PT94048A - Processo para a preparacao de composicoes aquosas a base de emulsoes do tipo de oleo-em-agua para lamas de perfuracao de pocos (de petroleo) contendo eteres oleofilicos derivados de alcoois monofuncionais e/ou polifuncionais - Google Patents

Description

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A invenção refere-se a novas composições líquidas para lamas de perfuração de poços à base de emulsões do tipo de ®leo-em-água, à base de água, e às lamas de perfuração de poços à base de emulsões do tipo de óleo-em-água assim preparadas, que se caracterizam por uma elevada compatibilidade ecológica, com simultâneas propriedades excelentes de estabilidade e de aplicação prática. Uma importante área de aplicação para as novas lamas de perfuração de poços são as perfurações ao largo da costa marítima, para a exploração de jazidas de petróleo e/ou de gás natural, de forma que, neste caso, a invenção tem como objectivo, especialmente, pôr à disposição lamas de perfuração tecnicamente aceitáveis, como elevada compatibilidade ecológica. 0 emprego dos novos sistemas de lamas de perfuração tem especial importância no sector marítimo,todavia não se limita a este sector. De uma maneira geral,os novos sistemas de lamas de perfuração encontram aplicação também nas perfurações em terra, portanto também neste caso para a exploração de jazidas de petróleo e/ou gás natural. No entanto, eles também são novos e valiosos meios de trabalho,por exemplo também nas gerfurações em geotermia, nas perfurações para a obtenção de água, na realização de perfurações científicas e nas perfurações do sector mineiro. Básicamente, também é válido, neste caso, o facto de que, através dos novos líquidos de perfuração à base de água, do tipo de óleo-em--água, escolhidos de acordo com a invenção, o sector dos problemas de toxicidade ecológica é substancialmente simplificado . 4 4

Estado da técnica

Os sistemas de líquidos de perfuração para a realização de perfurações em rochas mediante a aplicação de resíduos de perfuração dissolvidos são, como se sabe, limitados aos sistemas fluídos espessados, que podem ser enquadrados numa das três classes seguintes:- Líquidos de perfurações puramente aquosos, sistemas de perfurações à base de óleo, que são geralmente empregados como as assim chamadas lamas invertidas de emulsão, e preparações do género de emulsões do tipo de óleo-em-água, nas qoais a fase aquosa está distribuída de uma maneira heterogénea e finamente dispersa na fase de óleo fechada. A terceira classe dos conhecidos líquidos para perfurações de poços baseia-se em emulsões do tipo de óleo-em-água, à base de água, ou seja, sistemas líquidos, que numa fase aquosa fechada contém uma fase oleosa heterogénea e finamente dispersa. A invenção descreve sistemas aperfeiçoados desta última classe.

Os líquidos de perfurações dos referidos sistemas de eimiL-sões do tipo de óleo-em-água ocupam uma posição intermédia, quanto às suas propriedades de uso, entre os sistemas aquosos puros e as lamas de inversão à base de óleo. As vantagens,mas também as desvantagens dos sistemas puramente aquosos relacionam-se com as vantagens e inconvenientes das emulsões invertidas à base de óleo até agora descritas. Informações técnicas pormenorizadas encontram-se na literatura especializada citada; consultar, por exemplo, o Manual Técnico de Geoge R.Gray e H.C.H. Darley, "Composition in Properties of Oil Well Dri-lling Fluids", 4- edição, 1980/81, Guef Publishing Gompany, Honston, e a vasta literatura técnica e patentes citada nesta obra, assim como o Manual "Applied Drilling Engineering", 5

de Adam T. Bourgoyne, Jr. et al., First Printing Society of Petroleum Engineers, Richardson, Texas (E.U.A.).

Uma das principais deficiências do sistema de líquidos de perfuração baseados em água pura consiste na interacção das formações de rochas sensíveis à água, em especial incháveis com água e/ou as formações de sal, com o líquido aquoso para a perfuração, e as consequências secundárias daí provocadas, em especial a instabilidade do furo e o espessamento do líquido de perfuração. Numerosas propostas tratam da redução da amplitude deste problema e têm levado, por exemplo, ao desenvolvimento das assim chamadas lamas inibidoras à base de água; veja-se, por exemplo, a obra " Applied Drilling Sngineering" , em especial o capítulo 2; a obra "Drilling FHui-ds** , capítulos 2-4, assim como a obra de Gray e Darley acima citada, capítulo 2, particularmente o subcapítulo nas páginas 50 a 62 (Muds for "Heaving Shale", Muds for Deep Holes, Non--Dispersed Polymer Muds, Inhibited Muds: Potassium Compounfè).

Na prática anterior têm sido empregados especialmente os líquidos para perfuração à base de óleo para vencer as dificuldades descritas, os quais são formados por óleo do sistema de três fases, água e sólidos em partículas finas e constituem composições do tipo de emulsões óleo-em-água. Os líquidos de perfuração à base de óleo eram originalmente produzidos em fracções de óleo Diesel com um teor de substâncias aromáticas. Para o desenvenenamento e a redução da problemática ecológica delas decorrente foi então proposto, empregar fracções de hidrocarbonetos amplamente isentas de substâncias aromáticas— actualmente designadas também como "óleos não poluentes"— como fase de óleo fechada—vide sobre este tema por exemplo, as publicações de E.A. Boyd e outros,"Néw Base Oil Used in Low-Toxicity Oil Muds", Journal of Petroleum 6

Technology, 1985, 137 a 143, assim como R.B. Bennett, "New Dri-lling Fluid Technology"-Mineral Oil Mud" , Journal of Petroleum Technology, 1984, 975 a 981, assim como a referida li-te-ratura nessas obras.

Também os líquidos de perfurações do tipo de sistemas de emulsão do tipo de óleo-em-água, baseados em água, empregam, até hoje, puros óleos de hidrocarbonetos como fase oleosa dispersa, veja-se a este respeito, por exemplo, a obra de Gray e Darley acima referida, páginas 51/52 do capítulo "Oil EnmL-sion Muds", assim como a listagem em Tabela na página 25(ta-belas 1 a 3)com os dados relativos aos líquidos de emulsões à base de água, do tipo de lamas de água salgada, lamas de limos, lamas de gesso e lamas de CL-CLS.

Quanto a este assunto sabe-se especialmente que os líquidos de perfurações do tipo de óleo-em-água, baseados em água, significam um aperfeiçoamento substancial dos sistemas de perfurações baseados em água pura, sob múltiplos aspectos. Justamente em época mais recente têm-se comparado, todavia,também com críticas, as vantagens e desvantagens de tais líquidos de emulsões à base de água, com os sistemas invertidos à base de óleo. 0 motivo dessas críticas têm sido as consideráveis preocupações ecológicas, que se têm insurgido actual-mente contra os líquidos invertidos, à base de óleo, para perfurações aplicados hoje em dia.

Estas preocupações ecológicas podem dividir-se em duas áreas de problemas:-

Todos os sistemas de perfurações de poços à base de água e/ou de óleo necessitam, além dos componentes básicos, óleo e água, uma pluralidade de aditivos para a regulação das pro-

Â) 7 tr λ (Í£>'—; priedades de aplicação pretendidas. Mencionam-se aqui, unicamente a título de exemplos, os emulsionantes, ou sistemas de emulsionantes, cargas, aditivos de reposição de fluido, re-ticuladores, reservas de produtos' alcalinos, reguladores da viscosidade, eventualmente substâncias auxiliares da inibição de uma maior sensibilidade à água por parte das rochas perfuradas, biocidas e semelhantes. Uma listagem pormenorizada encontra-se, por exemplo, em Gray e Darley, obra acima citada, capítulo 11, "Drilling Fluid Compnents". A prática, neste caso, do ponto de vista actual, tem desenvolvido aditivos ecologicamente aceitáveis, mas também substâncias aditivas ecologicamente inaceitáveis ou até mesmo ecologicamente indese-j áveis. A segunda gama de problemas é constituída pelas fases oleosas empregadas no âmbito de tais líquidos para perfurações de poços. Também os óleos "não poluentes", como são actualmente designados, são fracções de hidrocarbonetos isentos de conpos-tos aromáticos, que, na sua libertação para o meio ambiente, não são toleráveis. Parece ser urgentemente necessária uma adicional redução da problemática relativa ao meio ambiente--solucionada com as fases oleosas líquidas consoante a técnica aqui revelada. Ela é especialmente válida para a realização de perfurações ao largo da costa, por exemplo para a exploração de jazidas de petróleo ou de gás natural, porque o ecossistema marítimo é particularmente sensível ao uso de substâncias tóxicas e dificilmente degradáveis.

Recentemente surgiram algumas propostas para a redução desta última problemática. Assim, as patentes norte-americanas US.4.374.737 e 4.481.121 descrevem líquidos de perfuração à base de óleos, nos quais devem ser utilizados óleos não poluentes. Como óleos não poluidores mencionam-se em série e as fr acçõ es de óleo mi ner ais e o s ól eo s V egetais do tipo a, óleo d e 1 inhaça, óle o de eos de or ige m animal , o orno trata-s e, ne stes óle os de é tal ou an imal, de tr igl icér que tem uma elevada compati se sab e, e possuem uma ní t fracções de hidrocarbonetos de compostos aromáticos—p isentos de de óleo de milho, óleo o óleo de ba-steres refe-idos de áci-bilidade com ida superio-— mesmo que or motivos com o mesmo valor, as compostos aromáticos amêndoas, óleo de soj de arroz ou também ól leia e directamente, ridos, de origem vege dos gordos naturais, o meio ambiente, como ridade em relação às estas estejam isentas ecológicos.

