PT95183A

PT95183A - Processo para a preparacao de novos catalisadores de fluoracao em fase liquida

Info

Publication number: PT95183A
Application number: PT95183A
Authority: PT
Inventors: Charles Laviron; Andre Lantz
Original assignee: Atochem
Priority date: 1989-09-01
Filing date: 1990-08-31
Publication date: 1991-05-22
Also published as: AU632613B2; DK0415814T3; JPH03114542A; NO903191L; MX174333B; EP0415814A1; FR2651447A1; FR2651447B1; ES2043318T3; AU6197890A; KR910005922A; GR3005763T3; DE69000174T2; JPH0620560B2; NO903191D0; CA2022729A1; CA2022729C; EP0415814B1; FI904310A7; DE69000174D1

Description

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ί .«!

aTOCHBM "PRCCFSSG PABA A PREPARAÇAC DS wOVCS CATA LI SABOHSS Dm FLUOKAÇAO 1M FASE LIQUIDA»' A presente invenção diz respeito a catalisadores cens tituídos por misturas de halogenetcs de antiménio trivalente e de titanio tetravalente e à sua utilização para a fluoração

J em fase líquida por meio de ácido fluorídrico anidro de derivados alifáticos halogenados, em particular clorados. A fluoração em fase líquida de derivados clorados alifá ticos, isto é, a permuta de cloro por flúor com ácido fluorídrico anidro, em fase líquida, é uma reacção muito conhecida.

Os clcrofluorocarbonetos mais importantes, isto é CFCl^, CF^Clg, CEFgCl, CgCl^F^, podem assim ser obtidos de acordo cem

J este processo por permuta de cloro por flúor respectivamente a partir de CCl^, CHCl^ e C2C1^ (J. M. Hamilton, "The Crganie Fluorochemicals Industry", na obra Advaoees 1« Fluorine Chemistry, Vol. 3? 1963, páginas 1*+β a l^C).

Cs derivados flucrados ou clorofluorados alifáticos com pelo menos dois átomos de carbono e que contem pelo menos um átomo de hidrogénio podem ser obtidos de acordo com o mesmo processo de fluoração a partir de derivados clorados correspondentes, nas podem, em geral, ser também obtidos a partir de olsfinas cloradas por reacção com ácido fluorídrico, de acordo com uma reacção cu,io primeiro estádio é uma adição de HF h ligação dupla, quer por fluoração

Assim, de CCl-jCH 3 -por exemplo, CF^CH^ pode ser obtido quer por fluoração de GClg-GH^ (L. T. Mc Bee e ccl c, 19*+7, página, i+C9 a 9-12). Da mes 2 * Λ ms maneire, CF CH^Cl pode obter-se por fluoração de CCl^CH^Cl ou de CCl^CHCl (A. K. Barbour e col., “The Preparation of Organic Fluorine Compounds by Halogen Sxehange", na obra Advances in Fluorine Chemistry, ?ol. 3, 1963, páginas 197-193).

