PT93577A - Processo para a preparacao de hidrogeles baseados em monomeros de alcoois de acucar - Google Patents
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Description
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0 presente invento diz respeito a novos hidrogeles, um processo para a sua preparação, usos dos hidrogeles, por exemplo como lentes de contacto, lentes intraoculares ou em outras áreas de aplicação em que são necessários materiais biocompativeis, e aos artigos anteriormente mencionados compreendendo essencialmente os novos hidrogeles.
Os novos hidrogeles distinguem--se pelas suas vantagens particulares com respeito, por exemplo, â permeabilidade ao oxigénio, conteúdo em âgua e estabilidade mecanica. E sabido que os hidrogeles (polímeros de ligações cruzadas os quais são entumescíveis em água numa extensão limitada) têm uma permeabilidade ao oxigénio que depende do conteúdo de âgua. Esta aumenta o volume do conteúdo de âgua. A elevada permeabilidade ao oxi genio o qual é fundamentalmente desejada é normalmente alcançada nos ditos polímeros aceitando outras desvantagens graves. Embora, os hidrogeles tenham um elevado conteúdo em água normalmente têm baixa estabilidade mecânica, tal como resistência às lagrimas. DE-A-3,215,918 já tinha divulgado hidrogeles, e lentes de contacto feitas a partir daí, as quais contêm um copolimero de metacrilato de um xilitol cujos grupos hidroxilo estão na forma cetal, e pelo menos um comonômero hidrofôbico e/ou ,'hidrofi 1 ico. Contudo, estes copolimeros ou não contêm componente copolimero hidrofó-bico ou, se o têm um componente comonômero hidrofôbico numa -4- quantidade relativamente pequena, ie., pelo menos numa quaji tidade inferior a 25 mole por cento.
Por contraste os copolimeros de acordo com o invento contêm sempre um componente hidro-fílico comonómero para além do éster de um acido carboxili-co não saturado tendo de 3 a 4 átomos de carbono com um álcool de açúcar cujos grupos hidroxilo estão na forma protegida. Um componente comonómero hidrofóbico pode estar completamente ausente ou presente em quantidades de pelo menos 25 mole por cento. Até agora, o presente invento enri quece o estado de ciência, uma vez que divulga novos hidro geles os quais, devido a uma escolha apropriada de material têm uma combinação de propriedades extremamente favorável, tal como elevado conteúdo de água, boa permeabilidade ao oxigénio e elevada resistência mecânica. A última propriedade mencionada pode ianda ser melhorada adicionando pelo menos 25 mole por cento de um componente hidrofóbico, parti cular a permeabilidade ao oxigénio pode ser controlada mesmo apôs a polimerização, independentemente da composição do material, por modificação do conteúdo de âgua. 0 invento por esse motivo diz respeito a um hidrogele o qual é um copolimero de uma mistura de um momómero polimerizável a qual contem: a) 5-95 mole % de um monomero polihidroxivinilo hidrofóbico cujos grupos hidroxilo estão na forma protegida, b) 5-95 mole % de um monómero vinilico hidrofílico, V 1 ε) 0-40 mole tendo um máximo
-δ % de um monómero vínilico hidrofóbico conde dois átomos de flúor, e d) 0-5 mole* ros a) - c), de relativo, a uma quantidade total de monóme-um agente de ligação cruzada, em cujos hidrogeles grupos hidroxilo dos segmentos formados pelos monómeros a) estão na forma protegida ou livre, a aproporção do monomero vinilico hidrofóbico c), se não é zero, é pelo menos 25 mole %.
No contexto deste pedido, os monomeros vinilicos são tomados para significar exclusivamente os monomeros que contêm o grupo vinilo (-CH=CH2), mas geralmente aqueles que contêm uma dupla ligação carbono-carbono. Os significados específicos perferidos da palavra componente "vinil" nos monómeros vinilicos tornam-se claros nas execuções preferidas em baixo.
0 monómero polihidroxivini1ico a) cujos grupos hidroxilo estão na forma protegida é um monómero vinilico derivado do álcool do açúcar. Tem, em particular, a formula I
R1-C00-CH9(CH0H) -CHpOH *“ r ^ (I) -6-
na qual R é C2~Cg alquenilo, p é um ndmero de 1 a 8 e os grupos hidroxilo estão na forma protegida, além disso daí os isómeros posicionais nos quais 0 grupo R -C0- está ligado a um átomos de oxigénio diferente, e 0 átomo de oxi genio ao qual estes está ligado 0 grupo na formula I descrita é um dos grupos hidroxilo os quais estão na forma protegida.
Os monómero a) pode ser um dos monómeros definidos em cima ou uma mistura de vários mo-nómeros diferentes dos definidos em cima. A proporção dos mpmómeros vinil a) na mistura de monómero é de preferência 5-80 mole %., ou 10-65 mole % e particularmente de preferencia de 20-60 mole% ou 30-70 mole %, dependendo em se 0 componente c) esta presente.
No monómero vinilico, derivado do álcool de açúcar, de formula I na qual os grupos hidroxilo estão na forma protegida, p éde preferencia um ndmero de 2 a 4. Exemplos de álcoois de açucares de cujos compostos de formula I são derivados são xilitol, adonitol, arabitol, sorbitol, manitol ou dulcitol. 0 xilitol é preferido. Cg-Cg alquenil é vinil, 1-metilvinil ou 2-meti1vini1.
Os grupos hidroxilo protegidos dos compostos de formula I são de preferência protegidos aos pares como cetais de ácidos lábeis, por exemplo ede pre ferencia como produtos de adição com uma cetona. Dois grupos -7- hidroxilo os quais estão protegidos cônjuntamente como um cetal spao protegidos, por exemplo, em conjunto por meio de preferencia de um grupo metileno substituído, tal como alquilideno inferior, por exemplo isopropi1ideno, isobuti-lideno ou 2-meti1-4-penti1ideno, cicloalqui1ideno, por exemplo ciclohexi1ideno, ou benzilideno.
Os representantes particularmente preferidos dos monómeros vinil de formula I são 5-0--metacriloil-1,2,3,4-di-O-isopropilideno-DL-xilitol (5-MDPXy) de formula II (Ra=metil, Rb=H), 5-0-acriloi1-1,2,3,4-di-0-isopropilideno -DL-xilitol (5-ADPXy) de formula II (Ra e Rb = H) e 5-0-crotonil-1,2,3,4-di-0-isopropilideno-DL-Xilitol (5-CDPXy) de formula II (Ra = H, Rb = metilo)
O R
IM / h2c-o-c-c=cT
?b R Η H' H-C-Ov yCH3
b Ra O\ I II ^c=e—c-o-CH,/ I h3c>. yO-Ç-H q. H-C-0 (Π) i>< O-C-H CH3 H-C-i
h2c-o// ,CHo H3c 0-c-h X1 h,cT o-ch2 e os compostos isõmeros de posição -8- 3-0-metacriloi1-1,2,3,4,5-di-O-isopropi1idenoxi1itol e 3-0-acriloi1-1,2,4,5-di-O-isopropi1idenoxili to1
Os monómeros vinil b) hidrofili-cos os quais podem ser usados de acordo com o invento são de preferencia acrilato e metacrilato de formula 2
R h2c=c-coor3 , o 3 na qual R é hidrogénio ou metilo, e R é um radical hidro-carboneto tendo 1 a 10 átomos de carbono os quais são monossubstituídos ou polissubstituídos por um grupo solu-bilizante de água, tal como carboxilo, hidroxilo ou tert-amino, por exemplo, tert(alqui1 inferior)amino tendo 1 a 7 átomos de carbono por grupos alquilo inferior por um grupo óxido polietileno tendo 2-100 unidades recorrentes, tendo de presencia 2-40 unidades recorrentes, ou por um grupo sulfato, fosfato, sulfonato ou fosfonato, por exemplo correspondentemente um alquil substituído, cicloalquil ou radical fenil ou uma combinação de tais radicais, tal como fenilalquil ou alquilo cicloalquilo, além disso, acril amidas e metacrilamidas de formula -9-
HoC=C-CON<^
I
I2 R na qual é hidrogénio ou C^-C^ alquil: acrilamidas crilamidas de fórmula ch2=c-conhr5
J meta r2 5 q λ na qual R é como definido para R ou R ; maleatos e fumaratos de formula R300C-CH=CH-C00R3; crotonatos de formula -10- CH3-CH=CH-C00R3; éteres vinilico de formula H2C=CH-0R3; compostos heterociclicos de cinco ou seis membros substitui dos com vinilo tendo um ou dois átomos de azoto, e N-vinil-actamas, tal como N-vini1-2-pirrolidona, e ácidos carboxi-licos insaturados vini1icamente tendo um total de 3 a 10 átomos de carbono, tal como ácido metacrilico, ácido crotó-nico, ácido fumárico, ou ácido cinâmico.