De modo interessante, todavia, nenhum exemplo concreto das mencionadas patentes norte-americanas ilustra o emprego dos citados óleos de ésteres naturais nos líquidos de perfurações invertidas do tipo aqui tratado. Nomeadamente, as fracções de óleos minerais são empregadas como fase óleosa fechada. Na realidade, por motivos práticos, os óleos de origem vegetal e/ou animal do tipo referido não interessam para os líquidos invertidos para perfurações. As propriedades Teológicas das citadas fases de óleo não são levadas em conta para o largo intervalo de temperaturas exigido na prática, compreendido entre 0 e 5eC por um lado, e até 2502C ou mais, por outro lado.

As anteriores propostas da depositante

Uma série de anteriores pedidos de patente da depositante descreve o emprego de óleos de ésteres fácilmente degradáveis biologicamente e aceitáveis ecologicamente, como fase óleosa fechada nos sistemas de líquidos para perfurações in- versos do tipo de óleo-em-água. Referem-se especialmente os anteriores pedidos de patente P 38 42 659.5 e P 38 42 703.6 (D 8523 e D 8524), assim como as modificações dos óleos de ésteres utilizáveis de acordo com os ensinamentos dos anteriores pedidos de patente P 39 07 391.2 e P 39 07 392.0 (D 8606 e D 8607). 0 objecto destes pedidos de patente anteriores é a aplicação de óleos de ésters à base de respectivos ácidos mono-carboxílicos ou misturas de ácidos monocarboxílicos selecionados e álcoois monofuncionais e, eventualmente, polifuncio-nais como fase oleosa fechada em sistemas inversos do tipo óleo-em-água. Os anteriores pedidos de patente descrevem que^ com os ésteres ou misturas de ésteres ali revelados, podem ser estabelecidas não só propriedades reológicas satisfatórias, mas também que, com o emprego simultâneo de conhecidas reservas de produtos alcalinos selecionados no líquido de perfuração, consegue-se trabalhar sem que haja a recear os indesejáveis espessamentos durante uma hidrólise parcial dos ésteres .

Um outro desenvolvimento importante de tais líquidos inversos para perfurações à base de óleo de éster, é o objecto do anterior pedido P 39 03 781.1 (D8543) da depositante. 0 ensinamento deste pedido anterior parte do conceito da aplicação simultaneamente, nos líquidos inversos para perfurações à base de óleos de ésteres, de um aditivo suplementar, que é adequado para manter, no sector exigido, os desejados dados reológicos da composição para perfuração, também quando, na prática, sg> formam quantidades cada vez maiores de ácidos carboxílicos livres através da hidrólise parcial dos ésteres. Ξ previsto o emprego simultâneo de compostos amino 10

básicos, capazes de formarem sal com ácidos carboxílicos,que têm uma natureza acentuadamente oleofílica e uma solubilidade em água limitada ao máximo, como aditivos na fase oleosa.

Uma forma modificada de tais sistemas de lamas de perfuração inversas do tipo de água-em-óleo é descrita no pedido de patente anterior P 39 11 238.1 (D 8511) da depositante. Neste texto descreve-se o emprego de a) álcoois monofuncionais e/ou polifuncionais de origem natural e/ou sintética, pelo menos amplamente insolúveis em água e escoáveis e bombeáveis numa temperatura compreendida no intervalo de temperaturas entre 0 e 5eC; ou de: b) soluções escoáveis e bombardeáveis no intervalo de temperaturas mencionado, de álcoois monofuncionais e/ou poli- p funcionais pelo menos amplamente insolúveis em água, de origem natural e/ou sintética, em óleos insolúveis em ágpa e ecologicamente aceitáveis, como fase oleosa fechada das composições líquidas das perfurações, que ocorrem como emulsões do tipo de água-em-óleo, que na fase oleosa contendo álcool possuem uma fase aquosa dispersa, assim como, se se desejar, possuem outros aditivos usuais. Para a mistura com os álcoois insolúveis em água são previstos óleos insolúveis em água, pelo menos em parte óleos de ésteres, conforme estão descritos nos pedidos de patente anteriores da depositante, acima citados.

Finalmente, no pedido anterior P 39 11 299.3 (D 8539) da depositante descreve-se o emprego de éteres insolúveis em água e com pontos de inflamibilidade superiores a 802C, de álcoois monofuncionais de origem natural e/ou sintética, 11

tendo pelo menos 4 átomos de carbono, de preferência pelo menos 6 átomos de carbono nos radicais de álcool como fase oleosa ou componente da fase oleosa das referidas lamas de perfuração inversas, que se usam como emulsões do tipo de água--em-óleo. Também neste caso é previsto o emprego simultâneo dos óleos de ésteres anteriormente mencionados, para mistura com os éteres. 0 _o b e c t i v o _ d a_ i n v e n ç ã o _ e _ a_ s u a_ s o 1 u ç ã o _ t é c n ica A presente invenção parte do objectivo de estabelecer sistemas de composições para perfurações de poços com a máxima compatibilidade ecológica e, nesta forma, até agora desconhecidas, e que possuem, simultaneamente, boas propriedades de aplicação e possibilitam um emprego satisfatório, em especial também nos sectores problemáticos. Neste caso, a invenção quer, reconhecidamente abandonar o tipo de sistemas de líquidos inversos para perfurações à base de óleos e adoptar o tipo de sistemas de emulsões do tipo óleo-em-água, à base de água e de óleo modificado. Neste caso, todavia, os agentes auxiliares descritos nos anteriores pedidos da depositante já mencionados, e as vantagens ecológicas com eles relacionadas, também têm aplicação neste classe de sistema de líquidas para perfurações.

Consequentemente, a invenção pretende, numa primeira forma de realização, aproveitar as vantagens dos sistemas de líquidos de emulsões do tipo óleo-em-água, em oposição aos líquidos de perfurações puros, à base de água, mas simultaneamente trocar a fase de óleo mineral, pelo menos numa proporção substâncial— total ou parcialmente— por éteres ecológi-

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G C·" f) // ' f camente aceitáveis, como um carácter acentuadamente oleofí-lico.

Numa outra proposta, a invenção pretende também solucionar ecologicamente o segundo sector de problemas com as substâncias aditivas e auxiliares nos líquidos para perfurações, pelo facto de que, da grande gama dos aditivos conhecidos para este caso, escolhem-se pelo menos predominantemente e, de preferência exactamente aqueles agentes auxiliares, que se caracterizam pela tolerância ecológica.

Consequentemente, o objecto da invenção numa primeira forma de realização é o emprego de éteres pelo menos amplamen— te insolúveis em água, líquidos e/ou pelo menos plasticamente deformáveis à temperatura de trabalho e pontos de inflamabilidade de pelo menos 802C, de álcoois monofuncionais e/ou poli-funcionais, de origem natural e/ou sintética, ou as correspondentes soluções dos mencionados éteres em óleos insolúveis em água ecologicamente compatíveis, como fase de óleo dispersa de lamas de perfuração de poços, de emulsões do tipo de óleo--em-água, baseadas em água, os quais são apropriadas para uma exploração, não poluidora do ambiente, de formações geológicas, e, neste caso, se se desejar, contêm cargas insolúveis, em partículas finas, para a formação de lamas de perfuração como emulsões do tipo óleo-em-água, ã base de água, e/ou outros aditivos, como emulsionante aditivos para reposição de fluido, reticuladores, reservas de composto alcalinos e/ou substâncias auxiliares para a inibição de uma elevada sensibilidade à água por parte da rocha perfurada. 13 Ί.?

Numa outra forma de realização, a invenção refere-se a líquidos para perfurações, que são emulsões do tipo de óleo--em-água, baseadas em água, que, numa fase aquosa homogénea, contêm uma fase oleosa estável-dispersa, em quantidades compreendidas no intervalo entre 5 e 50% em peso, relativamente à soma da fase oleosa com a fase aquosa, sem carga; e, se assim se desejar, juntamente com substâncias auxiliares dissolvidas e/ou dispersas, tais como emulsionantes, aditivos de reposição de fluido, reticuladores, cargas em partículas finas, sais, reservas de compostos alcalinos e/ou biocidas, e que são caracterizadas pelo facto de pelo menos uma proporção predominante da fase oleosa dispersa ser formada por éteres emulsionáveis em água, líquidos à temperatura operacional e pelo menos plasticamente deformáveis, tendo um ponto de inflamibilidade de no mínimo 802C, de álcoois monofuncio-nais e/ou polifuncionais, de origem natural e/ou sintética, ou as correspondentes soluções de tais éteres em óleos insolúveis em água, ecologicamente compatíveis, em especial álcoois monofuncionais e/ou polifuncionais, oleofílicos e/ou dos res-pectivos óleos de ésteres.

