PT96124A - Processo para a producao de pastas de catalisador que contem oxido de dibutil-estanho - Google Patents

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"PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE PASTAS DE CATALISADOR QUE CONTÊM

Oxido de dibutil-estanho" A presente invenção diz respeito a um processo para a produção de uma pasta de catalisador para lacas de imersão electroforéticas catodicamente separáveis, baseadas em óxido de dibutilo-estanho (DBTO). A lacagem por imersão electroforéticas catódica é um processo conhecido para lacar superfícies electricamente condutoras, tais como superfícies de metais, plásticos electricamente condutores, camadas de laca electricamente condutoras, etc.. De acordo com este processo, as partículas de laca são precipitadas do banho de lacagem por imersão electroforética sobre a superfície da peça a lacar ligada como cátodo. Estas partículas coaguladas são então espalhadas de maneira a formar uma película homogénea lisa, que pode em seguida ser quimicamente reticulada. Os processos de espalhamento e de reticulação são frequentemente estimulados aquecendo o substrato.

Para muitas aplicações, por exemplo, na indústria automóvel, é essencial que os revestimentos tenham uma aparência -2- /

particularmente boa. Por conseguinte, o rvestimento deve ter uma aparência homogénea uniforme sobre uma variedade de superfícies diferentes e deve formar uma camada uniforme. Semelhantemente, não é permissível a existência de defeitos superficiais, tais como pequenas depressões, furos de pequeno diâmetro ou coágulos que sejam visíveis. Estes podem ser devidos ao ligante ou à dispersão do pigmento.

Os defeitos devidos ao agente ligante, por exemplo partículas de gel, podem ocorrer durante a síntese da resina se estiverem presentes faltas de homogeneidade porque essas faltas de homogeneidade originam estruturas moleculares e de resina diferentes e, possivelmente, a formação de gel. Pode também acontecer que, depois de se sintetizar o agente ligante, se utilizem temperaturas excessivamente elevadas durante o processamento posterior para produzir o meio de revestimento de lacas de imersão electroforético. Esse facto pode ter como resultado fenómenos de decomposição. É também possível que a reticulação ocorra permaturamente. Estas partículas de gel podem originar defeitos superficiais sobre a laca depositada. Portanto, têm de ser removidas por filtração ou de outra maneira não se deve ultra passar uma determinada gama de temperaturas quando se produz e processa o agente ligante. A dispersão dos pigmentos, isto é a dispersão de constituintes não solúveis, tais como pigmentos, catalisadores, -3- -3-

etc., realiza-se geralmente num agente ligante e, frequentemente, num ligante com a forma de pasta especial. Este ligante de pasta pode conter grupos iónicos ou grupos ionizáveis por neutralização com um ácido apropriado. Os pigmentos são agitados de maneira a formarem uma mistura deste ligante para pasta com ácido, dissolvente, água opcionalmente completamente desionizada e outros aditivos. A seguir ao ajustamento até à obtenção da viscosidade apropriada, a pasta resultante é moída até se obter a finura necessária. Por este processo, uma boa dispersão pressupõe um tempo de permanência apropriado na unidade de moagem. A unidade de moagem pode ser, por exemplo, um moinho de esferas. A dispersão desta pasta viscosa tem como resultado uma considerável libertação de calor. Este último tem de ser eliminado da pasta durante a moagem mediante arrefecimento visto que a pasta pode, caso contrário, sofrer alterações irreverssíveis. Pode ser necessário, por consequência, fazer passar a pasta através do dispositivo· de moagem repetidamente a fim de se conseguir uma boa dispersão. Isso consome muita energia e origina custos elevados e pode possivelmente fazer com que a pasta seja afectada negativamente.

Diferentes pigmentos, pretendendo-se que este termo inclua também outros constituintes não solúveis, tais como catali sadores sólidos, têm propriedades de dispersão diferentes. A este respeito, verificou-se que o óxido de dibutil-estanho, um catali- -4 .¾ sador sob a forma de pó frequentemente utilizado, é particularmente difícil de dispersar. Muito embora um catalisador mal disperso possa ainda actuar como catalisador em banhos de imersão electroforéticos, as superfícies das películas assim obtidas são geralmente inaceitáveis. Essas superfícies contêm finos furos ou depressões e tem subsequentemente de ser esmeriladas e processadas antes da aplicação de posteriores revestimentos superficiais . A patente de invenção europeia EP-B 0 193 685, descreve uma pasta de DBTO em que o DBTO é disperso numa resina para a formação de pasta. Para produzir a pasta, mistura-se o ligante da pasta, óxido de dibutil-estanho e água completamente desionizada e, em seguida, mói-se esta mistura num moinho apropriado. Não figuram indicações sobre a intensidade da moagem nem do número de passagens através da máquina de moagem. Esta pasta de DBTO pode ser utilizada em meios para revestimento com laca por imersão electroforética e separada conjuntamente com as resinas. De acordo com a patente de invenção europeia EP-A 0 251 772, adiciona-se ainda um agente molhante corrente à mistura de resina de formação da pasta, água completamente desionizada e DBTO. Esta pasta tem então de ser moída. É necessário moer durante um longo intervalo de tempo sujeito a uma regulação rigorosa da temperatura a fim de se conseguir uma pasta facilmente dispersável no meio de revestimento. -5- /