De preferencia dá-se como exemplo (met)acrilatos C2-C4 alquilo hidroxilo substituídos N-vinillactamas de cinco a sete membros, N,N-di-C^-C^alquil (met)acrilamidas e ácidos carboxilicos insaturados vini-licamente tendo um total de 3 a 5 átomos de carbono. A proporção de monomeros b) vinilico na mistura de monomeros de preferencia de 20-95 ou 10-651· mole e de preferencia particularmente 10-50 ou 30-70 mole% dependendo da proporção de monomero c) vinilico 0 numero b) pode ser um dos monómeros definidos em cima ou uma mistura de vários monómeros diferentes daqueles definidos em cima. -11-
Os monómeros b) solúveis em água que podem ser usados incluem: acrilato, metacrilato 2-hidroxietilo, acrilato e metacrilato 2- e 3-hidroxipro-pilo e metacrilato de 2,3-dihidroxipropilo acrilato e metacrilato de polietoxietilo e, acrilato e metacrilato de polie-toxipropilo, e as correspondentes acrilamidas e metacrila-midas, acrilamida e metacrilamida, N-metilacrilamida e N-metilmetacriIam ida, bisacetonacrilamida , 2-hidroxiletila-crilamida e dimetilacrilamida, dimetilmetacrilamida , metiloa-crilamida e metilolmetacrilamida, acrilato de metacrilato de N ,N-dimetilo, e N ,Ν-dieti laminoetilo e as correspondentes acrilamidas e metacrilamidas, metacrilato de N-tert-buti1-aminoetilo, metacrilamida de N-tert-butilaminoeti1 - 2-e 4-vinilpiridina, 4- e 2-meti1-5-vinilpiridina, N-metil-4--vinilpiperidina, 1-vinil e 2-metí1-1-vini1imidazol, dimetilalilamina e metildialilamina, para- meta- e orto-aminoestireno éter dimetilaminoeti1 vinilico, N-vinilpirroli-dona e metacrilato 2-pirrolidinoetil, ácido acrílico e ácido metacrilico, ácido itacónico, acido cinâmico, ácido crotónico, ácido fumárico, ácido maLeico e seus monoésteres e diésteres de hidroxi (alquil inferior) tais como fumarato maleato e itaconato de 2-hidroxietilo, e fumarato maleato e itaconato de di-(2-hidroxi)etilo, fumarato de 3-hidroxi-propilbutilo e fumaratos, maleatos e itaconatos di-poli( alcoxialquilo), anidrido maleico, acrilato de sodio e metacrilato de sodio, ácido 2-metacriloiloxietilsulfonico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfonico, metacrilato de 2-fosfatoetilo, ácido vinilsulfonico, vinilsulfonato de sodio, ácido p-estirenossulfónico, p-estirenossulfonato de sodio e ácido alilsulfônico, N-vinilpirrolidona , N-vinilpir rolidona, N-vinilcaprolactama, e além disso, os derivados quaternários dos monomeros cationicos obtidos por quaterni-zação usando agentes alquilantes seleccionados, por exemplo hidrocarbonetos halogenados" tais como iodeto de meti lo, cloreto de benzilo ou cloreto de hexadecilo, epoxidos, tais como glicidol, epiclorohidrina ou oxido de etileno, ácido -12- acrilico, sulfato de dimetilo, sulfato de metilo e súltona de propano.
Uma lista mais completa de monó-meros solúveis em água podem ser usados em ligação com este invento e podem ser encontradas em R.H.Yocum e E. B. Nyquist Monomeros Funcionais, Volume 1pp. 424-440 (M. Dekker, N.Y. 1973).
Os mónomeros preferidso b) são metacrilato de 2-hidròxietilo, N-vini1-2-pirrolidona , N,N--dimetilacrilamida , ácido acrílico e ácido metacri1ico.
Exemplos de monomeros c) vinil hidrofóbicos apropriados os quais são nalguns casos usados de acordo com o invento são: acrilatos e metacrilatos de formula R2 1 H2C=C-C00R6 acrilamidas e metacrilamidas de formula
h2c=c-conh-r6 -13- maleatos e fumaratos de formula R600C-CH=CH-C00R6, itaconatos de formula ch2 r6ooc-c-ch2-coor6, crotonatos de formula h3c-ch=ch-coor6. , ésteres vinilico de formula r6-coo-ch=ch2, éteres de vinilicos de formula h2c=ch-o-r6 , -14-
ο β na qual R é hidrogénio, e R é um grupo linear ou alifatico ramificado, cicloalifãtico ou aromático tendo de 1 a 21 átomos de carbono, por exemplo, um radical apropriado de alquilo, cicloalquilo ou fenilo substituído ou uma combinação de tais radicais, tal como fenilalquilo ou alquilciclo-alquilo, o qual pode conter ligações éter ou tioéter, grupos sulfoxido ou sulfona ou um grupo carbonilo; ou R6 é um grupo heterociclico o qual contém átomos de oxigénio, enxofre ou azoto e 5 ou 6, ou, se é biciclico até 10 átomos em anel, ou um grupo polipropileno ou õxido poli-n-butileno
C tendo 2 a 50 unidades recorrentes alcoxi, ou R é um grupo alquilo tendo de 1 a 12 átomos de carbono o qual contém átomos de hidrogenio/halogéneo, do qual, pelo menos dois são átomos de fluor, ou R6 -e um grupo siloxiano tendo de 1 a 6 átomos Si. Dá-se de preferencia, em particular, aos ésteres C^-C^ alquilo ou ésteres Cg-Cy cicloalquilo de ácidos carboxilicos insaturados vini1icamente tendo de 3 a 5 átomos de carbono. A proporção de monómeros c) vinil na mistura de monómero é quer 0 mole % ou numa execução preferida 25-35 mole % e numa execução especifica 30 mole %.
Os monomeros c/) também podem um dos mono-meros definidos em cima ou uma mistura de vários monómero diferentes daqueles definidos em cima.
Exemplos de monomeros hidrofó-bicos apropriados são: acrilato de metilo e metacrilato de etilo acrilato e metacrilato, acrilato e metacrilato de butilo, acrilato e metacrilato de isobutilo, acrilato e metacrilato de tert-butilo, acrilato e metacrilato de etoxietilo, acrilato e metacrilato de metoxietilo, acrilato e metacrilato de benzilo, acrilato e metacrilato de fenilo acrilato d metacrilato de ciclohexilo e acrilato e metacrilato de trimetilciclohexilo e acrilato e metacrilato de isobornilo acrilato e metacrilato de diciclopentadienilo e acrilato e norbornilmetilo e metacrilato, acrilato e metacM lato de ciclododecilo e acrilato e metacrilato de 1,1,3,3--tetrametilbutilo acrilato e metacrilato de n-butilo e acrilato e metacrilato de n-octilo e acrilato e metacrilato de 2-etilhexilo , acrilato e metacrilato de docilo e acrilato e metacrilato de dodecilo e acrilato e metacrilato de tridecilo, acrilato e metacrilato de octadecilo e acrilato metacrilato de octadecilo , acrilato e metacrilato de glici-dilo e acrilato de/e metacrilato de etiltioetilo, acrilato e metacrilato de furfurilo e metacrilato de tri- tetra- o pentasiloxanilpropilo e acrilato e as amidas correspondentes; N-(1,1-dimetil-3-oxobutil)acrilamida; mono- e dimetilo fuma^ rato, maleato e itaconato; fumarato de dietilo, fumarato de isopropilo e itaconato e fumarato de diisopropil e itaconato; fumarato mono- e difenilo e itaconato, e fumarato de etaconato de metilfenilo; crotonato metilo e crotonato de etilo; éter vinil metilico e éter vinil metoxieti1ico; aceta to de vinilo, propionato de vinilo, benzoato de vinilo, acrilonitrilo, estireno, alfa-metilestireno e tert--butilestireno.
Os monomeros c) preferidos são metacrilato de metilo, metacrilato de n-butilo, metacrila-0 to de isopropilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de ciclohexilo ou suas misturas.
Os agentes d) de ligações cruzadas são, em particular, monomeros diolefínicos, por exemplo acrilato de alilo, metacrilato de alilo, e dimetacrilato de diacrilato de etileno glicol diacrilato e dimetacrilato de dietileno glicol, diacrilato trietileno glicol e dimetacrilato diacrilato de dimetacrilato de tetraetileno glicol e geralmente é dimetacrilato de diacrilato oxido polie-tileno glicol, diacrilato e dimetacrilato de 1,4-butanediol diacrilato e dimetacrilato oxido poli-n-butileno glicol diacrilato e dimetacrilato de propileno glicol, diacrilato de dimetacrilato de óxido polipropileno glicol, diacrilato e dimetacrilato de tiodietileno glicol, diacrilato e dimetacrilato de di-(2-hidroxieti1)sulfoni1 e diacrilato e dimetacrilato de neopentil glicol e triacrilato e tetraacri-lato de trimetilolpropano, triacrilato e tetraacrilato de pentaeritritol e divinilLei.zeno, éter divinilico, divinil sulfona, diacrilato e metacrilato de disiloxanilbis-3-hidroxipropilo, e compostos relacionados. E preferido o dimetacrilato de etileno glicol. -17-
Se o agente de;ligação cruzada estiver presente de preferencia adiciona-se em quantidades de 0,01-1 mole % de preferencia particularmente numa quanti dade de 0,2 -1 mole %, em cada caso relativo à quantidade total de monómero a) a c).