As dus formas de realização do ensinamento conforme a invenção aplica-se a medida preferencial adicional de que, pelo menos predominantemente, empregam-se simultâneamente aqueles auxiliares e aditivos orgânicos e/ou inorgânicos para os líquidos para perfurações como emulsões ã base de água, ou lamas de perfurações em emulsão, que são ecologicamente aceitáveis e são pelo menos amplamente aceitáveis do ponto de vista toxicológico. Assim, portanto nas principais formas de realização da invenção, dispersa-se o emprego de auxiliares à base de compostos de metais pesados solúveis e tóxicos. j 14 ... 0 s ;ψ l ,---.1 . . .'7. " ij r y ‘9. ' Ú «

Formas__preferidas de realizagão__da____-

As proporções da mistura das fases álcool/água ultrapassam o intervalo usual para os até agora conhecidos líquidos para perfurações em emulsões do tipo de óleo-em-água à base de óleo mineral. Os valores-limite inferiores para a fase oleosa são usualmente de pelo menos 5% em peso ou estão compreendidos, preferencialmente, entre cerca de 5 a 10% em peso, portanto por exemplo entre 7 e 8% em peso— a percentagem em peso é relativa a, respectivamente, o peso total das fases líquidas de óleo+água, respectivamente em estado sem cargas. As quantidades mínimas na ordem de grandeza indicada garantem que se pode fazer uso das propriedades características do tipo de um líquido em emulsão óleo—em—água. 0 valor-limite superior para o teor de óleo de éster situa-se, geralmente, em cerca de 50% em peso ou também um pouco mais, por exemplo até o máximo de cerca de 65% em peso. Pressupondo que a fase oleosa dispersa tem gotículas de tamanho suficientemente uniforme, então atinge-se já, em todo o caso, a região da máxima condensação, de forma que parece próxima ou lógica a trarsição para o tipo de líquido das composições líquidas inversas do tipo de água-em-óleo. 0 limite superior do teor da fase de óleo dispersa nos líquidos para perfurações do tipo de óleo-em-água de acordo com a invenção é, em geral, determinado pelos estudos acerca de custos/utilizações e situa-se, por exemplo, a cerca de 45% em peso, preferivelmente abaixo desse valor, por exemplo a cerca de 40% em peso.

Uma quantidade de éter compreendida no intervalo entre 10 a 40% em peso—percentagem em peso calculada com anteriormente referido—e, em especial, quantidades da fase de éter no intervalo entre cerca de 15- e 15

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e 35% em peso oferece a possibilidade de se aproveitarem numerosas vantagens— conhecidas e até hoje não descritas— dos citados líquidos de emulsões —para perfurações. Teores de óleo de, por exemplo 20, ou, em caso extremo, 30% em peso estabelecem a base para líquidos de perfurações de poços de grande valor, que, na sua função, se aproximam muito pelo menos dos líquidos inversos à base de óleo e necessitam igualmente, embora, muito menos, da fase de éter.

As diversas formas de realização__da invenção:-

Numa primeira forma de realização, a fase óleosa dispersa das lamas para perfuração de poços do tipo de emulsões óleo--em-água, baseadas em água é formada exclusivamente ou bastante predominante pelos éteres essêncialmente insolúveis em água e preferivelmente acentuadamente oleofílicos. A reolo-gia dos éteres empregados estará neste caso adequada às exigências técnicas das lamas para perfurações de poços, sendo possíveis ligeiras correcções reológicas através do emprego simultâneo das quantidades reduzidas previstas nesta forma de realização, nos agentes de diluição. No caso aqui ilustrado interessam especialmente as fases oleosas dispersas, que são formadas em mais de 70% em peso, de preferência mais de 80% em peso por éteres, e, se se desejar, exclusivamente por éteres.

Os componentes da mistura com óleo, que são coempregados nesta forma de realização eventualmente em quantidades reduzidas, podem ser compostos de hidrocarbo-netos puros, em especial isentos de compostos aromáticos, especialmente óleos de ésteres escolhidos e/ou álcoois oleofílicos do tipo já ilustrado nos anteriores pedidos da depositantea acima men- 16

cionados. Sobre esta forma de realização far-se-á ainda a seguir uma descrição pormenorizada.

Uma segunda forma de realização da invenção refere-se à aplicação de fases oleosas dispersas em sistemas do tipo aqui tratado, que possuem quantidades notáveis ou até mesmo predominantes de óleos não'miscíveis em água, que não são idênticos com os éteres oleófílicos, todavia ocorrem misturados com os citados éteres. 0 teor dos éteres escolhidos consoante a invenção, nesta forma de realização, na fase oleosa dispersa fica no intervalo compreendido entre pelo menos 10% em peso até cerca de 70% em peso, respectivamente em relação à fase oleosa líquida — em que podem preferir-se proporções de éter em quantidades de pelo menos 35% em peso e preferivelmente pelo menos 50% em peso da fase oleosa. Os componentes de mistura preferidos também desta segunda forma de realização são os óleos de ésteres ecologicamente aceitáveis do tipo ainda descrito a seguir com pormenores. 0 emprego simultâneo de óleos puros de hidrocarbonetos não está, contudo excluído. E tere s_de_carác t e r acentua d amente oleofílico empregados conforme a invenção 0 emprego emprego simult ou inferior na em água destes quados, à temp abaixo de 5% e s eu erior idade s ade-nte o e, de éteres como fase oleosa, mas também o âneo como proporção quantitativamente sup fase oleosa exige a suficiente insolubil éteres. A solubilidade em água dos étere eratura ambiente, situa-se preferêncialme m peso, especialmente abaixo de 1% em pes 17(fjf :/

de preferência, no máximo a cerca de 0,5% em peso.

Para a estruturação química aplicam-se as seguintes regras gerais:—São adequados os éteres dos álcoois monofun-cionais e/ou polifuncionais. Interessam em especial, além dos éteres de álcoois monofuncionais, os éteres de álcoois bifuncionais e monofuncionais. Os próprios álcoois devem ser ecologicamente aceitáveis e não possuírem, consequentemente, na forma de realização preferida da invenção, nenhuns constituintes aromáticos. Os álcoois de cadeia linear e/ou ramificada, alifáticos, ou também os correspondentes álcoois insa-turados, especialmente os álcoois uma e/ou várias vezes ole-finicamente insaturados, são os compostos preferidos, formadores de éteres. Os álcoois cicloalifáticos ou éteres podem ser considerados.

Uma exigência geral importante, no sentido do tratamento de acordo com a invenção, é a de que estes álcoois ou éteres sejam, em si mesmos, não só ecologicamente aceitáveis, mas também não desencadeiem nenhumas outras situações toxicoló-gicas perigosas, em especial nenhuns perigos toxicológicos por inalação.

Na parte, licos, trutura No âmbi rrespon lo meno estão o na molé dice de ampla serie de éteres apropriados, preferivelmente em pelo menos, à base de álcoois acentuadamente oleofí-interessam especialmente éteres de álcoois com uma es· ia linear e/ou ramificada, monofuncionais estão os co-menos 5, de preferência pede forma que, na molécula, ialmente "aplicáveis, tendo C. 0 limite máxima do inacessibilidade técnica e de hidr ocarboneto s de cade to dos r espectivos álco ois : dentes compostos com p elo : s 6 ou 7 átomos de carb ono, s respec tivos álco ois e spec cuia pel o menos 8 átomo s de carbono é determinado pela 18

está compreendido, por exemplo, no intervalo entre cerca de 36, de preferência entre cerca de 20 e 24. Os próprios álcoois formadores de éteres podem neste caso, ser de cadeia linear e/ou ramificada, eles podem ser alifáticamente saturados ou também uma e/ou várias vezes olefinicamente insaturados. Básicamente são apropriados os éteres dos álcoois de origem natural e/ou sintética. São valiosos, em especial os álcoois sintéticos da série especialmente interessante para este caso dos que têm 8 a 24 átomos de carbono, que também podem conter proporções insaturadas, e que são frequentemenbe componentes valiosos do mercado e para os objectivos da invenção .

Os próprios éteres devem ter, neste caso, pontos de inflamabilidade de pelo menos 80eC, de preferência pelo menos 100-C e, em especial, de pelo menos 120eC. Além dos citados éteres à base de álcoois monofuncionais tendo de preferência pelo menos 8 átomos de carbono, interessam também, neste caso, éteres de polióis selecionados. Polióis adequados para a formação dos éteres são especialmente os dióis inferiores, como etilenoglicol e/ou os propilenoglicóis, mas também os dióds eventualmente ramificados tendo na molécula um radical de hi-drocarboneto superior, oleofílico. São adequados, por exempLo, os dióis oleofílicos com grupos hidroxilo na posição alfa, ómega, e/ou os dióis de cadeia mais longa que possuem os seus grupos hidroxilo em presença de átomos de carbono vizinhos. Exemplos característicos dos compostos deste tipo são 2,2-di-metil-1,3-propano-diol(neopentilglicol)ou os produtos de sa-ponificação de olefinas epoxidades. 19

Os componentes de mistura na_ fase_oleosa dispersa

Os componentes oleosos, bito da invenção, são os ól actual para as perfurações -se esslncialmente fracções ou cicloalifáticos, isentos dutos comerciais existentes proposto na literatura escr adequados para a mistura no âm-eos minerais aplicados na prática de poços, e, neste caso, preferem-de hidrocarbonetos alifáticos e/ de compostos aromáticos. Os pro-no mercado e o estado da técnica ita e impressa são rejeitados.

