PT93329A

PT93329A - Processo para a preparacao de n-alilmetatrifluorometilanilina

Info

Publication number: PT93329A
Application number: PT93329A
Authority: PT
Inventors: Yves Beziat; Henri-Jean Cristau; Jean-Roger Desmurs; Serge Ratton
Original assignee: Rhone Poulenc Chim Base
Priority date: 1989-03-03
Filing date: 1990-03-02
Publication date: 1990-11-07
Also published as: FI901098A0; FR2643902A1; CA2011353A1; JPH02282349A; IL93596A0; FI901098A7; EP0385835A1; NO900969D0; NO900969L; US5053541A; FR2643902B1

Description

RHÔNE-POULENC CHIMIE "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE N-ALILMETATRIFLUORO- METILANILINA" A presente invenção diz respeito a um novo processo para a preparação de N-monoalilmetatrifluorometilanilina. A preparação do derivado monoalilado da metatrifluorometil^ anilina é essencial porque ele é um produto intermediário importante na síntese de um herbicida, tal como se descreve na patente de invenção francesa N9. 2305434. De acordo com esta patente de invenção, para se preparar o herbicida pretendido, a 1-N-metatri fluorometilfenil-3-cloro-4-clorometil-pirrolidona-2, é necessário partir-se de uma trifluorometilanilina da qual um dos átomos de hidrogénio está protegido por um grupo acetilo antes de se proceder â alilação, isto com o fim de evitar a formação de produtos secundários de dialilação que não são utilizáveis. ». A indústria procura desde há muito tempo obter a.N-monoalil trifluorometilanilina directamente numa única operação em vez das tris fases descritas na referida patente de invenção francesa N9. 2305434, com bons rendimentos calculados em relação à matéria-prima empregada, a metatrifluorometilanilina que i um composto muito oneroso que a indústria não quer perder.

Uma primeira solução para este problema foi proposta na patente de invenção norte-americana número 4701560, que descreve um processo de alilação da metatrifluorometilanilina em meio bi-fásico, água-dissolvente orgânico, na presença de uma base mineral escolhida entre os carbonatos ou a soda cáustica e na presen ça de quantidades catalíticas de uma amina terciária quaternizã-vel.

Para se obter uma pequena quantidade de produtos secundári os dialílicos, é necessário limitar a taxa de transformação da metatrifluorometilanilina e trabalhar portanto em presença de um defeito de halogeneto de alilo; no texto, precisa-se que a relação de metatrifluorometilanilina para halogeneto de alilo é, pre ferivelmente, igual a cerca de 2. Os rendimentos em N-monoalil-anilina calculados em relação á metatrifluorometilanilina empregada não ultrapassam 40%, o que i insuficiente para uma boa rentabilidade económica do processo. Não obstante a existência de uma abundante literatura que descreve a alquilação ou alilação de diversas anilinas, nenhum processo permitiu ainda resolver o problema evocado na presente invenção, isto é, conseguir uma boa taxa de transformação da ani lina de partida e obter uma boa selectividade de anilina monos-substituída no átomo de azoto em relação à anilina dissubstituí da. A presente invenção permitiu atingir este objectivo. / -3- /

Ela refere-se a um processo para a preparação de N-mono-alilmetatrifluorometilanilina, caracterizado pelo facto de se condensar alilamina com metabromotrifluorometilbenzeno na presen ça de um catalisador â base de um sal de níquel no estado de oxi dação 2 e de um ligando. A reacção pode ser esquematizada pela seguinte equação química :

Não era evidente que a presença concomitante de níquel e de um reagente que comporta um agrupamento alilo pudesse permitir que a reacção evoluísse. Com efeito, sabe-se, de acordo com o artigo de Wilke, Bogdanovic, Hardt, Heimbach, Keim, Kroner, Oberkir ch; Tanaka, Steinrucke, Walter,, Zimmermann (Angewandte chemie, Intern. Edition, 1966, 151 - 266) que os reagentes que coportam um agrupamento alilo e níquel formam complexos pialílicos relati vamente estáveis. Portanto, podia esperar-se que o níquel fosse complexado e que a reacção se interrompesse nesta fase intermédia.