J

Sm certos casos, com derivados clorados muito reacti-vos, é possível realizar estas fluorações, por simples aquecimento do derivado clorado com ácido fluorídrico na ausência de catalisador·. . Assim, sabe-se que o metilclorofdrmio , CCl^CH^ pode ser transformado em CF^CH^ por reacção com ácido fluoridri co anidro, em fase líquida (E. T, Mc Bee e col., referência mencionada antes. Esta reactividade do metil-clorofórmio é, no entanto, completamente excepcional e, em geral, a reacção de HF na ausência de catalisador não permite realizar a permuta de cloro por flúor ou não permite substituir um so átomo de cloro e e isto mesmo a temperaturas muito elevadas. Na prática as fluorações em fase líquida são efectuadas na presença de um catalisador de fluoraçio. Foram propostos diversos catalisadores, mas verificou-se que os mais eficazes são os halogenetos de an timánio pentavalente ou as misturas de antimdnio pentavalente e trivalente (Houben-Weyl, Vol. V/3, 1962, página 126). Indus trialmente, utiliza-se em geral o pentacloreto de antimdnio, SbCl^, ou uma mistura de tricloreto de antimánio, SbCl^ e de cloro que fornecem, por acção do ácido fluorídrico, clororoflu-oretos mistos tais como SbF^Clg ou SbF2Cl^, que se verificou serem catalisadores de fluoração particularmente eficazes. Os clorofluoretos de antimánio pentavalente, no entanto, deeom-põem-se às temperaturas necessárias para a fluoração e fornecem halogenetos de antimónio trivalente e cloro. Como os ha- logenetos de antimdnio trivalente são-praticsmente ineficazes na fl^oração, os catalisadores a base de antimdnio +5 perdeu; rapidamente a sua eficácia e a sna actividade sd pode ser con servada se se conseguir manter o antimdnio no seu grau de oxi dação +5. Isto pode realizar-se por reoxidação por meio de cloro, isto á, efeetuando a fluoração na presença de uma pequena quantidade de cloro que permita reoxidar permanentemen te Sb*^ Com obtenção de Sb+^ (referência Honben-Weyl citada antes. Os catalisadores de antimdnio apresentam, no entanto, um certo mimero de inconvenientes: - As misturas de halogenetos de antimdnio pentavalente e de ácido fluorídrico são muito corrosivas, especialmente a. altas temperaturas, A fluoração na presença de antimdnio +5 á, em certos casos, acompanhada por reacções parasitas prejudiciais. Assim, no caso de derivados clorados contendo um átomo de hidrogénio, pode formar-se uma olefinç por perda de HC1 e estas olefinas podem originar a formação de produ tos pesados (Bouben-Weyl, referência citada antes, pági nas 13*f - 135). - A necessidade de realizar a fluoração na presença de cloro pode também originar a realização de certo número de reacções secundárias. Isto é especialmente o caso da fluoração de hidrocarbonetos clorados que contêm ainda um ou mais átomos de hidrogénio, que podem ser substituídos por átomos de cloro no decurso da realização des ta fluoração. No caso em que a matéria-prima a fluorar é um derivado de etileno, pode haver competição entre 4- f f -fC» • uma adição de HF ου uma adição de cloro sobre a ligação dupla. wo caso de tricloroetileno, pode assim obter-se CF3CH2C1 por adição de HF (Houbeti-Weyl, página 107) ου CFgCl-CFClg por cloração (Houben-Weyl, página 13*+). cci2=chci

GFC12-CH2C1—& CF^CHgCl CCl^CHClg -► CFpCl-CFClg

Clg/HF

Foram propostos outros catalisadores de fluoração em fase líquida. Podem citar-se, por exemplo, os compostos SnCl^, MoCl,-, WFg, ΛΤ’ο01^, TaF^, TiCl·^, la^CF^SG^H, mas estes catalisadores são, regra geral, muito menos eficazes do que os de antirário +e. Cs halogenetos de titanio foram assim propostos para a preparação de clcrcfluorometauo ou de clorofluoroetano por fluoração ^cs derivados clorados correspondentes (patente de invenção nor-te-americana «ámero 2 *+39 299). 0 tetracloreto de titênio pede tambára ser utilizado para a fluoração de olefinas cloradas, tais como os tricloroetilenos ou tetraclcroetilencs (patente de invenção norte-americana ntímero b 37*+ 239 e A. 3. Feiring, »1. Fluor, Ghem.", 1979, 13, páginas 7 a 18), por exemplo;

GgCl^—► gfci2-ceci2 + cf2ci-ghci2 CC12=CHC1 -► CFC12-CHC12

Hste halogeneto de titani0 não á, n0 entanto, um catali sador muito potente porque apenas permite obter, em geral, produtos monoflucrados cu diflucrados. A Requerente descobriu que, se os halogenetos de Tí+^ 9 <?β Sb+·^ são catalisadores de fluoração em fase líquida pouco eficazes, uma mistura dos dois halcgenetcs·de Ti e Sb J á, -pelo contrário, muito mais eficaz. Permite, por exemplo, preparar CF^CHgCl a partir de CCl^CH^l ou de CG1?=CEC1 sem origi nar cs mesmos inconvenientes que os halosenetos de Sb J (-necessidade de utilizar cloro para recxidar o antimónio +3 com obtenção de antimónic +5· Outros exemplos não limitativos da -Í-Ll 4- *\ utilização deste catalisador de Ti /Sb -3 são a fluoração de de rivados clorados do metano como CCl^, CHCl^, CH^Cl^ ou de derivados clorados dc élano ou do etileno como C^Gl^, CCl^CHCl^, CC1 £2^, GC12=GG12, GC12=í3H2, CHCl^HgGl e CEC1=CEC1.

