido sulfanílico foi trocada obtendo-se desta forma o mesmo composto de diaxozina assimétrico que no Exemplo 171.
EXEMPLO 307 (55 partes)
Uma mistura de com a seguinte fórmula sob um composto de dioxazina a forma de ácido livre,
so3h C1 e cloreto de cianogénio (18 partes) em água (1500 partes) foi agitada para se completar a reacção entre 0° e 30QC enquanto se mantinha o pH dentro de um limite de 5 a 8 com carbonato de sódio. Foi adicionado ã mistura de reacção ácido sulfanílico (17 partes) e a mistura foi agitada para se completar a reacção en- 114 tre 10° a 50QC e a um pH ã volta de 5 a 8. Em seguida adicionou -se l-aminobenzeno-3-^-sulfatoetilsulfona (28 partes) e a mistu ra foi agitada para se completar a reacção entre 300 a 80QC e um pH na gama de 3 a 6. Foi ainda adicionado anidrido acético (10 partes) â mistura de reacção e a mistura foi agitada para se completar a reacção entre 10° a 50QC e um pH na gama de 2 a 7, obtendo-se desta forma um composto que se verificou ser o mesmo que o composto de diaxozina assimétrico obtido no Exemplo 171.
EXEMPLO 310
Repetiu-se o Exemplo 309 com a ressalva de que a ordem de reacção de l-aminobenzeno-3-^-sulfatoetilsulfona e ácido sulfanílico foi trocada obtendo-se desta forma o mesmo composto desejado.
EXEMPLO 311
Foi adicionado a água (1500 partes) áci_ do anilina-2,5-dissulfónico (25,3 partes) com neutralização uti lizando carbonato de sódio a fim de se obter uma solução límpida. Foi adicionado cloreto de cianogénio (18 partes) ã solução límpida entre 5° a 30QC e a mistura foi agitada para se completar a reacção. 0 composto de diaxozina intermediário (59 partes) que tinha sido obtido do mesmo modo que no Exemplo 171 foi adicionado ã mistura de reacção acima mencionada e a mistura foi agitada para se completar a reacção enquanto se neutralizava o ácido clorídrico produzido com carbonato de sódio. Foi ainda adi cionado mais l-aminobenzeno-3-^9-sulfatoetilsulfona (28 partes) e a mistura foi aquecida entre 50Q a 70° enquanto se manteve o pH dentro de um limite de 2 a 5 e depois agitou-se para se completar a reacção, obtendo-se desta forma um produto que se verificou ser o mesmo composto de diaxozina assimétrico obtido no Exemplo 303(7) .
115
EXEMPLO 312
O composto de dioxazina intermediário (59 partes), que tinha sido preparado da mesma maneira que o do Exemplo 171, foi dissolvido em água (1500 partes) a que foi ad_i cionado cloreto de cianogénio (18 partes) entre 5° a 30°C. A mistura foi agitada para se completar a reacção enquanto se man tém o pH dentro de um limite de 2 a 7 com carbonato de sódio.
Em seguida foi-lhe adicionado l-aminobenzeno-3-^-sulfatoetilsu_l fona (28 partes) e a mistura foi agitada para se completar a re acção entre 10ô a 50õC com um pH numa gama de 2 a 6. Foi adicio nada ã mistura de reacção l-N-etilaminobenzeno-3-^3-sulfatoetilsulfona (31 partes) e a mistura foi agitada para se completar a reacção entre 405 a 905C enquanto se mantém o pH dentro de um limite de 2 a 6, obtendo-se desta forma um composto de dioxazina assimétrico da seguinte fórmula sob a forma de ácido livre.
EXEMPLO 313
Repetiu-se o Exemplo 312 com a ressalva de que as aminas descritas em baixo foram utilizadas no lugar da l-N-etilaminobenzeno-3-^-sulfatoetilsulfona usada no Exemplo 312 numa quantidade equimolar a este composto, obtendo-se desta forma um composto de dioxazina assimétrico correspondente.
(D h2n S°2C2H4°S°3H
- 116 -
(2) H2N
SO2CH=CH2 (3) H2N -γ OCH3
SO2CH=CH2 (7) H2N-(CH2)2OC2H4SO2C2H4C1 (8) H2N-(CH2)2OC2H4SO2CH=CH2
EXEMPLO 314
Repetiu-se o Exemplo 312 com a ressalva de que os compostos de dioxazina intermediários descritos nos Exemplo 179 a 302 foram utilizados no lugar do utilizado no Exemplo 312 cada um numa quantidade equimolar em relação a este
117 .>·>?
último, obtendo-se desta forma um composto de dioxazina assimétrico correspondente.
EXEMPLO 315
Exemplo 314 foi repetido com a ressal va de que as aminas (1) a (8) descritas no Exemplo 313 foram utilizadas no lugar de l-N-etilaminobenzeno-3-^-sulfatoetilsulfona utilizada no Exemplo 314, cada uma em quantidade equimolar em relação a este, obtendo-se desta forma um composto de dioxazina assimétrico correspondente.
EXEMPLO 316
Cada composto de dioxazina assimétrico obtido nos Exemplo 312 a 315 (cada de 0,1, 0,3 e 0,6 partes) foi dissolvido em água (200 partes) a que foi adicionado sulfato de sódio (10 partes) e algodão (10 partes). O banho foi aque eido até 60QC e em seguida juntou-se-lhe carbonato de sódio (4 partes). Em seguida prosseguiu-se com a operação de tingir durante 1 hora a essa temperatura. O algodão, uma vez retirado, foi lavado com ãgua, ensaboado, lavado novamente com ãgua e em seguida seco para se obter uma cor azul em cada produto tingido com propriedades de inalterabilidade superiores, em particular as da inalterabilidade perante o cloro. Verificou-se que os vãrios compostos de dioxazina apresentavam propriedades de fixação superiores.