Componentes de mistura particularmente importantes são, em todo o caso no sentido do tratamento de acordo com a invenção, os álcoois e/ou os óleos de ésteres oleofílicos compatíveis com o meio ambiente, de forma que aqui se aplicam, primeiramente as seguintes considerações gerais:-

Os álcoois ou os óleos de ésteres devem ser escoáveis à temperatura ambiente, mas também nas condições de aplicação, em que a área de escoabilidade abrange, em todo o caso, também aqueles materiais, que à temperatura ambiente são pelo menos plasticamente deformáveis e amolecem, tornando-se escoáveis nas temperaturas de processamento, que são geralmente elevadas. Por motivo da capacidade de elaboração facilitar-da na prática, preferem-se os álcoois e os óleos de ésteres, cujos pontos de solidificação (ponto de fluidez e de solidificação) são inferiores a 102C e, convenientemente, inferiores a 02C. São especialmente adequados os correspondentes compostos com pontos de solidificação não superiores a-52C. Deve-se considerar, neste caso, o facto de que os líquidos para perfurações são geralmente preparados fora do local, a temperaturas da água relativamente baixas, com a aplicação de, por exemplo, água do mar.

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Por razoes de segurança operacional, deve-se exigir, que os óleos de ésteres tenham pontos de inflamibilidade de pelo menos 809C preferindo-se, no entanto, pontos de inflamibili-dade mais altos, de pelo menos 1009C e valores substâncialmen-te superiores a esse, por exemplo acima de 150 ou 1609C.

Para um aproveitamento óptimo do objectivo consoante a invenção é importante, além disso, a exigência de que os álcoois e os óleos de ésteres tenham uma constituição biologicamente ou ecologicamente compatível, ou seja, que estejam especialmente isentos de constituintes tóxicos indesejáveis. Na forma de realização preferida da invenção empregam-se, ccn-sequentemente,em conjunto os álcoois e os óleos de ésteres que se apresentem isentos de constituintes aromáticos, e,em especial, cadeias de hidrocarbonetos saturados e/ou olefini-camente insaturados, de cadeia linear e/ou ramificada. 0 emprego de componentes estruturais cicloalifáticos contidos nos componentes é possível nos conceitos ecológicos, contudo por causa dos custos, tem menor significado na prática. das

Os ésteres de ácidos carboxílicos do tipo aqui referido são sujeitos, como fase oleosa dispersa numa fase aquosa fechada, em medida limitada, à dissociação hidrolítica dos ésteres, com libertação dos componentes ácido carboxílico e álcool formadores dos ésteres. Quanto às propriedades de uso dos óleos de ésteres no sentido desta invenção, devem-se considerar dois pontos de vista, que estão em relação limitada, nomeadamente as considerações acerca da possível toxicidade por inalação dos componentes libertados, em especial dos componentes alcoólicos, assim como a alteração na composição das lamas de perfuração e as implícitas possíveis alterações suas propriedades de uso. 21

Para se compreender o ensinamento da presente invenção, estas considerações devem ser tratadas separadamente, quanto aos constituintes básicos formadores de ésteres — por um lado, os álcoois, e, por outro lado, os ácidos carboxílicos.

Como componentes de álcool formadores de ésteres são apro priados, segundo a invenção, tanto os álcoois monofuncionais, como também os álcoois polifuncionais, em que também se podem aplicar quaisquer misturas destes tipos de álcoois. Uma outra diferenciação do álcoois resulta da consideração do seu comportamento quanto a solubilidade em água. Os álcoois podem ser solúveis e/ou insolúveis em água.

Num primeiro grupo consideram-se os álcoois polivalentes Neste caso preferem-se especialmente os álcoois com 2 a 5, preferivelmente 2 a 4 grupos hidroxilo e, em especial, 2 a 6 átomos de carbono, que são técnicamente facilmente acessíveis, polifuncionais, inferiores e formadores de ésteres com reo-logia adequada.

Os representantes característicos são o etilenoglicol,os propanodióis e especialmente a glicerina. Álcoois polivalentes do tipo aqui referido caracterizam--se por uma elevada solubilidade em água e, neste caso,por valores de evaporação ao ar livre tão reduzidos, que são dispensáveis, em geral, as preocupações para exclusão dos perigos de intoxicação por inalação. do tipo aqui trata-oleosos totalmente com grupos hidroxilo na aplicação prática

Os álcoois inferiores polifuncionais do podem ser empregados como componentes esterifiçados e/ou como ésteres parciais parcialmente livres, e/ou serem formados 22

das lamas em emulsão consoante a invenção. Enquanto os resultantes ésteres parciais conservarem o carácter de fase oleosa pelo menos amplamente insolúvel em água, não ocorre nenhuma alteração substancial relativamente â proporção óleo/água no líquido de emulsão. Apenas acontece o contrário quando se atinge o estado de produtos de hidrólise solúveis em água— em especial, portanto, dos álcoois polivalentes inferiores livres. As alterações, que surgem no processamento prático, de tais líquidos em emulsão desta origem são, no entanto, pouco significativas. Por outro lado, inicialmente está garantida uma estabilidade relativamente elevada da ligação dos ésteres nas condições operacionais de acordo com a presente invenção. Os líquidos em emulsão do tipo de óleo—em—água trabalham, como se sabe, geralmente num intervalo do pH compreendido entre o valor neutro até moderadamente alcalino, por exemplo na área do pH desde cerca de 7,2 até 11 e, em especial, entre cerca de 7,5 e 10,5, de forma que, já a partir destas considerações, não existe um ataque hidrolítico agressivo à ligação dos ésteres .

Adicionalmente, no entanto, aplica-se também o seguinte:-

Na aplicação prática do líquido de perfuração e no avanço da perfuração, nela implícito, em camadas geológicas cada vez mais profundas, ocorre um constante desgaste do líquido de perfuração e, em especial, também da fase oleosa empregada no líquido da perfuração. Os líquidos em emulsão para perfurações são conhecidos pelo facto de que (e aqui reside um importante valor para a sua aplicação) a fase oleosa em emulsão assenta em superfícies sólidas e, portanto, não só efec-tua a vedação da camada de filtro sobre a parede do poço perfurado, como também impede ou até evita uma interacção entre a rocha perfurada e a fase aquosa do líquido de perfuração. 23

Este contínuo desgaste do líquido de perfuração, e era especial também justamente na fase oleosa, exige a constante compensação no líquido oleoso. No funcionamento prático estabe-lece-se assim, rápidamente, um estado de equilíbrio no âmbito do líquido para perfuração, que domina e possibilita um funcionamento contínuo por um longo período de tempo. somente se for-através eres <· tura re-idera-ção am-vis ta proce-

As considerações acima expostas têm naturalmente um significado no âmbito da presente invenção quando mam quantidades consideráveis da fase oleosa dispersa de óleos de ésteres utilizados simultâneamente. Os ét oleofílicos e a sua mistura com os componentes de mis sistentes à hidrólise não são referidos por tais cons ções acerca dos aditivos de forma que também na rejei pia ou até mesmo total dos óleos de ésteres deve ser uma forma de realização importante e preferida para o ssamento de acordo com a invenção.

Considerações a serem ainda feitas sobre alguns pontos de vista são a respeito do emprego simultâneo de álcoois mo-nofuncionais como constituintes formadores dos ésteres dos óleos de ésteres. Neste caso, somente os elementos inferiores destes álcoois são solúveis em água ou mísciveis em água em quantidade limitada. Adicionalmente, no caso destes álcoois, porém, também a sua volatilidade tem um papel não desprezível. Na aplicação prática, durante a execução duma perfuração, estabelecem-se, no líquido de perfuração em movimento circulante, rapidamente temperaturas pelo menos moderadamente elevadas, de forma que as proporções libertadas durante o rebom-beamento para a remoção dos detritos da perfuração têm uma temperatura compreendida, por exemplo, no intervalo entre 50 e 702C, Aqui devem então surgir preocupações sobre toxicolo-gia por inalação. Já os álcoois com 4 átomos de carbono, por 24 24

J/./? jt. exemplo o álcool isobutílico pode, nas condições operacionais existentes na plataforma de perfurações ser tão volátil, que deve ser considerado um perigo para o pessoal operacional. Consequentemente, de acordo com a invenção, durante o emprego de óleos de ésteres com emprego simultâneo de álcoois mo-novalentes, prefere-se escolher, como limite mínimo de hi-drocarboneto para os referidos álcoois monovalentes o índice 6, de forma que pode preferir-se especialmente o trabalho com ésteres de álcoois monofuncionais tendo pelo menos 8 áto mos de carbono. A escolha e o limite do número de átomos de carbono no álcool formador dos ésteres, em todo o caso simultaneamente em relação à composição da fase de óleo dos ésteres, tendo em consideração uma hidrólise parcial durante a operação, le va ao seguinte resultado:- As proporções de tais óleos de ésteres a serem hidrolizadas transformam-se em álcool livre, que permanece como constituinte de mistura praticamente insolúvel em água, na fase de óleo dispersa.

Também acerca dos ácidos carboxílicos formados, através da hidrólise parcial dos óleos de ésteres empregados simultaneamente é necessário fazer uma série de considerações.

Neste caso, dependendo da constituição especial dos ácidos carboxílicos empregados, pode distinguir-se dois tipos fundamentais:- ácidos carboxílicos, que originam sais de áci do carboxílicos com efeito emulsionante, e sais inertes.

Neste caso, é decisivo em especial o respectivo comprimento de cadeia da molécula do ácido carboxílico que se vai libertar. Deve-se terem conta ainda o catião formador de sal que existe habitualmente sobre a reserva dos compostos alca- 25 η

linos da lama para perfuração.