Muito embora o catalisador de acordo com a presente invenção seja mais particularmente destinado a fluorar os derivados clorados, pode também ser utilizado na fluoração de derivados bromados ou iodados, tais como, por exemplo, CBr^, CKBr^,. CHBrpCl, CPgBrg, CBr^CH^Br iou' CHBr,2-CHBr2 . A forma aetiva do catalisador de acordo com a presente invenção é uma mistura cie TiF^ e de SbF^.

Pode assim utilisar-se uma tal mistura de fluoretos, mas pode também utilizar-se uma mistura de outros halegenetos, em par ticular uma mistura dos cloretos TiCl^ e SbCl^, que 4 transforma da pelo ácido fluorídrico em TiF^ e SbF^, antes ou durante a flu oração do hidrocqrboneto halogenado a fluorar. as proporções de Ti+lf e de Sb+^ podem variar entre limites afastados mas prefere-ss utilizar misturas contendo 30 a 90 f0 molares de Ti e r/0 a 10 molares de Sb 0 e, mais particular- 4.1(. mente, misturas em que a proporção molar de Ti está compreen- dida entre 50 e 90 A temperatura de finoração pode também variar entre limites afastados e utilizam-se, em geral, temperaturas compreendidas entre e l80°C. A pressão necessária à realiza ção da reacção ê pelo menos a necessária para manter o meio reaccional em fase líquida. Portanto, depende essencialmente da temperatura reaccional e pode variar em limites tão grandes como 10 a 100 bar. A reacção pode realizar-se descontinusmente, em uma aiitoclave. Neste caso , introduz-se na autoclave o catalisador (mistura de TiF^/SbF^ ou mistura de TiCl^/SbCl^), ácido flimrídrico e o derivado halogenado a fluorar, e aquece-se a mistura, de preferência sob agitação, à temperatura de resli za,ção da reacção. A pressão da mistura reaccional é neste ca so, a pressão autogénica. A reacção pode também realizar-se em regime contínuo. Para a substituição de um átomo de cloro por um átomo de fléor, que se traduz pela diminuição do ponto de ebulição, é possível, por exemplo, introduzir continuamente no reactor que contem o catalisador, ácido fluorídrieo e o derivado a fluorar e retirar em contínuo uma fase gasosa que contém © ácido clorídrico formado, 0 derivado fluorado e, eventualmente, ácido fluorídri co. Neste caso, a reacção pode efectuar-se a uma. pressão constante que deve pelo menos ser igual à necessária para manter 0 meio reaccional em fase líquida à temperatura de realização da reacção. A quantidade de catalisador pode variar dentro de gran des proporções. A relação molar do catalisador (sntiménlo mais titânio) para reagente a fluorar pode variar assim entre 0,1 a 0,6, mas também se pode empregar quantidades mais ou me nos importantes. Ho entanto, para os substratos difíceis de fluorar, prefere-se geralmente utilizar quantidades que corres pondem a uma relação molar compreendida entre 0,2 e Q,*+. A proporção de ácido fluorídrico a utilizar depende, em grande medida,da natureza do derivado halogenado a fluorar e p© de variar entre limites afastados, ntiliza-se, além disso, em geral, um excesso de HF, isto é, uma relação molar HF/composto a fluorar superior a 1, podendo esta relação atingir valores muito elevados, isto é, 5 ε 20 ou mesmo mais.

Os exemplos seguintes ilustram a presente invenção sem a limitarem. Realizaram-se de acordo com o material e s manei rs de proceder descritos seguidamente.

Material TTtilizou-se uma auto clave de tíOO ml de capacidade, agi tada com o auxílio de uma barra magnética e aquecida por intermédio de éleo eirculando em camisa dupla. Eí equipada com urna tomada, de temperatura, medição de pressão e dois furos que permitem retirar amostras de produtos, quer s fase gasosa, quer a fase líquida.