EXEMPLO 317
Utilizando cada um dos compostos de dio xazina assimétricos utilizados nos Exemplo 173, 305 e 316, foram preparadas pastas coloridas das composições descritas abaixo .
Composto de dioxazina assimétrico 5 partes
Ureia 5 partes
118
| Alginato de sõdio (5%) pasta base | 50 | partes |
| Água quente | 25 | partes |
| Hidrogenocarbonato de sõdio | 2 | partes |
| Balanço (água) | 13 | partes |
Um tecido largo de algodão mercerizado foi estampado utilizando-se as pastas coloridas da composição acima apresentada, foi pré-seco e submetido a vapor a 100QC durante 5 minutos. 0 tecido tratado foi lavado com água quente, ensaboado, lavado novamente com água quente e em seguida seco. Deste modo foram obtidos os vários produtos estampados de uma cor azul excelente em propriedades de inalterabilidade em parti, cular na inalterabilidade perante o cloro.
EXEMPLO 318
Uma mistura de um composto de dioxazina (54,5 partes) possuindo a seguinte fórmula sob a forma de ácido livre,
e cloreto de cianogênio (18,5 partes) em água (1500 partes) foi agitada para se completar a reacção a 5° a 30°C enquanto se man tém o pH dentro de um limite de 3 a 7 utilizando uma solução de carbonato de sódio aquosa. Em seguida foi adicionado cloreto de sõdio ã mistura de reacção e os cristais produzidos foram separados num filtro. 0 bolo foi dissolvido em água (1500 partes) e foi-lhe adicionado ácido sulfanílico (17,3 partes). A mistura foi agitada para se completar a reacção a 30° a 50°C enquanto se mantinha o pH numa gama de 6 a 9. Foi adicionado cloreto de sõdio e os cristais produzidos foram separados num filtro para se obter um composto de dioxazina intermediário da seguinte fõr mula sob a forma de ácido livre.
119
SO3H Cl Cl ( A max 585 nm) composto de dioxazina intermediário (83 partes) foi dissolvido em água (1000 partes) e foi-lhe adicionada l-aminobenzeno-3-(3-sulfatoetilsulfona (28,1 partes). A mistura foi agitada para se completar a reacção a 50° a 80° enquanto se mantém o pH numa gama de 2 a 5. Em seguida foi adicio nado cloreto de potássio e os cristais produzidos foram separados por um filtro para se obter um composto de dioxazina assimé trico da seguinte fórmula sob a forma de ácido livre.
π ςη π
(A max = 590 nm) SO2C2H4OSO3H
EXEMPLO 319
Repetiu-se o Exemplo 318 com a ressalva de que os compostos de amina descritos em baixo foram utilizados no lugar do ácido sulfanílico utilizado no Exemplo 318 numa quantidade equimolar em relação a este composto, obtendo-se de_s ta forma um composto de dioxazina assimétrico correspondente.
(1) Ácido ortanílico (2) Ácido metanílico (3) Ácido l-aminoftaleno-3,6-dissulfónico (4) Ácido l-aminoftaleno-4.6.8-trissulfõnico (5) Ácido 2-aminoftaleno-4,8-dissulfónico (6) Ácido 2-aminoftaleno-3,6,8-trissulfónico
120
(7) Ácido anilina-2,5-dissulfónico (8) Anilina (9) m-Toluidina (10) o-Anisidina (11) Amónia (12) Etilamina (13) Etanolamina (14) (3-Alanina (15) Taurina (16) N-Metiltaurina
EXEMPLO 320
Exemplo 318 foi repetido com a ressal va de que as aminas descritas abaixo foram utilizadas no lugar de l-aminobenzeno-3-^-sulfatoetilsulfona utilizado no Exemplo 318 numa quantidade equimolar em relação a este composto, obten j do-se desta forma um composto de dioxazina assimétrico corres- | ί
pondente. >
d) h2n_/< A—so2c2h4oso3h (2) (3)
SO„C„H 0S0oH 2 2 4 3
121 (5)
(6) (7) (8) (9) (10) (11) (12)
C2H5
HN-r y—SO2C2H4OSO3H
H2N SO2C2H4OPO3H2
122
(13) (14) (15) (16) so2ch=ch2 η2ν-(ch2)2oc2h4so2c2h4ci
Η2Ν-(CH2)2OC2H4SO2CH=CH2
H2N-(CH2)3OC2H4SO2CH=CH2
EXEMPLO 321
Repetiu-se o Exemplo 318 com a ressalva de que foi utilizado um composto de dioxazina da fórmula seguin te sob a forma de ácido livre,
S0oH Br no lugar do composto de dioxazina de partida utilizado no Exemplo 318 numa quantidade equimolar em relação a este composto, obtendo-se desta forma um composto de dioxazina assimétrico cor respondente.
EXEMPLO 322
Uma mistura de 2-metoxi-4,6-dicloro-s-triazina (18 partes) e do mesmo composto de dioxazina de parti^
123 da tal como utilizado no Exemplo 318 foi deixado reagir entre 30Q a 50SC e a um pH na gama de 2 a 7, fazendo-se em seguida re agir com l-aminobenzeno-3-^-sulfatoetilsulfona (28,1 partes). Por precipitação por meio de adição de sal à mistura de reacção resultou o composto de dioxazina assimétrico da seguinte fórmula sob a forma de ácido livre.