Um hidrogel preferido compreende uma mistura de monómero contendo 5-80 mole % monómero a) vinilo, 20-95 mole % de monomero b), vinilo, e 0- mole % de monómero c) vinilo.
Um outro hidrogel preferido compre ende uma mistura monomero contendo 10-65 mole % de monomero a) vinilo, 10-65 mole % de monomero b) vinilo, 25-25 mole de % de monomero c) vinilo, em particular 30 mole % de c). -18-
Um hidrogel particularmente prefe rido compreende uma mistura de monomero contendo 30-70 mole % de monomero vinilo a), 30-70 mole % de monomero vinilo b), e 0 mole % de monomero c) vinilo.
Um hidrogel semelhante particularmente preferido compreende uma mistura de monomeros contendo 20-60 mole % de monomero a) vinilo, 10-50 mole % de monomero b) vinilo, e 30 mole % de monomero c) vinilo.
Os hidrogeles de acordo com o invento são produzidos, por exemplo, por polimerização térmica ou copolimerização de radical livre, quer em volume ou na presença de pequenas quantidades de solvente. A polimerização é convenientemente levada a cabo a temperaturas elevadas, de preferencia na persença de um iniciador o qual forma radicais livres, por exemplo a temperatura na ordem de cerca de 30°C a cerca de 105°C. ,Νν ’
Estes iniciadores são de preferência peroxidos ou catalisadores azo tendo um periodo de tempo de semi-vida de pelo menos 20 minutos á temperatura de polimerização.
Os exemplos tipicos de compostos peroxi os quais podem ser usados são percarbonato de iso-propilo, peroctanoato de tert-butilo, peroxido de benzòilo, peroxido de lauroilo, peroxido de decanoilo, peroxido de acetilo, peroxido de succinilo, peroxido de metil etil cetona, peroxiacetato de tert-butilo, peroxido de propionilo peroxido de 2,4-diclorobenzoilo, peroxipivalato de tert--butilo, peroxido de pelargonilo, peroxido de 2,5-dimetil--2,5-bis(2-etilhexanoi1-peroxi)hexano, p-clorobenzoilo, peroxibutirato tert-butilo, ácido tert-bútilperoxi maleico, peroxiisopropilcarbonato de tert-butil e peroxido de bis -(1-hidroxiciclohexi1).
Os compostos azo incluem 2,2- azobisisobutironitrilo 2,2'-ao-bis(2,4-dimeti1valeronitrilo) 1,1- azobis(ciclohexanecarbonitrilo) e 2,21-azobis(2,4-dimeti 1-4-metoxivaleronitrilo).
Também é possivel usar aqui outros mecanismos os quais formam radicais livres, tal como irradiação com, pelo exemplo, raios X, radiação de electrões e radiação UV.
-2Q- A quantidade de iniciador pode variar entre 0,001 e 1 mole %, relativo aos compostos a) a d), mas de preferencia 0.01 a 0,3 mole %.
Os monomeros para serem polimeri-zados são convenientemente purificados antes da polimeri-zação, em particular para remover os inibidores com os quais eles estão estabilizados. Assim, por exemplo, eles são lavados com bases aquosas diluídas apropriadas, tal como hidróxidos de metal alcalino, por exemplo solução de hidroxido de sodio, e purificados por destilação sob condições de temperatura suave.
As misturas de polimerização são polimerizadas à escala de laboratório de um modo conhecido per se, por exemplo num molde cilíndrico, sujeitando-as em seringas de plástico, a um programa de temperaturas em que a temperatura aumenta de 30°C em passos até cerca 100°C.
Os passos de temperatura podem, por exemplo, ser entre 5 e 10âC, com uma resistência de 1 a 12 horas por temperatura São usuais intervalos de duas ou cinco horas, mas as temperaturas individuais também podem ser mantidas até 20 horas. Estipulando no fim por 5 a 20 horas as temperaturas entre 70 e 100°C é habitual.
De modo a obter os hidrogeles de acordo com o invento, os copolimeros obtidos como descri to em cima devem ser hidratados. Isto é convenientemente levado a cabo armazenando-os em solução salina tamponada, a qual é de preferencia isotónica. Antes da hidratação, os polímeros são normalmente cortados em finos discos. -21-
Os hidrogeles descritos em cima contêm, nos segmentos formados pelos monomeros a) vinil os grupos hidroxilo os quais ainda estão presentes na forma protegida, por exemplo como quetais isopropilidene.
Contudo eles ainda são muito relativamente hidrofobicos. Eles podem ser convertidos em hidrogeles de acordo com o invento que os contêm, em segmentos formados pelos monomeros a) vinilo, os grupos hidroxilo ai presentes na forma livre removendo os grupos protectores. Isto pode ser alcançado introduzindo-os num meio acidico, como é geralmente sabido para clivagem acetal por exemplo de acordo com GB 2,091,750 (Tanaka e col.) A remoção dos grupos protectores faze-se com que os segmentos formados pelos monomeros a) vinilo se tornem hidrofilicos e altamente hidrofí1icos . A capacidade para os hidrogeles absorverem a água pode contu do ser significativamente aumentada. Deste modo, a permeabilidade ao oxigénio pode ainda ser afectada após a polime-rização enquanto a composição do material permanace fundamentalmente a mesma. Assim, os hidrogeles de acordo com o invento têm a vantagem de a permeabilidade ao oxigénio poder ser controlada por dias medidas independentes recipro-camente; o conteúdo de monomeros a), b) e c) vinil por um lado, e a hidrólise dos grupos hidroxilo protectores do monomero a) vinil por outro lado.
Um outro aspecto surpreendentemente do invento é que os monomeros b) hidrofi1icos com os monomeros c) hidrofóbicos e os monomeros de álcool de açúcar dão polímeros em que todos, quer no estado não intumescido e no estado entumescido (hidrogel) não têm fase de separação e deste modo são opticamente transparentes .
Os hidrogeles de acordo com o invento têm muito boas permeabilidades ao oxigénio e são ao mesmo tempo hidrofílicos e, em adição, mecanicamente estáveis, ie., eles têm, por exemplo, uma grande resistência âs lagrimas. Por isso eles são muito apropriados como materiais para lentes de contacto ou lentes intraoculares e como outros materiais biocompatíveis., por exemplo implantes ligaduras para os olhos, sistemas transdérmicos ou outras formas de transportadores de medicamentos. A produção de lentes de contacto dos hidrogeles mencionados pode ser efectuada de um modo conhecido per se. Para este fim, as misturas a serem poli-merizadas são polimerizadas, por exemplo, num molde cilíndrico, e as varas obtidas são cortadas, após serem libertadas do molde, em discos ou em botões, o que além disso pode ser processado mecânicamente. Alternativamente, a polimerização pode ser levada a cabo em moldes de lentes, para que as lentes em branco sejam obtidas como polímeros. -23-
A reacção é de preferencia levada a cabo sob uma atmosfera inerte se for levada a cabo em moldes abertos. Como se sabe, o oxigénio inibe a polimeri-zação e resulta em tempos de polimerização longos. Se se usam moldes fechados para formar o polímero, os moldes compreendem materiais inertes tendo baixa permeabilidade ao oxigénio e propriedades nãSoadesivas. Exemplos de materiais apropriados para moldes são politetrafluoretileno, tal como TeflonR, borracha de silicone, polietileno, poli-propileno e poliêsteres, tal como Mylar . Se se usar um agentes de libertação apropriado, pode-se também usar moldes de vidro e metal.
Os monomeros b) e c) usados são conhecidos, são em alguns casos fornecidos comercialmente ou pode ser preparados por processos conhecidos per se.
Os monomeros de formula I podem ser preparados, por exemplo, por reacção de um composto de formula III H0CH2(CH0H)p-CH20H (III) na qual p é um· numero de 1 a 8, e na qual (p+1) grupos hidro xilo estão na forma protegida, ou se necessário, uma mistura de dois ou mais compostos diferentes de formula III como definido em cima, mas o qual difere em que o grupo hidroxilo diferente é em cada caso não na forma protegida, ou um derivado reactivo de um composto de formula III ou de
-2*4-
de uma mistura de compostos de formula III, com tim derivado reactivo de um composto de formula IV R1-COOH (IV) na qual R1 é C2-C3 alquenilo e, se necessário, resòlve-se uma mistura de isomero obtida.
Um derivado reactivo de um compo£ to de formula IV é, em particular, um anidrido carboxilico, tal como um anidrido interno ou um anidrido com um ácido hidrohálico, tal como acido clorídrico. Os compostos deste tipo são, por exemplo, cloreto de acrílico, cloreto de metacrilico, ou cioreto de crotonilo ou anidrido de metacri-lico.
Um derivado reactivo de um compos_ to de formula III é, por exemplo, um sal de metal de um composto de formula III, por exemplo um sal de metal alcalino, tal como sal de sodio. A reacção é levada a cabo, começando do composto de formula III tendo um grupo hidroxilo livre, de preferencia num solvnete inerte, tal como uma base organica, por exemplo uma maina terciária, tal como piridina, a temperaturas entre -40 e 100°C., em particular com exclusão de misturas, tal como trabalhando sob uma atmosfera protectora de gás, por exemplo com gás de azoto. -25-
Partindo de um derivado reactivo de um composto de formula III, o solvente inerte usado é de preferencia um hidrocarboneto ou uma mistura de hidro-carboneto cuja gama de temperaturas de ebulição é vantajosamente acima de 50°C.
