PT93930A

PT93930A - Processo para evitar a deposicao de incrustacao de polimero

Info

Publication number: PT93930A
Application number: PT93930A
Authority: PT
Inventors: Susumu Ueno; Ichiro Kaneko; Mikio Watanabe
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 1989-05-02
Filing date: 1990-04-30
Publication date: 1990-11-20
Also published as: EP0397009A2; JPH02292302A; CA2015759A1; KR900018146A; EP0397009A3; CN1047301A; US5098968A; JPH0615567B2

Description

-1 - "PROCESSO PARA EVITAR A DEPOSIÇÃO DE INCRUSTAÇÃO DE POLÍMERO*1 ENQUADRAMENTO GERAL DA INVENÇÃO 1 . Campo da Invenção A presente invenção refere-se a um processo para evitar a deposição de incrustações de polímero na parede interna ou em outras partes de um vaso de polimerização durante a polimeriza-ção de um monómero que tem uma ligação dupla etilénica. 2. Descrição da Técnica Anterior

Nos processos para a preparação de polímeros por polimerização de um monomero num vaso de polimerização, e conhecido o problema provocado pelo facto de os polímeros se depositarem sobre a parede interna e outras partes que estão em contacto com o monomero, tais como as lâminas do agitador do vaso de polimerização, sob a forma de incrustações. A deposição de incrustações de polímero nas paredes interiores tem como resultado inconvenientes que se traduzem pelo facto de se baixar o rendimento de obtenção de polímero e a capacidade de arrefecimento do vaso de polimerização; pelo facto de as incrustações de polímero se poderem destacar da parede e misturar com o polímero fabricado, -2- diminuindo dessa forma a qualidade do polímero fabricado; e ainda pelo facto de a remoção das incrustações de polímero ser laboriosa e demorar muito tempo. Além disso, como as incrustações de polímero contêm monômero que nao reagiu, há o perigo de os operadores poderem ser expostos ao monômero que nao reagiu o que pode originar algumas perturbações físicas.

Até agora, há métodos conhecidos para evitar a deposição de incrustações de polímero de acordo com os quais a parede interna e as outras partes são revestidas com diversos materiais que actuam como agentes inibidores da formaçao das incrustações de polímero, por exemplo, compostos polares particulares [publicação da patente de invenção japonesa (Kokoku) numero 30343/197tíH| corantes ou pigmentos [publicações das patentes de invenção japonesas (Kokoku) números 30343/1970 e 30835/1970J; um derivado de amina aromática [publicação da patente de invenção japonesa para exame prévio (Kokai) número 50887/19763; um produto da reacção de um composto fenôlico com um aldeído aromático [publicação da patente de invenção japonesa para exame prévio (Kokai) número 5431 7/1 980j.

Estes processos são eficazes para evitar a deposição de incrustações de polímero no caso em que o monômero a polimeri-zar é halogeneto de vinilo tal como cloreto de vinilo ou uma mistura de monómeros que contêm uma grande quantidade de halogeneto de vinilo e uma pequena quantidade de outros monómeros copolime- -3- rizáveis com este. No entanto, os efeitos de prevenção da formação de incrustações conseguidos variam dependendo das condições de polimerizaçao, tais como o tipo de monomeros, a espécie do catalisador de polimerizaçao, a forma do sistema de polimeriza-ção e o material da parede interna do vaso de polimerização; é difícil evitar de maneira efectiva e segura a deposição de incrustações. Especificamente, guando se utiliza um catalisador de po-limerização com um intenso efeito oxidante, tal como persulfato de potássio, peroxido de acetil-ciclo-hexil-sulfonilo e peroxi--dicarbonato de di-2-etoxi-etilo, o agente que evita a formação de incrustações e que constitui o revestimento pode oxidar-se, de modo que o efeito de inibição da formação de incrustações é prejudicado. No caso de vasos de polimerização com parede interna feita de aço inoxidável ou de outros aços, a deposição de incrustações de polímero é mais susceptível de ocorrer em comparação com vasos revestidos com vidro. A polimerização em emulsão é mais susceptível de originar a deposição de incrustações de polímero em comparação com a polimerização em suspensão.