(max 590 nm)
EXEMPLO 323
Repetiu-se o Exemplo 322 com a ressalva de que se utilizou 2-etoxi-4,6-dicloro-s-triazina no lugar de 2-metoxi-4,6-dicloro-s-triazina utilizada no Exemplo 322 numa quantidade equimolar em relação a este composto, obtendo-se des^ ta forma um composto de dioxazina correspondente desejado.
EXEMPLO 324
Repetiu-se o Exemplo 322 com a ressalva de que as aminas (1) a (16) descritas no Exemplo 320 foram utilizadas no lugar de l-aminobenzeno-3-^-sulfatoetilsulfona util.i zada no Exemplo 322, sendo cada uma em quantidade equimolar em relação a este composto, obtendo-se desta forma um composto de dioxazina assimétrico correspondente.
EXEMPLO 325
O mesmo composto de dioxazina de partida (54,5 partes) do Exemplo 318 foi dissolvido em água (1500 partes) e adicionou-se a esta solução cloreto de cianogénio (18,f
124
partes). A mistura foi agitada para se completar a reacção a uma temperatura de 5© a 30©C enquanto se mantinha o pH na gama de 3 a 7 com carbonato de sódio. Em seguida foi-lhe adicionado cloreto de sódio e os cristais produzidos foram separados num filtro. Sucessivamente o bolo foi dissolvido em ãgua (1500 partes) e foi-lhe adicionada l-aminobenzeno-3-^3-sulfatoetilsulfona (28,1 partes). A mistura foi agitada para se completar a reacçãc a 10© a 50©C enquanto se mantinha o pH numa gama de 2 a 6, obtendo-se desta forma um composto de dioxazina correspondente de sejado.
(max 580 nm)
EXEMPLO 326
Repetiu-se o Exemplo 325 com a ressalva de que as aminas (1) a (16) descritas no Exemplo 320 foram utilizadas no lugar de l-aminobenzeno-3-^-sulfatoetilsulfona util_i zada no Exemplo 325 em quantidade equimolar em relação a este composto, obtendo-se desta forma um composto de dioxazina assimétrico correspondente.
EXEMPLO 327
Uma mistura de um composto de dioxazina assimétrico (93,8 partes), obtido do mesmo modo que no Exemplo 325, e l-aminobenzeno-3-^-sulfatoetilsulfona (28,1 partes) em ãgua (1500 partes) foi agitada para se completar a reacção a 40© a 90©, enquanto se mantém o pH numa gama de 2 a 6 obtendo-se des ta forma um composto de dioxazina assimétrico desejado sob a for ma de ãcido livre.
125
Cl
EXEMPLO 328
Repetiu-se o Exemplo 327 com a ressalva de que as aminas (1) a (16) descritas no Exemplo 320 foram utilizadas no lugar do l-aminobenzeno-3-^3-sulf atoetilsulfona no Exemplo 327, cada uma em quantidade equimolar em relação a este composto, obtendo-se desta forma um composto de dioxazina assimétrico correspondente.
EXEMPLO 329
Cada composto de dioxazina assimétrico obtido nos Exemplos 318 a 328 (cada um de 0,1, 0,3 e 0,6 partes) foi dissolvido em água (200 partes) e foram-lhe adicionados sulfato de sódio (10 partes) e algodão (10 partes). O banho foi aquecido a 60°C e em seguida foi-lhe adicionado carbonato de sódio (4 partes). Em seguida continuou-se a operação de tingir durante 1 hora a essa temperatura. 0 algodão, uma vez retirado foi lavado com água, ensaboado, lavado novamente com água e em segui, da seco de modo a obter-se uma cor azul em cada produto tingido superior em propriedades de inalterabilidade, particularmente na inalterabilidade perante o cloro. Verificou-se que os vários com postos de dioxazina apresentavam propriedades de fixação superio res.
EXEMPLO 330
Uma mistura do intermediário de dioxazi126 na (83 partes) obtido do mesmo modo que no Exemplo 318 e etilenocloridrina (41 partes) em água (1000 partes) foi agitada para se completar a reacção a 609 a 909C enquanto se mantém o pH numa gama de 6 a 9 com uma solução de hidroxido de sódio aquosa. Em seguida foi adicionado cloreto de potássio à mistura de reacção e por separação dos cristais produzidos obteve-se um composto de dioxazina intermediário desejado da seguinte fórmula sob a forma de ácido livre.
(A max 590 nm)
Uma mistura do composto de dioxazina in termediário acima (87,4 partes) e l-aminobenzeno-3-^-sulfatoetilsulfona (28,1 partes) em água (1000 partes) foi agitada para se completar a reacção a 509 a 809C enquanto se mantém o pH numa gama de 2 a 5. Foi adicionado cloreto de potássio ã mistura de reacção e por separação dos cristais produzidos obteve-se um composto de dioxazina assimétrico desejado da seguinte fõrmu la sob a forma de ácido livre.
(max 595 nm) so2c2h4oso3h
Exemplo 331
Dissolveram-se em água (1000 partes) áci
127 do 2-aminoetil-5-aminobenzenossulfónico (21,6 partes) e ajustaram-se a um pH na gama de 5 a 7. Em seguida foi-lhe adicionado cloranil (24,6 partes) e a mistura foi agitada para se completar a reacção a 158 a 308C, enquanto se mantinha o pH numa gama de 5 a 8 com uma solução de carbonato de sódio aquosa. Em segu_i da foi adicionado cloreto de sódio ã mistura de reacção e os cristais produzidos foram separados num filtro e depois secos a 80QC para se obter um composto de dianilida da seguinte fórmula sob a forma de ácido livre.