Maneira, de Proceder —·!«»> miriíHiii mm* ιβ>ίι»·ι»ΙΤ'1-,'μ**,|Μ**·

Dm todos os casos, os reagentes, isto é, o ácido fluo-rídrico 9 o composto a fluorar, são introduzidos na antoclave que contém 0 catalisador s mantidos à temperatura do azoto lí~ quido. ?λϊ! seguida, o reactor é aquecido até à temperatura de reacção e mar tido a esta temperatura durante um certo intervalo de tempo. *To fim da reacção, a autoclave é arrefecida até h temperatura ambiente. Em seguida, é descomprimida e depois purga da com uma corrente de hélio que passa através de um lavador com água para eliminar os hidráeidos e um. secador contendo CaCl0.

Cs produtos não absorvidos são retirados por arrefecimento até h temperatura do azoto líquido. 0 conteddo da trapa e, eventual mente, o da autoclave são em seguida analisados.

EXEMPLOS

Exemplo 1 autoclave descrita antes, introduzem-se 11,6 g de SbC 1^ (C,0£l Bicle) e 9,7 gramas de TiCl^ (0,C?1 mnie), Depois de se arrefecer em banho de azoto líquido, introduzem-se 87?3 gramas de CC1^CH0C1 (0,5)2 mele) e 101,3 gramas de HF (5,06 moles) . A autoclave é em seguida aquecida até l50°C sob agitação durante um intervalo de tempo de duas horas e é mantida a esta temperatura durante 3 horas e meia. TCo fim da reacção, a pressão atingida é igual a 82 bar. Depois de se arrefecer, os produtos formados são recuperados de acordo com o método descrito antes. Obtiveram-se assim 60,5 gramas de produto que cor tém 97 % de CF-CH^Cl e 2 $ de CFpCICII^Cl, e que corresponde a 2

ii Γ*% nma conversão de 95 % de CCl^CHgCl em CF^Cl e de 2 % em CF-CIGH-Cl.

Na autoclave, recolhe-se um sólido ligeiramente higros cópico, que pesa cerca de 15,5 gramas e que contém essencialmente sntimónio, titanio e flúor.

Hxemplo 2

Na autoclave, introduzem-se 5,7 gramas (0,025 mole) de SbCl^ e 5 &ramas de TiCl^ (0,02ó mole).

Depois de se arrefecer, introduzem-se 20 gramas Jd.e.;HF $ - depoxs aquece-se a autoclave a, 50°G e mantém-se a esta tempe ratura durante uma hora. Depois de se arrefecer até à tempera tu.ra ambiente, eliminam-se da autoclave o excesso de HF e o HC1 formado são completsmente eliminados por arrastamento com nms corrente de hélio. Ma autoclave, ficam ainda cerca de 7,5 gramas de produto que corresponde ponderalmente a uma mistura de TiF^ e SbF^

Introduzem-se seguidamente, à temperatura do azoto líquido, 1*0,3 gramas de CCl^CH^Cl (0,2*+ mole) e 3$,6 gramas de HF (1,9½ mole).

Aquece-se a autoclave a 150°C durante dnas horas e man-tém-se a esta temperatura durante três horas e meia. A pressão no fim da reacçao subiu para 52 bar. Recuperam-se, de acordo com a maneira de proceder habitual, 27,8 gramas de produtos que contém 98,5 #’de CF^CH^Cl e 1 % de CF2C1CH2C1.

Hxemplos 3> H e 5

Sem eliminar o catalisador, depois da eliminação 'de ga- ses realizada no ensaio 2, recarregam**se os reagentes três vezes sucessivamente e efectuam-se assim quatro operações sucessivas utilizando a mesma cargs de catalisador (a mesma tempera tura e a mesma duração que no caso do Exemplo 2). IP do ensaio • 3 # · k c y cci3ch2ci (g) “*3,2 ta,7 ^3,8 HF (g) ta.3 ta,3 ta,9 Peso de produtos obtidos (g) 28,9 29 29,5 Título em CF^CHgCl 99,6 .♦..... $ 99,5 % •....... * 99,1 % Entre cada ensaio, pesa-se a autoclave e verifica- não tá nenhum aumento de peso. Depois do ultimo ensaio, abre-se a autoclave e esta apenas contém, como no Exemplo 1, um produto higroscdpico constituído unicamente por sntiménio, titãnio e flúor.

Exemplo 6

Sobre um catalisador preparado, como se descreveu no Exemplo 2, a partir de 5,7 gramas de SbCl^, 5 gramas de TiCl^ e de HF, carregam-se: í+if ,3 gramas de CCl^CH^Cl e ifl,6 gramas de HF.