Os agentes para evitar a formação de incrustações utilizados nos processos descritos antes, os corantes e pigmentos descritos nas publicações das patentes de invenção japonesas (Kokoku) numeros 30835/1970 e 24953/1977, os compostos de amina aromáticos descritos na publicação da patente de invenção japonesa para exame prévio (Kokai) número 50887/1976, os produtos da reacção de um composto fenôlico com um aldeído aromático descritos na -4- publicação da patente de invenção japonesa para exame prévio (Kokai) numero 54317/1980 são corados e, por consequência, têm o inconveniente de conferirem cor aos polímeros produzidos. A anilina, nitrobenzeno, aldeído fórmico, etc. utilizados como compostos orgânicos polares descritos na publicação da patente de invenção japonesa (Kokoku) numero 30343/1970 e os pigmentos que contêm um metal pesado como crómio e chumbo descritos na publicação da patente de invenção japonesa (Kokoku) numero 30835/1970 são venenosos. Os corantes descritos nas publicações das patentes de invenção japonesas (Kokoku) numeros 30835/1970 e 24953/1977 incluem corantes que se suspeita serem carcinogé-nicos. Estas substâncias podem provocar problemas graves do ponto de vista da segurança das condições de trabalho.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Por consequência, constitui um objectivo da presente invenção proporcionar um processo para evitar a deposição de incrustações de polímero de maneira eficaz e segura, em quaisquer condições, relativamente ao tipo do monómero, etc., sem qualquer perigo de coloração dos polímeros fabricados ou de segurança nas condições de trabalho. A requerente da presente invenção descobriu que o objec tivo citado antes se pode atingir formando um revestimento que -5- compreende um composto particular na parede interior de um vaso de polimerização.

Assim, a presente invenção proporciona, como meio para resolver os problemas postos pelas composições da técnica anterior, um processo para evitar a deposição de incrustações de polímero num vaso de polimerização durante a polimerização de um monômero que tem uma ligação dupla etilénica, caracterizado pelo facto de a referida polimerização se realizar num vaso de reacçao cuja parede interna tem um revestimento que compreende o produto da reacção de um tanino e de um halogeneto de ácido. A presente invenção também se refere a um vaso de polimerização cuja parede interior tem um revestimento que compreende o mencionado produto da reacção de um tanino com um halogeneto de ácido.

Além disso, a presente invenção proporciona um agente para evitar a deposição de incrustações de polímero que compreen de o citado produto da reacção de um tanino com um halogeneto de ácido.

De acordo com a presente invenção, a deposição de incrus tações de polímero pode ser efectiva e seguramente evitada na polimerização de monõmeros que têm uma ligação dupla etilénica, a despeito das condiçoes de polimerização tais como o tipo de -6- monômero, o material da parede interna dos vasos de polimeriza-çao, etc. Por exemplo, mesmo no caso da polimerização de monôme-ros por polimerização em suspensão, polimerização em emulsão, polimerização em massa, polimerização em solução ou polimerização em fase gasosa ou no caso de a polimerização se realizar num vaso de aço inoxidável ou num vaso de polimerização revestido com vidro ou no caso de se utilizar um catalisador de polimerização que tem um efeito oxidante forte, a deposição de incrustações de polímero pode ser evitada de maneira efectiva e segura. Portanto, não é necessário efectuar a operação de remoção das incrustações de polímero em cada operaçao de polimerização; por consequência, a produtividade ê acentuadamente melhorada. 0 produto da reacção de um tanino com um halogeneto de ácido não é corado, em geral, por consequência, não há qualquer risco de os polímeros fabricados serem corados. Por consequência, podem produzir-se estavelmente polímeros de elevada qualidade. Além disso, o agente utilizado para evitar a formação de incrustações não tem qualquer toxicidade e, portanto, é seguro nas operações de processamento .