Constitui um dos objectivos da presente invenção proporcionar pastas que contem catalisadores de óxido de dibutil--estanho, que podem ser produzidas de maneira simplificada, sem moagem muito prolongada e com os correspondentes problemas de temperatura, enquanto origina durante a electrodeposição catódica revestimentos impecáveis. A requerente descobriu que este objectivo pode ser atingido pelo processo de acordo com a presente invenção para produzir uma pasta de catalisador para lacas de imersão electro-forética catodicamente separáveis, baseadas em óxido de dibutil--estanho, moendo o óxido de dibutil-estanho com um agente ligante de formação de pasta na presença de água, caracterizando-se o processo pelo facto de, antes da moagem, o óxido de dibutil--estanho ser pré-dispersado com um dissolvente orgânico e um ácido orgânico como se utiliza vulgarmente para neutralizar lacas de imersão electroforética catodicamente separáveis, com um teor de água de até 5 1 em peso em relação à soma de óxido de dibutil-estanho, dissolvente, ácido e água, e, em seguida, disper sado e moído conjuntamente com o ligante de formação da pasta e com a água.

Ora, foi também surpreendentemente descoberto que, pré-condicionando uma parte do ácido presente no banho de imersão electroforético e dissolvente, o óxido de dibutil-estanho sob a forma de pó pode ser muito mais facilmente disperso e obter-se -6-

como resultado revestimentos de laca de imersão electroforética impecáveis, bons e uniformes. Ao mesmo tempo, o ligante para a formação de pasta e consideravelmente menos sujeito a tensões térmicas. Além disso, há vantagens de tempo de demora e de consumo de energia quando se produzem as pastas do pigmento.

No processo de acordo com a presente invenção, primeiramente dispersa-se óxido de dibutil-estanho em pó sólido num dissolvente orgânico. A distribuição da granulometria do pó de óxido de dibutil-estanho pode corresponder à dos põs catalisadores convencionais para a aplicação de lacas de imersão electroforética ou pode ser ligeiramente maior, visto que, com o presente processo, ocorre uma posterior diminuição da granulometria. As granulometrias apropriadas são, por exemplo, inferiores a 300 micrómetros.

Os dissolventes apropriados para a pré-dispersão são dissolventes orgânicos, preferivelmente dissolventes orgânicos que contêm grupos OH e/ou SH. Outros grupos funcionais, tais como grupos NH, podem também encontrar-se presentes. Preferem-se os dissolventes que contêm grupos OH.

Os dissolventes apropriados para esta finalidade, por exemplo : 1)

têm pontos de ebulição desde 50° C a 300° G, preferivelmente desde 90° G a 250° G e/ou 2) têm uma massa molecular compreendida entre 32 e 450, preferivelmente entre 32 e 300 e 3) são pelo menos parcialmente miscíveis com um agente ligante de formação de pasta que evita que a pasta de pigmento acabada se separe e 4) são, sob as condições de aplicação, isto é, durante a dispersão, disponíveis sob a forma líquida. São exemplos desses dissolventes álcoois alifáticos ou aromáticos que têm um ou mais grupos OH, tais como metanol, etanol, hexanol, ciclo-hexanol, isobutanol, 2-etil-h.exanol, alquilo em C1’C11 -fenóis, etil-glicol, butil-glicol, butil-digli-col, glicerina ou hidroxi-acetona. Sâo também apropriados amino--álcoois, por exemplo dimetilaminopropanol, dibutilaminobutanol ou ciclo-hexilaminobutanol. Outros dissolventes apropriados são éteres, ésteres ou amidas que contêm grupos OH, por exemplo etoxi-etanol, etoxi-propanol, hexoxi-propanol, hexoxi-butanol, acetato de hidroxi-etilo, acetato de hidroxi-butilo, malonato de di-(hidroxi-propilo) ou hidroxipropil-acetamida. São também apropriadas misturas destes dissolventes. São também apropriados compostos análogos que contêm outros hetero-átomos, tais como tiois alifáticos ou aromáticos, por exemplo tiofenol, tiopropanol e propanoditiol. Estes dissolventes podem ser utilizados individualmente ou em combinação na medida em que não reajam uns com os outros.

Também podem adicionar-se outros dissolventes não reactivos aos dissolventes acima referidos. Sao exemplos hidrocar bonetos alifáticos ou aromáticos lineares ou ramificados, por exemplo tolueno, xileno, ciclo-hexano, n-hexano ou isodecano. Também se podem utilizar cetonas ou ésteres, por exemplo metil--isopropil-cetona, di-isobutil-cetona, ciclo-hexanona, acetato de butilo, acetofenona, éster aceto-acêtico, propionato de isopro-pilo, acetato de t-butilo ou butirato de 2-etil-hexilo. Além disso, são também apropriados certos éteres, por exemplo éter di-isobutílico, éter metil-isobutílico ou éter di-t-butil-dietile noglicólico.