Ora, verificou-se com surpresa que a reacção não era preju dicada pela formação deste produto intermediário mas que evoluía favoravelmente, especificamente para a formação de uma monoalil- -4- amina aromática na -ausência de qualquer outro composto de conden sação, por exemplo directamente sobre o núcleo aromático fora da posição meta em relação ao grupo trifluorometilo. 0 níquel no estado de oxidação 2 ê escolhido, por exemplo, entre : dicloreto de níquel, dibrometo de níquel, sulfato de níquel, - dinitrato de níquel, diacetato de níquel, carbonato de níquel, dibenzoato de níquel, di-hidróxido de níquel, - niqueloceno (ou diciclopentadienilo de níquel) óxido de níquel.

Do conjunto de sais de níquel, prefere-se utilizar o dibrometo.

0 ligando L é escolhido entre os ligandos hidrocarbonados quer azotados, quer fosforados, quer oxigenados.

Entre os ligandos azotados, podem citar-se, a título de exemplo : - bipiridilo, fenantrolina, - os derivados azotados de fórmula geral (I) :

na qual os símbolos A e B representam, cada um, um hetero-átomo, uma cadeia alquilidénica ou uma ligação covalente.

Entre os ligandos fosforados, podem citar-se, por exemplo, as diversas fosfinas, tais como, por exemplo : ortofenileno-difosfina, - bis-1,2-(difenil-fosfina)-etileno, bis-1,2-(difenil-fosfina)-etano.

.¾ A reacçao pode realizar-se na presença de um excesso de um reagente ou pode efectuar-se no seio de um dissolvente. 0 di£ solvente não deve reagir com as matérias-primas utilizadas e deve, preferencialmente, solubilizar os reagentes.

Podem utilizar-se hidrocarbonetos aromáticos ou alifáticos, tais como dimetoxi-etano, mono-éter etílico ou metílico do dieti leno-glicol, diéter etílico ou metílico do dietileno-glicol, os ésteres, o tetra-hidrofurano, os álcoois alifáticos, tais como etanol, propanol, butanol.

Para uma melhor realização da presente invenção, prefere usar-se uma quantidade de alilamina tal que a relação molar de alilamina para metabromotrifluorometilbenzeno seja superior a 1 e, de preferência, compreendida entre 1 e 10.

Prefere-se também usar uma quantidade de catalisador tal que a relação molar do catalisador contendo ligando para metabro motrifluorometilbenzeno esteja compreendida entre 0,005 e 0,15. A reacção realiza-se, de preferência, a uma temperatura compreendida entre a temperatura ambiente e 250°C e, de preferên cia, entre 100 e 200°C. A pressão utilizada será geralmente a pressão autogénica criada pelo meio reaccional á temperatura de realização da reacçao.

ff .« A invenção será descrita mais completamente por meio dos Exemplos seguintes, que não devem ser considerados como limita tivos da invenção.

EXEMPLOS

Exemplo 1 Síntese do catalisador Síntese do dibromo-bis-(O-fenantrolina)-níquel II ou (phen)2NiBr2

Modo Operatório A uma suspensão de 0,74 grama (3,4 milimoles) de NiB^ anidro em 70 centímetros cúbicos de etanol a 40°C, adiciona-se uma solução de 1,35 gramas (6,8 milimoles) de ortofenantrolina em 100 centímetros cúbicos de etanol. -8-

Aparece rapidamente uma coloração verde.

Aquece-se a mistura reaccional a refluxo durante cerca de três horas. Filtra-se o precipitado verde formado e seca-se a 80°C sobre s°b 0,5 torr durante dezoito horas.

Recuperam-se 1,48 gramas (2,6 mM; rendimento : 76%) de um produto sólido verde.