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DAS FORMAS DE REALIZAÇÃO PREFERIDAS

Produto da Reacção de um Tanino com um Halogeneto de Ácido 0 produto da reacçao de um tanino com um halogeneto de -7- ácido utilizado como componente essencial do agente para evitar a formação de incrustações de acordo com a presente invenção é um produto da reacção que se obtém fazendo reagir um tanino com um halogeneto de ácido no seio de uma solução alcalina aquosa, sob aquecimento. 0 tanino utilizado inclui, por exemplo, taninos hidroli-sáveis tais como ácido tânico, galotanino chinês, tanino de bugalhos, tanino de sumagre, tanino de tara, tanino de valónia, ta nino de castanheiro, tanino de : .mirobólano, tanino de carvalho, tanino de divi-divi, tanino de algarobila e semelhantes, a taninos condensados tais como tanino da gambier, tanino de quebra-cho, tanino de mimosa, tanino de mangue, tanino de abeto do Canadá, tanino de espruce, tanino de catechu da Birmânia, tanino de casca de carvalho, tanino de diospireiro e semelhantes. Eles podem ser utilizados sozinhos ou em combinação de dois ou mais. Entre os taninos, os preferidos são ácido tânico, galotanino chinês, tanino de bugalho, tanino de quabracho, tanino de mimosa, tanino de casca de carvalho e tanino de diospireiro. 0 halogeneto de ácido utilizado na preparação do referido produto de reacção inclui, por exemplo, os compostos represen tados pela fórmula geral

RCOX na qual o símbolo R representa um átomo de hidrogénio ou um gru- -8- ρο alquilo com um a doze átomos de carbono, um grupo alcelino com um a doze átomos de carbono e ou o grupo fenilo; e o símbolo X representa um átomo de halogéneo, tal como um átomo de fluor, cloro, bromo e iodo. Estes halogenetos de ácido incluem, por exemplo, fluoreto de formílo, cloreto de formilo, brometo de for-milo, iodeto de formilo, fluoreto de acetilo, cloreto de aceti-lo, cloreto de propionilo, cloreto de n-butirilo, cloreto de iso-butirilo, cloreto de acriloílo, cloreto de crotonoílo, cloreto de metacriloílo e cloreto de benzoílo. De entre estes, os preferidos são cloreto de formilo, cloreto de acetilo, cloreto de iso-butilo, cloreto de benzoílo e semelhantes. Estes podem ser utilizados sozinhos ou em combinação de dois ou mais.

Na reacçao mencionada antes para a preparaçao do produto da reacção de tanino com um halogento de ácido, o tanino e o halogeneto de ácido são normalmente utilizados numa proporção em peso preferivelmente compreendida entre 95/5 e 10/90, mais preferivelmente entre 90/10 e 30/70. Se a quantidade de tanino for demasiadamente grande ou demasiadamente pequena, o produto da reacção pode ser obtido com fraco rendimento.

Como solução alcalina aquosa, podem utilizar-se, por exemplo, soluçoes aquosas de uma substância com propriedades alcalinas, tal como hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio. A solução aquosa alcalina contém normalmente a substância alcalina numa concentração preferivelmente compreendida entre 1 e 50% em -9- peso e, mais preferivelmente, entre 5 e 30% em peso. A reacção realiza-se normalmente a uma temperatura compreendida entre 10 e 200° C, preferivelmente entre 20 e 100° C, normalmente durante entre 0,1 e 24 horas, preferivelmente entre cerca de 0,5 e 10 horas, preferivelmente com agitação.