De uma maneira geral aplicam-se aqui as seguintes regras:-ãcidos carboxílicos inferiores, por exemplo aqueles com 1 a 5 átomos de carbono, levam à formação de sais inertes, por exemplo à formação dos respectivos acetatos ou propionatos. ãcidos gordos com maiores comprimentos de cadeia e especialmente aqueles da gama de C.^- C levam à formação de compostos com efeito emulsionante.

Através de uma escolha adequada dos óleos de ésteres— e, em certa medida, também dos catiões formadores de sal no líquido de emulsão — é possível, portanto, o controlo exacto dos produtos secundários no líquido da emulsão, os quais podem ter uma influência essencial na natureza estrutural e no efeito. Novamente se aplica aqui, o que já se afirmou antes: não apenas a fase orgânica dispersa, mas também a fase aquosa está submetida, na operação prática, ao desgaste contínuo e à necessidade de reposição. No processamento estacionário estabelecem-se, portanto, também em relação aos produtos consequentes da reacção, aqui discutidos, à base dos ácidos car-boxílicos formadores de ésteres, rapidamente estados de eqi-líbrio controláveis.

Dados gerais para a definição de óleos de ésteres adequados como componentes da mistura

No sentido desta invenção, preferem-se, como óleos de ésteres, os correspondentes produtos de reacção de ácidos carboxílicos com álcoois monofuncionais e/ou polifuncionais do tipo mencionado. Em todo o caso não se exclui o emprego 26

simultâneo de ácidos carboxílicos polifuncionais; em especial por motivo de custos, todavia, têm um menor significado.

Neste caso, os ácidos carboxílicos podem ser de origem natural e/ou sintática; conforme já se mencionou, eles são preferência ácidos de cadeias lineares e/ou ramificadas e, eventualmente, ácidos cíclicos, contudo neste caso não possuem compostos armáticos. Os ácidos carboxílicos formadores dos ésteres podem ser saturados e/ou insaturados, em que,por compostos insaturados se deve entender, neste caso especial, os compostos olefinicamente insaturados, os quais podem ser uma vez, mas também várias vezes olefinicamente insaturados. Os componentes olefinicamente insaturados podem assumir uma importância especial para o ajustamento dos valores da reolo-gia pré-determinados. Já são conhecidos os compostos olefí— nicos, com cadeias longas, para a formação de ésteres com ponto de fusão inferior, adequados como respectivos componentes saturados. 0 intervalo preferido para o número de átomos de carbono dos ácidos carboxílicos está compreendido entre 1 e 36, e em especial entre 2 e 36. Por razões da fácil acessibilidade, pode estabelecer-se um limite superior ao número de átomos de carbono entre cerca de 22 e 24. A escolha do respectivo comprimento de cadeia no componente de ácido carboxílico formador de ésteres é feita— de acordo com a natureza do(s) com- ponente(s) alcoólico(s) aplicado(s)- tendo em consideração as diversas preocupações que já foram acima descritas, e não apenas a respeito do éster e/ou da sua reologia, directamente mas antes também se referem especialmente aos produtos consequentes da reacção formados pela hidrólise parcial. 27

Tal como já se indicou, os álcoois adequados são tanto os álcoois monofuncionais — considerando as limitações citadas- como também os álcoois polifuncionais, em especial álcoois polifuncionais inferiores com 2 a 6 átomos de carbono e tendo, no máximo, 4 grupos hidroxilo.

Também os componentes de álcool podem, neste caso, ter origem natural e/ou sintético, eles são de cadeia linear ou ramificada e, especialmente no caso dos álcoois monofuncionais, eles são saturados e/ou também olefinicamente insatu-rados. Os álcoois monofuncionais têm, em especial, até 36 átomos de carbono, de preferência até cerca de 24 átomos de carbono. Os álcoois com 6 a 18, em especial 7 a 15 átomos de carbono, de origem natural e/ou sintética podem ter especial significado somente para a formação dos óleos de ésteres.

Oleos de ésteres particularmente importantes no sentido do tratamento consoante a invenção são os óleos de ésteres compatíveis com o meio. ambiente, conforme estão especialmente descritos nos pedidos anteriores referidos P 38 42659.5, P 38 42 703.6, P 39 07 391.2 e P 39 07 392.0 (D 8523, D 8524, D 8606 e D 8607). Para completar a revelação da invenção apresentam-se em seguida resumidamente os dados caracteris-ticos essenciais de tais óleos de ésteres ou misturas de ésteres . A fase oleosa de éster dispersa contém, consequentemente, ésteres de ácidos carboxílicos provenientes de pelo menos uma das seguintes subclasses:- a) ésteres de ácidos monocarboxílicos em 0,- C_ e álcoois 1 5 mono- e/ou polifuncionais, em que os radicais de álcoois monovalentes possuem pelo menos 6, de preferencia pelo 28 /, ’ f/fr menos 8 átomos de carbono e os álcoois polivalentes possuem preferencialmente 2 a 6 átomos de carbono; o b) esteres de ácidos monocarboxílicos de origem natural e/ou sintética com 6 a 16 átomos de carbono, em especial ésteres de respectivos ácidos monocarboxílicos alifaticamente saturados e álcoois monofuncionais e/ou polifuncionais do género mencionado na alínea a); c) ésteres de ácidos monocarboxílicos uma e/ou várias vezes olefinicamente insaturados, tendo pelo menos 16, em especial 16 a 24 átomos de carbono e, em especial, álcoois monofuncionais de cadeia linear e/ou ramificada.

Os ésteres mencionados por último, de ácidos monocarboxí-licos uma e/ou várias vezes insaturados olefinicamente, tendo pelo menos 16 átomos de carbono, como em (c), devem in-cluir-se pelo menos numa das seguintes subcasses:- cl) ésteres, que derivam em mais de 45% em peso, preferenciáL- mente mais de 55% em peso, de ácidos monocarboxílicos em C.Crt. duas e/ou várias vezes olefinicamente insaturar lo 24 dos . c2) ésteres que, em não mais de 35% em peso derivam de ácidos duas e várias vezes olefinicamente insaturados e, neste caso, preferencialmente em pelo menos cerca de 6C% em peso são uma vez olefinicamente insaturados.

Materiais de partida para a obtenção de números ácidos monocarboxílicos que se incluem nestas subclasses, em especial com maior número de átomos de carbono, são os óleos 29

vegetais e/ou animais. Podem mencionar-se os óleos de côco, de palmeira e/ou de babaçu, especialmente como materiais de aplicação para a obtenção de ácidos monocarboxílicos da gama predominante até C10, e de componentes essencialmente sa-turados. Os óleos de ésteres vegetais, especialmente para ácidos carboxílicos olefinicamente uma vez e eventualmente várias vezes insaturados, da gama de C - C são, por exem-pio, o óleo de palmeira, o óleo de amêndoas, o óleo de rícino e, especialmente, o óleo de colza. Ácidos carboxílicos de origem animal deste tipo são especialmente as respectivas misturas de óleos de peixe, como óleo de arenque. A ideia da invenção abrange expressamente também e justamente o emprego simultâneo de triglicéridos dos ácidos carboxílicos e, portanto, em especial também o emprego de respectivos óleos de glicéridos de origem natural. Neste caso, todavia, deve-se considerar o seguinte:- os óleos naturais e as gorduras ocorrem geralmente numa forma muito cheia de impurezas, por exemplo com ácidos carboxílicos livres ou outras substâncias incidentes, de tal forma que se evita o seu processamento directo nos líquidos em emuL-são para perfurações do tipo de óleo-em-água, do género aqui referido. Se tais materiais de aplicação naturais, na sua forma usual no comércio forem adicionados aos líquidos para perfurações à base de água, então surge quase subitamente uma formação tão forte de espuma no líquido de perfuração existente na operação que o resultado é um sério impedimento ou até mesmo uma inutilização do líquido de perfuração. Pode ter um aspecto diferente quando se empregam, na fase oleosa dispersa, triglicéridos selecionados, purificados e/ou obtidos por síntese. Neste caso também asensinamentos da invenção podem ser realizados neste sector. No entanto, básicamente, 30// ο

'tir

em tais ésteres dos álcoois superiores deve-se sempre contar com uma considerável tendência para a formação de espuma. Como se sabe, os ésteres parciais da glicerina-os monoglicé- ridos ou os diglicéridos são componentes emulsionantes muito activos.

Como já se mencionou, para os objectivos de acordo coma invenção são adequados, não apenas os óleos de ésteres relativamente líquidos diluídos, no sentido da revelação em pedidos de patente anteriores da requerente no sector técnico dos líquidos para perfurações inversos" à base de óleos de ésteres, mas no âmbito dos líquidos de emulsões do tipo de óleo-em-água podem oferecer alguma vantagem em especial os óleos de ésteres el líquidos relativamente espessos, como componentes da fase dispersa. Eles são por exemplo, agentes auxiliares valiosos para o fechamento dos mais pequenos poros no pano de filtro do poço da perfuração, ou então, durante a inertização da rocha intumescível, a capacidade de lubrificação de tais óleos de ésteres com uma viscosidade relativamern te mais elevada, também nas temperaturas altas no poço da perfuração em especial justamente também nos casos de perfurações em ângulo é nitidamente melhor, eventualmente, do que os óleos de ésteres relativamente de líquidos mais finos. Um prejuízo provocado pela tecnologia das perfurações não é solucionado por uma fase de óleo de éster, dispersa, a partir de óleos de ésteres relativamente altamente viscosos, a reologia de todo o sistema é determinada pela fase aquosa fechada. Neste sentido, pode preferir-se o emprego de óleos de ésteres como fase dispersa, os quais possuem uma viscosidade segundo Brock-field de até 500.000 mPas, aproximadamente, preferivelmente até cerca de lx 1016 de mPas ou também acima desse valor, por exemplo até cerca de 2x 116 de mPas (determinados à temperatura âmbiente). Neste caso exixte uma importante amplifi-

ο Ί 31 ff

cação em relação às revelações nos pedidos de patente anteriores mencionados, da depositante, no sector técnico das lar-mas inversas de perfurações à base de óleo, nomeadamente ã base de óleo de ésteres.