SO_,H Cl composto de dianilida (57,7 partes) foi adicionado a ácido sulfurico com uma concentração de 5 a 30% contendo iodeto de potássio (1,7 partes) e a mistura foi agitada para se completar a reacção a 50 a 25QC. Em seguida a mistura de reacção foi vertida sobre água gelada para produzir cristais que foram separados num filtro. O bolo foi dissolvido em água (1500 partes) e ajustado a um pH numa gama de 5 a 7 e foi-lhe adicionado cloreto de sódio. Os cristais produzidos foram recolhidos num filtro para se obter um composto de dioxazina da seguinte fórmula sob a forma de ácido livre.
so3h Cl (λ max = 615 nm)
Foi adicionado a água (100 partes) ácido anilina-2,5-dissulfónico (25,3 partes) seguido de ajuste do pH a 7 e de adição de cloreto de cianogénio (18,5 partes). A mis tura foi agitada para se completar a reacção a 15Q a 30QC enquan
128 to se mantinha o pH numa gama de 5 a 7 com uma solução de carbo nato de sódio aquosa. A mistura de reacção resultante foi adicionada a uma solução do composto de dioxazina (57,3 partes) acima mencionado em água (1500 partes) e a mistura foi agitada para se completar a reacção a 20° a 50°C enquanto se mantinha o pH numa gama de 5 a 7 com uma solução de carbonato de sódio aquosa. Foi adicionado cloreto de sódio para se produzir cristais e a separação desses cristais deu um composto de dioxazina intermediário da seguinte fórmula sob a forma de ácido livre.
(% max 590 nm)
Uma mistura do composto de dioxazina in termediário (93,8 partes) e l-aminobenzeno-3-^-sulfatoetilsulfo na (28,1 partes) em ãgua (1500 partes) foi agitada para se completar a reacção enquanto se mantinha o pH numa gama de 2 a 5. Foi adicionado cloreto de sódio à mistura de reacção e os cristais foram recolhidos num filtro a fim de se obter um composto de dioxazina assimétrico desejado da seguinte fórmula sob a for ma de ácido livre.
EXEMPLO 332
Uma solução de ácido 2-aminoetil-5-ami129
nobenzenossulfónico (43,2 partes) em água (1000 partes) foi ajustada a um pH entre 5 a 7 e depois foi-lhe adicionado cloranil (24,6 partes). A mistura foi agitada para se completar a re acção a 15° a 40QC enquanto se mantinha o pH numa gama de 5 a 8 com uma solução de carbonato de sódio aquosa. Foi adicionado cloreto de sódio ã mistura de reacção produzindo cristais que foram em seguida recolhidos num filtro e secos a 80QC. Verificou-se que o produto obtido era uma dianilida com a seguinte fórmula.
so3h Cl
A dianilida (60,5 partes) foi adicionada a ácido sulfúrico de 5 a 30% de concentração (1800 partes) contendo iodeto de potássio (1,7 partes) e a mistura foi agitada para se completar a reacção a 5Q a 25SC. Em seguida a mistura de reacção foi vertida sobre água gelada para produzir cristais que foram recolhidos num filtro. O bolo foi colocado em água (1500 partes) e depois ajustado a um pH numa gama de 5 a 7 com uma solução de hidróxido de sódio aquosa. Após se precipitar por adição de cloreto de sódio resultou um produto que se verificou ser o mesmo composto de dioxazina obtido no Exemplo 331 (λ max 615 nm). Utilizando o composto de dioxazina repetiu-se o Exemplo 321 a fim de se obter um composto de dioxazina assimétrico desejado que era o mesmo que o obtido no Exemplo 321.
EXEMPLO 333
Cada composto de dioxazina assimétrico obtido nos Exemplos 330 e 331 (cada um de 0,1, 0,3 e 0,6 partes) foi dissolvido em ãgua (200 partes) a que foram adicionados sul fato de sódio (10 partes) e algodão (10 partes). O banho foi aquecido a 60QC e em seguida foi adicionado carbonato de sódio
130
(4 partes). A seguir continuou-se a operação de tingir durante 1 hora a essa temperatura. 0 algodão uma vez retirado foi lavado com água, ensaboado, lavado novamente com água e em seguida seco a fim de se obter uma cor azul em cada produto tingido superior em propriedades de inalterabilidade, em particular a inalterabilidade perante o cloro. Verificou-se que os vários compostos de dioxazina apresentavam propriedades de fixação superiores .
EXEMPLO 334
Repetiu-se o Exemplo 330 com a ressalva de que foi utilizado cada composto de dioxazina intermediário, preparado com os compostos de amina (1) a (16) descritos no Exemplo 319, no lugar do ácido sulfanílico utilizado no Exemplo 318 obtendo-se desta forma um composto de dioxazina assimétrico correspondente.
EXEMPLO 335
Repetiu-se o Exemplo 330 com a ressalva de que as aminas (1) a (16) descritas no Exemplo 320 foram utilizadas no lugar do l-aminobenzeno-3-^-sulfatoetilsulfona util.i zada nesse Exemplo, obtendo-se desta forma um composto de dioxa zina assimétrico correspondente.
EXEMPLO 336
Repetiu-se o Exemplo 331 com a ressalva de que as aminas (1) a (16) descritas no Exemplo 319 foram utilizadas no lugar do ácido anilina-2,5-dissulfónico utilizado no Exemplo 331, obtendo-se desta forma um composto de dioxazina assimétrico correspondente.