Formaçao do Revestimento 0 revestimento que compreende o citado produto da reacção podem formar-se, por exemplo, por aplicação de uma solução do revestimento que compreende o referido produto da reacção sobre a parede interior do vaso de polimerizaçao, seguida de secagem. A solução de revestimento pode preparar-se dissolvendo ou dispersando o produto da reacção num dissolvente apropriado. A concentração do produto da reacção pode normalmente estar compreendida entre cerca de 0,005% em peso e cerca de 5% em peso, preferivelmente entre 0,05 e 2% em peso. No entanto, a concentração não é particularmente limitada desde que se obtenha o peso de revestimento por unidade de área pretendido. O dissolvente utilizado para a preparaçao da solução de revestimento inclui, por exemplo, água; álcoois tais como metanol, etanol, propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-metil-1-propanol, -10- 2-metil-2-propanol, 3-metil-1-butanol, 2-metil-2-butanol, 2-pen-tanol; cetonas, tais como acetona, metil-etil-cetona e metil-isobutil-cetona; ésteres, tais como formato de metilo, formato de etilo, acetato de metilo e aceto-acetato de metilo; éteres, tais como 4-metil-dioxolano, éter etilenoglicol-dietílico e 1,4--dioxano; furanos como por exemplo tetra-hidrofurano; dissolventes aprôticos, tais como dimetil-formamida, sulfóxido de dime-tilo e acetonitrilo; dissolventes constituídos por hidrocarbone-tos alifáticos, tais como n-hexano, n-pentano; dissolventes constituídos por hidrocarbonetos aromáticos, tais como tolueno e xi-leno; e dissolventes constituídos por hidrocarbonetos halogena-dos, tais como 1,1,1-tricloro-etileno e 1 ,1 ,1 ,2-tetracloro-eti-leno. Estes dissolventes são apropriadamente utilizados sozinhos ou sob a forma de dissolventes mistos constituídos por dois ou mais desses dissolventes. A solução de revestimento é aplicada na superfície interna do vaso de polimerização, cuidadosamente seca e opcionalmente lavada com água, quando isso for necessário, para formar o revestimento que tem o efeito de evitar a formação de incrustações. A secagem da solução aplicada na parede interna pode realizar-se, por exemplo, a uma temperatura compreendida entre a temperatura ambiente e 100° C.

Preferivelmente, o revestimento que compreende o mencionado produto da reacção é também previamente formado sobre outras partes do vaso de polimerização com as quais o monômero entra em contacto durante a polimerização, além da parede interna. Essas partes incluem, por exemplo, lâminas de agitação, veio do agitador, condensador, tampas, chicanas deflectoras, serpentinas de recolha de amostras, parafusos, porcas, etc. O revestimento destas partes pode formar-se da maneira que se descreveu antes. Particularmente, as lâminas de agitação, o veio do agitador e as chicanas deflectoras devem ser revestidos.

Além disso, preferivelmente, a solução de revestimento é também aplicada a orgãos do sistema de recuperação do monômero que nao reagiu com os quais o monômero que não reagiu pode entrar em contacto, por exemplo, as superfícies internas das colunas de destilação de monômero, condensadores, tanques de armazenagem de monômero e válvulas. A formação de incrustações pode desta forma ser evitada nesses órgãos devido ao revestimento assim formado. 0 processo para aplicar a solução de revestimento não é particularmente limitado e inclui tipicamente aplicação com pincel, aplicação com pistola de pulverização, o processo que consiste em encher o vaso de polimerização com a solução de revestimento seguida da sua descarga e os métodos de revestimento automático como se refere nas publicações das patentes de invenção japonesas para exame prévio (Kokai) números 61001/1982, 36288/1980 e 11303/1984, nas publicações das patentes de invenção japonesas para exame prévio (Kohyo) números 501116/1981 e -12- 501117/1981. O processo para secar as superfícies revestidas húmidas também não tem limitações. Podem utilizar-se os seguintes processos: por exemplo, pode utilizar-se um processo em que, depois de se aplicar a solução, se sopra ar quente com temperatura elevada apropriada sobre a superfície revestida e um processo em que a superfície da parede interna do vaso de polimerização e as outras partes a revestir são previamente aquecidas e a solução de revestimento é directamente aplicada sobre a superfície da parede interna aquecida, etc. Depois de secas, as paredes revestidas são lavadas com água, caso isso seja necessário. 0 revestimento assim formado tem normalmente um peso unitário de revestimento igual a 0,005 g/m2 ou superior, preferivelmente compreendido entre 0,005 e 5 g/m2 e mais preferivelmente entre 0,05 e 2 g/m2, no estado seco. A operação de revestimento pode realizar-se em cada uma a dez operações de polimerização ímpares. 0 revestimento formado tem uma durabilidade consideravelmente boa e conserva o efeito de prevenção da formação da incrustação; por consequência, a operação de revestimento não se realiza necessariamente em cada operação de polimerização.