Além disso, as condições do processo são essencialmente idênticas. Os parâmetros uteis do processo especifico são dados nos exemplos.
Para a resolução das misturas de isomeros obtidos são apropriados os métodos cromatogra-ficos, em especial aqueles que usam como eluentes misturas água/alcanol inferior, por exemplo misturas âgua/metanol. Cromatografia liquida de lata pressão (HPLC) é particularmente apropriada.
Os parâmetros uteis do processo especifico são dados nos exemplos.
Os compostos de partida de formula III, como definidos em cima, podem ser preparados de um modo conhecido per se, por exemplo de compostos de formula III na qual os grupos hidroxilo (P+2) estão na forma livre, por reacção com uma cetona, por exemplo acetona. -26-
Os exemplos a seguir ilustram o assunto do invento, mas sem que os mesmos representem uma limitação, por exemplo no âmbito dos exemplos.
As percentagens nos dados de quantidades são em moldes por cento, a não ser que expressos de outro modo. As temperaturas são dadas em graus Celsius.
As abreviaturas usadas têm os seguintes significados: AIBN azoisobutironitrilo
BuMA Metacrilato de n-butilo DMAEG Dimetacrilato de etileno glicol MAHE Metacfcilato de 2-hidroxietilo MAM Metacrilato de metilo
Observando as abreviações dos
monômeros a) usados,faz-se referencia às explicações em ligação com a formula I
Informações gerais dos Exemplos 1-7: GC Perkin Elmer Sigma 1, coluna de vidro (comprimento: 1250 mm, diâmetro interno 3 mm) material de enchimento Chromosorb G contendo 5¾ de succinato de polietileno 35, temperatura da coluna 170°C, transportador de gás He 25 ml/min.
HPLC Analítica: coluna de aço (comprimento 250 mm, 0 4.6 mm) Material de enchimento 5 C18 Nucleosil, Macherey e Nagel, xntegrator Chromatopac C-R 3A
Shimadzu, 20°Ci
Preparação HPLC:
Coluna de aço (comprimento 250 mm, 0 32 mm) Material de enchimento 7 C18 Nucleosil, Macherey e Nagel 20°C
Exemplo 1 1,2;3,4-di-0-isopropi1ideno-DL-xilitol 300 g de xilitol (1.97 mol) reagem a 25°e com acetona por um método de R.S. Tipson e L. H. Cretcher, J.Org. Chem. 8, 95(1943) e P.A. Levenne e R.S. Tipson, J. Biol. Chem. 115, 731 (1936) e ibid. 106, 113 (1935). 0 produto é destilado numa bomba de óleo de vácuo (75°C, 0,03 hPa). 0 xarope obtido contém cerca de 90% do composto em titulo como produto mâioritário e 1,2; 4,5-di-0-isopropilidenoxilitol com um sub-produto.
Para isolar o composto em titulo, o xarope é destilado sob uma coluna cheia de 70 cm, cheia com solo Brunswick (diâmetro:4mm) numa bomba de óleo de vácuo (0,03 hPa) (temperatura de cabeça : 75°C); temperatura de fundo 135°C; relação da retirada de gotajamento: 1 gota /3 s). 0 xarope é retirado em 10 fracções de cerca de 30g cada. Como na GC a primeira fracção mostra, o sub-produto (tempo de retenção: 6,3 rrim) é altamente concentrado na primeira fracção (proporção da area do pico 30%). A proporção do sub-produto desce considerávelmente continuamente da 1S até â 4§ fracção. Jã não é detectável na GC na 62 fracção. As fracções 6 a 10 compreendem GC pura 1,2;3,4-di-0--isopropilidene-DL-xilitol (tempo de retenção:10,5 min. RF: 0,69 em etanol absoluto; Rf :0,65 em metanol absoluto). -29- p.F. 36-37°C ; p.f. (lit): 36°C (N; Baggett et col. J.Chem. Soc. 1965, 3382) ou p.f. (lit): 32-34°C (T. Okuda et col. Carbohidr. res. 67, 117 (1978).
Exemplo 2 1,2:3,5-Di-O-i sopropi1idenoxi1itol
Este composto é separado de 3,00 g (12,9 mmol) da primeira fracção a partir da destilação dos rolos Brunswick descrita no Exemplo 1 por meio da preparação de HPLC (eluente: mistura de 30¾ por volume de metanol e 70% de volume de água; quantidade de fluxo 42 ml/min.; quantidade injectada : 300 ul de substancia; pressão 140 bar; detecção; refractómetro Knauer). 0 metanol e a água sao retirados de um total de 1 1 da solução resulatnte no Rotavapor. 0 xarope que permanece é destilado usando um tubo em coluna em ampola numa bomba de óleo de vácuo (75°C, 0,03 hPa). 0 1,2:4,5-di-0-isopropi1idenoxi1itol obtido tem os seguintes dados caracteristicos cromatograficos: RF: 0,60 (em etanol absoluto); 0,58 (em metanol absoluto); GC: tempo de retenção : 6,3 min. -30-
Exemplo 3 5-0-Metacriloil-1,2:3,4-di-O-isopropilideno-DL-xilitol a) Via sintética I: adicionam-se 10 ml de anidrido metacri1ico (0,071 mol) a 20°C a 8,94 g (39 mmol) de 1,2:3,4-di-0-isopropi1ideno-DL-xi1itol, dissolvidos em 50 ml de piridina. A mistura de reacção éagitada a 80°C, por 4 horas com exclusão da mistura e, após arrefecimento a 20°C, misturada com 50 ml de água. Esta solução é extraída tres vezes com 100 ml de éter de petroleo (ebuH ção 90-100°C) em cada caso. As fases combinadas de éter de petroleo.são lavadas por agitação uma vez com 300 ml de solução de hidroxido de sodio e uma vez com 300 ml de água e são subsequentemente secas sob sulfato de sodio.
Adiciona-se 0,03 g de tert-butil-pirocatecol, o éter de petroleo é removido, e o residuo é destilado num Rotavapor numa bomba de água de vacuo sem condensador, o frasco receptor é arrefecido com gelo de água (p.e. 93°C/0,05 hPa, temperatura do banho 130°C).
Obtém-se 5-0-Metacriloil-1,2:3,4-di-O-isopropilideno-DL-xilitol como um xarope incolor o qual começa a cristalizar após armazenamento a 0°C, durante dois meses. Os cristais são dissolvidos em 5,5 ml de éter de etroleo (ebulição 80-100°C) a 20°C e recristaliza como descrito em b). -31-
b) Via sintética 11:13,2 g de hidreto de sodio a 60% dispersão de óleo mineral (=7,9 g, 0,33 mol de hidreto de sodio) de Janssen Chimica são lavados com éter de petroleo, sob atmosfera de azoto de modo a remover o óleo mineral. Para fazer isto, a dispersão do hidreto de sodio é agitada por 15 minutos a 60°C, com 200 ml de éter de petroleo (ebulição: 90-100°C). Quando após outros 15 minutos, o hidreto de sodio assentou no fundo do frasco, o éter de petróleo é decantado e o hidreto de sodio é de novo lavado na mesma maneira com 200 ml de éter de petroleo. 0 éter de petróleo é de novo decantado. Adicionam-se 225 ml de éter de petróleo (ebulição 90-100°C) ao hidreto de sodio, e 75 g (0,325 mol) de xarope 1,2:3,4-di-0-isopro-pi1ideno-DL-xi1itol são subsequentemente adicionados lentamente a 20°C numa corrente de azoto (evolução de hidrogénio) A mistura da reacção é agitada por 2 horas a 60°C sob azoto e subsequentemente arrefecido a 10°C. 31,5 ml (0,33 mol) de cloreto de metacrililo (de Fluka), dissolvido 150 ml de éter de petróleo (ebulição 90-100°C) e então adiciona-se gota a gota lentamente (reacção exotérmica) com agitação e com exclusão da mistura a uma velocidade tal que a temperatura permaneça entre -5°C e -10°C. 0 frasco é mantido a -10°C durante a noite. A mis tura é subsequentemente agitada a 60°C por 1 hora e arefe-cida a 20°C. e o precipitado é filtrado. 0 precipitado é lavado com 150 Λ ml de petroleo. Os filtrados combinados são lavados uma vez com 750 ml de solução de hidroxido de sodio e uma vez com 750 ml de água e são secos sob sulfato de sodio. Subsequentemente adiciona-se 0,25 g de tert-butilpirocatecol( como inibidor). 0 éter de petroleo é removido num Rotavapor 2- numa bomba de água de vácuo a 30°C, e o xarope que permanece é destilado numa bomba de óleo de vacuo sem condesnsador 0 frasco receptor é arrefecido com gelo de água ( p.e. 98°C/0,07 hPa, temperatura de banho 130°C). Obtém-se 5-0-Metacriloi1-1,2:3,4-di-0-isopropilideno-DL-xilitol como um xarope incolor.