Preferem-se os dissolventes que contêm grupos OH, etileno e/ou propilenoglicol ou etileno ou monoêter propileno-glicolico, sendo particularmente preferidos os que têm uma massa molecular compreendida entre 50 e 200 gramas/mole. Ê vantajoso utilizar os dissolventes tais como os exemplificados antes, que são também adicionados ao banho de imersão electroforético a fim de modificar as suas caracterís-ticas de maneira convencional. 9-

No processo de pré-dispersão, adiciona-se um ácido orgânico ao dissolvente. Este ácido é um ácido tal que é subsequentemente utilizado da maneira convencional para neutralizar o ligante catodicamente separável na laca de imersão electroforé-tica, na qual a presente pasta de óxido de dibutil-estanho é introduzida como catalisador. Pode ser o mesmo ácido que se utiliza subsequentemente para o ligante ou pode ser um ácido diferente.

Os ácidos orgânicos são os ácidos convencionais utilizados para neutralizar lacas de imersão electroforéticas. Eles são preferivelmente ácidos monofuneionais, por exemplo ácido fórmico, ácido acético, ácido láctico, ácido dibutil-fosfórico, assim como ácido octanóico. A proporção de ácido utilizado para a pré-dispersão está, por exemplo, compreendida na gama entre cerca de 0,05 e 5 moles de ácido por mole do DBTO utilizado. 0 ácido é adicionado sob a forma substancialmente anidra. Isto significa que o teor de água na mistura total de ácido, dissolvente, DBTO, água e opcionalmente agente molhante que se destina a ser pré-dispersado, está presente em uma quantidade não maior do que 5 % em peso, preferivelmente não maior do que 2 % em peso. 0 limite inferior é preferivelmente igual a cerca de 0,5 % em peso.

Em geral, é vantajoso que o ácido seja solúvel no dissolvente utilizado e esteja presente neste último sob a sua forma dissolvida mas isto não é essencial.

Caso seja necessário, podem juntar-se outros aditivos, tais como agentes anti-espumificantes ou agentes molhantes, por exemplo 2,4,7,9-tetrametil-5-decino-4,7-diol, à mistura que se destina a ser pré-dispersa. Em geral, a quantidade total destes aditivos e, em particular, do agente molhante, constitui até cerca de 3 % em peso com base na mistura total.

Quando se pré-dispersa o DBTO no dissolvente ou mistura de dissolventes, o ácido e, possivelmente, o agente molhante, a quantidade de dissolvente é escolhida de tal maneira que se atinja a viscosidade apropriada, isto é, de modo a produzir uma massa liquida de baixa viscosidade apropriada para ser agitada num dispositivo de agitação tal como um agitador de acção rápida (dissolvedor). Por outro lado, a viscosidade da massa não deve ser de tal maneira pequena que as partículas dispersas assentem de novo facilmente. A fim de se conseguir uma viscosidade vantajosa, a proporção em peso entre DBTO e dissolvente pode variar entre 4 : 1 e 1 : 4. Se a mistura for demasiadamente fluida, pode aumentar-se a quantidade de DBTO a fim de se conseguir uma boa estabilidade. Se a viscosidade for demasiadamente grande, pode adicionar-se dissolvente a fim de garantir a dispersão adequada.

Efectua-se a pré-dispersão por meio de um dispositivo de agitação tal como um agitador de acção rápida (por exemplo um dissolvedor). 0 tempo e a temperatura de dispersão dependem de vários factores tais como a viscosidade, os tipos de ácidos e de dissolventes e o tipo do dispositivo de agitação.

Em geral, são adequados tempos de agitação compreendidos entre 0,5 e 5 horas, preferivelmente entre 1 e 3 horas. A temperatura é controlada de tal modo que se evita o aquecimento a uma temperatura superior ao pônto de ebulição do dissolvente empregado e, em geral, o aquecimento acima de 110° C. Isto pode conseguir-se mediante arrefecimento ou aquecimento apropriados.

Em princípio, é possível trabalhar a qualquer temperatura inferior ao ponto de ebulição do dissolvente, muito embora, com vista a atingir tempos de dispersão vantajosos, sejam vantajosas temperaturas pelo menos ligeiramente elevadas como, por exemplo, 40° C ou superiores. Prefere-se o intervalo de 50° a 80° C. A seguir à pre-dispersão, a dispersão resultante é ainda dispersa e moída, depois da adição de agente ligante para a formação da pasta e água. É vantajoso que o agente ligante e a água sejam adicionados à dispersão directamente depois da pre-dispersão e sem qual-

quer período de espera. Por exemplo, o agente ligante de formação da pasta pode ser adicionado em primeiro lugar e a água em segundo lugar ou pode adicionar-se uma mistura de agente ligante de formação de pasta e água. 0 agente ligante de formação de pasta é adicionado a uma viscosidade à qual seja bombeável. Para esta finalidade, pode ser misturado com o dissolvente. Ambos os dissolventes que são correntemente utilizados para as lacas de imersão electroforética ou para a pré-dispersão são apropriados para utilização, como dissolventes.