Polimerizaçao

Depois da formação do revestimento na superfície da pa- -13- rede interna do vaso de polimerização, etc, realiza-se a polime-rizaçao de acordo com maneiras de proceder convencionais. Quer dizer, carregam-se para o vaso de polimerização o monomero que tem uma ligação dupla etilénica, o agente iniciador de polimerização e outros aditivos necessários, tais como um agente disper-sante do monomero e, opcionalmente, um meio de polimerização, seguindo-se a realização da polimerização. 0 monomero que tem uma ligação dupla etilénica à qual o processo da presente invenção se pode aplicar inclui, por exemplo, halogenetos de vinilo como cloreto de vinilo; ésteres de vinilo como acetato de vinilo e propionato de vinilo; ácido acrílico e ácido metacrílico ou ésteres ou sais destes ácidos; ácido maleico ou ácido fumárico e os seus ésteres ou anidridos; e monómeros diénicos tais como butadieno, cloropreno e isopre-no; assim como estireno, alfa-metil-estireno, acrilatos, acri-lonitrilo, vinilidenos halogenados e éteres de vinilo. Não há quaisquer limitações particulares sobre a forma de polimerização à qual o processo de acordo com a presente invenção se pode aplicar. A presente invenção ê eficaz com quaisquer formas de polimerização tais como polimerização em suspensão, polimerização em emulsão, polimerização em solução, polimerização em massa e polimerização em fase gasosa.

Mais especificamente, no caso de polimerização em sus- -14- pensão ou em emulsão, a polimerizaçao realiza-se geralmente por um processo que compreende as operações que consistem em carregar água e o agente dispersante para dentro de um vaso de poli-merização, carregar o agente iniciador de polimerizaçao, submeter-se a vácuo o interior do vaso de polimerizaçao até uma pressão compreendida entre cerca de 0,1 e cerca de 760 mm de Hg, car regar o monómero (depois do que a pressão no interior do vaso de polimerização fica geralmente compreendida entre 0,5 e 30 kg.cm ), polimerizar o monómero a uma temperatura compreendida entre cerca de -10 e +150° C e, opcionalmente, adicionar pelo me nos um dos componentes constituídos por água, agente dispersante e agente iniciador da polimerização durante a realização da polimerização. A polimerização pode considerar-se completa quando a pressão no interior do vaso descer para um valor compreendido entre cerca de 0 e cerca de 7 kg.cm2 relativos. A água, o agente dispersante e o agente iniciador de polimerização são utilizados em quantidades compreendidas entre cerca de 20 e cerca de 300 partes em peso, cerca de 0,01 e cerca de 30 partes em peso e cerca de 0,01 e cerca de 5 partes em peso, respectivamente, por 100 partes em peso do monómero.

No caso da polimerização em solução, utiliza-se um dissolvente orgânico, como, por exemplo, tolueno, xileno e piridi-na, como meio. de polimerização, em vez de água, opcionalmente, utiliza-se agente dispersante. As outras condições são geralmente as mesmas que se descreveram para a polimerização em suspen- -15- são ou em emulsão.

No caso de polimerização em massa, o processo compreende tipicamente as operaçoes que consistem em se submeter a vácuo o interior do vaso de polimerizaçao até uma pressão compreendida entre cerca de 0,01 e cerca de 760 mm de Hg, carregar-se o mo-nômero e, em seguida, carregar-se o agente iniciador de polimerização e depois realizar-se a polimerização a uma temperatura compreendida entre -10 e 250° C. 0 processo de acordo com a presente invenção e eficaz independentemente dos materiais que constituem a parede interior, etc. do vaso de polimerização. Quer dizer, este processo é eficaz com qualquer tipo de vaso de polimerizaçao que tenha a parede interna feita de aço inoxidável ou de aço revestido com vidro.