Podem-se obter sementes de cristais, como descrito no Exemplo 4, usando um aparelho de sublimação. Dissolvem-se 60 ml de éter de petróleo (ebulição 80-100°C, em 78 g do xarope obtido). A solução é arrefecida a -20°C e então, após se ter adicionado a semente de cristal, deixa-se a cristalizar 24 horas. 0 éter de petroleo, arrefecido a -20°C, é subsequentemente decantado rapidamente dos cristàis. Os cristais são secos a 20°C, numa bomba de óleo de vacuo e pulverizados. Os cristais obtidos deste modo são subsequenetmente cristalizados de novo como descrito. P.f. 35-35,5° ; P.f.(lit): 33°C (A. N. Anikeeva e S.N. Dani-lov, Zh. Obshch. Khim. 34 (4), 1063-4 (1964); Chem. Abstr. 6J_, 1929 f ( 1964)). GC: tempo de retenção: 8,0 min; HPLC analítica: tempo de retenção: 24,5 min. -33-
Exemplo 4 5-0-Acriloi1-1,2:3,4-di-0-isopropi 1 ideno-DL-xi 1 itol 8,75 g de hidreto de sodio e 60% dispersão de óleo mineral (Ξ5,25 g de hidreto de sodio, 0,219 mol) são lavados duas vezes semelhantemente': ao Exemplo 3 com 65 ml de éter de petroleo (ebulição: 90-100°C) em cada caso sob azoto. Adicionam-se 400 ml de éter de petroleo (ebulição 90-100°C) ao hidreto de sodio lavado, e adicionam-se subsequentemente 50,0 g (215 mol) na forma de xarope 1,2, :3,4-di-0-isopropi1ideno-DL-xi1itol lentamente a 20°C numa corrente de azoto (evolução de hidrogénio).
Esta mistura de reacção é agitada a 80°C por 4 horas sob azoto e subsequenteméBte arrefecida a -35°C (com agitação).
Dissolvem-se então 17,5 ml (215 mmol) de cloreto de acrililo destilado de Fluka em 250 ml de éter de petroleo seco e adiciona-se lentamente gota a gota (reacção exotérmica) com agitação (cerca de 2 horas7) e com exclusão da mistura a uma velocidade tal que a temperatura permanece entre -30 e -35°C. 0 frasco é mantido a -10°C durante a noite. A mistura é então agitada a 20°C por 1 hora, e o precipitado é filtrado com sucção usando uma frita D4. A solução é concentrada a 150 ml num Rotavapor (banho de água 27°C) numa bomba de água de vacuo, lavada por agitação duas vezes com 150 ml de solução de hidroxido de sodio a 5% em cada caso e seca sob sulfato de sodio. Adiciona-se a esta solução 0,25 g de tert-butilpirocatecol; o éter de petroleo é retirado no Rotavapor (banho de agua 27°C). -34-
0 xarope que permanece é destilado numa bomba de óleo de vacuo sem condesador. 0 frasco recep-tor é arrefecido com gelo de agua , pe.e 81°C/0,08 hPa, temperatura de banho 1100C; Obtem-se 5-Ô-acriloi1-1,2:3,4-di--O-isopropilideno-DL-xilitol como um xarope incolor.
De modo a produzir cristais, adop ta-se a seguinte técnica: transfere-se 0,5 g do xarope obtidc para um aparelho de sublimação. 0 aparelho de/é arrefecido a -50°C e o xarope é aquecido a 70°C numa bomba de óleo de vacuo (0,04 hPa). Após cerca de 1 hora, o xarope é desU lado para o aparelho. 0 xarope cristaliza lentamente a/no aparelho enquanto o aparelho é aquecido a 20°C.
Dissolvem-se 22 g do xarope obtido em 100 ml de éter de petroleo (ebulição 80-100°C) a 20°C, e esta solução, é levada por agitação duas vezes com 100 ml de solução de hidroxido de sodio a 5%, em cada caso e uma vez com 100 ml de água. A solução é seca sob sulfato de sodio, subsequentemente concentrada a 65 ml numa Rotavapor (banho de água temperatura 27°C) numa bomba de água de vácuo, e recristalizada como no Exemplo 3b. C14H22°6 (286·3) Calc* c58>73 H 7,75
Encontr. C59,18 H 7,72 90 P.f. 32-33°C; cristais brancos, njp = 1,4561 (xarope)
Rf: 0,90 (em etanol absoluto), 0,90 (em metanol absoluto), CV: tempo de retenção 7,8 min. \ _
Exemplo 5 5-O-Crotonoi1-1,2:3,4-di-0-isopropilideno-DL-xilitol
Lavam-se 1,6 g de hidreto de sodio a 60% dispersão de óleo mineral (=0,96 g, de hidreto de sodio, 40 mmol) como descrito no Exemplo 3. Adicionam-se 30 ml de -eter de petroleo (amplitude de ebulição 90-100°C ao hidreto de sodio lavado, e adicionam-se subsequentemente 10,Og (43 mmol) de xarope 1,2:3 ,4-di-0-isorpopi1ideno-DL-xilitol lentamente a 20°C numa corrente de azoto (evolução do hidrogénio). A mistura é então agitada a 70°C por 3 horas sob atmosfera de azoto. A mistura é arrefecida a 20°C e 4 ?1 de (40 mmol) de cloreto de crotonilo, dissolvidos em 20 ml de -eter de petroleo (ebulição 80-100°C) adicionam--se gota a gota a 20°C com exclusão da mistura. A mistura da reacção é agitada a 20°C por uma semana com exclusão da mistura e o precipitado é subsequentemente filtrado. 0 filtrado é lavado por agitação duas vezes com 30 ml de solução de hidroxido de sodio a 5% em cada caso e uma vez com 30 ml de água, e seco sob sulfato de sodio. 0 éter de petroleo é subsequentemente remowdo num Rotavapor numa bomba de água de vacuo. 0 xarope que permanece é destilado numa bomba de óelo de vac cuo sem condensador (p.e., 95°C/0,09 hPa, temperatura do banho 135°C). Obtem-se 5-0-crotonoi1-1,2:3,4-di-0-i$opropn ideno-DL-xilitol como um xarope incolor qúe cristaliza lentamente a 20°C.
-36- 0 xarope obtido é dissolvido em 7 ml de éter de petroleo (ebulição 80 -100°C) arrefecido a -20°C, e , após se adicionar uma semente de cristal, é deixado, a cristalizar por 24 horas. Os cristais, arrefe eidos a -20°C, são subsequentemente filtrados rapidamente sob sucção usando uma frita e secos e 20°C numa bomba de óleo de vacuo. C15H24°6 (300 >4) Calc· C59,99 H8,05
Encont. C59,84 H8,08 P.F. 41,5-42,5°C" cristais brancos njj0 = 1,4610 (xarope) RF: 0,89 (em etanol absoluto), 0,87 (em metanol absoluto). 37-
Exemplo 6 3-0-Metacriloi1-1,2:4,5-di-0-isopropi1idenoxi1itol 7,5 g (32 mmol) da mistura de isomero da primeira fracção da destilação dos rolos de Brunswick do Exemplo 1 reagem semelhantemente na viasinté-tica I (ver Exemplo 3) e outros 7,5 g pela via sintética II (ver Exemplo 3). Q xarope obtido pela via sintética I (6,00 g, 67%) e o xarope obtida pela via sintética II (6,50 g, 73%) cada um contém 5-0-metacriloi1-1,2:3,4-di-0--isopropilideno-DL-xilitol como produto maioritário e contém o composto do titulo como um sub-produto. 0 metanol é retirado do total de 2 1 da solução resultante num Rotava-por numa bomba de água de vácuo (temperatura do banho 30°C). A solução aquosa que permanece é extraída duas vezes com 1 1 de éter de petróleo (amplitude de ebulição 80-100°C) em cada caso. As fases de éter de petroleo combinadas são secas sob sulfato de sodio. 0 éter de petróleo é retirado numa Rotavapor numa bomba de água de vacuo (tem peratura do banho de água 27°C). 0 xarope que permanece cristaliza lentamente a 20°C. Os cristais de 3-0-metacriloil-1,2:4,5--di-O-isopropilidenoxílitol são secos a 20°C numa bomba de óleo de vácuo. P.F. 69-70°C; CV: tempo de retenção : 5,7 rnin. 0 composto do titulo também pode ser separado do 5-0-metacriloil-1,2:3,4-di-0-isopropilide-no-DL-xi1itol para preparação de HPLC (eluente: solução a 60% por volume de metanol e 40% por volume de água, velocidade do fluxo: 50 ml/min. quantidade injectada 1 ml, pressão 140 bar, detecção UV 254).
Rf: 0,86 (em etanol absoluto, 20°C, 0,78 (em metanol absoluto, 20°C) HPLC analítica: tempo de retenção 20,8 min., mesmas condições como no Exemplo 3.