Os agentes ligantes de formação de pasta apropriados para a formação da pasta de DBTO são agentes ligantes tais como os correntemente utilizados para esta finalidade. São conhecidos como resinas para a formação de pasta. No entanto, eles podem também ser agentes ligantes tais como os utilizados nas lacas de imersão electroforética a fim de formarem revestimentos e são referidos mais adiante, por exemplo, como agentes ligantes para os meios de revestimento de laca de imersão electroforética. Em geral, caracterizam-se por possuírem uma boa solubilidade em água e também uma boa capacidade de molhagem. Exemplos destes agentes ligantes de formação de pasta são descritos, por exemplo, nas patentes de invenção europeias EP-A 0 183 025 ou EP-A 0 270 877. São resinas que são capazes de ser dispersas em água, por exemplo, por possuírem grupos amónio quaternários ou

tais que podem ser dispersos em água depois de neutralização com um ácido. Neste ultimo caso, a quantidade de ácido utilizada para a prá-dispersão e escolhida de tal maneira que seja adequada para dispersar a resina. A água e adicionada sob a forma completamente desioni- zada. 0 agente ligante para formação da pasta e a água são adicionados à dispersão preferivelmente enquanto se agita. A quantidade depende da viscosidade necessária à moagem. Em geral, a proporção em peso entre o DBTO e o agente ligante para formação de pasta (com base nos sólidos) está compreendida entre 1 : 4 e 4:1, preferivelmente entre 1 : 2 e 2 : 1. A quantidade de água é, em geral, pelo menos igual à quantidade de agente ligante. 0 limite superior depende da viscosidade da pasta pretendida. A mistura homogeneizada pode ser moída num moinho, por exemplo, num moinho de compartimentos múltiplos, de acordo com a maneira convencional. 0 tempo de permanência vantajoso, no caso de se utilizar este processo, pode ser determinado pelos especialistas na matéria depois de realizados alguns ensaios.

Depende do caudal, do tamanho do compartimento, da redução da temperatura e da quantidade e tipo de corpos de moagem. Como resultado deste processo, obtém-se uma pasta contendo pigmento, baça e homogénea. Quando armazenada sob a forma de

Λ 14- escoamento livre pretendida, esta pasta é estável e não há sedimento depois de um longo intervalo de tempo.

Adicionando possivelmente mais agente ligante de formação de pasta, mais agente de neutralização, mais agente molhante, mais água e pigmentos adicionais à pasta de catalisador assim produzida, é possível criar uma pasta de pigmento corada. Esta última pode então ser moída até se obter a finura dos grãos requerida numa unidade de moagem apropriada, tal como um moinho de esferas. A partir da pasta de pigmento resultante, ê então possível produzir um meio para o revestimento de lacas de imersão electroforéticas, como por exemplo um material de dois componentes conjuntamente com uma dispersão dos ligantes ou sob a forma de um material de um componente misturado com um agente ligante da laca pretendido, seguida de diluição com água completamente desionizada. Este meio de revestimento de laca de imersão electroforitica pode então ser utilizado para revestir substratos condutores e, em seguida, reticular a película de laca de acordo com os processos convencionais. Evidentemente, é possível não utilizar pigmentos. Neste caso, obtim-se revestimentos de electro-deposição transparentes.

Os pigmentos apropriados para adição âs pastas pigmentadas são, por exemplo, os pigmentos comercialmente disponíveis. Pode utilizar-se, por exemplo, dióxido de titânio, negro de fumo, pigmentos orgânicos corados, pigmentos de interferência, silicato de alumínio, sulfato de bário, cromato de chumbo, carbonato de chumbo ou filo-silicatos.

Uma outra possibilidade consiste em adicionar uma pasta de catalisador produzida de acordo com a presente invenção, subse. quentemente e sem moagem posterior, a um material de revestimento de laca por imersão electroforética. Neste caso, também é possível conseguir uma superfície lisa, isenta de defeitos, sobre a película de laca de imersão catodicamente aplicada e estufada tal como depositada.

Os agentes ligantes ou as misturas de agentes ligantes utilizados com o meio de laca de imersão electroforética são as resinas que formam películas, básicas convencionais ou misturas de resinas ou agentes de reticulação. Exemplos de resinas apropriadas são descritos, por exemplo, na patente de invenção europeia EP-A-0 261 385. São resinas que podem ser produzidas por polimerizaçao por meio de radicais de monómeros que contém grupos olefínicos. Se for necessário, podem conter grupos OH, SH ou amino ou outros grupos funcionais. Os exemplos de monómeros insaturados que contêm N são N-dialquil- ou N-monoalquil-amino--alquil(met)-acrilato, N-dialquil- ou N-monoalquil-amino-alquil--(met)-acrilamida e/ou compostos heterocíclicos que têm um ou mais átomos de azoto básicos contendo grupos vinilo, tal como N-vinil-imidazol.