Por consequência, podem utilizar-se, sem quaisquer limitações, quaisquer materiais aditivos que são convencionalmente adicionados ao sistema de polimerizaçao. Mais especificamente, o processo de acordo com a presente invenção pode eficazmente evitar que os polímeros se depositem, mesmo no caso de sistemas de polimerização que contenham os seguintes aditivos : por exemplo, catalisadores de polimerização tais como peroxi-neodecanoa-to de tércio butilo, peroxidicarbonato de di-2-etil-hexilo, pe-rôxido de 3,5,5-trimetil-hexanoílo, peroxi-neodecanoato de alfa- -16- -cumilo, hidroperôxido de cumeno, perôxido de ciclo-hexanona, peroxi-pivalato de tércio butilo, peroxidicarbonato de di-2-eto-xi-etilo, perôxido de benzoílo, perôxido de lauroílo, perôxido de 2,4-dicloro-benzoílo, peroxidicarbonato de di-isopropilo, perôxido de acetil-ciclo-hexil-sulfonilo, alfa,alfa'-azo-bis-iso-butironitrilo, alfa,alfa1-azo-bis-2,4-dimetil-valeronitrilo, per-sulfato de potássio, persulfato de amónio, hidroperôxido de p--mentano; agentes auxiliares de suspensão que compreendem polímeros naturais ou sintéticos, tais como acetatos de polivinilo parcialmente oxidados, ácidos poliacrílicos, copolímeros de acetato de vinilo/anidrido maleico, derivados de celulose, tais como hi-droxipropil-celulose e gelatina; agentes dispersantes sólidos, tais como sulfato de cálcio e hi-droxi-apatite; agentes emulsionantes não iónicos, tais como monolaurato de sor-bitano, trioleato de sorbitano e éter polioxietileno-alquílico; agentes emulsionantes aniónicos, tais como lauril-sulfado de sódio, dodecil-benzeno-sulfonato de sódio e dioctil-sulfo-succina-to de sódio; cargas tais como carbonato de cálcio e óxido de titânio; -17- agentes estabilizantes tais como sulfato de chumbo tribásico, estearato de cálcio, dilaurato de dibutil-estanho e mercaptido de dibutil-estanho; agentes lubrificantes tais como cera de arroz e ácido esteárico; agentes plastificantes, tais como DOP e DBP; agentes de transferência de cadeia, tais como tricloro-etileno e mercaptanos; e agentes de regulação do pH.

EXEMPLOS

Em seguida, descreve-se o processo de acordo com a presente invenção por meio de exemplos de realização e de exemplos comparativos. Em cada um dos Quadros seguintes, os numeros dos ensaios assinalados com * indicam exemplos comparativos e os outros numeros dos ensaios são exemplos de realizaçao de acordo com a presente invenção. PREPARAÇÃO DOS PRODUTOS DA REACÇÃO 1) Preparação do Produto da Reacção Na 1 -18-

Em 300 gramas de água dissolveram-se 30 gramas de ácido tânico e, em seguida, adicionaram-se 30 gramas de cloreto de ben-zoílo. Depois de se terem adicionado 25 gramas de solução aquosa a 20% de hidróxido de sódio, deixou-se reagir a mistura reaccio-nal a 30° C durante uma hora, com agitação.

Filtrou-se a mistura reaccional resultante e lavou-se o resíduo assim obtido com água cinco a seis vezes, seguida de secagem, para se obterem 45 gramas do composto pretendido (na presente memória descritiva seguidamente designado Produto da Reac-ção Numero 1). 2) Preparação do Produto da Reacção Ng 2

Em 300 gramas de água dissolveram-se 40 gramas de tanino de diospireiro e, em seguida, adicionaram-se 10 gramas de cloreto de acetilo. Depois de se terem adicionado 20 gramas de uma solução aquosa a 20% de hidróxido de potássio, deixou-se reagir a mistura a 30° C durante uma hora, com agitação.