O 0 reactor é aquecido a 110 C durante um intervalo de tempo de ma hora e meia e é conservado a esta temperatura di2 rante quatro horas. A pressão subiu neste caso· para 2+0,5 ’°sr A análise do produto recuperado (31 gramas) permite calcular

A título de comparação, realizaram-se ensaios sem ca talisador e com halogenetos de titânio e de antiménio triva-lente sozinhos·..

Exemplo Comparativo 7

Na autoclave carregaram-se 2b gramas de CCl^CHgCl e 36 gramas de HF. No fim de cinco horas de reacção a 150°C, os produtos recuperados permitiram estabelecer 0 seguinte balanço!

Taxa de conversão de CCl^CH^Cl: Conversão de CC1^CB2C1 em CC12-CHC1 em CFC12-CH2C1 em CF2C1-CH2C1

Exemplo Comparativo 8

Ha autoclave, preparou-se o flcoreto de titênio frzen do reagir, como se descreveu no Exemplo 2, 10,3 gramas de TiCl^ (0,0^5 e 20 gramas de HF (1 mole). 3m seguida, introduziram-se a frio b2 gramas de CCl^C^Cl (0,25 mole) e 52 gramas de HF (2,6 moles). A mistura reaceional foi em seguida aquecida até 150°C durante duas horas e mantida a esta temperatura durante três horas e meia. Depois da eliminação dos gases, recuperaram-se 26,5 gramas de produto que contém 5k}8% de CF^CI^Cl e 38,*+ % de CFgCICHgCl.

Neste caso, a autoclave acusa um aumento de peso igual a 1,7 gramas, 0 que corresponde a k % do 0C1 CH,,C1 empregado e 3 < 4 constituído essencialmente por produtos polimerizados.

Exemplo Comparativo 9

Fazem-se reagir como se descreveu anteriormente 12 gra mas de SbCl^ (0,052 mole) e 20 gramas de HF (1 mole). ®m seguida, carregam-se *+3,7 gramas de CCl-CfcUGl (0,26 mole) e 89 3 t gramas de HF (*+,*+5 moles). Depois da realização da reacção nas mesmas condições que no Sxemplo 2, recuperaram-se 32 gramas de produto cuja analise permitiu calcular as seguintes conversões de CCl^CKgClí 3,3 t em CF CHgClj 79 Λ f em CF2C1CH2C1j *+ ,2 / em CFC12CH2C1; 3,2 ί em CC12=CHC1.

Hxemplo 10 trepara-se, como se descreveu no Sxemplo c, um catalisador a partir de 11,*+ gramas de SbCl~ (0,05 mole), 9,*+ gramas 3 de TiCl^ (0,05 mole) e *+0 gramas de HF. Depois da eliminação dos ácidos HF e HC1, carregaram-se 33,6 gramas de trieloroeti-leno (0,255 mole) e 80,7 gramas de HF (*+,03 moles). Aqueceu--se a mistura reaccional até 15Q°C durante duas horas e manteve-se a esta temperatura durante três horas e meia. A pressão

subin para 55 oar. Depois da eliminação dos gases, recolheram -se ¢:9)5 gramas de produto que contém 97,9 $ de CF CH..C1 e ’2;v 3 de CS^lCh^Cl, o qye corresponde a ’®a conversão do tricloro-etileno em CF^Cl ig„ai a 95 Λ *.

Exemplo 11

Opera-se nas mesmas condições que se descreveram no exemplo 10, mas empregando *+,8 gramas de TiCl^ e 9,7 gramas de SbCl^ e carregando 31+,9 gramas de tricloro-etileno e *+0,6 gramas de HB. Depois da reacça.o a 15'0’'C, a pressão estabilizou a *+l bar e recolheram-se 31,5 gramas de produto que contém 10 % de CF.CHpCl s 39 % de CF„ ClCH^Cl. o d é.

Apés eliminação dos gases da autoclave, o aumento de peso deste rôltima correspondia a 6,9 gramas, isto é, um peso muito proximo do do catalisador.