Exemplo 7 3-0-Acriloi1-1,2 :4,5-di-0-isopropi1idenoxi1itol 7,5 g (32 mmol) da mistura de isómero da .primeira fracção·: da destilação dos cilindros Brunswick do Exemplo 1 reagem semelhantemente ao Exemplo 4,0 xarope de obtido contém 5-0-acriloil-1,2:3,4-di-0-iso-propilideno-DL-xilitol como produto maioritário e contem o composto de titúlo como sub-produto. 0 composto do titulo ê separado de 5-0-acriloil-1,2:3,4-di-0-isopropilideno-DL--xi1itol por preparação de HPLC. A solução obtida (1 1) compreendendo 3-0-acriloi1-1,2:4,5-di-0-isopropilidenoxi1i-tol metanol e água, é trabalhada como descrito no Exemplo 6.
Pf.: 65-66°C ; GC: tempo de retenção 6,0 min. -39-
Dados gerais tendo em vista os exemplos a seguir: HEMA (Rohm GmbH) - estabilizado com hidroquinona e éter mono metil hidroquinona é libertado dos inibidores por lavagem do monomero a que diz respeito (quantidade é libertado dos inibidores por lavagem do monomero na quantidade de 100 ml) com 3 χ 100 ml de solução de solução de hidroxido de sodio e 1 χ 100 ml de água, secando a solução sob Nã2S04 e.destilando o produto sem inibidor, evitando o sobreaque-cimento devido ao banho de aquecimento. A fracção inicial turva (cerca de 10 ml) é desprezada. Ap pesar HEMA, o conteúdo de EGDMA (média 0,14 mole %) determinado por cromatografia de gás no monómero de partida é tomada em conta. 0 peso i-nicial dos monomeros é um total de 11,0 g por quantidades, adicionam-se 5,5mg de AIBN a todas as quantidades. 0 AIBN é apenas adicionado no fim às amostras 8,9,17,18,26,33, 34 41,42,49 e 50 após os cristais 5-MDP ou 5-ADP-Xy terem sido rapidamente fundidos a 50°C e após a fusaõ ter arrefecido a 20°C.
Exemplo 8 (descrito para a amostra 21 como um exemplo): 4,611g de HEMA 2,124 g.de MMA, 4,247 g de 5-MDPxy, 18,2 mg de EGDMA e 5,5 mg de AIBN são pesados num frasco conico de 25 ml. A quantidade de polimerização é então agitada a 20°C por 1 hora até que todos os cristais se tenham dissolvido completamente na mistura. Quando a mistura liquida homogénea se tiver produzido, é transferida para seringas de plástico de 10 ml (Henke-Sass Wolf, Tuttliii gen, material : polietileno e polipropileno, ponto de fusão de cerca 140°C, diâmetro irterno: 16 mm). 0 ar é expulso a quantidades das seringas é fundido, e o selo é colocado por um fio. As seringas seladas deste modo são colocadas num banho de água, assegura-se que a superfície da agua tem um nível então levada a cabo por 12 horas a 30°C, 5 horas a 40°C e 2 horas a cada 50°C. 60°C e 70°C.
As seringas com o seu conteúdo solido são então pós-polimerizadas numa estufa de secagem por 2 horas a 80°C e então por 5 horas a 90°C. Os polímeros obtidos são removidos das seringas e acondicionados por 8 horas a 90oC. Obtém^se um polímero duro, cilíndrico. A amostra do polímero é dura e transparente como o vidro.
Os quadros Ia e Ib em baixo indicam a composição do material das misturas do monomero que reagem semelhantemente, ao processo descrito em cima para a amostra 21. As amostras de polímero 35-40, 43-48, 51-55 e 59-62 são duras e turvas. Todas as outras amostras são duras e límpidas como o vidro. 0 peso inicial de AIBN é sempre 5,5 mg. -41- -41-
QUADRO Ia: Composição das amostras 1-34 \mosti No. a EGDMA [mole %] [mg] . HEMA [mole %] [g] 5-ADP-Xy [mole %] [g] MMA (a) or BuMA (b) [mole %] [g] 35 0.2 10.0 100 10.990 0 36 0.2 10.6 95 9.851 5 1.138 37 0.2 11.0 90 8.834 10 2.155 38 0.2 11.9 80 7.094 20 3.894 39 0.2 12.8 65 5.035 35 5.952 40 0.2 13.6 50 3.438 50 7.548 41 0.2 14.5 25 1.448 75 9.537 42 0.2 15.2 0 - 100 10.985 43 1.0 141.9 100 10.858 0 44 1.0 135.1 95 9.740 5 1.125 45 1.0 129.0 90 8.739 10 2.132 46 1.0 118.5 80 7.026 20 3.856 47 1.0 106.1 65 4.992 35 5.902 48 1.0 96.5 50 3.412 50 7.491 49 1.0 84.4 25 1.439 75 9.477 50 1.0 75.6 0 100 10.924 51 0.2 18.3 70 8.263 0 30 2.719 (a) 52 0.2 18.4 60 6.276 10 2.296 30 2.409 (a) 53 0.2 18.6 50 4.695 20 4.123 30 2.163 (a) 54 0.2 18.7 40 3.408 30 5.611 30 1.962 (a) 55 0.2 18.7 30 2339 40 6.847 30 1.796 (a) 56 0.2 18.8 20 1.437 50 7.889 30 1.655 (a) 57 0.2 18.8 10 0.667 60 8.780 30 1.535 (a) 58 0.2 18.9 0 70 9.550 30 1.431 (a) 59 0.2 16.6 70 7.486 0 30 3.498 (b) 60 0.2 16.9 60 5.747 10 2.103 30 3.133 (b) 61 0.2 17.1 50 4.337 20 3.809 30 2.837 (b) 62 0.2 17.4 40 3.170 30 5.220 30 2.592 (b) 63 0.2 17.5 30 2.189 40 6.407 30 2.387 (b) 64 0.2 17.7 20 1.352 50 7.420 30 2.211 (b) 65 0.2 17.8 10 0.630 60 8.293 30 2.059 (b) 66 0.2 17.9 0 70 9.055 30 1.927 (b) 42-
QUADRO Ib:
Composição das amostras 35*-36 \mosti No. a EGDMA [mole %] [mg] HEMA [mole %] [g] 5-MDP-Xy [mole %] [g] MMA(a) or [mole %] BuMA (b) [g] 1 0.2 10.0 100 10.990 0 2 0.2 10.5 95 9.802 . 5 1.188 3 0.2 10.9 90 8.750 10 2.239 4 0.2 11.7 80 6.974 20 4.015 5 0.2 12.3 70 5.530 30 5.458 6 0.2 12.5 65 4.905 35 6.083 7 0.2 13.2 50 3326 50 7.661 8 0.2 13.9 25 1389 75 9.597 9 0.2 14.5 0 100 10.986 10 1.0 141.9 100 10.858 0 11 1.0 134.4 95 9.691 5 1.175 12 1.0 127.8 90 8.657 10 2.215 13 1.0 116.5 80 6.907 20 3.977 14 1.0 107.4 70 5.482 30 5.411 15 1.0 103.4 65 4.865 35 6.032 16 1.0 93.4 50 3302 50 7.605 17 1.0 81.0 .25 1381 75 9.538 18 1.0 72.1 0 100 10.928 19 0.2 18.3 70 8.263 0 30 2.719 (a) 20 0.2 18.3 60 6.213 10 2.385 30 2.385 (a) 21 0.2 18.2 50 4.611 20 4.247 30 2.124 (a) 22 0.2 18.2 40 3325 30 5.743 30 1.914 (a) 23 0.2 18.2 30 2.270 40 6.970 30 1.742 (a) 24 0.2 18.2 20 1.389 50 7.994 30 1.599 (a) 25 0.2 18.1 10 0.641 60 8.863 30 1.477 (a) 26 0.2 18.1 0 70 9.609 30 1.373 (a) 27 0.2 16.6 70 7.486 0 30 3.173 (b) 28 0.2 16.7 60 5.694 10 2.185 30 3.104 (b) 29 0.2 16.9 50 4.265 20 3.929 30 2.790 (b) 30 0.2 17.0 40 3.098 30 5351 30 2.534 (b) 31 0.2 17.0 30 2.128 40 6.535 30 2.320 (b) 32 0.2 17.1 20 1.309 50 7.534 30 2.140 (b) 33 0.2 17.2 10 0.607 60 8.390 30 1.986 (b) 34 0.2 17.2 0 70 9.130 30 1.853 (b) -43-
Exemplo 9
Hidratação dos discos do polímero
Os polímeros do Exemplo 8 são cortados em discos (diâmetro 11.9 a 12.1 mm, espessura 0,137 a 0,256 mm) e polidas. 0 diâmetro Dp, a espessura dp e o peso Pp dos discos são determinados. Dp determina--se usando um vidro de aumento com escala de medida e dp determina-se usando um parafuso micrométrico. Os discos de polímero obtidos deste modo são armazenados por 10 dias a 35°C, numa solução salina isotónica tamponada aquosa (300 mosmol; pH 7,2:3,04g de Na2HP0^ χ 2H2 0,084g de NaH2P04 X H20 e 8,00 g de Na Cl por 1 1 de solução), que é substituída duas vezes.