Filtrou-se a mistura reaccional resultante e lavou-se o resíduo assim obtido com água cinco a seis vezes, seguida de secagem, para se obterem 47 gramas do composto pretendido (daqui por diante na presente memória descritiva designado Produto da Reacção Numero 2). 3)

Preparação do Produto da Reacção Ng 3

Em 300 gramas de água dissolveram-se 30 gramas de tanino de bugalhos e, em seguida, adicionaram-se 20 gramas de cloreto de benzoílo. Depois de se terem adicionado 20 gramas de solução aquosa a 20% de hidróxido de sódio, deixou-se que a mistura reagisse a 50° C durante 0,5 hora, sob agitação.

Filtrou-se a mistura reaccional resultante e lavou-se o resíduo assim obtido com água cinco a seis vezes, seguindo-se a secagem, para se obterem 40 gramas do composto pretendido (daqui por diante na presente memória descritiva designado por Produto da Reacção Numero 3).

Exemplo 1

Realizou-se a polimerização procedendo de acordo com a seguinte maneira de proceder, utilizando um vaso de polimerização com uma capacidade interna de 1 000 litros e dotado de agitador.

Em cada experiência, em primeiro lugar, dissolveu-se um produto da reacção preparado antes num dissolvente como se indica no Quadro 1, para preparar uma solução de revestimento. Aplicou-se a solução de revestimento na parede interna e nas outras partes com que os monómeros entram em contacto durante a polime- -20- rização, tais como veio de agitação, lâminas de agitação e chicanas deflectoras. Em seguida, secaram-se as superfícies revestidas molhadas aquecendo a 50° C durante quinze minutos, seguindo--se a lavagem com água. No entanto, os Ensaios Numeros 101 a 103 são exemplos comparativos, em que não se aplicou solução de revestimento ou se aplicou uma solução de revestimento contendo apenas um tanino. O produto da reacção de um tanino com um halogene-to de ácido tal como ê utilizado, a sua concentração e o dissolvente empregado em cada experiência estão indicados no Quadro 1.

Subsequentemente, para dentro do vaso de polimerização assim revestido, carregaram-se 400 quilogramas de água, 200 quilogramas de cloreto de vinilo, 250 gramas de álcool polivinílico parcialmente saponifiçado, 25 gramas de hidroxipropil-metil-ce-lulose e 75 gramas de peroxidicarbonato de di-isopropilo.

Em seguida, realizou-se a polimerização a 75° C, com agitação, durante seis horas. Depois de completada a polimerização, mediu-se a quantidade de incrustações de polímero que se depositou na parede interior do vaso de polimerização. Os resultados estão indicados no Quadro 1. -21- QUADRO 1

Solução de revestimento

Experiên- _ Quantidade de cia Composto Solvente Concentração incrustação

Numero dissolvido (Proporção em peso) (% em peso) (g/m2) 1 01 * 1 02* 103* 104 105 106 107 108 109 11 0 111 112 Ácido tânico Água/metanol (50/50) Tanino de diospireiro 11 Produto da Reacção N° 1 fl Produto da Reacção N° 2 11 Produto da Reacção N2 3 11 Produto da Reacção 1 ff Produto da Reacção NQ 2 Água/metanol (70/30) Produto da Reacção N<2 3 Água/metanol (50/50) Produto da Reacção 1 Metanol Produto da Reacção Ns 2 11 Produto da Reacção N2 3 fl 1 300 0,5 1 200 0,5 0,5 0,5 0,5 1 ,0 1 ,0 1 200 10 16 12 7 11 1 ,0 0,5 7 0,5 14 0,5 10 -22-

Exemplo 2

Em cada experiência, revestiu-se um vaso de polimerizaçao com uma capacidade interna de 20 litros e dotado de agitador com a solução de revestimento do Ensaio Na do Exemplo 1 tal como se refere no Quadro 2, seguindo-se a secagem da mesma maneira que se descreveu no Exemplo 1. No entanto, o Ensaio Número 201 é um exemplo comparativo, em que não se aplicou solução de revestimento.