Exemplo 12

Na autoclave que contém 0 catalisador do Exemplo 11, carregam-se 3*+»9 gramas de tricloroetileno (0,265 mole), *+1,4-gramas de KF (2,07 moles) e 12,6 gramas de HC1 (0,3*+ mole), Procedeu-se seguidamente a realização da reacção a 150°C, como no Exemplo 11, e atingiu-se uma pressão igual a 60 bar. Depois da eliminação dos gases, recolheram-se 30.,1 gramas de produto que continha 99,8 $ de CF^CHgCl, ou seja uma conversão de tricloroetileno igual a 95,5 % em CF^CHgCl. fixem- 1½

Exemplo 13

Ma autoclave contendo o catalisador ntlizsdo no Exemplo 10 e que tinha sido obtido a partir de 11,½ gramas de SfcCl^ e de 9Λ gramas de TiCl^, carregaram-se 35 gramas de tricloro-etileno e 82 gramas de HF. Em seguida, aqueceu-se a autoclave de maneira a demorar uma hora. e meia ate 110 C e manteve-se a esta temperatura durante quatro horas. A pressão estabilizou a 29 oar. Após arrefecimento e eliminação dos gases, recolheram* -se 32,3 gramas de produto que contam *+1,3 % de GF^CH^Cl e 51,9 Ide CF2<XLCH2C1. Exemplo 1½

Ma autoclave que contén 0 catalisador do Exemplo 13, carregaram-se 3^,9 gramas de tricloroetileno e 31,6 gramas de Hf. Aqueceu-se o reactor até 130'C durante duas horas e manteve-se a esta temperatura durante três horas e meia. Apds ar-^) refecimento e eliminação dos gases, obtiveram-se 30,5 gramas de produto que contem. 76,7 % de OF^ CEgCl e 16,½ % de CF2C1CH2C1.

Exemplo Comparativo 15

Depois de se formar na autoclave SbF^ por reacçlo de 11,½ gramas de SbCl, e 20 gramas de HF e de, em seguida, se car-

O regarem 35 gramas de tricloroetileno e 82,3 gramas de HF, obti-veram-se, epds reacção s 150 C durante cinco horas e meia, os seguintes resultados: • · · 17 a 37,5 % M+,5 % 0,3 %* CCl^CHCl não transformado Conversão em CS^CICH^CI Conversão em CFCl^CíuCl d d

Conversão em CF‘ CH,,C1 3 *

Efeetuando a reaeção somente na presença de TiF^ (obti do a partir de 9,5 gramas de TiCl^ e 20 gramas de HF) e com 3^,*+ gramas de tricloroetileno e 4-0,7 gramas de HF, obteve-se, após reacção realizada a 15Q°C, uma quantidade muito importante de polímeros que ficam no reactor e que correspondem a- máis de kQ % do tricloroetileno utilizado. Os produtos recuperados no decurso de eliminação dos gases correspondiam, por seu lado, a 1^,6 gramas contendo 69 % de CF^CHgCl e 26 % de CF^ClCKgOl.

Exemplo 16

Ha autoclave, carregaram-se 11,6 gramas de SbCl^ (0,05 mole) e 3,8 gramas de TiCl^ (0,01+6 mole). Apcís -arrefecimento em banho de azoto líquido, introduziram-se 101,1 gramas de CCl-CECl^ (0,5 mole) e 81,2 gramas de HF (^,06 molesX. âqueceu-ô <- -se em seguida 0 meio reaccional até 150'C durante duas horas e manteve-se s esta temperatura durante três horas e meia, Após arrefecimento e eliminação dos gases, recolheram-se 81 gramas de produto que continha.; 6,3 $ k $ 1 $ CF5=CC1, c. c. C2C1>+ CF^CHCl-

CFCl-CHCU d d CF^ClCHClg 3 % 16

Exemplo 17 μ·#·ιιιμ « KM.·* u*»ν« .**<tm*m

Operou-se nas mesmas condições que se descreveram no Exemplo 10, mas empregando k}75 gramas de TiCl^ (0,025 mole) é 5,7 gramas de SbCl^ (0,025 mole) e carregandodepois da fluo-ração do catalisador, 32,9 gramas de'tricloroetileno (0,25 mole) e 30 gramas de HF (k moles). Aqueceu-se a mistura reaecio-nal a 150°C durante duas horas e manteve-se a esta temperatura durante três horas e meia. á pressão subiu para 52 bar. Apds eliminação dos gases, recolheram-se 29 gramas de produto, que continha 83 % de CF^CHgCl, 1*+ t de CF2C1CH2C1 e 2 % de CB'Clo0H,,Cl. 2 c

Exemplo 18 .................................