Monómeros polimerizáveis que contêm grupos OH sào, por exemplo, hidroxi-alquil(met)acrilato ou acrilamida. Outros compostos polimerizáveis são, por exemplo, álcool alílico, éteres de monovinilo de poli-ãlcoois, compostos aromáticos de vinilo, ésteres de ácido (met)-acrílico, (met)acrilonitrilo e éteres de vinilo de monoãlcoois. Estes compostos podem ser processados com obtenção de polímeros procedendo de acordo com técnicas conhecidas por polimerização em solução ou em emulsão.

Os agentes ligantes utilizados de acordo com a presente invenção podem conter substituintes iónicos ou substituintes capazes de ser transformados em grupos iónicos. Os seus exemplos são grupos de amina primária, secundária ou terciária, substituintes de amónio quaternário, assim como substituintes de enxofre terciário. Se os agentes ligantes não contêm grupos iónicos ou ionizáveis, eles não são em si mesmos agentes ligantes dispersáveis em água e podem apenas ser utilizados em associação com outros agentes ligantes dispersáveis em água.

Os grupos funcionais apropriados podem ser introduzidos directamente nos agentes ligantes por intermédio dos monómeros mas é também possível que substituintes com as características necessárias sejam introdEÍdos por reacções realizadas depois da polime rização. Semelhantemente, grupos capazes de sofrer reticulação, por exemplo isocianatos semibloqueados, podem ser introduzidos desta maneira. -17- ,<r A solubilidade dos agentes ligantes pode ser influenciada pelo número de funções amina. ou OH. Semelhantemente, são necessários pelo menos dois grupos reactivos, por exemplo grupos OH reactivos, grupos amina reactivos, grupos SH reactivos ou isocianato bloqueados, para se obter uma boa reticulação da película. 0 número deve ser controlado por intermédio da quantidade dos monómeros correspondentes durante a reacção. Os agentes ligantes têm, preferivelmente, uma massa molecular compreendida entre 1 500 e 30 000, preferivelmente entre 2 500 e 20 000.

Outros agentes ligantes apropriados foram descritos, por exemplo, na patente de invenção europeia EP-A 0 082 291, na patente de invenção alemã publicada para inspecção pública DE-OS 36 15 810 ou na patente de invenção europeia EP-A 0 234 395.

Eles são constituídos por resinas de base básicas, cujos valores do índice de amina podem ser de 20 a 250 e a massa molecular média em número pode estar compreendida entre 300 e 10 000. Os 2 seguintes grupos sao exemplos de grupos básicos : -NH , -NRH, 2+3+2+3 - - -NR , - NR , - SR e - PR . Os grupos básicos de azoto sao os preferidos. As resinas de base são, por exemplo, resinas de amino-epoxi, que se produzem com o auxílio de aminas primárias, secundárias ou terciárias. A estrutura química das resinas de amino-epoxi e as suas características podem ser influenciadas numa grande proporção. As características podem ser influenciadas de acordo com a maneira pretendida mediante escolha apropriada das resinas epoxi e das aminas utilizadas alterando as quantidades e os grupos OH funcionais, variando a massa molecular e modificando a proporção entre os segmentos moleculares macios ou duros. As resinas de base são, por exemplo, resinas de amino-epoxi com grupos OH primários ou secundários, resinas de amino-poli-uretano e bases de Mannich baseadas em bisfenol A, amina reactiva e aldeído fórmico, resinas de amino-epoxi que têm ligações duplas terminais, assim como produtos de transformação de aminas com carbonatos cíclicos baseados em di-hidroxi-divinil-metano (bisfenol F) ou di-hidroxi-divinil-propano (bisfenol A).

As resinas de base podem ser de auto-reticulação ou tais que sofram reticulação quando são submetidas a agentes externos. Os agentes de reticulação apropriados são, por exemplo, poli-isocianatos bloqueados, resinas de melamina, assim como agentes de reticulação capazes de sofrerem re-esterificação e re-amidificação. Estes agentes de reticulação são bem descritos na literatura, por exemplo os agentes de reticulação baseados em triazina, na memória descritiva da patente de invenção alemã DE-A 16 69 593; os agentes de reticulação baseados em isocianatos mascarados, em "Farbe und Lack", 1989, 122 ano de publicação, 1983, páginas 28 e seguintes; e os agentes de reticulação capazes de sofrerem re-esterificação ou re-amidificação, como se descreve na patente de invenção europeia EP-A 0 004 090 ou na patente de invenção alemã DE-A 34 36 345. Os agentes de reticulação podem ser adicionados individualmente ou em combinação. Os preferidos são os agentes de ligação ou as misturas de agentes de ligação i/ 19- Ϊ -£· que contêm isocianatos bloqueados; por exemplo, resinas de amino--epoxi em que a reticulação se realiza por intermédio de isocianatos bloqueados.