131
EXEMPLO 337
Repetiu-se o Exemplo 331 com a ressalva de que as aminas (1) a (16) descritas no Exemplo 320 foram utilizadas no lugar de l-aminobenzeno-3-^-sulfatoetilsulfona utili. zada nesse Exemplo, obtendo-se desta forma um composto de dioxa zina assimétrico correspondente.
EXEMPLO 338
Utilizando um composto de diaxozina com a fórmula descrita abaixo no lugar da utilizado no Exemplo 318, repetiu-se uma técnica semelhante ã do Exemplo 318 ou 330 a fim de se obter um composto de dioxazina assimétrico correspondente
SOqH Br
EXEMPLO 339
Repetiu-se o Exemplo 331 com a ressalva de que foi utilizado bromanil no lugar do cloranil utilizado nesse exemplo, obtendo-se desta forma um composto de dioxazina assimétrico correspondente.
EXEMPLO 340
Repetiu-se o Exemplo 332 com a ressalva de que foi utilizado bromanil no lugar do cloranil utilizado nesse exemplo, obtendo-se desta forma um composto de dioxazina assimétrico correspondente.
132
EXEMPLO 341
Cada composto de dioxazina assimétrico obtido nos Exemplo 334 a 340 (cada um de 0,1, 0,3 e 0,6 partes) foi dissolvido em ãgua (200 partes) sendo-lhe adicionado sulfato de sodio (10 partes) e algodão (10 partes). O banho foi aque eido a 60QC e em seguida foi adicionado carbonato de sódio (4 partes). Em seguido continuou-se a operação de tingir durante 1 hora a essa temperatura. O algodão, uma vez retirado, foi lavado com água, ensaboado, lavado novamente com água e em seguida seco para se obter uma cor azul em cada produto tingido superior em propriedades de inalterabilidade, em particular a inalterabilidade perante o cloro. Verificou-se que os vários compostos de dioxazina apresentavam propriedades de fixação superiores .
EXEMPLO 342
Deixaram-se reagir 2-metoxi-4,6-dicloro -s-triazina (18 partes) e o composto de dioxazina (57,3 partes) que tinha sido preparado de modo semelhante ao do Exemplo 331, a uma temperatura de 300 a 500 e a um pH na gama de 2 a 7, seguido de reacção com l-aminobenzeno-3-^-sulfatoetilsulfona. Após provocar a precipitação por adição de sal ã mistura reaccional obteve-se o composto de dioxazina assimétrico desejado da seguinte fórmula sob a forma de ãcido livre.
och3 (3 max 595 nm)
EXEMPLO 343
Repetiu-se o Exemplo 342 com a ressalva . de que se utilizou 2-etoxi-4,6-dicloro-s-triazina no lugar de - 2-metoxi-4,6-dicloro-s-triazina utilizada nesse exemplo numa
133 quantidade equimolar em relação a este composto, obtendo-se de^s ta forma um composto de dioxazina assimétrico correspondente.
EXEMPLO 344
Repetiu-se o Exemplo 342 com a ressalva de que as aminas (1) a (16) descritas no Exemplo 320 foram utilizadas no lugar de l-aminobenzeno-3-^3-sulfatoetilsulfona util_i zada no Exemplo 342, cada uma numa quantidade equimolar em rela ção a este composto, obtendo-se desta forma um composto de dioxazina assimétrico correspondente.
EXEMPLO 345
O composto de dioxazina (57,3 partes) que tinha sido preparado da mesma maneira que no Exemplo 331 foi dissolvido em água (1500 partes) sendo depois adicionado cloreto de cianogénio (18,5 partes). A mistura foi agitada para se completar a reacção a uma temperatura de 5Q a 30QC enquanto se mantinha o pH numa gama de 3 a 7 com uma solução de carbonato de sódio aquosa. Sucessivamente foi-lhe adicionado 1-aminobenze ηο-3-^-sulfatoetilsulfona (28,1 partes). A reacção prosseguiu a uma temperatura de 10Q a 50QC e com um pH na gama de 2 a 6 a fim de se obter um composto de dioxazina assimétrico desejado da seguinte fórmula sob a forma de ácido livre.
so3h Cl (A max 585 nm)
EXEMPLO 346
Repetiu-se o Exemplo 345 com a ressalva
134 de que as aminas (1) a (16) descritas no Exemplo 320 foram utilizadas no lugar de l-aminobenzeno-3-^3-sulfatoetilsulfona utili zada no Exemplo 345, obtendo-se desta forma um composto de dioxazina assimétrico correspondente.
EXEMPLO 347
O composto de dioxazina assimétrico (96,6 partes) que foi produzido do mesmo modo que no Exemplo 34 foi dissolvido em água (1500 partes) a que foi depois adicionada l-aminobenzeno-3-^-sulfatoetilsulfona (28,1 partes). A reacção prosseguiu a uma temperatura de 40Q a 90SC enquanto se manteve o pH na gama de 2 a 9 com solução de carbonato de sódio aquosa, obtendo-se desta forma um composto de dioxazina assimétrico da seguinte fórmula sob a forma de ãcido livre.
so2c2h4oso3h
EXEMPLO 348
Repetiu-se o Exemplo 347 com a ressalva de que as aminas (1) a (16) descritas no Exemplo 320 foram utilizadas no lugar de l-aminobenzeno-3-^-sulfatoetilsulfona utili. zada no Exemplo 347, obtendo-se desta forma um composto de dioxazina assimétrico correspondente.