Operando como se descreveu no Exemplo 17, mas empregan do 3,57 gramas de TiCl^ (0,0188 mole) e 7,12 gramas de SbCl^ (0,031 mole), recolheu-se um produto que continha 55 % de J CF,CH0C1 e % de GF*C1CH«C1. 32 <£. c.

Exemplo 19 IWI ·ΙΓΙΙΙ»1ιΙι«·ιΜΙ I ίΜιΜβ ·ΜΙΙΜ— «“*

Operando como se descreveu no Exemplo 17, mas utilizando 7,12 gramas de TiCl^ (0,0375 mole) e 2,85 gramas de SbCl^ (0,0125 mole), recolheu-se um produto que continha 96 % de CF3CH2C1 e 3 $ de CF2C1CH2C1.

Exemplo 20 fperaúdo como se descreveu no Exemplo 17, mas uti- / lizando 8 gramas de TiCl^ (0,0½ mole) e 1,8 grama de SbCl^ (0,0078 mole), obteve-se um produto que continha 99,6 % de CF.CHLCl. 3 *

Exemplo 21

Na autoclave, carregaram-se 16 gramas de TiCl^ (0,035 mole) e 3,6 gramas de SbCl^ (0,0l6 mole) e depois procedeu-se h fluoração do catalisador com *+0 gramas de HF, como se descre ven no Exemplo 2.

Em seguida introduziram-se 50,6 gramas de CCl^CHC^ (0,25 mole) e 100 gramas de HF (5 moles). Aqueceu-se o meio re accional sob agitação a l50°C durante duas horas e manteve-se a esta temperatura durante três horas e meia. A pressão subiu e estabilizou no valor de 5*+»5 bar.

Apds arrefecimento e eliminação dos gases recolheram-se 38 gramas de produto contendo 98,3 % de CF2CI-CHCI2 e £,3 % de CF^CHClg.

Rei-

Claims

18 ( REIVINDICAÇÕES 1, - Processo para a preparação de um catalisador de fluo-ração, caracterizado pelo facto de se misturar um tri-halogene-to de antimõnio e um tetra-halogeneto de titânio, em que a pro porção molar de tri-halogeneto de antimõnio está compreendida en tre 10 e 70 % e a de tetra-halogeneto de titânio entre 90 e 30 %-

2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a proporção molar de tetra-halogeneto de titânio estar compreendida entre 50 e 90 %.

3.- Processo de acordo com uma das reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo facto de se misturar trifluoreto de antimõnio e tetrafluoreto de titânio.

4, - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de se promover a fluoraçio da mistura de triclore to de antimõnio e de tetracloreto de titânio.

5. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracteriza- » · do pelo facto de a fluoração da mistura de cloretos se realizar ao mesmo tempo que a de um hidrocarboneto halogenado.

6.- Processo de fluoração em fase líquida de.um hidrocarboneto halogenado por meio de ácido fluorídrico, caracterizado pelo facto de se utilizar um catalisador de fluoração preparado pelo processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 5.

7. - Processo de acordo com a reivindicação 6.f caracterizado pelo facto de se operar a uma temperatura compreendida entre 40 e 180°C.

8. - Processo de acordo com as reivindicações 6 ou 7, carac terizado pelo facto de se operar em autoclave sob a pressão au-togénica.

9.- Processo de acordo com as reivindicações 6 ou 7, carac 20 f r 0 terizado pelo facto de se operar em continuo sob uma pressão pelo menos igual à necessária para manter o meio reaccional em fase liquida. I

10. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 6 a 9, caracterizado pelo facto de a proporção molar do catalisador de Sb + Ti para o composto a fluorar estar compreendida entre 0/1 e 0/6, de preferência entre 0,2 e 0,4.

11. - Processo de acordo com uma das reivindicações 6 a 10, caracterizado pelo facto de a proporção molar HF/composto a fluo rar ser superior a 1, estando de preferência compreendida entre 5 e 20

12.- Processo de acordo com uma qualquer.das reivindicações 6 a 11, caracterizado pelo facto de o hidrocarboneto halogenado a fluorar ser um derivado clorado do etano ou do etileno. Lisboa, 31 de Agosto de 1990 O Agsite Oficial da Prapr'sdade Incluslrial