Estes agentes ligantes podem ser neutralizados com o auxílio dos ácidos convencionais e transferidos para a fase aquosa. Os ácidos orgânicos utilizados neste processo são preferivelmente ácidos monofuneionais, tais como ácido fórmico, ácido acético, ácido láctico, ácido dibutil-fosfórico e ácido octanóico. Uma parte deste ácido que pode ser utilizada para neutralizar os agentes ligantes pode ser empregada durante a pré-dispersão tendo em vista a produção da pasta de catalisador de acordo com a presente invenção. Utilizando a quantidade necessária de ácido do banho de laca de imersão electroforética, garante-se que não se utiliza ácido adicional desnecessário quando se produz a pasta de DBTO. É também possível adicionar, de maneira apropriada, aditivos tais como agentes plastificantes ao banho de imersão electroforético, a fim de melhorar a superfície. A título de plastificantes, podem utilizar-se, por exemplo, ftalatos, iteres polivinílicos ou polióxido de alquileno ou os respectivos iteres. Também se podem adicionar, caso se queira, resinas não neutralizáveis de baixa massa molecular, em pequenas quantidades, a fim de influenciar as características da película. -20-

Os meios de revestimento com lacas por imersão electro-forética são materiais de um componente ou materiais de dois componentes, isto é, o banho de imersão electroforêtico é produzido a partir de um único componente por diluição ou é produzido a partir de uma mistura que combina uma dispersão do ligante e uma pasta de pigmentos numa proporção fixa, sendo esta mistura diluída. A pasta de catalisador é adicionada ao banho por meio da pasta de pigmento ou pode também ser adicionado ã laca de imersão electroforética numa fase posterior. É rapidamente homogeneizada. A quantidade de pasta de catalisador utilizada depende da acção catalítica sobre a mistura de ligante de resina. Pode ser facilmente determinada por experimentação.

Os banhos de laca de imersão electroforética assim produzidos tornam possível revestir, de maneira conhecida, substratos metalicamente condutores. Os revestimentos de laca de imersão electroforética depositados são, a uma temperatura elevada, obrigados a espalhar-se e a sofrer a reticulação. A espessura da película seca está compreendida entre 10 e 50 micrómetros. É possível aplicar outros revestimentos sobre estas películas. Um outro processo envolve a aplicação de vários revestimentos à película de laca por imersão electroforética húmido sobre húmido e estufá-los só quando este processo tiver sido completado. Os revestimentos secundários podem ser cargas convencionais, lacas de acabamento, lacas de base metálica e/ou lacas transparentes. Podem ser sistemas que contém dissolventes, -21-

sistemas aquosos ou sistemas de dois componentes. Os revestimentos resultantes caracterizam-se por possuírem superfícies lisas, densas e homogéneas. De maneira particular, são isentas de defeitos no plano horizontal, tais como depressões, furos finos ou ondulações.

Os seguintes Exemplos ilustram a presente invenção.

Todas as percentagens se referem a percentagens em peso. 0 teror de sólidos foi determinado de acordo com a Norma DIN 53 182 a 150° G.

EXEMPLOS PRODUÇÃO DE AGENTES LIGANTES EXEMPLO 1

Fazem-se reagir 228 partes de bisfenol A (1 mole) conjuntamente com 260 partes de dietilamino-propilamina (2 moles) e 66 partes de para-formaldeído (91 2 moles), na presença de 131 partes de tolueno, que actua como um arrastador azeotrõpico, até ao ponto em que se tenham separado 42 partes de água produzida pela reacção. A seguir ã adição de 152 partes de éter dieti-lenoglicol-dimetílico e depois de se arrefecer o produto até -22- -22-

30° C, adicionam-se 608 partes (2 moles) de um di-isocianato de toluileno semibloqueado por meio de 2-etil-hexanol, durante um intervalo de tempo de quarenta e cinco minutos. Uma vez que o índice de NCO seja virtualmente igual a 0, misturam-se 1400 partes de solução com uma solução de 389 partes de éter dietileno-glicol-dimetílico, 190 partes de uma resina de epoxi baseada em bisfenol A (peso equivalente de epoxi cerca de 190) e 250 partes (1 mole) de um éster de glicidilo de um ácido monocarboxílico em C9-C11 terciário saturado e,faz-se reagir a uma temperatura compreendida entre 95° e 100° C até se obter o índice de epoxi nulo. A seguir a adição de 40 milimoles de ácido fõrmico por 100 gramas de resina sólida, o produto deve, de maneira isenta de defeitos, ser diluído com água. EXEMPLO 2

De acordo com a patente de invenção europeia EP-B-12 463, adicionam-se 391 gramas de dietanolamina, 189 gramas de 3-(N,N-dimetilamino)-propilamina e 1147 gramas de um aducto que consiste em 2 moles de hexanodiamina-1,6 e 4 moles de éster de glicidilo de ácido versático a 5273 gramas de resina epoxi de bisfenol A (peso equivalente de epoxi igual a 475) em 3000 gramas de etoxipropanol. Mantém-se a mistura reaccional a uma temperatura compreendida entre 85° C e 90° C durante quatro horas com agitação e, em seguida, a 120° C durante uma hora. Em seguida,

dilui-se com etoxipropanol a fim de se obter um teor de sólidos igual a 60 L EXEMPLO 3

Adicionam-se lentamente 160 gramas de caprolactama, a 70° C e com agitação, a 431 gramas de uma solução (a 75 % em acetato de etilo) de um produto da reacção que consiste em 3 moles de di-isocianato de toluileno e 1 mole de trimetilol--propano. Mantém-se a mistura reaccional em seguida a 70° C até o teor de NCO ter declinado para um valor virtualmente igual a 0. Em seguida, adicionam-se 204 gramas de 2-butoxi-etanol e elimina-se o acetato de etilo por destilação através de uma coluna, até se obter um teor de sólidos igual a 70 %.