Exemplo 2 Síntese do catalisador Síntese de dibromo-bis-(bipiridina)-níquel II = (Bpy^NiB^

Modo Operatório : A uma suspensão de 0,78 grama (3,57 milimoles) de NiB^ anidro em 70 centímetros cúbicos de etanol, a 40°C, adiciona-se ! -9‘ uma solução de 1,11 gramas (7,14 milimoles) de bipiridina em 10 centímetros cúbicos de etanol.

Aparece imediatamente uma coloração verde.

Aquece-se a mistura reaccional a refluxo durante quinze horas. A solução é então filtrada a quente. 0 produto verde obti do por arrefecimento do filtrado é lavado com etanol e seco a 70°G, sobre ^2^5’ s°b torr, durante vinte e quatro horas.

Recuperam-se 1,5 gramas (2,8 mM; rendimento : 78,1%) de um sólido verde.

Exemplos 3 a 7 Síntese da N-monoalilmetatrifluorometilanilina

As reacções realizaram-se em tubos de vidro, vedados, podendo resistir a uma pressão de cerca de 50 bar. 0 catalisador solido é pesado e depois introduzido por um funil de carga no tubo. Os reagentes líquidos são introduzidos em volume com o auxílio de uma pipeta. 0 tubo é arrefecido a -40°C em etanol e depois vedado. -10- / { i ^ O tubo vedado é em seguida introduzido numa autoclave de aço, que é colocada dentro de uma camisa aquecida e agitada.

No fim da reacção, o tubo é aquecido e depois aberto. 0 conteúdo do tubo é adicionado a 15 ml de soda cáustica 1 N e extraído com 3 x 10 ml de éter. A fase orgânica é filtrada através de vidro filtrado, e Celite e depois analisada em C.P.G. (cromatografia em fase gasosa) .

Realizou-se um ensaio comparativo nas mesmas condiçoes que se utilizaram no Exemplo 3, usando um catalisador à base de níquel no estado de oxidação 0, Ni[P(CgH^)^]^.

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Exemplos 8 a 10 Síntese do catalisador dibromo-bis-l,2-(difenilfosfina)--etileno-níquel

+ 1 NiBr:

Em 1 ml de etanol, introduz-se 0,55 grama de NiB^, Mistura-se 0,8 grama de etilenodifosfina dissolvido em 10 ml de etanol e 15 ml de tolueno. Aquece-se a refluxo e adiciona-se o t brometo de níquel. Forma-se um precipitado castanho do complexo de etilenodifosfina NiB^. 0 rendimento da síntese atinge 88%.

Isola-se o catalisador e introduz-se 0,07 milimole num tubo vedado, como no Exemplo 3, na presença de 0,002 mole de metatri-fluorometilbromobenzeno, de 0,020 mole de alilamina e de 1,2 ml de etanol. Aquece-se a 160°C durante doze horas.

No Exemplo 9, reproduz-se o Exemplo 8, sintetizando o cata lisador no tubo de vidro vedado directamente. As condições de reacçio são idênticas às do Exemplo 8. 13

Claims

-14- / 4 .m 4* A Τ' REIVINDICAÇÕES 1. - Processo para a preparação de N-monoalilmetatrifluoro-metilanilina, caracterizado pelo facto de se condensar metabromo-trifluorometilbenzeno com alilamina na presença de um catalisador à base de níquel no estado de oxidação 2.
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o composto de níquel no estado de oxidação 2 ser dibrometo de níquel.
3. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se adicionar um ligando de níquel.
4. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de esse ligando ser o bipiridilo. -15- ?
5. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se realizar a condensação na presença de um dissolvente escolhido de entre o dimetoxietano, os monoéteres de dietilenoglicol, os diiteres de dietilenoglicol, os éteres, os álcoois.
6. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a proporção molar de alilamina para metabromo-trifluorometilbenzeno ser maior do que 1 e, de preferência, estar compreendida entre 1 e 10.
7. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a proporção molar entre o catalisador com o ligando e o metabromotrifluorometilbenzeno estar compreendida entre 0,005 e 0,15.
8.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a temperatura reaccional estar compreendida entre 100 e 200°C. Lisboa, 2 de Março de 1990 O Cfidd -ic. Propr^sc!·;·;!^ irvjusfrhl