Numa forma de realização da invenção podem assumir especial importância os componentes de cadeia ramificadas e, especialmente, os álcoois com cadeias alfa-ramifiçadas e/ou os ácidos carboxílicos. Ramificações deste tipo têm reconhecidamente, por um lado, uma da reologia, geralmente o éster formado torna-se mais móvel devido a uma ramificação das cadeias desse tipo. Além disso, uma tal ramificação alfa pode, contudo, também exercer influência no sentido de uma maior estabilidade da hidrólise nas condições operacionais, a qual estabilidade é, portanto, utilizada conforme a invenção.

Os álcoois oleofílicos adequados como possíveis componentes da mistura:-

Interessam, neste caso,especialmente os álcoois oleofílicos conforme estão descritos no pedido de patente anterior da depositante, citado inicialmente, P39 11 238.1 (D 8511). Na forma de realização mais importante trata-se, neste caso, de álcoois monofuncionais oleofílicos, como são ilustrados no âmbito da presente descrição da invenção para a formação dos óleos de ésteres. Far-se-á referência a estes dados. 0 i¥ 32 i // ,·/ Ί

A fase aquosa

Todos os tipos de água são adequados para a preparação dos líquidos de emulsões do tipo de óleo-em-água, para perfurações, de acordo com a invenção. Consequentemente, a água pode ser a partir de água doce, como também à base da água salgada —neste caso, em especial, água do mar, nas perfura^ ções ao largo da costa.

Aditivos no líquido da emulsão

Basicamente, interessam neste caso todos os aditivos pre vistos para o tipo semelhantes de lamas de perfurações, cuja adição esteja ligada, de forma usual, com um aspecto das ca-racterísticas, muito nitidamente desejado, dos líquidos para perfurações. Os aditivos podem ser solúveis em água ou em óleo e/ou dispersáveis em água ou óleo.

Os aditivos clássicos para os líquidos de perfurações de emulsões do tipo de óleo-em-água podem ser:—emulsionantes, aditivos de reposição do fluido, substâncias solúveis e/ou insolúveis formadoras da viscosidade estrutural, reservas de compostos alcalinos, meios para inibirem a indesejável troca de água entre as estruturas geológicas perfuradas- por exem pio argila inchável com água e/ou camadas de sal-e o lí quido da perfuração à base de água, agentes de reticulação para melhor aderência da fase oleosa emulsionada sobre as superfícies dos sólidos, por exemplo para aperfeiçoar o efeito de lubrificação, mas também para melhor fechamento oleófilo das formações de rochas libertadas ou superfícies de rochas; biocidas por exemplo para impedirem um ataque bacteriano de 33

de tais emulsões do tipo de óleo-em-água, e semelhantes. Em pormenor, nestes casos, deve-se renunciar ao estado da técnica proposto, conforme está descrito, por exemplo, com pormenores na literatura técnica especializada inicialmente citada; veja-se, especialmente, a obra de Gray e Darley, obra referida, capítulo 11, "Drilling Fluid Componentes".

Apenas a título de resumo citam-se em seguida os seguintes compostos:-

Substâncias aditivas finamente dispersas, para aumentarem a densidade do líquido de perfurações. Muito espalhado está o uso do sulfato de bário (barite), mas também se empregam o carbonato de cálcio (calcite) ou o carbonato da mistura de cálcio e magnésio (dolomite).

Meios para a formação da viscosidade estrutural, que simultaneamente actuam também como aditivos para reposição do fluido;neste caso, em primeiro plano deve-se mencionar a bai— tonite, que, conforme se sabe, se emprega, nos líquidos para perfuração à base de água, sob uma forma não modificada e, portanto, não é ecologicamente prejudicial. Quanto aos líquidos para perfurações contendo água salgadas, têm considerável importância, na prática, outras argilas semelhantes, em especial a atapulgita e a sepiolita.

Também a este respeito pode ter um notável significado o emprego simultâneo de compostos polímeros orgânicos de origem natural e/ou sintética. Devem citar-se, neste caso, especialmente o amido ou os amidos quimicamente modificados, os derivados de celulose, tais como a carboximetilcelulose, a goma de Guar, goma de xantano ou também os compostos polímeros puramente sintéticos, solúveis e/ou dispersáveis em 34 η água, em especial do tipo dos compostos de poliacrilamida de elevado peso molecular, com ou sem modificação aniónica ou catiónica.

Diluentes para a regulação da viscosidade:- os chamados compostos diluentes podem ser de natureza orgânica ou inorgânica. Exemplos de diluentes orgânicos são o tanino e/ou o extracto de quebraco. Outros exemplos são a lenhita e os derivados de lenhita, em especial os lignossulfonatos. Como já foi aliás indicado antes, numa forma de realização preferida da invenção, dispensa-se justamente neste caso o emprego de componentes tóxicos, de forma que, no caso em pauta, devem ser mencionados, em primeira linha, os componentes sais com metais pesados tóxicos, como o cromo e/ou o ferro. Um exemplo de diluentes inorgânicos são os compostos de polifosfato.

Emulsionantes:- para o ensinamento de acordo com a invenção devem ser considerados neste caso, especialmente, duas particularidades. Comprovou-se que pode ser possível uma dispersão estável de éteres, álcoois e, eventualmente, de óleos ésteres muito mais leve do que a respectiva dispersão de óleos minerais puros, tal como são empregados no estado da técnica. Aqui reside já uma primeira facilidade. Além disso, deve-se considerar que, por meio de uma saponificação parcial dos óleos de ésteres, com acção simultânea de reservas adequadas de compostos alcalinos, durante o emprego de ésteres de ácidos carboxílicos com cadeias longas, formam-se emulsionantes do tipo de óleo-em-água muito activos e, assim,cm-tribuem para a estabilização do sistema. 35 Ο S /

Substâncias aditivas inibidoras da indesejável troca de água por exemplo nas argilas:—

Consideram-se, neste caso, as conhecidas substâncias aditivas para os líquidos de perfuração baseados em água conforme o estado da técnica. Trata-se, especialmente, nes-caso de halogenetos e/ou carbonatos dos metais alcalinos e/ ou metais alcalino-terrosos, em que podem ter importância especial os correspondentes sais de potássio, eventualmente em combinação com calcário. Referem-se, como exemplo, as correspondentes publicações em "Petroleum Engineer International", Setembro de 1987, 32-40, e em "World Oil", Novembro de 1983, 93-97.

Reservas de compostos alcalinos:— Interessam neste caso comportamento global das bases orgânicas e/ou inorgânicas escolhidas para o líquido de perfuração, em especial os res-pectivos sais básicos ou hidróxidos de metais alcalinos e/ou metais alcalino-terrosos, assim como bases orgânicas.

No sector das bases orgânicas deve-se distinguir, por de finição, entre as bases orgânicas solúveis em água—por exan pio compostos do tipo da dietanolamina—e praticamente bases solúveis em água, de caracter acentuadamente oleófilo, conforme estão ilustradas no pedido de patente anterior inicialmente referido, da depositante, P39 03785.1 (D8543), como aditivo em lamas inversas de perfurações à base de óleos de ésteres. Exactamente o emprego simultâneo também de tais bases solúveis em óleo no âmbito da presente invenção enquadra-se no novo conhecimento . As bases oleófilas deste tipo, que se caracterizam especialmente por pelo menos um radical de hidrocarboneto com cadeia mais comprida, tendo por exemplo 8 a 36 átomos de carbono, não são aliás dissolvidos na 4 36

// fase aquosa, mas sim na fase oleosa dispersa. Neste caso, estes componentes básicos têm uma múltipla importância. Por um lado, eles podem actuar directamente como reservas de compostos alcalinos. Por outro lado, eles comunicam, às gotícu-las de óleo dispersas, um determinado estado de carga positiva e, portanto, levam a uma interacção mais intensa com as cargas de superfície negativas, tal como se podem encontrar nas argilas hidrófilas e capazes de uma troca de iões. De acordo com a invenção, portanto, pode-se assim exercer uma influência sobre a dissociação por hidrólise e o fechamento oleófilo das camadas de rochas à água. aditivas e auxi-e pode, portan-citada. A quantidade das respectivas substâncias liares varia básicamente dentro do intervalo to, ser obtida na literatura técnica já aqui

Exemplos

Primeiramente, com a aplicação de uma bentonite usual no comércio (não hidrófoba) com água de canalização e sendo ajus tado o valor do pH para um valor entre 9,2 e 9,3, por meio de uma solução sódica, prepara-se uma lama de bentonite homogeneizada, a 6% em peso. A partir desta fase de bentonite aquosa previamente intumescida , preparam-se, em operações sucessivas—respecti-vamente com uma misturação intensa-os componentes isola dos da emulsão à base de água de acordo com a seguinte formulação : - 350 g de uma solução de bentonite a 6% em peso 1,5 g de carboximetilcelulose técnica, pouco viscosa (Relatdn 37

U 300 Sg), 35 g de cloreto de sódio, 70 g de um éter (consoante a definição a seguir indicada) 1,7 g de um emulsionante (óleo de rícino sulf."01eo vermelho turco") 219 g de barite.