EXEMPLO 349
Cada composto de dioxazina assimétrico
135
obtido nos Exemplo 342 a 348 (cada um de 0,1, 0,3 e 0,6 partes) foi dissolvido em água (200 partes) sendo-lhe adicionado sulfato de sódio (10 partes) e algodão (10 partes). 0 banho foi aque eido a 60QC e em seguida foi adicionado carbonato de sódio (4 partes). Em seguida continuou-se a operação de tingir durante 1 hora a essa temperatura. O algodão, uma vez retirado, foi lavado com água, ensaboado, lavado novamente com água e em seguida seco para se obter uma cor azul em cada produto tingido superior em propriedades de inalterabilidade, em particular a inalterabilidade perante o cloro. Verificou-se que os vários compostos de dioxazina apresentavam propriedades de fixação superiores.
EXEMPLO 350
Utilizando os compostos de dioxazina assimétricos utilizados nos Exemplo 329, 333, 341 e 349 foi pre parada cada pasta colorida possuindo a seguinte composição.
| Composto de dioxazina assimétrico | 5 | partes |
| Ureia | 5 | partes |
| Alginato de sódio (5%) pasta base | 50 | partes |
| Água quente | 25 | partes |
| Hidrogenocarbonato de sódio | 2 | partes |
| Balanço (água) | 13 | partes |
Um tecido largo de algodão mercerizado foi estampado com a pasta colorida da composição acima descrita, foi pré-seco e submetido a vapor a 100SC durante 5 minutos. O tecido tratado foi lavado com água quente, ensaboado, lavado no vamente com água quente e em seguida seco. Deste modo foram obtidos os vários produtos tingidos com uma cor azul excelente em propriedades de inalterabilidade particularmente a inalterabil_i dade perante o cloro.
EXEMPLO 351 a 362
Utilizando os compostos de amina descri tos abaixo no lugar de ácido 2-aminoetil-5-aminobenzenossulfóni- 136 nico utilizado no Exemplo 331, repetiu-se este exemplo a fim de se obter um composto de dioxazina assimétrico correspondente.
| Exem pio NQ. | Composto de amina | Exem pio NQ. | Composto de amina |
| 351 | H 2 NHCH 2 S 0 β H so3h | 354 | H2N -^^-NHCH2OSO3H so3h |
| 352 | H2N ~^~^-NHC2H4OSQ3H so3h | 355 | H2N -Ç^NHC2H4SO3H so3h |
| 353 | H2N ^^“NHC3H6OSO3H so3h | 356 | h2n-Q-nhc3h6so3h so3h |
| 357 | H2N ~^^“NHCH20C00H so3h | 360 | H2N ~^^nHCH2COOH so3h |
| 358 | H2N ~^^“NHC2H4OCOOH so3h | 361 | H2N nhc2H4COOH so3h |
| 359 | H2N -^^_NHC3H60C00h so3h | 362 | H2N NHC3H6COOH SO3H |
EXEMPLO 363
Repetiu-se o Exemplo 318 com a ressalva de que foi utilizado ácido anilina-2,5-dissulfónico no lugar do ácido sulfanílico utilizado nesse exemplo. 0 composto de dioxazina assimétrico obtido foi sujeito a sulfometilação do modo
137
,-Α
usual. Verificou-se ser o produto obtido o mesmo que o composto de dioxazina assimétrico obtido no Exemplo 351.
EXEMPLO 364
Repetiu-se o Exemplo 318 utilizando áci do anilina-2,5-dissulfónico no lugar do ácido sulfanílico utili zado nesse exemplo para se preparar um composto de dioxazina in termediário correspondente. 0 intermediário foi sujeito a hidro xietilação utilizando óxido de etileno, seguido de esterificação por meio de ácido sulfúrico de um modo convencional. Verifi^ cou-se que o produto obtido era o mesmo que o composto de dioxa zina assimétrico obtido no Exemplo 352.
EXEMPLO 365
Repetiu-se o Exemplo 318 com a ressalva de que foi utilizado o ácido anilina-2,5-dissulfónico no lugar do ácido sulfanílico utilizado nesse exemplo. 0 composto de dio xazina assimétrico correspondente obtido foi sujeito a metilola ção do modo usual seguido de esterificação com ácido sulfúrico. Verificou-se que o produto obtido era o mesmo que o composto de dioxazina assimétrico obtido no Exemplo 354.
EXEMPLO 366
Repetiu-se cada um dos Exemplos 351 a 362 com a ressalva de que os compostos de aminas (1) a (16) de_s critos no Exemplo 319 foram utilizados no lugar do ácido anilina-2 , 5-dissulfónico utilizado naqueles exemplos, obtendo-se des ta forma um composto de dioxazina assimétrico correspondente.
EXEMPLO 367
Repetiu-se cada um dos Exemplos 351 a
138
362 com a ressalva de que os compostos de aminas (1) a (16) descritos no Exemplo 320 foram utilizados no lugar de 1-aminobenzeno-3-^-sulfatoetilsulfona utilizada naqueles exemplos, obtendo-se desta forma um composto de dioxazina assimétrico correspondente .
EXEMPLO 368
Repetiu-se cada um dos Exemplos 351 a 362 com a ressalva de que foi utilizado broamil no lugar de cloranil utilizado naqueles exemplos, numa quantidade equimolar em relação a este composto, obtendo-se desta forma um composto de dioxa zina assimétrico correspondente.