PRODUÇÃO DE PASTAS DE PIGMENTO EXEMPLO 4

Misturam-se 30 gramas de etoxi-propanol, 3,0 gramas de agente molhante de 2,4,7,9-tetrametil-5-decino-4,7-diol, 3,0 gramas de ácido fõrmico (50 %) e 40 gramas de dibutil-estanho num dissolvedor e dispersa-se durante cerca de duas horas a uma tempe ratura compreendida entre 50° C e 60° C. Em seguida, adicionam-se a esta mistura 41 gramas de uma resina para formação de pasta de -24- acordo com a patente de invenção europeia EP-A 0 183 025,

Exemplo 5 (80 %), com agitação, seguidos de 73 gramas de água completamente desionizada. Esta mistura é então moída num moinho apropriado fazendo duas passagens de moagem até se obter a finura pretendida. Obtim-se como resultado uma pasta de pigmento líquida, viscosa e baça.

ENSAIO COMPARATIVO A

Adicionam-se sucessivamente as seguintes substâncias empregando um agitador de acção rápida e misturam-se: 37,5 gramas de etoxi-propanol, 3,8 gramas de um agente molhante de 2,4,7,9--tetrametil-5-decino-4,7-diol, 3,8 gramas de ácido fórmico (50 %), 51,5 gramas de um agente ligante de acordo com a patente de invenção europeia EP-A 9 183 025, Exemplo 5 (80 %), 50 gramas de óxido de dibutil-estanho e 103,5 gramas de água completamente desmineralizada. Agita-se a mistura até ficar homogénea e então mói-se no mesmo moinho que se utilizou no Exemplo 4, com duas passagens de moagem. Obtém-se como resultado uma pasta de pigmentos líquida, viscosa e baça.

ENSAIO COMPARATIVO B

Adicionam-se sucessivamente as seguintes substâncias utilizando um agitador de acção rápida e misturam-se 37,5 gramas de etoxi-propanol, 3,8 gramas de agente molhante de 2,4,7,9-tetra -25- metil-5-decino-4,7-diol, 3,8 gramas de ácido fõrmico (50 %), 51,5 gramas de um agente ligante de acordo com a patente de invenção europeia EP-A 0 183 025, Exemplo 5 (80 %), 50 gramas de óxido de dibutil-estanho e 103,5 gramas de água completamente desionizada. Agita-se a mistura até ficar homogénea e em seguida mói-se até à finura pretendida num moinho apropriado, mediante seis a oito passagens de moagem. EXEMPLO 5

Num dissolvedor, misturam-se 30 gramas de etoxi-pro-panol, 3 gramas de agente molhante, 2 gramas de ácido acético (100 Z) e 40 gramas de óxido de dibutil-estanho e dispersam-se durante duas horas a uma temperatura compreendida entre 50° C e 60° C. Em seguida, introduzem-se e misturam-se 60 gramas de uma resina de formação de pasta de acordo com a patente de invenção europeia EP-A 0 183 025, Exemplo 3 (55 Z), seguida de 64 gramas de água completamente desionizada. A seguir à homogeneização, mói-se a mistura num moinho apropriado com duas passagens de moagem ate se obter a finura de grao pretendida. EXEMPLO 6

Misturam-se 75 gramas de um agente ligante de acordo com a patente de invenção europeia EP-A 0 183 025, Exemplo 5 (80 %), com 7 gramas de ácido fórmico (50 7o) e 250 gramas de água completamente desionizada. A esta laca transparente adicionam-se 82,5 gramas de uma pasta de acordo com o Exemplo 4, seguida por 408 gramas de dióxído de titânio, 120 gramas de silicato de alumínio e 13,5 gramas de negro de fumo. Ajusta-se esta pasta de maneira a ter uma viscosidade apropriada adicionando-lhe cerca de 90 gramas de água. 0 teor de sólidos desta pasta de pigmento é igual a cerca de 60 %. Em seguida, mói-se a pasta num moinho de esferas de maneira a obter-se a finura pretendida.

ENSAIO COMPARATIVO C

Utiliza-se a maneira de proceder que se descreveu no Exemplo 6 mas, em vez de 82,5 gramas de uma pasta de acordo com o Exemplo 4, utilizam-se 82,5 gramas de uma pasta de acordo com o Ensaio Comparativo A. A parte restante do processo é como se descreveu antes.