Nos líquidos de perfurações de emulsões do tipo de óleo--em-água assim preparados realizam-se as seguintes avaliações sobre a viscosidade:—

Inicialmente determinam-se, no líquido de perfuração em emulsão, a 505C, em material não envelhecido, a viscosidade plástica (PV), o limite de escoabilidade (YP), assim como o amido de gel depois de 10 segundos e depois de 10 minutos.

Em seguida, o líquido de emulsão é envelhecido durante 16 horas, a 1252C, em autoclave, no assim chamado "forno de cilindro" (roller-oven) a fim de se ensaiar a influência da temperatura sobre a estabilidade da emulsão. Depois avaliam--se novamente os índices de viscosidade a 50SC. Nos exemplos seguintes, estão resumidos respectivamente, a natureza do éter empregado, os dados sobre o emulsionante, os valores determinados no material não envelhecido e no material envelhecido e -se assim for necessário- observações gerais. 38

Exemplo 1:-

Fase oleosa empregada: -éter de n-C - dialquilo Material não Material envelhecido envelhecido Viscosidade plástica/mP aesj 10 13 índice de fluidez [PaJ 15,3 9,6 Gelificação £pa^J 10 segundos 10,5 6,7 10 minutos 11,5 9,1

Exemplo 2

Repete-se a operação do Exemplo 1, todavia dispensa-se emprego simultâneo do emulsionante.(óleo vermelho turco).

Os índices de viscosidade medidos no ecido e no material envelhecido são os material não seguintes:— enve- 39

Material não Material envelhecido envelhecido

Viscosidade plástica {mPa'sJ 8 7 índice de fluidez ^Pa]} 16,2 17,7 Gelif icação £pa] 10 segundos 17,2 18,2 10 minutos 16,8 13,4

Logo no inicio da operação pode-se constar uma ligeira formação de gotas na superfície superior.

Exemplo 3

Fase oleosa aplicada:-éter de di-iso-tridecílico.

Os índices de viscosidade medidos no líquido para perfurações,não envelhecido e envelhecido, são os seguintes:- 40

Material não Material envelhecido envelhecido

Viscosidade plástica jmPa^sj 15 15 índice de fluidez^Pa^ 11,5 14,4 Gelificação[pa^j 10 segundos 11,0. 13,4 10 minutos 16,8 12,5

Exemplos 4 e 5 (Exemplos de comparação)

Para comparação com as lamas de perfuração em emulsão à base de éteres, aplicam-se, de acordo com a formulação inicialmente indicada, composições líquidas em emulsão— uma vez com e uma vez sem o emulsionante óleo "Turkischrot"-à base de um óleo de hidrocarboneto puro, sendo depois comprovado por ensaio. do Exemplo 4 refere perfuração contendo Exemplo 5 descreve o ltânea de emulsionan -se à composição o emulsionante; produto emprega^ te. A Tabela de valores líquida em emulsão para a Tabela de valores do do sem a aplicação simu

Exemplo__4

Material não Material envelhecido envelhecido

Viscosidade plástica [mPa “sj 10 10 índice de fluidez &0 16,3 9,1

Gelificação lpa.3 10 segundos 10,1 4,8 10 minutos 11,9 8,6 Exemplo 5 Material não envelhecido Material envelhecido Viscosidade p lás tica [mPa**s]J 9 8 índice de fluidez (pa]] 16,8 17,7 Gelificação [pa] 10 segundos 16,8 17,2 10 minutos 28,7 14,8

Claims (3)

1. 42

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   REIVINDICAgÕES lâ - Processo para a preparação de composições aquosas à base de emulsões do tipo de óleo-em-água para lamas de perfuração de poços (de petróleo) contendo éteres oleofili-cos derivados de álcoois monofuncionais e/ou polifuncionais de origem natural ou sintética, extremamente insolúveis em água, líquidos à temperatura operacional e/ou pelo menos plásticamente deformáveis e com o ponto de inflamação igual a pelo menos 805C ou correspondentes em óleos insolúveis em água e ecologicamente aceitáveis, caracterizado pelo facto de se empregarem éteres derivados de álcoois monofuncionais e/ou polifuncionais, como fases oleosas dispersas que são apropriadas para a exploração não poluidora do meio ambiente de formações geológicas e, caso se pretenda, contém agentes de aumento da massa volumica finamente divididos insolúveis, para a formação de lamas de perfurações de poços de petróleo do tipo de emulsão de óleo em água e/ou outras adições como agentes emulsionantes, aditivos para compensação de per— das de líquido, agentes molhantes, reservas de compostos alcalinos e/ou substâncias auxiliares, para inibirem a elevada sensibilidade a água da rocha perfurada, empregando-se a fase oleosa de éteres dispersa empregada em quantidades de pelo menos 5% em peso, preferivelmente de pelo menos cerca de 8% em pelo na composição liquida à base de emulsão do tipo de óleo em água (sendo a percentagem em peso relativamente à soma das quantidades de líquido sem aumento da densidade do óleo de éster/água) e preferivelmente inferior a cerca de 50% em peso, em especial não superior a cerca de 40% em peso, sendo a percentagem em peso calculada como acima citado. 43 43

   / 2â - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte-rizado pelo facto de os éteres insolúveis em água constituírem pelo menos uma proporção substancial da fase oleosa fechada e formarem mais de 10% em peso, de preferência mais de 50% em peso e em especial pelo menos uma proporção largamente predominante. 3â - Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2, ca-racterizado pelo facto de se empregarem éteres de natureza oleofilica, derivados de álcoois monofuncionais e/ou bifun-cionais, em especial, de álcoois monofuncionais. 4§ _ Processo de acordo com as reivindicações 1 a 3, ca-racterizado pelo facto de se empregarem éteres, que estão isentos de constituintes com moléculas aromáticas e derivam preferivelmente de cadeias de hidrocarbonetos lineares e/ou ramificadas, que também podem ser olefinicamente insaturados. 5§ _ Processo de acordo com as reivindicações 1 a 4, ca-racterizado pelo facto de se empregarem éteres derivados de álcoois monofuncionais com pelo menos 4 átomos de C, de preferência, pelo menos 6 a 8 átomos de C, os quais são de cadeia linear e/ou ramificada e, se assim se desejar, pelo menos, parcialmente são olefinicamente insaturados e possuem em especial até 36 átomos de carbono. 6- - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 5, ca-racterizado pelo facto de se empregarem também éteres, éteres mistos e/ou misturas de éteres de álcoois monofuncionais 44/] ./ ;/ ,/,// /& com até 24 átomos de carbono. 7- - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 6, ca-racterizado pelo facto de se empregarem éteres (mistos) derivados de polialquilenoglicóis, pelo menos parcialmente insolúveis em água, especialmente de alquilenoglicóis inferiores, por exemplo, os respectivos éteres mistos de óxido de etileno e/ou óxido de propileno com álcoois com pelo menos 4 átomos de C na fase oleosa fechada. 8â - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 7, ca-racterizado pelo facto de para a a mistura com os éteres insolúveis em água como óleos ecologicamente aceitáveis e insolúveis em água, se empregarem álcoois pelo menos parcialmente oleofilicos e/ou óleos de ésteres, cujos componentes alcoolicos que formam os ésteres derivam de álcoois monofun-cionais e/ou polifuncionais, e os álcoois serem escolhidos preferivelmente de maneira que também na aplicação prática não se libertem nenhuns componentes toxicológicos perigosos por inalação por saponificação parcial dos ésteres. 9- - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 8, ca-racterizado pelo facto de, como óleos de ésteres utilizados simultaneamente, se empregarem ésteres derivados de álcoois monofuncionais de origem natural e/ou sintética e com um carácter vincadamente oleofilico, de preferência, com pelo menos 6, e em especial com pelo menos 8 átomos de carbono. 45 !) ο :-/ f iy i: J 10§ - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 9, ca-racterizado pelo facto de, com utilização simultânea de óleos de ésteres à base de álcoois polifuncionais se utilizarem, ésteres totais e/ou parciais em especial, de álcoois inferiores com até 4 grupos de OH na molécula, os quais também podem existir como éteres parciais, em que podem ser pre feridos respectivos componentes da mistura à base de polióis solúveis em água, em especial à base de etilenoglicol, de propilenoglicol e/ou de glicerina. lia _ Processo de acordo com as reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo facto de se empregarem éteres oleofilicos ou suas misturas com álcoois e/ou óleos de ésteres, que possuem valores dos pontos de congelação (ponto de fluidez e de solidificação) menores do que O^C, preferivelmente menores de -52C e, no entanto um ponto de inflamação de pelo menos 1005C. 12* - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo facto de se empregarem, como fase de óleo dispersa, éteres ou suas misturas com óleos ecologicamente aceitáveis, os quais possuem como fase oleosa fechada, a 20¾ g uma viscosidade RTV de Brookfield até cerca de 2x10 mPas e, g de preferência, cerca de 1x10 mPas. 135 _ Processo de acordo com as reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo facto de a fase óleo dispersa conter éteres em mistura com ésteres de ácidos carboxílicos de pelo menos uma das seguintes subclasses 1 46 1 46 ésteres de ácidos monocarboxilicos em C,-C_ e de ál-monofuncionais e/ou polifuncionais, em que os radicais coois monofuncionais possuem pelo menos 6,de preferên-elo menos 8 átomos de carbono, e os álcoois polifun-s possuem de preferência 2 a 6 átomos de carbono na a) coois dos ál cia, p cionai molécula ; b) ésteres de ácidos monocarboxilicos sintéticos e/ou naturais com 6 a 16 átomos de C, em especial, ésteres de correspondentes ácidos monocarboxilicos alifáticos saturados e de álcoois monofuncionais e/ou polifuncionais do tipo mencionado em a) ; c) ésteres de ácidos monocarboxilicos uma e/ou várias vezes insaturados pelo menos com 16, em especial, com 16 a 24 átomos de C, e, em especial, álcoois monofuncionais de cadeia linear e/ou ramificada. 14ã _ Processo de acordo com as reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo facto de os óleos de ésteres existentes na fase dispersa de acordo com as reivindicações 13,c), pertencerem pelo menos a uma das seguintes subclasses: cl) ésteres que, numa proporção maior do que 45% em pesq de preferência, maior do que 55% em peso, derivam de ácidos monocarboxilicos em C„ -0Λ/1, olefinicamente insaturados uma 16 24 e/ou mais vezes; c2) ésteres, que, no máximo em 35% em peso, derivam de ácidos duas e mais vezes olefinicamente insaturados, e neste caso, são preferivelmente em pelo menos cerca de 60% em peso uma vez olefinicamente insaturados. 47 } 0 .'/ C-" ' / - /! •:· v... ' u eivindicações 1 a 14, oleosa dispersa , como ente compostos amina- eofilico e, uma solubi- lidade máxima em água limitada. 16- - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo facto de se empregarem simultaneamente derivados àminados oleofilicos, que são, pelo menos predominantemente, isentos de constituintes aromáticos e cuja solubilidade em água à temperatura ambiente é no máximo igual a cerca de 1% em peso. 17» - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo facto de se trabalhar com derivados ami-nados básicos como substância aditiva, os quais possuem pelo menos um radical de um hidrocarboneto de cadeia comprida, de preferência com 8 a 36 átomos de C. 18â - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo facto de se trabalhar com uma fase oleosa dispersa constituída por ésteres, cujo teor de compostos aminados oleofilicos é de até 10% em peso e, preferivelmente, está situado no intervalo entre cerca de 0,1 a 2% em peso, respectivamente em relação ao óleo de éster.
2. 193 - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo facto de se empregar, como fase aquosa homogénea, água doce ou água contendo sais dissolvidos ou suspensos, em especial, halogenetos e/ou carbonatos de metais alcalinos e/ou alcalino-terrosos, a qual também pode ser,se assim desejar, água do mar modificada. 203 _ Processo de acordo com as reivindicações 1 a 19, caracterizado pelo facto de serem empregadas simultaneamente substâncias auxiliares e aditivas inorgânicas e/ou orgânicas, para composições líquidas de emulsões para perfuração de poços (de petróleo) à base de água ou lamas de emulsões para perfuração de poços, que sejam pelo menos extremamente inofensivas ecológica e toxicologicamente, por exemplo, sejam isentas de compostos de metais pesados tóxicos e solúveis. 21ã _ Processo de acordo com as reivindicações 1 a 20, caracterizado pelo facto de se empregar fase de éter dispersa juntamente com substâncias inorgânicas e/ou orgânicas auxiliares conhecidas para limitarem a hidratação das rochas das camadas minerais disponíveis. 223 _ Processo para a preparação de composições líquidas contendo emulsões do tipo de óleo-em-água para a perfuração de poços (de petróleo), que contêm, numa fase aquosa homogénea, uma fase oleosa estável dispersa em quantidades compreendidas entre 5 e 50% em peso relativamente à soma das fases aquosa e oleosa sem aumento da massa volúmica, se assim se desejar, em conjunto com substâncias auxiliares dissolvidas e/ou dispersas, tais como agentes emulsionantes, 49