EXEMPLO 369
Cada composto de dioxazina assimétrico obtido nos Exemplos 366 a 368 (cada um de 0,1, 0,3 e 0,6 partes) foi dissolvido em água (200 partes) sendo depois adicionado sulfato de sódio (10 partes) e algodão (10 partes). O banho foi aque eido a 60QC e em seguida foi adicionado carbonato de sódio (4 par tes). Em seguida continuou-se a operação de tingir durante 1 hora a essa temperatura. O algodão, uma vez retirado, foi lavado com água, ensaboado, lavado novamente com água e em seguida seco para se obter uma cor azul em cada produto tingido superior em propriedades de inalterabilidade, em particular a inalterabilida de perante o cloro. Verificou-se que os vários compostos de dioxazina apresentavam propriedades de fixação superiores.
EXEMPLO 370
O composto de dioxazina assimétrico que tinha sido preparado do mesmo modo que no Exemplo 322 foi submetido a sulfometilação do modo usual, obtendo-se desta forma um composto de diaxozina assimétrico da seguinte fórmula sob a forna de ácido livre.
139
- Ui**' -
SO3H Cl 0CH3 ( max 600 nm)
EXEMPLO 371
Utilizando 2-etoxi-4,6-dicloro-s-triazi na no lugar de 2-metoxi-4,6-dicloro-s-triazina utilizada no Exemplo 322 repetiram-se os procedimentos dos Exemplos 322 a 370 a fim de se obter um composto de dioxazina assimétrico correspondente sulfometilado.
EXEMPLO 372
Utilizando as aminas (1) a (16) descritas no Exemplo 320 no lugar de l-aminobenzeno-3-^3-sulf atoetilsulfona utilizada no Exemplo 322, repetiram-se os procedimentos dos Exemplos 322 e 370 a fim de se obter um composto de dioxazi na assimétrico correspondente sulfometilado.
EXEMPLO 373
O composto de dioxazina assimétrico que tinha sido preparado do mesmo modo que no Exemplo 325 foi subrrue tido a sulfometilação do modo usual, obtendo-se desta forma um composto de dioxazina assimétric sob a forma de ácido livre.
( ^mac 600 nm)
140
EXEMPLO 374
Utilizando as aminas (1) a (16) descritas no Exemplo 320 no lugar de l-aminobenzeno-3-^-sulfatoetilsulfona utilizada no Exemplo 325, repetiram-se os procedimentos dos Exemplos 325 e 373 a fim de se obter um composto de dioxaz_i na assimétrico correspondente sulfometilado.
EXEMPLO 375
O composto de dioxazina assimétrico (103,2 partes) que tinha sido preparado do mesmo modo que no Exemplo 373 foi dissolvido em água (1500 partes) e adicionou-se ã solução l-aminobenzeno-3-^-sulfatoetilsulfona (28,1 partes).
A reacção foi continuada a uma temperatura de 40° a 90°C enquan to se manteve o pH numa gama de 2 a 6 com uma solução de carbonato de sódio aquosa, obtendo-se desta forma um composto de dia xozina assimétrico desejado da seguinte fórmula sob a forma de ácido livre.
ho3sh2chn
NH N NH —\ ΝψΝ
Cl
SO„C„H .OSO-,Η 2 2 4 3 so3h
NH _ ( ^max 600 nm)
SO_C„H.OSO^H 2 2 4 3
EXEMPLO 376
Repetiu-se o Exemplo 375 com a ressalva de que as aminas (1) a (16) descritas no Exemplo 320 foram utilizadas no lugar de l-aminobenzeno-3-^-sulfatoetilsulfona utili_ zada no Exemplo 375, obtendo-se desta forma um composto de dioxazina assimétrico correspondente.
- 141 EXEMPLO 377
O composto de dioxazina assimétrico que tinha sido preparado do mesmo modo que no Exemplo 327 foi subme tido a sulfometilação do modo usual. Verificou-se que o produto obtido era o mesmo que o composto de dioxazina assimétrico obti. do no Exemplo 375.
EXEMPLO 378
Cada composto de dioxazina assimétrico obtido nos Exemplos 370 a 376 (cada um de 0,1, 0,3 e 0,6 partes) foi dissolvido em água (200 partes) sendo-lhe adicionado sulfato de sódio (10 partes) e algodão (10 partes). O banho foi aque eido a 60OC e em seguida foi adicionado carbonato de sódio (4 partes). Em seguida continuou-se a operação de tingir durante 1 hora a essa temperatura. O algodão, uma vez retirado, foi lavado com água, ensaboado, lavado novamente com água e em seguida seco para se obter uma cor azul em cada produto tingido superior em propriedades de inalterabilidade, em particular a inalterabilidade perante o cloro. Verificou-se que os vários compostos de dioxazina apresentavam propriedades de fixação superiores.
EXEMPLO 379
Utilizando os compostos de dioxazina assimétricos utilizados nos Exemplos 369 e 378 foram preparadas várias pastas coloridas com a seguinte composição.
Composto de dioxazina assimétrico Ureia
Alginato de sódio (5%) pasta base Agua quente
Hidrogenocarbonato de sódio Balanço (água) partes 5 partes partes 25 partes partes 13 partes
Um tecido largo de algodão mercerizado foi estampado com a pasta colorida com a composição acima men142 cionada, foi pré-seco e submetido a vapor a 1008C durante 5 mi nutos. O tecido tratado foi lavado com água quente, ensaboado, lavado novamente com água quente e em seguida seco. Deste modo foram obtidos os vários produtos estampados de uma cor azul ex celente em propriedades de inalterabilidade em particular a inalterabilidade perante o cloro.