Exemplo 10
Hidrólise dos discos de polímero
De acordo com 0 método de Tanaka e col. (German Offenlegungsschrift 3, 200,479), os discos do polímero do Exemplo 9 são armazenados do Exemplo 9 a 20°C por 30 minutos numa solução aquosa de acido formico
e então por 2 horas em ácido clorídrico 6N a 20°C de modo a remover os grupos protectores isopropilideno. Após hidrólise, os discos são colocados numa solução aquosa de soda a 2% a 20°C, por 15 minutos e então armazenados por 10 dias a 35°C em "solução salina isotónica tamponada " (como no Exemplo 8) sendo a solução substituída duas vezes. Com a excepção dos polímeros 37-40, 45-48, 52-54 e 60-62, os quais são ligeiramente muito turvos, os outros discos de polímero são transparentes como o vidro e incolores. A hidrólise resulta muito facilmen te em todos os polímeros em alguns casos mesmo com apenas acido formico a 50¾. Isto pode ser detectado a partir do aumento da dilatação. A remoção dos grupos protectores isopropilideno, e a libertação dos grupos OH das moléculas sacarídeas, por HC1 6N a 20°C, foi estudada em detalhe. A questão se a clivagem via ligação éster em que a unidade sacarídica está ligada à estrutura do polímero também ocorre sob as condições dadas que foram aqui esclarecidas .
Sabe-se (T. Tanaka, Spektrum der Wissenschaft 78 (March 1981)) que os hidrogeles contendo grupos carboxilo têm um maior conteúdo em água e uma maior expansão linear na transferencia da solução salina aquosa para a água destilada. De acordo os valofcess para o conteúdo em água e expansão linear deviam aumentar quando os discos de polímero são transferidos da "solução salina isotónica tamponada " em água destilada. -45-
Em adição, o espectroiV destas amostras (lavadas até sal livre e então secas) devem conter absorções para o carboxilo e também para os grupos earboxiláto se a clivagem estereteve lugar numa extensão considerável (sensibilidade da espectroscopia IV) durante a remoção dos grupos protectores. A maior parte das amostras da serie de amostras Nos.35-66 exibem este tipo de aumento das expansões lineares e nas absorções IV na ordem de 2500 -1 -1 a 2700 cm e a 1570 cm que é tipica dos grupos carboxilo, _ \ enquanto a banda a 300 cm é coberta pela banda forte -1 -1 CH2 a 2490 cm e muito forte, a banda larga 0H a 3400 cm , não podem ser assim determinadas com certeza.
Para a amostra do polímero
Nos.1-34, não se descobriram nem aumento na expansão linear nem aparecimento das bandas IV caracteristicas dos grupos carboxilo ou carboxilato.
Isto permite a conclusão que a clivagenrester deste tipo ocorre significativamente mais rápido nos ésteres acrílicos contendo unidades sacarídicas enquanto não se observa sob condições de hidrólise usadas aqui no caso dos metacrilatos. %
-46-
Exemplo 11
Conteúdo de Sgua e dilatação linear dos discos do polímero hidratado (não hidrolisado)
Os discos do polímero não hidrolisado dos exmeplos referidos são investigados para o conteúdo de agua (H) a 35°C após dilatação em "solução salina isotónica tamponada " e para expansão linear (EL).
Os valores determinados estão sumarizados no Quadro 2. 0 conteúdo de água cai com o aumento da proporção das unidades di-0-isopropi1ideno-DL-xilitol hidrofóbico no polímero. Isto também se aplica à expansão linear. QUADRO 2
H [%] a 35°C
Amostra do polímero do Exemplo 8 1 38.4 2 31.5 3 26.9 4 18.7 5 14.0 6 11.5 7 6.6 9 1 10 35.5 11 28.5 12 25.5 13 18.0 14 13.8 15 11.5 16 6.6 18 1 19 19.9 20 14.5 21 9.8 22 6.5 23 4.2 24 2.9 25 2.0 26 1.2 27 12.0 28 8.9 29 6.0 30 4.0 -48-
Exemplo 12
Conteúdo de água e expansão linear das amostras do polímero hidrolisado e dilatado 0 Quadro 3 em cima mostra os valores do conteúdo de água e da expansão linear das amostras de polímero hidrolisadas nas quais os grupos pro-tectóres das unidades 5-MDPXy (ou unidades. analogas) foram removidas. 0 conteúdo de água e a dilatação linear aumentam consideravelmente com o aumento da proporção das unidades de xi1ito 1 no hidrogel. Os valores do conteúdo de água também são dados para fornecimento comercial de lentes W 38 e WCE.
Quadro 3
Amostra do polimero do Exemplo 8 H[%] a 35°C LE [%] a 35°C 1 37 19 2 45 23 3 52 28 4 65 41 5 74 50 6 76 54 7 83 72 9 88 97 10 35 17 11 42 20 12 48 26 13 58 34 14 66 43 15 69 47 16 74 53 17 82 64 18 83 68 19 20 7 20 33 14 21 47 22 22 59 32 23 69 42 24 75 53 25 80 64 26 84 72 27 12 4 28 21 6 29 31 12 30 44 18 31 56 25 32 64 32 33 71 37 34 74 44 35 37 17
-51-
\
Exemplo 13
Trasmissão da luz visível
Os discos de hidrogel das amostras 1-34 do Exemplo 6 são colocadas entre chapas de qpartzo, e a transmissão dos raios visíveis é medida entre os comprimentos de onda 400 e 800 nm. A transmissão para a luz visível aumenta continuamente entre 400 e 800 nm e é maior que 90% para todas as amostras. Deste modo, por exemplo, a trans^ missão de 92% a 400 nm, 94% a 600 nm e 95% a 800 nm é medida no disco do polímero hidrolisado no.22 (espessura 0,209 mm)
Exempto-14
Conteúdo dos componentes extraíveis
Para as amostras 1-34 do Exemplo 8, o conteúdo dos componentes extraíveis (R) é baixo, i.e., num máximo de 4,5 %, e na maior parte das amostras é 2% ou menos. R apenas aumenta relativamente pouco com o aumento do conteúdo dexilitol e assim com o aumento do conte do de água. -52-
Os polímeros comparáveis nos quais as unidades de xilitol foram substituídas por unidades N-vinilpirrolidin-2-ona têm, em contraste, acima de 30% de peso de componentes extraiveis com conteúdos de água significativamente baixos. Sob o ponto de vista levada a cabo de acordo com o Exemplo 10 e em vista do alto nivel do conteúdo de água, estes valores, são espantosamente baixos de R.
Isto fala quer a favor de uma muito boa copolimerização e contra a clivagem ester durante a hidrólise. A situação é diferente no caso das amostras 35-64 do Exemplo 8, para as quais os valores de R são até 17% por peso. Mesmo no caso destas amostras contudo, eles são usualmente 10% ou significativamente inferiores. Aqui o R aumenta relativamente rápido com o aumento do conteúdo de xilitol, e deste modo o aumento do conteúdo de água. Pode-se assumir que esta elevada percen tagem de componentes extraiveis é também atribuível â clivagem parcial das ligações ester durante a liidrolise (ver comentários no Exemplo 10). -53-
Exemplo 15
Determinação da permeabilidade ao oxigénio A medida é levada a cabo usando o permeómetro Createch, modelo 201 1032 Neilson St, Califor nia 94706) com um anôdo de Ah e um cátodo de Pt pelo método de J., Fatt (Am. J. Optom. e Physiol. Optics 48, 545 (1971) a 35°C. Os electrodos são posicionados num suporte de plexividro. A humidade atmosférica é maior que 90¾ para as determinações.
Os valores para a permeabilidade do oxigénio de alguns discos de polímero hidratado e/ou hidrolisado para o Exemplo 8 mostram-se no Quadro 4 - expres^ sos como o coeficiente de permeação P02, transmissibi1 idade T02 e como fluxo de oxigénio J02· para fins comparativos, os valores para dois materiais fornecidos comercialmente para hidrogeles (W38 = poli HEMA de ligações cruzadas com EGDMA, WCE = copolimero de VP e metacrilato metilo, ambos Ciba Vision) são acrescentados. A espessura df dos discos com conteúdo de água superior a 40¾ são determinados via dilatação linear LE. A espessura dos outros discos são medidas usando um instrumento de medida de espessura. 0 Quadro 4 contém os valores para a permeabilidade ao oxigénio para as amostras do polímero 20, 37, 39 e 41 apôs hidratação e para as amostras do polímero 20-22, 25, 35, 54-56 e 58 após hidrólise. QUADRO 4
Amostra do poli- Po 10'11 To 10'9 mero do Expio.8 2 2 (hidra- (hidro df H [%] LE [%] ~ ml (02) -cm^- Γ ml (02) Ί ' tado) lizadõ! [cm] ml-s-mm (Hg) O _ cm -s -mm(Hg)^ 20 0.0216 33 6.4 3.0 20 0.0233 14 1.0 0.4 21 0.0393 47 22 15.4 3.9 22 0.0354 59 32 27.8 7.8 25 0.0366 80 64 54.6 14.9 35 0.0239 37 37 8.6 3.6 37 0.0213 29 4.8 2.3 39 0.0196 15 2.0 1.0 41 0.0168 3 1.3 0.8 54 0.0254 61 33 24.4 9.6 55 0.0327 72 48 36.8 11.3 56 0.0343 80 62 59.2 17.3 58 0.0348 88 88 64.2 18.5 W38 8.3 4.4 WCE 22.9 10.9 b 2 ' μ1(02Γ cm^· h 1.7 0.2 2.2 4.4 8.32.0 1.3 0.6 0.5 5.4 6.3 9.7 10.3 2.5 6.1 -55-
Exemplo 16
Recorte da dureza da esfera
Amostra de cilindros (0 130 mm, D = 4,0mm ) são feitas â máquina dos discos do polímero de alguns dos exmeplos em cima e polidas. 0 recorte da dureza da esfera K é determinado a 23°C usando um aparelho Zwick. Os valores de K dos discos do polímero investigado, medidos 60 de segundos após o começo do enchimento, estão reunidos no Quadro 5.