ENSAIO COMPARATIVO D A maneira de proceder i a mesma que se descreveu no

Exemplo 6 mas, em vez da pasta 1, utilizam-se 82,5 gramas de pasta -27- / Ί* % de acordo com o Ensaio Comparativo B. EXEMPLO 7

Misturam-se 378 gramas de agente ligante de acordo com o Exemplo 2, 7,5 gramas de ácido acético (100 %) e 85 gramas de uma pasta de acordo com o Exemplo 5. A esta mistura adicionam-se, com agitação, 6 gramas de negro de fumo e 559 gramas de dióxido de titinio. Para se atingir a viscosidade apropriada, utilizam-se cerca de 500 gramas de butil-glicol e, com o auxílio de um moinho apropriado, mói-se a pasta de pigmentos até se obter a finura de grão adequada.

EXEMPLOS DE LACAS EXEMPLO 8

Prepara-se uma mistura constituída por 300 gramas da resina de acordo com o Exemplo 2 e 700 gramas de acordo com o Exemplo 1 (com base no teor de sólidos). Libertam-se os dissolventes desta mistura por destilação, mistura-se com 45 gramas de acido láctico (50 %) e transforma-se a uma temperatura elevada numa dispersão que contém cerca de 43 % de sólidos. Adicionam-se 333 gramas da pasta de pigmentos de acordo com o Exemplo 6 a 1166 gramas desta dispersão após diluição com água completamente ψ-ί .'Ί desionizada até cerca de 15 1 do teor de sólidos. Obtém-se como resultado um banho de imersão catódico que tem cerca de 20 % de sólidos. Com este banho de CED, revestem-se chapas de aço e depois reticula-se o revestimento por aquecimento. As superfícies dos substratos revestidos (espessura de película seca: 20 a 22 micrómetros) parecem lisas e regulares e não apresentam defeitos na película (CED = electrodeposição catódica).

ENSAIO COMPARATIVO E A maneira de proceder que se utiliza é a mesma que se descreveu no Exemplo 8 mas adiciona-se a mesma quantidade de uma pasta de acordo com o Ensaio Comparativo C como pasta de pigmento. Utiliza-se a substância de ensaio para revestir procedendo da mesma maneira que se descreveu no Exemplo 8. As superfícies parecem rugosas e possuem defeitos superficiais.

ENSAIO COMPARATIVO F A maneira de proceder que se utiliza ê a mesma que se descreveu no Exemplo 8, mas utiliza-se a pasta de pigmento descrita no Ensaio Comparativo D. Utiliza-se a substância de ensaio para revestir procedendo da mesma maneira que nos outros casos. A superfície resultante ê lisa e homogénea.

f. EXEMPLO 9

Misturam-se os agentes ligantes de acordo com o Exemplo 2 e com o Exemplo 3, numa proporção igual a 3 : 1, com base no teor de sólidos e mistura-se com 3,7 gramas de ácido formico (50 %) por 100 gramas de substância sólida. Adicionam-se 719 gramas de pasta de acordo com o Exemplo 7 a 655 gramas desta mistura, sendo a mistura intensamente homogeneizada e ajustada com metoxi-propanol de maneira a obter-se um teor de sólidos igual a cerca de 55 %. Produz-se um banho de CED com um teor de sólidos igual a cerca de 17 % a partir deste material por diluição com água completamente desionizada. Esta laca pode ser aplicada sobre os substratos convencionais. As superfícies resultantes são homogéneas, densas e isentas de defeitos superficiais.

Claims (5)

1. REIVINDICAÇÕES 1.- Processo para a produção de pastas de catalisador que contém óxido de dibutil-estanho para tintas para aplicação por imersão electroforética catodicamente separáveis, por moagem de óxido de dibutil-estanho com um ligante apropriado para a formação de pasta na presença de água desionizada, caracteri-zado pelo facto de, antes de se proceder à moagem, se pré-dis-persar o óxido de dibutil-estanho com um dissolvente orgânico e um ácido orgânico como se utiliza vulgarmente para neutralizar as tintas para aplicação por imersão electroforética catodicamente separáveis e opcionalmente um agente molhante, com um teor de água inferior a 5% em peso com base na soma do peso de óxido de dibutil-estanho, dissolvente, ácido e água, bem assim como eventualmente do agente molhante e, em seguida, se dispersar e moer conjuntamente com o ligante para a formação da pasta e a água.
2. 2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte rizado pelo facto de, como dissolvente orgânico, se empregar um dissolvente que compreende grupos OH e/ou SH, opcionalmente em combinação, com outros dissolventes.
3. 3. - Processo para a preparação de tintas para aplicação por imersão electroforitica catodicamente separáveis, carac terizado pelo facto de se misturar uma quantidade efectiva de uma pasta de catalisador preparada pelo processo de acordo com as reivindicações 1 e 2 com agentes auxiliares de formulação adequados.
4. 4. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracte rizado pelo facto de se utilizarem as pastas de catalisador em associação ainda com ligantes ou misturas de ligantes que contêm isocianatos bloqueados.
5. 5. - Processo para pintar por imersão electroforitica catódica substratos electricamente condutores, caracterizado pe lo facto de, como catalisador, se utilizar óxido de dibutil-es-tanho sob.a forma de pasta, produzido de acordo com a reivindi- cação 1 ou com a reivindicação 2. Lisboa, 07 de Dezembro de 1990 C ····; ·· ·’. ,o. '.:c .'roonrar.de Indusrriot