Subsequentemente, dentro do vaso de polimerizaçao assim revestido, carregaram-se 9 quilogramas de água, 225 gramas de dodecil-benzeno-sulfonato de sódio, 12 gramas de t-dodecil-mer-captano e 13 gramas de persulfato de potássio. Depois de se ter substituído a atmosfera interna por azoto gasoso, carregaram-se 1,3 quilogramas de estireno e 3,8 quilogramas de butadieno, seguindo-se a polimerizaçao a 50° C durante vinte horas.

Depois de completada a polimerizaçao, mediu-se a quantidade de incrustações de polímero que se depositam sobre a parede interna do vaso de polimerizaçao. Os resultados estão indicados no Quadro 2. -23- QUADRO 2

Experiência Quantidade de

Numero Solução de revestimento incrustação g/m2 201 * . - 400 202* Experiência N9 102 390 203* Experiência Ns 103 390 204 Experiência N9 104 7 205 Experiência N9 106 10 206 Experiência N9 107 7 207 Experiência N9 108 14 208 Experiência N9 109 8 209 Experiência N9 110 8 210 7

Experiência N9 112

Claims

-1- REIVINDICAÇOES 1. - Processo para evitar a deposição de incrustação de polímero num vaso de polimerização durante a polimerização de um monómero que tem uma ligação dupla etilênica, caracterizado pelo facto de se efectuar a referida polimerização num vaso de polimerização cuja parede interior tem um revestimento que compreende um produto da reacção de um tanino e um halogeneto de ácido.
2, - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se obter o mencionado produto da reacção fazendo reagir um tanino com um halogeneto de ácido no seio de uma solução aquosa alcalina sob aquecimento.
3.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o citado tanino ser escolhido do grupo que consiste em ácido tânico, galotanino chinês, tanino de bugalhos, 2- tanino de quebracho, tanino de mimosa, tanino de casca de carvalho e tanino de diospireiro.
4.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza-do pelo facto de o citado halogeneto de ácido ser escolhido do grupo que consiste em cloreto de formilo, cloreto de acetilo, cloreto de isobutilo e cloreto de benzollo.
5,- Processo de acordo com a reivindicação 2, caracteriza-do pleo facto de o referido tanino e o mencionado halogeneto de ácido serem feitos reagir numa proporção de tanino/halogeneto de ácido compreendida entre 95/5 e 10/90.
6. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza-do pelo facto de o referido revestimento ter sido formado por aplicação de uma solução de revestimento compreendendo o mencionado produto da reacção sobre a parede interior de um vaso de poli- merização, seguido por secagem.
7. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracteriza-do pelo facto de a citada solução de revestimento conter o produto da reacção numa concentração compreendida entre 0,005 e 5% em peso.
8. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza-do pelo facto de o referido revestimento ter um peso unitário de 2 -3- revestimento pelo menos igual a 0,005 g/m
9.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado pelo facto de o mencionado revestimento ter sido também previamente formado em partes do vaso de reacção de polimerização com gue o monómero entra em contacto durante a polimerização, além da superfície interna da sua parede.
10. - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracteri-zado pelo facto de as citadas partes com que o monómero entra em contacto serem escolhidas do grupo que consiste em veio de agitação, lâminas de agitação, chapas de deflectoras, tubos de comunicação, serpentinas de aquecimento e condensadores.
11. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado pelo facto de o referido revestimento ter ainda sido formado em partes do sistema de recuperação do monómero que não reagiu com as quais o monómero entra en contacto durante a polimerização.
12,- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado pelo facto de o monómero ser escolhido do grupo que consiste em halogenetos de vinilo; ésteres de vinilo? ácido acrílico ou ácido metacrílico ou os seus ésteres e sais; ácido maleico ou ácido fumãrico e os seus anidridos ou ésteres; monõmeros diénicos; compostos vinílicos aromáticos; acrilatos; acrilonitrilo; vinili- 4- denos halogenados; e éteres de vinilo.
13.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado pelo facto de se realizar a mencionada polimerização como polimerização em suspensão, polimerização em emulsão, polimeriza- •N ção em solução, polimerização em massa ou polimerização em fase gasosa. '0 Agente Oficial da Propriedade Industria?