I -56- -56-
QUADRO 5
Amostra do polímero K/‘N/mm27 do Exemplo 8 59 127 60 120 61 107 62 92 63 75 64 52
Claims (2)
- -57-R Ε I V I N D I CAÇOES 1a.- Processo para a preparação de um hidrogel que é um copolímero de uma mistura de monó-meros polimerizáveis que contem: a) 5-95 mole % de um monómero poli-hidroxivíni1ico hidro fóbico cujos grupos hidroxilo estão na forma protegida, b) 5-95 % mole de um monomero vinílico hidrofílico, c) 0-40 mole % de um monomero vinílico hidrofôbico contendo um máximo de dois átomos de flúor, e d) 0-5 mole % relativamente â quantidade total de monômeros a)-, -c), de um agente de ligação cruzada, em cujo hidrogel os grupos hidroxilo dos segmentos formados pelos monomeros a) estão na forma protegida ou na forma livre e a proporção do monomero vinilico hidrofóbico c), se não for zero, é pelo menos 25 mole % caracterizado por se proceder a uma copolimerização por radicais livres dos referidos monômeros. 2a.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se preparar um hidrogel em que o monómero vinilico a) é seleccionado a partir dos compostos de formula I (I) R^COO-CH^CHOHlp-CHiOH 1 na qual R é C2~Cg alquenilo, p é um numero de 1 a 8 grupos hidroxilo estão na forma protegida, e além disso, os 1 seus isómeros posicionais nos quais o grupo R -C0- está ligado a um átomo de oxigénio diferente, e o átomo de oxigénio ao qual este grupo está ligado na formula I descrita é um dos grupos hidroxilo os quais estão na forma protegida . 3-.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se preparar um hidrogel em que o monómero vinilico b) é seleccionado a partir de acrilatos e metacrilatos de formula 2 R H2C=C-COOR3 f -59- na qual é hidrogénio ou metilo, e é lim radical hidro-carboneto tendo 1 a 10 átomos de carbono o qual está mono--substituído ou poli-substituído por um grupo para solubi-lização em água, tal como carboxilo, hidroxilo ou terc-amino, por um grupo oxido de polietileno tendo de 2-100 unidades recorrentes, ou por um grupo sulfato, fosfato, sulfonato ou fosfonato, além disso a partir de acrilamidas e metacril-amidas de formula h2c=c-con</ 2 I Y na qual R4 é hidrogénio ou C^-C4 alquilo; acrilamidas e metacrilamidas de formula ch2=c-conhr5 J r2 C Ο Λ na qual R ê como definido para R ou R ; maleatos e fumaratos de formula R300C-CH=CH-C00R3 crotonatos de formu,la CH3-CH=CH-C00R3; éteres vinílicos de formula h2c=ch-or3 e N-vinil-lactamas.
- 45.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se preoarar um hidrogel em que o monomero vinilico c) é seleccionado a partir de acrilatos e metacrilatos de fórmula R2 H2C=C-COOR6 , * *acrilamidas e metacrilamidas de formula R2 h2c=c-conh-r6 maleatos e fumaratos de formula R600C-CH=CH-C00R5 ; itaconatos de formula; ch2 r6ooc-c-ch2-coor6 crotonatos de formula H3C-CH=CH-C00R6; ésteres vinílicos de formula r6-coo-ch=ch2, e éteres vinílicos de formula H2C=CH-0-R6 5 62-9 fi ' na qual R^ é hidrogénio ou metilo, e R é um grupo linear ou alifático ramificado: cicloalifático, aromático tendo 1 a 21 átomos de carbono, o qual pode conter ligações éter ou tioéter, grupos sulfóxido ou sulfona ou um grupo carboni-lo; ou R1 é um grupo heterociclico o qual contém átomos de oxigénio, enxofre ou azoto e 5 ou 6 ou se for biciclico, até 10 átomos no anel, ou um grupo oxido de polipropileno ou óxido de poli-n-butileno tendo 2 a 50 unidades alcoxi recorrentes, ou R^ é um grupo alquilo tendo 1 a 12 átomos de carbono os quais contém átomos de halogénio, dos quais, C contudo, pelo menos dois são átomos de fldor, ou R° é um grupo xiloxano tendo 1 a 6 átomos de Si. 5§.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se preparar um hidfogel no qual os grupos hidroxilo dos segmentos formados pelos monômeros a) estão na forma protegida ou em algnus casos na forma protegida. 1 â.- Processo de acordo com a reivindicação 1 , para a preparação de um hidrogel , em que os grupos hidroxilo dos segmentos formados pelos monômeros a) estão na forma livre, caracterizado por se proceder a uma eopolimerização por radicais livres e â hidrólise acidi-ca dos grupos protectores de hidroxilo. X.7ã.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se preparar um hidrogel em que a mistura do monómero contem 5-80 mole % do monómero vinílico a), 20-95 mole % do monómero vinílico b), e 0 mole % do monómero vinílico c). 8â.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se preparar um hidrogel, em que a mistura do monomero contem 30-70 mole % do monómero vinílico a), 30-70 mole % do monómero vinílico b), e 0 mole % do monómero vinilico c), 9â.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se preparar um hidrogel em que a mistura do monómero contem20-60 mole % do monomero vinílico a), 10-50 mole % do monómero vinílico b), e 30 mole % do monomero vinilico c). 11a:_ Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por se preparar um hidrogel em que o monómero vinílico a) é um composto de formula I na qual p é 2 a 4. 12®.- Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por se preparar um hidrogel, em que o monómero vinílico a) é um: composto de formula I o qual é derivado álcool de açúcar seleccionado a partir de xilitol, adonitol, arabitol, sorbitol, manitol e dulci-tol. 13â.- Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por se preparar um hidrogel, em que o monómero vinílico a) é seleccionado a partir de compostos de formula II -65- 0 Ra 111 ,/ H2C-0-C-C=cf Rb K Ra O Η H \ I yC=C—C-0-CH2 H-C-' h3c O-C-H Ha/ V O-C-Hq. H-C-O H-C-i V ,ch3 H2C-/ \m3 h3c^ ^O-C-H ,C Ha</ ^ ch2(Π). nos quais Ra e R6, independentemente um do outro, são hidro génio ou metilo, e seus isómeros posicionais. 14ã.- Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por se preparar um hidrogel» em que o mónomero vinílico a) é seleccionado a partir de compostos de formula II. 15â.- Procjesso de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se preparar um hidrogel, em que o monómero vinílico b) é seleccionado a partir de (met)acrilatos de C2-C4. alquilo substituído com hidroxi, N-vinil-lactamas de cinco a sete membros, N,N-di-C^-C^ alquil-(meta) acrilamidas e ácidos carboxilicos insaturados vini1icamente tendo um total de 3 a 5 átomos de carbono. -66-16a.- Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por se preparar um hidrogel em que o monómero vinilico b) é seleccionadov a partir do metacrilato de 2-hidroxietilo, N-vini1-2-pirrolidõna, N,N-dimeti1-acrilamida, ácido acrílico e ácido metacrílico. 17a.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se preparar um hidrogel em que o monómero vinilico c) é seleccionado a partir de ésteres C1-C4 alquílicos ou ésteres C5-C7 cicloalquili-cos de ácidos carboxilicos vini1icamente insaturados tendo 3 a 5 átomos de carbono. 18a.- Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado por se preparar um hidrogel, em que o monómero vinilico c) é seleccionado a partir de metacrilato de meti lo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de isopropilo, metacrilato de isobutilo e metacrilato de ciclo-hexilo. 19a.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se preparar um hidrogel em que o monómero vinilico a) é seleccionado a partir de compostos de formula II de acordo com a reivindicação 13 e seus isómeros posicionais, o monómero vinilico b) ser seleccionado a partir de metacrilato de 2-hidroxietilo e N-vinil-2-pirrolidona, e o monómero vinilico c) ser seleccionado a partir de metacrilato de metilo e metacrilato de bu-tilo. 20ã.- Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizado por se preparar um hidrogel em que o moríomero vinílico a) é seleccionado a partir do compostos de formula II. 21â.- Lentes de contacto ou intrao culares caracterizado por serem obtidas essencialmente, a partir de um hidrogel preparado de acordo com a reivindicação 1. 22â.- Processo para a produção de lentes de contacto compreendendo essencialmente um hidrogel de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender uma copolimerização por radicais livres e subsequentemente processamento mecânico de um modo conhecido per se. Lisboa, 27 de Março de 199Q
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