Claims (1)
- Processo para a preparaçao de um compos to representado pela fórmula seguinte na forma de ácido livre, em que R é hidrogénio, halogénio, sulfo ou alcoxi, R^, R2 e R^ independentemente uns dos outros são cada um hidrogénio ou um alquilo não substituído ou substituído, e X2 independentemen te um do outro são cada um hidrogénio, halogénio, alquilo, alco xi ou fenoxi, Y é alquileno, fenileno ou naftileno não substituído ou substituído, Z é -SO2CH=CH2 ou -SO2CH2CH2Z' no qual Z' ê um grupo capaz de ser cindido pela acção de um álcali, V é hi drogénio, alquilo não substituído ou substituído, um grupo acilo da fórmula (1), -W-R^ (1) na qual W é carbonilo ou sulfonilo, e R<j é alquilo ou fenilo não substituído ou substituído, ou umYNr°2 grupo triazinilo da fórmula (2) n N na qual Q. e Q~ indeT pendentemente uns dos outros são cadà um amino não substituído ou substituído, e Q é halogénio, alcoxi, amino não substituído 5 ou substituído ou um grupo da fórmula (3) -N-Y^-Z^ (3) na qual R^ é hidrogénio ou alquilo não substituído ou substituído, é alquileno, fenileno ou naftileno não substituído ou substituído e Z^, é -SO2CH=CH2 ou -SC>2CH2CH2Z em que Z é um grupo capaz . de ser cindido pela acção dum álcali, com a ressalva que R é hi144 drogénio e Q é amino não substituído ou substituído como defini do acima ou um grupo da fórmula (3) quando V é um grupo triazinilo da fórmula (2) caracterizado por submeter uma 2,4,6-trialo geno-3-triazina a reacções de condensação com um composto de dioxazina intermediário representado pela fórmula seguinte (II) na forma de ácido livre, em que R, R^, R^, V, e X^ possuem os significados anteriormente definidos, um composto amina representado pela fórmula se guinte (III) ?2H-N-Y-Z (ui) em que R2, Y e Z possuem os significados anteriormente definidos e opcionalmente um composto representado pela fórmula seguinte (IV)H-R' (IV) em que Q' possui os mesmos significados anteriormente definidos para o símbolo Q com excepção do hidrogénio.- 2â Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por no composto obtido R^ ser hidrogénio.- 3â Processo de acordo com a reivindicação :145 caracterizado por no composto obtido e X^ serem ambos cloro ou bromo.- 4S Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por no composto obtido Y ser fenileno não sub tituído ou substituído uma ou duas vezes por metilo, etilo, me toxi, etoxi, cloro, bromo, nitro, sulfo ou carboxilo, ou nafti leno não substituído ou substituído por sulfo.- 5â Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o composto obtido ser representado pela fórmula seguinte na forma de ácido livre, so3h χ2 em que R' é halogénio, sulfo ou alcoxi, é hidrogénio, alqui lo não substituído ou substituído ou um grupo acilo da fórmula (1) conforme descrito na reivindicação 1 e R^ , R3, R3, Xj, X21 Y, Z e Q possuem os significados definidos na reivindicação 1.5,Processo de acordo caracterizado por no composto obtido R’ com a reivindicação ser sulfo.146- 7ã Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o composto obtido ser representado pela fórmula seguinte na forma de ácido livre em que é amino não substituído ou substituído ou um grupo da fórmula (3) conforme descrito na reivindicação 1 e R^, R2, R^, Xl' X2 Z' Q1 e ^2 Possuem os significados definidos na reivindicação 1.- 8â Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por no composto obtido R^ e R^ serem ambos hidrogénio .- 9â Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o composto obtido ser representado pela fórmula seguinte na forma de ácido livre147 em que é amino não substituído ou substituído ou um grupo da fórmula (3) conforme descrito na reivindicação 1 e , R^, R^, R^, W, X , X2, Y e Z possuem os significados definidos na reivindicação 1.- 10â Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por no composto obtido R^ e R^ serem ambos hidrogénio .- 11§ Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se obter o composto representado pela fórmula seguinte na forma de ácido livre em que R^ é hidrogénio ou alquilo não substituído ou substituído e R^ , R2, Rg/ X-p X2, Y, Z e Q possuem os significados definidos na reivindicação 1.14812âProcesso de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por no composto obtido Rg ser sulfoalquilo.- 13â Processo para tingir ou imprimir materiais que contém grupos hidroxilo ou amida caracterizado por se utilizar um composto obtido de acordo com a reivindicação 1.A requerente reivindica as prioridades dos pedidos japoneses apresentados em 1 de Fevereiro de 1989, sob ο N9. 01-024409 e em 7 de Fevereiro de 1989, sob os N°s. 01-029518, 01-029519 e 01-029520.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1024409A JP2754656B2 (ja) | 1989-02-01 | 1989-02-01 | 非対称ジオキサジン化合物及びそれを用いて繊維材料を染色又は捺染する方法 |
| JP2952089 | 1989-02-07 | ||
| JP1029519A JP2754660B2 (ja) | 1989-02-07 | 1989-02-07 | 非対称ジオキサジン化合物及びそれを用いて繊維材料を染色又は捺染する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PT93020A PT93020A (pt) | 1990-08-31 |
| PT93020B true PT93020B (pt) | 1995-12-29 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PT9302090A PT93020B (pt) | 1989-02-01 | 1990-01-31 | Processo para a preparacao de um composto de dioxazina assimetricos que reagem com fibras e de utilizacao destes compostos como corantes reactivos com fibras |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PT (1) | PT93020B (pt) |
-
1990
- 1990-01-31 PT PT9302090A patent/PT93020B/pt not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PT93020A (pt) | 1990-08-31 |
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