   aditivos para compensação do líquido perdido, agentes molhanr-tes, substâncias em partículas finas para aumento da massa volúmica, sais, reservas de compostos alcalinos e/ou biocidas caracterizado pelo facto de, nas citadas composições líquidas, pelo menos uma proporção substancial da fase oleosa dispersa ser formadas por éteres dispersáveis em água líquidos à temperatura ambiente ou pelo menos defromáveis plasticamente a esta temperatura e com pontos de inflamação pelo menos iguais a 802C, os quais derivam de álcoois monofuncionais e/ou polifuncionais de origem natural ou sintética ou por meio de respectivas soluções dos citados éteres em óleos ecologicamente aceitáveis, insolúveis em água, em especial, álcoois oleofilicos e/ou respectivos óleos de ésteres. 23â - Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo facto de a fase oleosa dispersa perfazer pelo menos cerca de 8% em pelo e, de preferência, não mais do que cerca de 40% em peso, em que se preferem proporções da fase de óleo emulsionada compreendidas no intervalo entre cerca de 10 a 35% em peso. 24â - Processo de acordo com as reivindicações 22 a 23, caracterizado pelo facto de os éteres e os álcoois oleofilicos eventualmente presentes e/ou os óleos de ésteres serem isentos de constituintes ecologicamente prejudiciais, em especdal, constituintes aromáticos. 50 Jf

   A W /7 253 _ Processo de acordo com as reivindicações 22 a 24, caracterizado pelo facto de, em conjunto com os éteres, cano óleos ecologicamente aceitáveis, existirem óleos de ésteres provenientes de proporções pelo menos predominantes de ácidos monocarboxilicos e álcoois monofuncionais e/ou polifun-cionais, os quais pertencem pelo menos, em parte a uma das seguintes classes: a)ésteres de ácidos monocarboxilicos em C-C,_ e de ál- 1 5 coois monofuncionais e/ou polifuncionais, em que os radicais dos álcoois monofuncionais possuem pelo menos 6,de preferência pelo menos, 8 átomos de carbono, e os álcoois polifuncionais possuem de preferência 2 a 6 átomos de carbono na molécula; b)ésteres derivados de ácido monocarboxilicos sintéticos e/ou naturais com 6 a 16 átomos de C, em especial, ésteres de correspondentes ácidos monocarboxilicos alifáticos saturar dos e de álcoois monofuncionais e/ou polifuncionais do tipo em a) ; c)ésteres zes insaturado 24 átomos de C cadeia linear de ácidos monocarboxilicos uma e/ou várias ve-s, pelo menos com 16 , em especial, com 16 a , e, em especial, álcoois monofuncionais de e/ou ramificada. 22 a 25, de óleos pelo me- 26â - Processo de acordo cora as reivindicações caracterizado pelo facto de, no caso da existência de ésteres da subclasse c), estes serem incluídos, nos em parte, numa das seguintes subclasses: 51

   cl) ésteres que , em mais de 45% em peso, de preferência em mais de 55% em peso, derivam de ácidos monocarboxilicos em CL _-CL . , uma e/ou várias vezes oleof inicamente insaturado® 16 24 de á-e nes-peso c2) ésteres, que, no máximo em 35% empeso, derivam eidos duas e várias vezes olefinicamente insaturados, te caso, preferivelmente em pelo menos cerca de 60% em são uma vez olefinicamente insaturados. com as reivindicações 22 , em conjunto com o s álco steres à base de álcoois olúveis em água, com. carác orno compnentes de mistura diferentes do componente sob a forma de álcoois li 26, ois mono-ter da fada fa-vres. 272 _ Processo de acordo caracterizado pelo facto de livres, existirem óleos de é funcionais, praticamente ins acentuadamente oleofilico, c se oleosa, que são iguais ou se oleosa dispersa existente
3. 282 - Processo de acordo com as reivindicações 22 a 27, caracterizado pelo facto' de os álcoois monofuncionais que são constituintes dos óleos de ésteres serem escolhidos de forma que, durante uma hidrólise dos ésteres que ocorre parcialmente durante a aplicação, se formem álcoois que no processamento prático, são inofensivos toxicologicamente porina-lação. 29a - Processo de acordo com as reivindicações 22 a 28, caracterizado pelo facto de, na fase dispersa de óleo de éter, serem coempregados derivados aminados básicos com carácter acentuadamente oleofilico e com uma solubilidade em água limitada ao máximo, os quais estão isentos de constituintes 52

   aromáticos e possuem de preferência pelo menos um radical de um hidrocarboneto de cadeia comprida com 8 a 36 átomos de carbono. 30â - Processo de acordo com as reivindicações 22 a 29, caracterizado pelo facto de também as usuais substâncias auxiliares e aditivas das composições líquidas de emulsão à base de água para perfurações de qpoços escolhidos segundo o critério da tolerabilidade ecologica e serem, em especial, isentas de compostos de metais pesados tóxicos. 31 - - Processo de acordo com as reivindicações 22 a 30, caracterizado pelo facto de conterem substâncias aditivas para a inibição da captação de água pelas camadas de rocha ou de argilas incháveis. 32- - Processo de acordo com as reivindicações 22 a 31, caracterizado pelo facto de o valor do pH das mencionadas composições liquidadas para a perfuração de poços (de petróleo) serem ajustado de modo a ficar dentro do intervalo compreendido entre cerca de um valor neutro até moderadamente básico, em especial um intervalo entre cerca de 7,5 e 11. LISBOA, 15 de Maio de 1990 0 Agente Oficial da Propriedade Industrial

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